CN103772416B - 噻二唑系化合物、发光元件用化合物、发光元件、发光装置、认证装置以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在近红外区域发光的高效率且长寿命的噻二唑系化合物、发光元件用化合物、发光元件、具备该发光元件的发光装置、认证装置以及电子设备。本发明的噻二唑系化合物是分子内具有下述式(1)、(2)、(3)中任一种表示的基本骨架的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及噻二唑系化合物、发光元件用化合物、发光元件、发光装置、认证装置以及电子设备。
背景技术
有机电致发光元件(所谓的有机EL元件)是具有在阳极与阴极之间插入至少1层发光性有机层的结构的发光元件。对于这样的发光元件,通过在阳极与阴极之间施加电场,从而将空穴从阳极侧注入到发光层,同时将电子从阴极侧注入到发光层,在发光层中空穴与电子再结合而生成激子,该激子回到基态时,其部分能量以光的形式被释放。
作为这样的发光元件,已知有在超过700nm的长波长区域发光的发光元件(例如,参照专利文献1、2)。
例如,对于专利文献1、2中记载的发光元件,通过将分子内作为官能团而使作为电子供体的胺和作为电子受体的腈基共存的材料用作发光层的掺杂剂,从而使发光波长长波长化。
专利文献1:日本特开2000-091073号公报
专利文献2:日本特开2001-110570号公报
发明内容
但是,以往,无法实现在近红外区域发光的、高效率且长寿命的元件。
另外,对于在近红外区域进行面发光的、高效率且长寿命的发光元件,例如期待其作为使用静脉、指纹等生物体信息来认证个人的生物体认证用的光源而实现。
本发明的目的在于提供在近红外区域发光的高效率且长寿命的噻二唑系化合物、发光元件用化合物、发光元件、具备该发光元件的发光装置、认证装置以及电子设备。
这样的目的通过下述的本发明来实现。
本发明的噻二唑系化合物的特征在于,是分子内具有下述式(1)、(2)、(3)中任一种表示的基本骨架的化合物。
上述噻二唑系化合物例如在用作有机EL元件的发光材料时,能够在近红外区域发光。
对于本发明的噻二唑系化合物,优选分子内具有上述式(1)表示的基本骨架的化合物为下述式(4)表示的化合物,分子内具有上述式(2)表示的基本骨架的化合物为下述式(5)表示的化合物,分子内具有上述式(3)表示的基本骨架的化合物为下述式(6)表示的化合物。
[上述式(4)、(5)、(6)中,A各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基或三芳基胺。另外,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
上述噻二唑系化合物例如用作有机EL元件的发光材料时,能够实现高效率化和长寿命化,并且能够在近红外区域发光。
对于本发明的噻二唑系化合物,优选上述式(4)表示的化合物为下述式(7)、(8)、(9)中任一种表示的化合物,
上述式(5)表示的化合物为下述式(10)、(11)、(12)中任一种表示的化合物,
上述式(6)表示的化合物为下述式(13)、(14)、(15)中任一种表示的化合物。
[上述式(7)~(15)中,R各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基。另外,相邻的2个R的碳彼此可以连结而形成环状。]
上述噻二唑系化合物例如用作有机EL元件的发光材料时,能够实现高效率化和长寿命化,并且能够在近红外区域发光。
本发明的发光元件用化合物的特征在于,含有本发明的噻二唑系化合物。
上述发光元件用化合物例如用作发光材料时,能够在近红外区域发光。
本发明的发光元件的特征在于,具备:阳极,阴极,设置在上述阳极与上述阴极之间的、含有本发明的噻二唑系化合物而构成的层。
根据这样构成的发光元件,通过使用分子内具有上述式(1)、(2)、(3)中任一种表示的基本骨架的化合物作为发光材料,从而能够得到在700nm以上的波长区域(近红外区域)的发光。
对于本发明的发光元件,优选上述层含有上述噻二唑系化合物作为客体材料,并且含有保持上述客体材料的主体材料而构成。
由此,能够有效地激发分子内具有上述式(1)、(2)、(3)中任一种表示的基本骨架的化合物(本发明的噻二唑系化合物)。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-1表示的化合物。
[上述式IRH-1中,n表示1~12的自然数,R各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。]
由此,由于使用并四苯系材料作为主体材料,所以能够将能量有效地从主体材料转移到发光材料。因此,能够使发光元件的发光效率优异。
另外,并四苯系材料对电子和空穴的稳定性(耐性)优异,所以能够实现发光层的长寿命化,进而实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-2表示的化合物。
[上述式IRH-2中,R1~R4各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1~R4可以相互相同也可以不同。]
由此,能够抑制连续驱动时的电压上升,且能够进一步提高发光元件的发光效率,同时能够实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-3表示的化合物。
[上述式IRH-3中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
由此,能够抑制连续驱动时的电压上升,且能够进一步提高发光元件的发光效率,同时能够实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-4表示的化合物。
[上述式IRH-4中,n表示1~10的自然数,R各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。]
由此,由于使用蒽系材料作为主体材料,所以能够将能量有效地从主体材料转移到发光材料。因此,能够使发光元件的发光效率优异。
另外,蒽系材料对电子和空穴的稳定性(耐性)优异,所以能够实现发光层的长寿命化,进而实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-5表示的化合物。
[上述式IRH-5中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
由此,能够抑制连续驱动时的电压上升,且能够进一步提高发光元件的发光效率,同时能够实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-6表示的化合物。
[上述式IRH-6中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
由此,能够抑制连续驱动时的电压上升,且能够进一步提高发光元件的发光效率,同时能够实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-7表示的化合物。
[上述式IRH-7中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
由此,能够抑制连续驱动时的电压上升,且能够进一步提高发光元件的发光效率,同时能够实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料为下述式IRH-8表示的化合物。
[上述式IRH-8中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
由此,能够抑制连续驱动时的电压上升,且能够进一步提高发光元件的发光效率,同时能够实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选上述主体材料由碳原子和氢原子构成。
由此,能够防止产生主体材料与发光材料的不恰当的相互作用。因此,能够提高发光元件的发光效率。另外,能够提高主体材料对电子和空穴的耐性。因此,能够实现发光元件的长寿命化。
对于本发明的发光元件,优选将上述噻二唑系化合物用作发光材料,上述层为在上述阳极与上述阴极之间通电而发光的发光层。
由此,能够得到在700nm以上的波长区域(近红外区域)的发光。
本发明的发光装置的特征在于,具备本发明的发光元件。
这样的发光装置能够在近红外区域发光。另外,由于具备高效率和长寿命的发光元件,所以可靠性优异。
本发明的认证装置的特征在于,具备本发明的发光元件。
这样的认证装置能够使用近红外光来进行生物体认证。另外,由于具备高效率和长寿命的发光元件,所以可靠性优异。
本发明的电子设备的特征在于,具备本发明的发光元件。
这样的电子设备由于具备高效率和长寿命的发光元件,所以可靠性优异。
附图说明
图1是示意地表示本发明的实施方式所涉及的发光元件的截面图。
图2是表示应用了本发明的发光装置的显示器装置的实施方式的纵截面图。
图3是表示本发明的认证装置的实施方式的图。
图4是表示应用了本发明的电子设备的移动型(或笔记本型)的个人计算机的构成的立体图。
具体实施方式
以下,对将本发明的噻二唑系化合物、发光元件用化合物、发光元件、发光装置、认证装置以及电子设备示于附图的优选的实施方式进行说明。
图1是示意地表示本发明的实施方式所涉及的发光元件的截面图。应予说明,以下,为了便于说明,将图1中的上侧以“上”、下侧以“下”的方式来进行说明。
图1所示的发光元件(电致发光元件)1是依次层叠阳极3、空穴注入层4、空穴输送层5、发光层6、电子输送层7、电子注入层8和阴极9而成的。即,在发光元件1中,在阳极3与阴极9之间插入有层叠体14,上述层叠体14是从阳极3侧向阴极9侧依次层叠空穴注入层4、空穴输送层5、发光层6、电子输送层7和电子注入层8而成的。
然后,发光元件1其整体设置在基板2上,并且由密封部件10密封。
对于这样的发光元件1而言,通过对阳极3和阴极9施加驱动电压,从而从阴极9侧向发光层6供给(注入)电子,并且从阳极3侧向发光层6供给(注入)空穴。然后,在发光层6中,空穴与电子再结合,利用该再结合时释放的能量而生成激子(Exciton),激子回到基态时释放(发光)能量(荧光、磷光)。由此,发光元件1发光。
特别是,该发光元件1如下所述通过使用噻二唑系化合物(发光元件用化合物)作为发光层6的发光材料,从而在近红外区域发光。应予说明,在本说明书中,“近红外区域”是指700nm~1500nm的波长区域。
基板2支撑阳极3。本实施方式的发光元件1是从基板2侧射出光的构成(底部发射型),所以实质上将基板2和阳极3分别制成透明的(无色透明、着色透明或半透明)。
作为基板2的构成材料,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、多芳基化合物这样的树脂材料,或石英玻璃、钠钙玻璃这样的玻璃材料等,可以使用其中的1种或组合2种以上使用。
这样的基板2的平均厚度没有特别限定,优选为0.1mm~30mm左右,更优选为0.1mm~10mm左右。
应予说明,发光元件1为从与基板2相反一侧射出光的构成(顶部发射型)时,基板2可以使用透明基板和不透明基板中的任一种。
作为不透明基板,例如可举出由氧化铝之类的陶瓷材料构成的基板、在不锈钢之类的金属基板的表面形成有氧化膜(绝缘膜)的基板、由树脂材料构成的基板等。
另外,对于这样的发光元件1,阳极3与阴极9之间的距离(即层叠体14的平均厚度)优选为100nm~500nm,更优选为100nm~300nm,进一步优选为100nm~250nm。由此,能够简单且可靠地将发光元件1的驱动电压设置在实用的范围内。
以下,依次说明构成发光元件1的各部分。
阳极
阳极3是介由后述的空穴注入层4向空穴输送层5注入空穴的电极。作为该阳极3的构成材料,优选使用功函数大、导电性优异的材料。
作为阳极3的构成材料,例如可举出ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium ZincOxide)、In2O3、SnO2、含Sb的SnO2、含Al的ZnO等氧化物,Au、Pt、Ag、Cu或含有它们的合金等,可以使用其中的1种或组合2种以上使用。
特别优选阳极3由ITO构成。ITO为具有透明性且功函数大、导电性优异的材料。由此,能够将空穴有效地从阳极3注入到空穴注入层4。
另外,优选对阳极3的空穴注入层4侧的面(图1中上表面)实施等离子体处理。由此,能够提高阳极3和空穴注入层4的接合面的化学稳定性和机械稳定性。其结果,能够提高从阳极3向空穴注入层4的空穴注入性。应予说明,对于上述等离子体处理,在后述的发光元件1的制造方法的说明中详述。
这样的阳极3的平均厚度没有特别限定,优选为10nm~200nm左右,更优选为50nm~150nm左右。
阴极
另一方面,阴极9是介由后述的电子注入层8向电子输送层7注入电子的电极。作为该阴极9的构成材料,优选使用功函数小的材料。
作为阴极9的构成材料,例如可举出Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb或含有它们的合金等,可以使用其中的1种或组合2种以上(例如,作为多层的层叠体、多种的混合层等)使用。
特别是使用合金作为阴极9的构成材料时,优选使用含有Ag、Al、Cu等稳定的金属元素的合金,具体而言,优选使用MgAg、AlLi、CuLi等合金。通过使用上述合金作为阴极9的构成材料,从而能够实现阴极9的电子注入效率和稳定性的提高。
另外,作为阴极9的构成材料,由于对近红外区域的光的反射性优异,所以优选使用Al、Ag、MgAg中的任一种,更优选使用MgAg。
对于构成阴极9的MgAg,从提高对近红外区域的光的反射性的观点考虑,Mg和Ag的比(Mg:Ag)优选为1:100~100:1。
这样的阴极9的平均厚度没有特别限定,优选为2nm~10000nm左右,更优选为50nm~200nm左右。
应予说明,本实施方式的发光元件1为底部发射型,所以对阴极9的透光性没有特别要求。另外,为顶部发射型时,需要使光从阴极9侧透射,所以阴极9的平均厚度优选为1nm~50nm左右。
另外,相对于阴极9可以在上侧(与发光层6相反的一侧)设置对近红外区域的光具有反射性的反射层。优选上述反射层例如由Al、Ag、Mg中的任一种构成。另外,上述反射层优选与阴极9相接。
空穴注入层
空穴注入层4具有提高从阳极3的空穴注入效率的功能(即具有空穴注入性)。
这样,通过在阳极3与后述的空穴输送层5之间设置空穴注入层4,从而提高从阳极3的空穴注入性,其结果,能够提高发光元件1的发光效率。
该空穴注入层4含有具有空穴注入性的材料(即空穴注入性材料)。
作为该空穴注入层4中含有的空穴注入性材料,没有特别限定,例如可举出铜酞菁、或4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N’-双(4-二苯基氨基-苯基)-N,N’-二苯基-联苯基-4-4’-二胺等。
其中,作为空穴注入层4中含有的空穴注入性材料,从空穴注入性和空穴输送性优异的观点考虑,优选使用胺系材料,更优选使用二氨基苯衍生物、联苯胺衍生物(具有联苯胺骨架的材料)、分子内具有“二氨基苯”单元和“联苯胺”单元这两者的三胺系化合物、四胺系化合物。
这样的空穴注入层4的平均厚度没有特别限定,优选为5nm~90nm左右,更优选为10nm~70nm左右。
应予说明,空穴注入层4可以根据阳极3和空穴输送层5的构成材料省略。
空穴输送层
空穴输送层5具有将从阳极3介由空穴注入层4注入的空穴输送至发光层6的功能(即具有空穴输送性)。
该空穴输送层5含有具有空穴输送性的材料(即空穴输送性材料)而构成。
对于该空穴输送层5中含有的空穴输送性材料而言,可以单独或组合使用各种p型的高分子材料或各种p型的低分子材料,例如可举出N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(TPD)等四芳基联苯胺衍生物、四芳基二氨基芴化合物或其衍生物(胺系化合物)等,可以使用其中的1种或组合2种以上使用。
其中,作为空穴输送层5中含有的空穴输送性材料,从空穴注入性和空穴输送性优异的观点考虑,优选为胺系材料(例如,下述HTL-1~下述HTL-15表示的胺系材料),更优选为联苯胺衍生物(具有联苯胺骨架的材料)。
这样的空穴输送层5的平均厚度没有特别限定,优选为5nm~90nm左右,更优选为10nm~70nm左右。
发光层
该发光层6通过在上述的阳极3与阴极9之间通电而发光。
这样的发光层6含有发光材料而构成。
特别是,该发光层6含有作为分子内具有下述式(1)、(2)、(3)中任一种表示的基本骨架的化合物的噻二唑系化合物(以下,也简称为“噻二唑系化合物”)作为发光材料而构成。
含有这样的噻二唑系化合物的发光层6能够得到700nm以上的波长区域(近红外区域)的发光。
另外,作为发光层6中使用的发光材料,从实现高效率化和长寿命化的观点考虑,上述式(1)优选使用由下述式(4)表示的化合物,上述式(2)优选使用由下述式(5)表示的化合物,上述式(3)优选使用由下述式(6)表示的化合物。具体而言,上述式(4)更优选为由下述式(7)、(8)、(9)表示的化合物,上述式(5)更优选为由下述式(10)、(11)、(12)表示的化合物,上述式(6)更优选为由下述式(13)、(14)、(15)表示的化合物。更具体而言,特别优选使用下述式D1-1~D1-9、D2-1~D2-3、D3-1~D3-3表示的化合物。
[上述式(4)、(5)、(6)中,A各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基或三芳基胺。另外,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
[上述式(7)~(15)中,R各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基。另外,相邻的2个R的碳彼此可以连结而形成环状。]
应予说明,发光层6可以含有除上述发光材料以外的发光材料(各种荧光材料、各种磷光材料)。
另外,作为发光层6的构成材料,除如上所述的发光材料(噻二唑系化合物)之外,还使用添加(担载)有该发光材料作为客体材料(掺杂剂)的主体材料。该主体材料具有如下功能,即,通过将空穴与电子再结合而生成激子,并且使该激子的能量向发光材料转移(福斯特(Forster)转移或德克斯特(Dexter)转移),从而激发发光材料。因此,能够有效地激发分子内具有上述式(1)、式(2)、式(3)中任一种表示的基本骨架的化合物。其结果,能够提高发光元件1的发光效率。这样的主体材料例如可以将作为客体材料的发光材料作为掺杂剂掺杂于主体材料中使用。
作为这样的主体材料,只要对使用的发光材料发挥如上所述的功能就没有特别限定,例如可举出二苯乙烯基芳撑衍生物、萘并萘衍生物、蒽衍生物等并苯系材料、苝衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基胺衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)、三(8-羟基喹啉)铝配合物(Alq3)等羟基喹啉系金属配合物、三苯胺的四聚体等三芳基胺衍生物、二唑衍生物、红荧烯及其衍生物、噻咯衍生物、二咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物、苯并吡喃衍生物、三唑衍生物、苯并唑衍生物、苯并噻唑衍生物、喹啉衍生物、4,4’-双(2,2’-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基咔唑、4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)等咔唑衍生物等,可以单独使用其中的1种或组合2种以上使用。
其中,作为主体材料,优选使用并苯系材料、或羟基喹啉系金属配合物,更优选使用并苯系材料。
并苯系材料与如上所述的发光材料的不恰当的相互作用少。另外,如果使用并苯系材料(特别是蒽系材料、并四苯系材料)作为主体材料,则能够有效地进行从主体材料向发光材料的能量转移。
可认为这是基于如下理由,即,(a)能够通过来自并苯系材料的三重激发态的能量转移而生成发光材料的单重激发态,(b)并苯系材料的π电子云与发光材料的电子云的重叠变大,(c)并苯系材料的荧光光谱与发光材料的吸收光谱的重叠变大。
因此,如果使用并苯系材料作为主体材料,则能够提高发光元件1的发光效率。
另外,并苯系材料对电子和空穴的耐性优异。另外,并苯系材料的热稳定性也优异。因此,发光元件1能够实现长寿命化。另外,并苯系材料的热稳定性优异,所以使用气相成膜法形成发光层6时,能够防止由成膜时的热导致的主体材料的分解。因此,能够形成具有优异的膜质的发光层6,其结果,从该方面考虑,能够提高发光元件1的发光效率,并且实现长寿命化。
并且,由于并苯系材料其本身难以发光,所以也能够防止主体材料对发光元件1的发光光谱产生不良影响。
这样的并苯系材料只要具有并苯骨架、且发挥如上所述的效果就没有特别限定,例如可举出萘衍生物、蒽衍生物、萘并萘衍生物(并四苯衍生物)、并五苯衍生物,可以使用其中的1种或组合2种以上使用,优选使用蒽系材料(蒽衍生物)或并四苯系材料(并四苯衍生物),更优选使用并四苯系材料。
作为并四苯系材料,只要1分子内具有至少1个并四苯骨架、且可发挥如上所述的作为主体材料的功能就没有特别限定,例如,优选使用下述式IRH-1表示的化合物,更优选使用下述式IRH-2表示的化合物,进一步优选使用下述IRH-3表示的化合物。
[上述式IRH-1中,n表示1~12的自然数,R表示取代基或官能团,各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,上述式IRH-2、IRH-3中,R1~R4各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1~R4可以相互相同也可以不同。]
另外,作为主体材料使用的并四苯系材料优选由碳原子和氢原子构成。由此,能够防止产生主体材料与发光材料的不恰当的相互作用。因此,能够提高发光元件1的发光效率。另外,能够提高主体材料对电子和空穴的耐性。因此,能够实现发光元件1的长寿命化。
具体而言,作为并四苯系材料,例如,优选使用下述式H1-1~H1-27表示的化合物。
另外,作为蒽系材料,只要1分子内具有至少1个蒽骨架、且可发挥如上所述的作为主体材料的功能就没有特别限定,例如,优选使用下述式IRH-4表示的化合物,更优选使用下述式IRH-5~IRH-8表示的化合物。
[上述式IRH-4中,n表示1~10的自然数,R表示取代基或官能团,各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,上述式IRH-5~IRH-8中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。]
另外,作为主体材料使用的蒽系材料优选由碳原子和氢原子构成。由此,能够防止产生主体材料与发光材料的不恰当的相互作用。因此,能够提高发光元件1的发光效率。另外,能够提高主体材料对电子和空穴的耐性。因此,能够实现发光元件1的长寿命化。
具体而言,作为蒽系材料,例如,优选使用下述式H2-1~H2-56表示的化合物。
含有这样的发光材料和主体材料的发光层6中的发光材料的含量(掺杂量)优选为0.01wt%~10wt%,更优选为0.1wt%~5wt%。通过使发光材料的含量在这样的范围内,从而能够使发光效率最佳化。
另外,发光层6的平均厚度没有特别限定,优选为1nm~60nm左右,更优选为3nm~50nm左右。
电子输送层
电子输送层7具有将从阴极9介由电子注入层8注入的电子输送到发光层6的功能。
作为电子输送层7的构成材料(电子输送性材料),例如可举出2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)等菲咯啉衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等将8-羟基喹啉或其衍生物作为配位体的有机金属配合物等的喹啉衍生物、氮杂吲哚嗪(azaindolizine)衍生物、二唑衍生物、苝衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代芴衍生物等,可以使用其中的1种或组合2种以上使用。
其中,作为电子输送层7所使用的电子输送性材料,优选使用氮杂吲哚嗪衍生物,特别是更优选使用作为分子内具有氮杂吲哚嗪骨架和蒽骨架的化合物的氮杂吲哚嗪系化合物(以下,也简称为“氮杂吲哚嗪系化合物”)。
这样,通过使用分子内具有氮杂吲哚嗪骨架和蒽骨架的化合物作为与发光层6邻接的电子输送层7的电子输送性材料,从而能够将电子有效地从电子输送层7输送到发光层6。因此,能够使发光元件1的发光效率优异。
另外,由于能够有效地进行从电子输送层7向发光层6的电子输送,所以能够使发光元件1的驱动电压低电压化,与此相伴,能够实现发光元件1的长寿命化。
并且,分子内具有氮杂吲哚嗪骨架和蒽骨架的化合物对电子和空穴的稳定性(耐性)优异,所以从该方面考虑,能够实现发光元件1的长寿命化。
电子输送层7所使用的电子输送性材料(氮杂吲哚嗪系化合物)优选1分子内含有的氮杂吲哚嗪骨架和蒽骨架的数量分别为1个或2个。由此,能够使电子输送层7的电子输送性和电子注入性优异。
具体而言,作为电子输送层7所使用的氮杂吲哚嗪系化合物,例如,优选使用如下述式ETL-A1~ETL-A24表示的化合物、如下述式ETL-B1~式ETL-B12表示的化合物、下述ETL-C1~ETL-C20表示的化合物。
这样的氮杂吲哚嗪系化合物的电子输送性和电子注入性优异。因此,能够提高发光元件1的发光效率。
认为这样的氮杂吲哚嗪系化合物的电子输送性和电子注入性优异是基于如下理由。
对于如上所述的分子内具有氮杂吲哚嗪骨架和蒽骨架的氮杂吲哚嗪系化合物而言,其分子整体由π共轭体系连接,所以电子云遍布地扩散在分子整体。
而且,上述氮杂吲哚嗪系化合物的氮杂吲哚嗪骨架部分具有接受电子的功能,和将其接受的电子向蒽骨架部分送出的功能。另一方面,上述氮杂吲哚嗪系化合物的蒽骨架部分具有从氮杂吲哚嗪骨架部分接受电子的功能、和将该接受的电子向与电子输送层7的阳极3侧邻接的层,即发光层6传递的功能。
如果更具体地说明,上述氮杂吲哚嗪系化合物的氮杂吲哚嗪骨架部分具有2个氮原子,其中1个(离蒽骨架部分近的一侧)氮原子具有sp2杂化轨道,另一个(离蒽骨架部分远的一侧)氮原子具有sp3杂化轨道。具有sp2杂化轨道的氮原子构成氮杂吲哚嗪系化合物的分子的共轭体系的一部分,并且与碳原子相比电负性高、吸引电子的强度大,所以作为接受电子的部分而发挥功能。另一方面,具有sp3杂化轨道的氮原子不是通常的共轭体系,但由于具有非共用电子对,所以该电子作为向氮杂吲哚嗪系化合物的分子的共轭体系送出电子的部分而发挥功能。
另一方面,上述氮杂吲哚嗪系化合物的蒽骨架部分为电中性,所以能够容易地从氮杂吲哚嗪骨架部分接受电子。另外,上述氮杂吲哚嗪系化合物的蒽骨架部分与发光层6的构成材料、特别是主体材料(并苯系材料)轨道的重叠大,所以能够容易地向发光层6的主体材料传递电子。
另外,如上所述,上述氮杂吲哚嗪系化合物的电子输送性和电子注入性优异,所以作为结果,能够使发光元件1的驱动电压低电压化。
另外,对于氮杂吲哚嗪骨架部分,具有sp2杂化轨道的氮原子即使被还原也稳定,具有sp3杂化轨道的氮原子即使被氧化也稳定。因此,上述氮杂吲哚嗪系化合物对电子和空穴的稳定性高。其结果,能够实现发光元件1的长寿命化。
另外,对于电子输送层7,组合如上所述的电子输送性材料中的2种以上使用时,可以由混合2种以上的电子输送性材料而成的混合材料构成,也可以层叠由不同的电子输送性材料构成的多层而构成。
电子输送层7通过层叠多层而构成时,电子输送层7优选具备第1电子输送层和第2电子输送层,上述第1电子输送层含有上述氮杂吲哚嗪系化合物作为第1电子输送性材料而构成,上述第2电子输送层设置在该第1电子输送层与发光层6之间并与这两层相接,且含有与第1电子输送性材料不同的第2电子输送性材料而构成。由此,能够实现发光元件1的长寿命化。
另外,此时,作为上述第2电子输送性材料,例如可以使用Alq、并四苯系材料、蒽系材料等。另外,第2电子输送层的平均厚度没有特别限定,例如,优选为5nm~20nm左右。由此,第2电子输送层与发光层6或第1电子输送层的一部分形成混合层,所以能够使从电子输送层7向发光层6的电子输送性良好,同时能够实现发光元件1的长寿命化。
电子输送层7的平均厚度没有特别限定,优选为1.0nm~200nm左右,更优选为10nm~100nm左右。
电子注入层
电子注入层8具有提高从阴极9的电子注入效率的功能。
作为该电子注入层8的构成材料(电子注入性材料),例如可举出各种无机绝缘材料、各种无机半导体材料。
作为这样的无机绝缘材料,例如可举出碱金属硫属元素化物(氧化物、硫化物、硒化物、碲化物)、碱土类金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土类金属的卤化物等,可以使用其中的1种或组合2种以上使用。通过将它们作为主材料来构成电子注入层8,从而能够进一步提高电子注入性。特别是碱金属化合物(碱金属硫属元素化物、碱金属的卤化物等)的功函数非常小,通过使用它来构成电子注入层8,从而发光元件1可得到高的亮度。
作为碱金属硫属元素化物,例如可举出Li2O、LiO、Na2S、Na2Se、NaO等。
作为碱土类金属硫属元素化物,例如可举出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSe等。
作为碱金属的卤化物,例如可举出CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等。
作为碱土类金属的卤化物,例如可举出CaF2、BaF2、SrF2、MgF2、BeF2等。
另外,作为无机半导体材料,例如可举出含有Li、Na、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少1种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等,可以使用其中的1种或组合2种以上使用。
特别是使用Al、Ag、MgAg中的任一种作为阴极9的构成材料时,优选使用Li的氧化物、卤化物等。
电子注入层8的平均厚度没有特别限定,优选为0.1nm~1000nm左右,更优选为0.2nm~100nm左右,进一步优选为0.2nm~50nm左右。
应予说明,该电子注入层8可以根据阴极9和电子输送层7的构成材料、厚度等省略。
密封部件
密封部件10以覆盖阳极3、层叠体14、以及阴极9的方式设置,将它们气密地密封,具有隔离氧、水分的功能。通过设置密封部件10,从而得到提高发光元件1的可靠性、防止变质·劣化(耐久性提高)等效果。
作为密封部件10的构成材料,例如可举出Al、Au、Cr、Nb、Ta、Ti或含有它们的合金,氧化硅,各种树脂材料等。应予说明,使用具有导电性的材料作为密封部件10的构成材料时,为了防止短路,优选根据需要在密封部件10与阳极3、层叠体14和阴极9之间设置绝缘膜。
另外,密封部件10可以呈平板状与基板2对置,将它们之间例如用热固性树脂等密封材料进行密封。
根据如上所述构成的发光元件1,通过使用噻二唑系化合物作为发光层6的发光材料,从而能够进行近红外区域的发光,并且能够实现高效率化和长寿命化。
如上所述的发光元件1,例如可以如下制造。
[1]首先,准备基板2,在该基板2上形成阳极3。
阳极3例如可以使用等离子体CVD、热CVD这样的化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀等气相工艺、电镀等液相工艺、喷镀法、溶胶·凝胶法、MOD法、金属箔的接合等形成。
[2]接着,在阳极3上形成空穴注入层4。
空穴注入层4例如优选利用CVD法、真空蒸镀、溅射等气相工艺形成。
应予说明,空穴注入层4例如还可以通过将使空穴注入性材料溶解于溶剂或分散于分散介质而成的空穴注入层形成用材料供给至阳极3上后进行干燥(脱溶剂或脱分散介质)而形成。
作为空穴注入层形成用材料的供给方法,例如也可以使用旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等各种涂布法。通过使用所述的涂布法,从而能够比较容易地形成空穴注入层4。
作为空穴注入层形成用材料的制备所使用的溶剂或分散介质,例如可举出各种无机溶剂、各种有机溶剂、或者含有它们的混合溶剂等。
应予说明,干燥例如可以通过在大气压或减压气氛中的放置、加热处理、非活性气体的喷吹等进行。
另外,可以在本工序之前对阳极3的上表面实施氧等离子体处理。由此,能够进行对阳极3的上表面赋予亲液性、除去(清洗)附着于阳极3的上表面的有机物、调整阳极3的上表面附近的功函数等。
此处,作为氧等离子体处理的条件,例如,优选将等离子体功率设为100W~800W左右、氧气流量设为50mL/min~100mL/min左右,被处理部件(阳极3)的搬运速度设为0.5mm/sec~10mm/sec左右、基板2的温度设为70℃~90℃左右。
[3]接着,在空穴注入层4上形成空穴输送层5。
空穴输送层5例如优选利用CVD法、真空蒸镀、溅射等气相工艺形成。
应予说明,还可以通过将使空穴输送性材料溶解于溶剂或者分散于分散介质而成的空穴输送层形成用材料供给至空穴注入层4上后进行干燥(脱溶剂或脱分散介质)而形成。
[4]接着,在空穴输送层5上形成发光层6。
发光层6例如可以通过真空蒸镀等气相工艺而形成。
[5]接着,在发光层6上形成电子输送层7。
电子输送层7例如优选通过真空蒸镀等气相工艺而形成。
应予说明,电子输送层7例如还可以通过将使电子输送性材料溶解于溶剂或分散于分散介质而成的电子输送层形成用材料供给至发光层6上后进行干燥(脱溶剂或脱分散介质)而形成。
[6]接着,在电子输送层7上形成电子注入层8。
使用无机材料作为电子注入层8的构成材料时,电子注入层8例如可以使用CVD法、真空蒸镀、溅射等气相工艺、无机微粒油墨的涂布和煅烧等来形成。
[7]接着,在电子注入层8上形成阴极9。
阴极9例如可以使用真空蒸镀法、溅射法等气相工艺、金属箔的接合、金属微粒油墨的涂布和煅烧等来形成。
经由如上所述的工序得到发光元件1。
最后,以覆盖得到的发光元件1的方式被覆密封部件10,并与基板2接合。
发光装置
接着,对本发明的发光装置的实施方式进行说明。
图2是表示应用了本发明的发光装置的显示器装置的实施方式的纵截面图。
图2所示的显示器装置100具有基板21、多个发光元件1A、分别用于驱动各发光元件1A的多个驱动用晶体管24。此处,显示器装置100为顶部发射结构的显示器面板。
在基板21上设置多个驱动用晶体管24,并且以覆盖这些驱动用晶体管24的方式形成由绝缘材料构成的平坦化层22。
各驱动用晶体管24具有:由硅构成的半导体层241、形成于半导体层241上的栅极绝缘层242、形成于栅极绝缘层242上的栅电极243、源电极244和漏电极245。
在平坦化层22上与各驱动用晶体管24对应地设置发光元件1A。
发光元件1A是在平坦化层22上依次层叠有反射膜32、防腐蚀膜33、阳极3、层叠体(有机EL发光部)14、阴极13、阴极盖34。
在本实施方式中,各发光元件1A的阳极3构成像素电极,并通过导电部(配线)27与各驱动用晶体管24的漏电极245电连接。另外,各发光元件1A的阴极13为共用电极。
图2中的发光元件1A在近红外区域发光。
在邻接的发光元件1A彼此之间设有隔壁31。另外,在这些发光元件1A上以覆盖它们的方式形成有由环氧树脂构成的环氧树脂层35。
然后,在环氧树脂层35上以覆盖它们的方式设有密封基板20。
如上述说明的显示器装置100例如可以用作军事用途等的近红外线显示器。
根据这样的显示器装置100,能够进行近红外区域的发光。另外,由于具备高效率和长寿命的发光元件1A,所以可靠性优异。
认证装置
接着,说明本发明的认证装置的实施方式。
图3是表示本发明的认证装置的实施方式。
图3所示的认证装置1000是使用生物体F(在本实施方式中为指尖)的生物体信息来认证个人的生物体认证装置。
该认证装置1000具有光源100B、保护玻璃1001、微透镜阵列1002、受光元件组1003、发光元件驱动部1006、受光元件驱动部1004和控制部1005。
光源100B具备多个上述发光元件1,向作为拍摄对象物的生物体F照射近红外区域的光。例如,该光源100B的多个发光元件1沿保护玻璃1001的外周部配置。
保护玻璃1001是生物体F接触或接近的部位。
微透镜阵列1002设置于保护玻璃1001的与生物体F接触或接近的一侧的相反侧。该微透镜阵列1002由多个微透镜排列成矩阵状而构成。
受光元件组1003相对于微透镜阵列1002设置于与保护玻璃1001相反的一侧。该受光元件组1003由与微透镜阵列1002的多个微透镜对应地设置成矩阵状的多个受光元件构成。作为该受光元件组1003的各受光元件,例如可以使用CCD(Charge Coupled Device)、CMOS等。
发光元件驱动部1006是驱动光源100B的驱动电路。
受光元件驱动部1004是驱动受光元件组1003的驱动电路。
控制部1005例如为MPU,具有控制发光元件驱动部1006和受光元件驱动部1004的驱动的功能。
另外,控制部1005具有通过比较受光元件组1003的受光结果和预先存储的生物体认证信息而进行生物体F的认证的功能。
例如,控制部1005根据受光元件组1003的受光结果生成关于生物体F的图像图案(例如静脉图案)。然后,控制部1005将该图像图案与作为生物体认证信息而预先存储的图像图案进行比较,根据该比较结果进行生物体F的认证(例如静脉认证)。
根据这样的认证装置1000,可使用近红外光进行生物体认证。另外,由于具备高效率和长寿命的发光元件1,所以可靠性优异。
这样的认证装置1000可以安装于各种电子设备。
电子设备
图4是表示应用了本发明的电子设备的移动型(或笔记本型)的个人计算机的构成的立体图。
在该图中,个人计算机1100由具备键盘1102的主体部1101和具备显示部1104的显示单元1106构成,显示单元1106介由铰接结构部可转动地支撑主体部1101。
对于该个人计算机1100而言,在主体部1101上设有上述认证装置1000。
根据这样的个人计算机1100,由于具备高效率和长寿命的发光元件1,所以可靠性优异。
应予说明,本发明的电子设备除适用于图4的个人计算机(移动型个人计算机)之外,例如还可以适用于移动电话、数码相机、电视机、或摄像机、取景器型或监视直视型的录像机、便携式个人计算机、汽车导航装置、传呼机、电子记事本(也包括具有通信功能的)、电子辞典、计算器、电子游戏机、文字处理器、工作站、可视电话、防盗用电视监视器、电子望远镜、POS终端、具备触摸板的设备(例如金融机关的自动提款机、自动售票机)、医疗设备(例如电子体温计、血压计、血糖计、脉搏测量装置、脉搏波测量装置、心电图显示装置、超声波诊断装置、内窥镜用显示装置)、鱼群探测器、各种测量设备、仪表类(例如车辆、飞机、船舶的仪表类)、飞行模拟器、其他各种监视器类、投影仪等投射型显示装置等。
以上,基于图示的实施方式说明了本发明的噻二唑系化合物、发光元件用化合物、发光元件、发光装置、认证装置、以及电子设备,但本发明并不限于这些。
例如,本发明的发光元件和发光装置也可以作为照明用的光源使用。
另外,例如,在阳极与阴极之间,除了可设置含有本发明所涉及的噻二唑系化合物的发光层之外,还可以设置在可见光区域发光的发光层。
另外,在上述实施方式中,举例说明了将本发明所涉及的噻二唑系化合物用作发光材料的情况,但并不局限于此,可以将本发明所涉及的噻二唑系化合物用于发光材料以外的用途。例如,本发明所涉及的噻二唑系化合物还可以用作在设置于阳极与阴极之间的层内捕获载流子并转换成热(红外线)的材料。由此,在发光层未被消耗的电子(载流子)被注入到空穴输送层侧,因此,能够确实地抑制或防止空穴输送层和空穴注入层的构成材料变质·劣化。其结果,可实现发光元件的长寿命化。
实施例
接着,对本发明的具体的实施例进行说明。
1.噻二唑系化合物的制造
1-1.合成例A1:上述式D1-2表示的化合物的合成
合成(A1-1)
在5升的烧瓶中加入发烟硝酸1500ml并冷却。以保持在10℃~50℃的方式向其中分批添加硫酸1500ml。再用1小时向其中每次少量添加作为原料的二溴苯并噻二唑的化合物(a)150g。此时,以溶液温度为5℃以下的方式进行。全部添加后,在室温(25℃)下反应20小时。反应后,向3kg冰中注入反应液,搅拌一夜。其后,过滤,用甲醇、庚烷清洗。
将过滤剩余的物质用200ml的甲苯热溶解后,缓慢冷却至室温后过滤,用少量的甲苯清洗剩余的物质后,进行减压干燥。
由此,得到HPLC纯度95%的化合物(b)(4,7-二溴-5,6-二硝基-苯并[1,2,5]噻二唑)60g。
合成(A1-2)
Ar下,在5升的烧瓶中加入得到的作为二溴体的化合物(b)30g和三苯胺的硼酸体23g、甲苯2500ml、2M碳酸铯水溶液(152g/(蒸馏水)234ml),在90℃下反应一夜。反应后过滤、分液、浓缩,将得到的粗产物52g用硅胶柱(SiO25kg)进行分离,得到红紫色固体。
由此,得到HPLC纯度96%的化合物(c)(5,6-二硝基-4,7-二苯基-苯并[1,2,5]噻二唑)6g。
此外,进行上述三苯胺的硼酸体的合成时,Ar下,在5升的烧瓶中加入4-溴三苯胺(市售品)246g、脱水四氢呋喃1500ml,在-60℃下用3小时滴加1.6M n-BuLi/己烷溶液570ml。30分钟后用1小时滴加硼酸三异丙酯429g。滴加后以反应过程的温度反应一夜。反应后,滴加水2升,其后用甲苯2升萃取,分液。将有机层浓缩、重结晶,进行过滤、干燥,得到作为白色目标物的硼酸体160g。得到的硼酸体的HPLC纯度为99%。
合成(A1-3)
Ar下,在1升的烧瓶中加入得到的作为二硝基体的化合物(c)6g、还原铁7g、乙酸600ml,在80℃下反应4小时冷却至室温。反应后,将反应液注入到离子交换水1.5升中,向其中进一步添加乙酸乙酯1.5升。添加后,由于析出固体,所以添加四氢呋喃1升和食盐300g并进行分液。用1升的四氢呋喃对水层进行再萃取。再次用少量的水、甲醇清洗经浓缩干燥的物质,得到橙色固体。
由此,得到HPLC纯度80%的化合物(d)(4,7-二苯基-苯并[1,2,5]噻二唑并-5,6-二胺)7g。
合成(A1-4)
Ar下,在1升的烧瓶中加入得到的作为二胺体的化合物(d)4.5g、苊醌(Acenaphthoquinone)1.9g、作为溶剂的乙酸300ml,在80℃下反应2小时。反应后,冷却至室温,将反应液注入到离子交换水1升中,将结晶过滤、水洗,得到7g的黑绿色固体。然后,用硅胶柱(SiO21kg)精制该黑绿色固体。
由此,得到HPLC纯度99%的化合物(e)(上述式D1-2表示的化合物:苊并-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊[b]萘)4.5g。对该化合物(e)进行质量分析,其结果是M+:799。
此外,在设定温度350℃下对得到的化合物(e)进行升华精制。该升华精制后的化合物(e)的HPLC纯度为99%。
1-2.合成例A2:上述式D1-4表示的化合物的合成
在上述合成例A1中,使用苯基硼酸代替合成(A1-2)中使用的三苯胺的硼酸体,除此之外,与上述合成例A1同样地进行合成。由此,得到上述式D1-4表示的化合物(h)。
如果更具体地说明,使用苯基硼酸(市售品)代替三苯胺的硼酸体,进行与上述合成例A1的合成(A1-2)同样的合成,得到化合物(f)。
使用得到的化合物(f),进行与上述合成例A1的合成(A1-3)同样的合成,得到化合物(g)。
使用得到的化合物(g),进行与上述合成例A1的合成(A1-4)同样的合成,得到上述式D1-4表示的化合物(h)。
1-3.合成例A3:上述式D1-5表示的化合物的合成
在上述合成例A1中,使用5,6-二甲基苊醌代替合成(A1-4)中使用的苊醌,除此之外,与上述合成例A1同样地进行合成。由此,得到上述式D1-5表示的化合物(i)。
1-4.合成例A4:上述式D1-8表示的化合物的合成
在上述合成例A1中,使用5,6-二苯基苊醌代替合成(A1-4)中使用的苊醌,除此之外,与上述合成例A1同样地进行合成。由此,得到上述式D1-8表示的化合物(j)。
1-5.合成例A5:上述式D2-1表示的化合物的合成
合成(A5-1)
在5升的烧瓶中加入发烟硝酸1500ml并冷却。以保持在10℃~50℃的方式向其中分批添加硫酸1500ml。再用1小时向其中每次少量添加作为原料的二溴苯并噻二唑的化合物(a)150g。此时以溶液温度为5℃以下的方式进行。全部添加后,在室温(25℃)下反应20小时。反应后,向3kg冰中注入反应液,搅拌一夜。其后,过滤,用甲醇、庚烷清洗。
将过滤剩余的物质用200ml的甲苯热溶解后,缓慢冷却至室温后过滤,用少量的甲苯清洗剩余的物质后,进行减压干燥。
由此,得到HPLC纯度95%的化合物(b)(4,7-二溴-5,6-二硝基-苯并[1,2,5]噻二唑)60g。
合成(A5-2)
Ar下,在5升的烧瓶中加入得到的作为二溴体的化合物(b)30g和苯基硼酸(市售品)23g、甲苯2500ml、2M碳酸铯水溶液(152g/(蒸馏水)234ml),在90℃下反应一夜。反应后过滤、分液、浓缩,将得到的粗产物52g用硅胶柱(SiO25kg)进行分离,得到红紫色固体。
由此,得到HPLC纯度96%的化合物(c)(5,6-二硝基-4,7-二苯基-苯并[1,2,5]噻二唑)6g。
合成(A5-3)
Ar下,在1升的烧瓶中加入得到的作为二硝基体的化合物(c)6g、还原铁7g、乙酸600ml,在80℃下反应4小时,冷却至室温。反应后,将反应液注入到离子交换水1.5升中,向其中进一步添加乙酸乙酯1.5升。添加后,由于析出固体,所以添加四氢呋喃1升和食盐300g并进行分液。用1升的四氢呋喃对水层进行再萃取。再次用少量的水、甲醇清洗经浓缩干燥的物质,得到橙色固体。
由此,得到HPLC纯度80%的化合物(d)(4,7-二苯基-苯并[1,2,5]噻二唑并-5,6-二胺)7g。
合成(A5-4)
Ar下,在1升的烧瓶中加入得到的作为二胺体的化合物(d)4.5g、1,10-菲咯啉-5,6-二酮2.97g、作为溶剂的乙酸300ml,在80℃下反应2小时。反应后,冷却至室温,将反应液注入到离子交换水1升中,将结晶过滤、水洗,得到7.1g的黑绿色固体。然后,用硅胶柱(SiO21kg)精制该黑绿色固体。
由此,得到HPLC纯度99%的化合物(e)(上述式D2-1表示的化合物)4.4g。对该化合物(e)进行质量分析,其结果是M+:492。
此外,在设定温度340℃下对得到的化合物(e)进行升华精制。该升华精制后的化合物(e)的HPLC纯度为99%。
1-6.合成例A6:上述式D2-2表示的化合物的合成
在上述合成例A5中,使用三苯胺的硼酸体代替合成(A5-2)中使用的苯基硼酸,除此之外,与上述合成例A5同样地进行合成。由此,得到上述式D2-2表示的化合物(h)。
此处,进行三苯胺的硼酸体的合成时,Ar下,在5升的烧瓶中加入4-溴三苯胺(市售品)246g、脱水四氢呋喃1500ml,在-60℃下用3小时滴加1.6Mn-BuLi/己烷溶液570ml。30分钟后用1小时滴加硼酸三异丙酯429g。滴加后在反应过程的温度下反应一夜。反应后,滴加水2升,其后用甲苯2升萃取,分液。将有机层浓缩、重结晶,进行过滤、干燥,得到作为白色目标物的硼酸体160g。
得到的硼酸体的HPLC纯度为99%。
然后,使用得到的硼酸体,进行与上述合成例A5的合成(A5-2)同样的合成,得到化合物(f)。
使用得到的化合物(f),进行与上述合成例A5的合成(A5-3)同样的合成,得到化合物(g)。
使用得到的化合物(g),进行与上述合成例A5的合成(A5-4)同样的合成,得到上述式D2-2表示的化合物(h)。
由此,得到外观呈深蓝色固体的HPLC纯度99%的化合物(h)(上述式D2-2表示的化合物)3.2g。对该化合物(h)进行质量分析,其结果是M+:826。
此外,在设定温度360℃下对得到的化合物(h)进行升华精制。该升华精制后的化合物(h)的HPLC纯度为99%。
1-7.合成例A7:上述式D2-3表示的化合物的合成
在上述合成例A5中,使用二苯胺代替合成(A5-2)中使用的苯基硼酸,除此之外,与上述合成例A5同样地进行合成。由此,得到上述式D2-3表示的化合物(k)。
此处,进行使用了二苯胺的合成时,Ar下,在300ml的烧瓶中,使四三苯基钯(0)11g溶解于100ml的甲苯中,加热至100℃。向其中加入三叔丁基膦8g,反应30分钟,制成催化剂(Pd催化剂)。
另一方面,Ar下,在5升的烧瓶中,使作为二溴体的化合物(b)30g和二苯胺(市售品)33g溶解于甲苯2500ml中,加热至100℃。向其中添加预先制备的Pd催化剂和t-BuOK20g,加热回流3小时。
反应后冷却至室温后,添加100ml的水,搅拌1小时左右后利用分液漏斗用水进行分液清洗,使有机层干燥,得到固体。将得到的固体用硅胶柱(SiO25kg)进行分离,得到紫色固体。
由此,得到HPLC纯度96%的化合物(i)(5,6-二硝基-N,N,N’,N’-四苯基-苯并[1,2,5]噻二唑)10g。
然后,使用得到的化合物(i),进行与上述合成例A5的合成(A5-3)同样的合成,得到化合物(j)。
使用得到的化合物(j),进行与上述合成例A5的合成(A5-4)同样的合成,得到上述式D2-3表示的化合物(k)。
由此,得到外观呈深蓝色固体的HPLC纯度99%的化合物(k)(上述式D2-3表示的化合物)3.2g。对该化合物(k)进行质量分析,其结果是M+:674。
此外,在设定温度360℃下对得到的化合物(k)进行升华精制。该升华精制后的化合物(k)的HPLC纯度为99%。
1-8.合成例A8:上述式D3-1表示的化合物的合成
合成(A8-1)
在5升的烧瓶中加入发烟硝酸1500ml并冷却。以保持在10℃~50℃的方式向其中分批添加硫酸1500ml。再用1小时向其中每次少量添加作为原料的二溴苯并噻二唑的化合物(a)150g。此时,以溶液温度为5℃以下的方式进行。全部添加后,在室温(25℃)下反应20小时。反应后,向3kg冰中注入反应液,搅拌一夜。其后,过滤,用甲醇、庚烷清洗。
将过滤后剩余的物质用200ml的甲苯热溶解后,缓慢冷却至室温后过滤,用少量的甲苯清洗剩余的物质后,进行减压干燥。
由此,得到HPLC纯度95%的化合物(b)(4,7-二溴-5,6-二硝基-苯并[1,2,5]噻二唑)60g。
合成(A8-2)
Ar下,在5升的烧瓶中加入得到的作为二溴体的化合物(b)30g和苯基硼酸(市售品)23g、甲苯2500ml、2M碳酸铯水溶液(152g/(蒸馏水)234ml),在90℃下反应一夜。反应后过滤、分液、浓缩,将得到的粗产物52g用硅胶柱(SiO25kg)进行分离,得到红紫色固体。
由此,得到HPLC纯度96%的化合物(c)(5,6-二硝基-4,7-二苯基-苯并[1,2,5]噻二唑)6g。
合成(A8-3)
Ar下,在1升的烧瓶中加入得到的作为二硝基体的化合物(c)6g、还原铁7g、乙酸600ml,在80℃下反应4小时,冷却至室温。反应后,将反应液注入到离子交换水1.5升中,向其中进一步添加乙酸乙酯1.5升。添加后,由于析出固体,所以添加四氢呋喃1升和食盐300g并进行分液。用1升的四氢呋喃对水层进行再萃取。再次用少量的水、甲醇清洗经浓缩干燥的物质,得到橙色固体。
由此,得到HPLC纯度80%的化合物(d)(4,7-二苯基-苯并[1,2,5]噻二唑并-5,6-二胺)7g。
合成(A8-4)
Ar下,在1升的烧瓶中加入得到的作为二胺体的化合物(d)4.5g、苯并[b]噻吩-2,3-二酮2.32g、作为溶剂的乙酸300ml,在80℃下反应2小时。反应后,冷却至室温,将反应液注入到离子交换水1升中,将结晶过滤、水洗,得到6.5g的黑绿色固体。然后,用硅胶柱(SiO21kg)精制该黑绿色固体。
由此,得到HPLC纯度99%的化合物(e)(上述式D3-1表示的化合物)4.0g。对该化合物(e)进行质量分析,其结果是M+:446。
此外,在设定温度340℃下对得到的化合物(e)进行升华精制。该升华精制后的化合物(e)的HPLC纯度为99%。
1-9.合成例A9:上述式D3-2表示的化合物的合成
在上述合成例A8中,使用三苯胺的硼酸体代替合成(A8-2)中使用的苯基硼酸,除此之外,与上述合成例A8同样地进行合成。由此,得到上述式D3-2表示的化合物(h)。
此处,进行三苯胺的硼酸体的合成时,Ar下,在5升的烧瓶中加入4-溴三苯胺(市售品)246g、脱水四氢呋喃1500ml,在-60℃下用3小时滴加1.6Mn-BuLi/己烷溶液570ml。30分钟后,用1小时滴加硼酸三异丙酯429g。滴加后在反应过程的温度下反应一夜。反应后,滴加水2升,其后用甲苯2升萃取,分液。将有机层浓缩、重结晶,进行过滤、干燥,得到作为白色目标物的硼酸体160g。
得到的硼酸体的HPLC纯度为99%。
然后,使用得到的硼酸体,进行与上述合成例A8的合成(A8-2)同样的合成,得到化合物(f)。
使用得到的化合物(f),进行与上述合成例A8的合成(A8-3)同样的合成,得到化合物(g)。
使用得到的化合物(g),进行与上述合成例A8的合成(A8-4)同样的合成,得到上述式D3-2表示的化合物(h)。
由此,得到外观呈深蓝色固体的HPLC纯度99%的化合物(h)(上述式D3-2表示的化合物)2.9g。对该化合物(h)进行质量分析,其结果是M+:780。
此外,在设定温度360℃下对得到的化合物(h)进行升华精制。该升华精制后的化合物(h)的HPLC纯度为99%。
1-10.合成例A10:上述式D3-3表示的化合物的合成
在上述合成例A8中,使用二苯胺代替合成(A8-2)中使用的苯基硼酸,除此之外,与上述合成例A8同样地进行合成。由此,得到上述式D3-3表示的化合物(k)。
此处,进行使用了二苯胺的合成时,Ar下,在300ml的烧瓶中,使四三苯基钯(0)11g溶解于100ml的甲苯中,加热至100℃。向其中加入三叔丁基膦8g,反应30分钟,制成催化剂(Pd催化剂)。
另一方面,Ar下,在5升的烧瓶中,使作为二溴体的化合物(b)30g和二苯胺(市售品)33g溶解于甲苯2500ml,加热至100℃。向其中添加预先制备的Pd催化剂和t-BuOK20g,加热回流3小时。
反应后冷却至室温后,添加100ml的水,搅拌1小时左右后利用分液漏斗用水进行分液清洗,使有机层干燥,得到固体。将得到的固体用硅胶柱(SiO25kg)进行分离,得到紫色固体。
由此,得到HPLC纯度96%的化合物(i)(5,6-二硝基-N,N,N’,N’-四苯基-苯并[1,2,5]噻二唑)10g。
然后,使用得到的化合物(i),进行与上述合成例A8的合成(A8-3)同样的合成,得到化合物(j)。
使用得到的化合物(j),进行与上述合成例A8的合成(A8-4)同样的合成,得到上述式D3-3表示的化合物(k)。
由此,得到外观呈深蓝色固体的HPLC纯度99%的化合物(k)(上述式D3-3表示的化合物)2.9g。对该化合物(k)进行质量分析,其结果是M+:628。
此外,在设定温度360℃下对得到的化合物(k)进行升华精制。其升华精制后的化合物(k)的HPLC纯度为99%。
2.主体材料(并四苯系材料)的制造
合成例B1:式H1-2表示的化合物的合成
合成(B1-1)
Ar下,在300ml的烧瓶中加入4-溴联苯6g和干燥二乙醚50ml。在室温下滴加1.6Mn-BuLi/己烷溶液14.5ml,反应30分钟。
另一方面,另外在Ar下,向500ml的烧瓶中投入5,12-萘并萘醌2.7g和干燥甲苯100ml。向其中滴加预先制备的联苯基锂,反应3小时。反应后,添加20ml的蒸馏水,搅拌30分钟后,倒入甲醇中,将固体过滤分离。用硅胶(SiO2500g)精制得到的固体。
由此,得到白色固体(5,12-双联苯基-4-基-5,12-二氢-萘并萘-5,12-二醇)4.5g。
合成(B1-2)
称量合成(B1-1)中得到的二醇体4.5g和乙酸300ml,加入1000ml的烧瓶中。向其中加入在盐酸(35%)5g中溶解氯化亚锡(Ⅱ)(无水)5g而得的溶液,搅拌30分钟。其后,移至分液漏斗,加入甲苯,用蒸馏水进行分液清洗,使其干燥。用硅胶(SiO2500g)精制得到的固体,得到黄色固体(上述式H1-2表示的化合物)4g。
合成例B2:式H1-5表示的化合物的合成
合成(B2-1)
Ar下,在300ml的烧瓶中加入4’-溴-[1,1’,3’,1”]三联苯6g和干燥二乙醚50ml。在室温下滴加1.6Mn-BuLi/己烷溶液14.5ml,反应30分钟。
另一方面,另外在Ar下向500ml的烧瓶中加入5,12-萘并萘醌2g和干燥甲苯100ml。向其中滴加预先制备的三联苯基锂,反应3小时。反应后,添加20ml的蒸馏水,搅拌30分钟后,倒入甲醇中,将固体过滤分离。用硅胶(SiO2500g)精制得到的固体。
由此,得到白色固体(5,12-双[1,1’,3’,1”]三联苯-4’-基-5,12-二氢萘并萘-5,12-二醇)5g。
合成(B2-2)
称量合成(B2-1)中得到的二醇体5g和乙酸300ml,投入1000ml的烧瓶中。向其中加入在盐酸(35%)5g中溶解氯化亚锡(Ⅱ)(无水)5g而得的溶液,搅拌30分钟。其后,移至分液漏斗,加入甲苯,用蒸馏水进行分液清洗,使其干燥。用硅胶(SiO2500g)精制得到的固体,得到黄色固体(上述式H1-5表示的化合物)4.5g。
合成例B3:式H1-13表示的化合物的合成
合成(B3-1)
在500ml的烧瓶中加入二氯甲烷100ml、萘醌5.2g、1,3-二苯基异苯并呋喃10g,搅拌1小时。搅拌后,用10分钟添加市售品三溴化硼(二氯甲烷溶液1mol/L)33ml,由此得到黄色针状结晶(6,11-二苯基-5,12-萘并萘醌)7.1g。
合成(B3-2)
Ar下,在200ml的烧瓶中投入4-溴-联苯6g和干燥二乙醚80ml。在室温下滴加1.6Mn-BuLi/己烷溶液16ml,反应30分钟。
另一方面,另外在Ar下,向500ml的烧瓶中投入合成(B3-1)中得到的醌4.2g和干燥甲苯100ml。向其中滴加预先制备的联苯基锂,反应3小时。反应后,添加20ml的蒸馏水,搅拌30分钟后,倒入甲醇中,将固体过滤分离。用硅胶(SiO2500g)精制得到的固体。
由此,得到白色固体(5,12-双联苯基-4-基-6,11-二苯基-5,12-二氢-萘并萘-5,12-二醇)5.5g。
合成(B3-3)
称量合成(B3-2)中得到的二醇体5g和四氢呋喃200ml,加入500ml的烧瓶中。向其中加入氢碘酸(55%水溶液)10g,边避光2小时边搅拌。其后,移至分液漏斗,加入甲苯,用蒸馏水进行分液清洗,使其干燥。用硅胶(SiO2500g)精制得到的固体,得到红色固体(上述式H1-13表示的化合物)3g。
3.主体材料(蒽系材料)的制造
合成例C1:式H2-30表示的化合物的合成
合成(C1-1)
使市售的2-萘硼酸2.1g和9,10-二溴蒽5g溶解于50ml的二甲氧基乙烷,加热至80℃。向其中加入蒸馏水50ml和碳酸钠10g。再向其中加入四三苯基膦钯(0)0.4g。
3小时后用分液漏斗进行甲苯萃取,用硅胶(SiO2500g)进行精制。
由此,得到淡黄白色结晶(9-溴-10-萘-2-基-蒽)3g。
合成(C1-2)
Ar下,在500ml的烧瓶中,使市售的2-萘硼酸10.5g和1,4-二溴苯17.5g溶解于250ml的二甲氧基乙烷,加热至80℃。向其中加入蒸馏水250ml和碳酸钠30g。再向其中加入四三苯基膦钯(0)2g。
3小时后用分液漏斗进行甲苯萃取,用硅胶(SiO2500g)进行精制。
由此,得到白色结晶(2-(4-溴苯基)-萘)10g。
合成(C1-3)
Ar下,在1升的烧瓶中加入合成(C1-2)中得到的2-(4-溴苯基)-萘10g、脱水四氢呋喃500ml,在-60℃下用30分钟滴加1.6Mn-BuLi/己烷溶液22ml。30分钟后添加硼酸三异丙酯7g。滴加后在反应过程的温度下反应一夜。反应后,滴加水100ml,其后用甲苯2升进行萃取,分液。将有机层浓缩、重结晶,进行过滤、干燥,得到白色的苯基硼酸衍生物5g。
合成(C1-4)
Ar下,在500ml的烧瓶中,使合成(C1-1)中得到的9-溴-10-萘-2-基-蒽3g和合成(C1-3)中得到的硼酸3g溶解于200ml的二甲氧基乙烷,加热至80℃。向其中加入蒸馏水250ml和碳酸钠10g。再向其中加入四三苯基膦钯(0)0.5g。
3小时后用分液漏斗进行甲苯萃取,利用硅胶色谱法进行精制。
由此,得到淡黄白色固体(上述式H2-30表示的化合物)3g。
合成例C2:式H2-47表示的化合物的合成
合成(C2-1)
Ar下,在300ml的烧瓶加入联二蒽酮5g和干燥二乙醚150ml。向其中加入市售的苯基锂试剂(19%丁醚溶液)5.5ml,在室温下搅拌3小时。其后,投入10ml的水后,移至分液漏斗,用甲苯萃取目标物,使其干燥,用硅胶(SiO2500g)进行分离精制。
由此,得到白色的目标物(10,10’-二苯基-10H,10’H-[9,9’]亚联二蒽基(bianthracenylidene)-10,10’-二醇)5g。
合成(C2-2)
将合成(C2-1)中得到的二醇体5g和乙酸300ml加入500ml的烧瓶中。向其中加入在盐酸(35%)5g中溶解氯化亚锡(Ⅱ)(无水)5g而得的溶液,搅拌30分钟。其后,移至分液漏斗,加入甲苯,用蒸馏水进行分液清洗,使其干燥。用硅胶(SiO2500g)精制得到的固体,得到黄白色固体(上述式H2-47表示的化合物)5.5g。
合成例C3:式H2-52表示的化合物
合成(C3-1)
使市售的苯基硼酸2.2g和9,10-二溴蒽6g溶解于100ml的二甲氧基乙烷,加热至80℃。向其中加入蒸馏水50ml和碳酸钠10g。再向其中加入四三苯基膦钯(0)0.5g。
3小时后用分液漏斗进行甲苯萃取,用硅胶(SiO2500g)进行精制。
由此,得到黄白色结晶(9-溴-10-苯基-蒽)4g。
合成(C3-2)
Ar下,在500ml的烧瓶中,使合成(C3-1)中得到的9-溴-10-苯基-蒽4g和市售品的苯二硼酸0.8g溶解于200ml的二甲氧基乙烷,加热至80℃。向其中加入蒸馏水250ml和碳酸钠10g。再向其中加入四三苯基膦钯(0)0.5g。
3小时后用分液漏斗进行甲苯萃取,使用硅胶色谱法进行精制。
由此,得到淡黄白色固体(上述式H2-52表示的化合物)2g。
4.电子输送性材料(氮杂吲哚嗪系化合物)的制造
合成例E1:式ETL-A3表示的化合物的合成
合成(E1-1)
使市售的2-萘硼酸2.1g和9,10-二溴蒽5g溶解于50ml的二甲氧基乙烷,加热至80℃。向其中加入蒸馏水50ml和碳酸钠10g。再向其中加入四三苯基膦钯(0)0.4g。
3小时后用分液漏斗进行甲苯萃取,用硅胶(SiO2500g)进行精制。
由此,得到淡黄白色结晶(9-溴-10-萘-2-基-蒽)3g。
合成(E1-2)
Ar下,在1升的烧瓶中加入合成(E1-1)中得到的9-溴-10-萘-2-基-蒽3g,加入脱水四氢呋喃500ml,在-60℃下用10分钟滴加1.6Mn-BuLi/己烷溶液6ml。30分钟后添加硼酸三异丙酯1.5g。滴加后在反应过程的温度下反应3小时。反应后,滴加蒸馏水50mL,其后用甲苯1升萃取,分液。将有机层浓缩、重结晶,进行过滤、干燥,得到白色的目标物(硼酸体)2g。
合成(E1-3)
Ar下,在300ml的烧瓶中称量2-氨基吡啶3.4g,向其中加入乙醇40ml和丙酮40mL使其溶解。向其中加入4-溴苯甲酰甲基溴化物10g,进行加热回流。3小时后,中止加热,冷却至室温。减压除去溶剂后,在1升的甲醇中加热溶解,通过过滤除去不溶杂质后,回收经浓缩沉淀而得的物质。
由此,得到目标物的白色固体(2-(4-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]吡啶)8g。
合成(E1-4)
Ar下,在500ml的烧瓶中,使合成(E1-2)中得到的硼酸体2g和合成(E1-3)中得到的咪唑并吡啶衍生物1.7g溶解于200ml的二甲氧基乙烷,加热至80℃。向其中加入蒸馏水250ml和碳酸钠10g。再向其中加入四三苯基膦钯(0)0.5g。
3小时后用分液漏斗进行甲苯萃取,用硅胶(SiO2500g)进行精制。
由此,得到白色固体(上述式ETL-A3表示的化合物)2g。
5.发光元件的制造
实施例1-1
<1>首先,准备平均厚度0.5mm的透明玻璃基板。接着,利用溅射法在该基板上形成平均厚度100nm的ITO电极(阳极)。
然后,将基板依次浸渍于丙酮、2-丙醇中,进行超声波清洗后,实施氧等离子体处理和氩等离子体处理。这些等离子体处理分别在将基板加热至70℃~90℃的状态下,在等离子体功率100W、气体流量20sccm、处理时间5sec下进行。
<2>接着,利用真空蒸镀法将上述式HTL-3表示的化合物作为胺系的空穴输送性材料蒸镀在ITO电极上,形成平均厚度60nm的空穴输送层。
<3>接着,利用真空蒸镀法将发光层的构成材料蒸镀在空穴输送层上,形成平均厚度25nm的发光层。作为发光层的构成材料,使用上述式D1-2表示的化合物作为发光材料(客体材料),使用上述式H1-2表示的化合物(并四苯系材料)作为主体材料。另外,使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为4.0wt%。
<4>接着,在发光层上,利用真空蒸镀法将上述式ETL-A3表示的化合物成膜,形成平均厚度90nm的电子输送层。
<5>接着,在电子输送层上,利用真空蒸镀法将氟化锂(LiF)成膜,形成平均厚度1nm的电子注入层。
<6>接着,在电子注入层上,利用真空蒸镀法将Al成膜。由此,形成由Al构成的平均厚度100nm的阴极。
<7>接着,以覆盖形成的各层的方式,被覆玻璃制的保护盖(密封部件),利用环氧树脂固定、密封。
通过以上工序制造发光元件。
实施例1-2
使用上述式H1-5表示的化合物(并四苯系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-3
使用上述式H1-13表示的化合物(并四苯系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-4
使用上述式H2-30表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-5
使用上述式H2-47表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-6
使用上述式H2-52表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-7
使用Alq3作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-8
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为1.0wt%,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-9
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为2.0wt%,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-10
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为10.0wt%,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-11
使发光层的平均厚度为15nm,并且使电子输送层的平均厚度为100nm,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-12
使发光层的平均厚度为50nm,并且使电子输送层的平均厚度为65nm,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-13
使发光层的平均厚度为70nm,并且使电子输送层的平均厚度为45nm,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-14
使用上述式D1-4表示的化合物作为发光层的发光材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-15
使用上述式D1-5表示的化合物作为发光层的发光材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例1-16
使用上述式D1-8表示的化合物作为发光层的发光材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
参考例1-1
省略发光层中的发光材料(掺杂剂)(即,仅由上述式H1-2表示的化合物构成发光层),除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
参考例1-2
使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)作为电子输送层的构成材料,除此之外,与上述实施例1-1同样地制造发光元件。
实施例2-1
<1>首先,准备平均厚度0.5mm的透明玻璃基板。接着,利用溅射法在该基板上形成平均厚度100nm的ITO电极(阳极)。
然后,将基板依次浸渍于丙酮、2-丙醇中,进行超声波清洗后,实施氧等离子体处理和氩等离子体处理。这些等离子体处理分别在将基板加热至70℃~90℃的状态下,在等离子体功率100W、气体流量20sccm、处理时间5sec下进行。
<2>接着,利用真空蒸镀法将上述式HTL-3表示的化合物作为胺系的空穴输送性材料蒸镀在ITO电极上,形成平均厚度60nm的空穴输送层。
<3>接着,利用真空蒸镀法将发光层的构成材料蒸镀在空穴输送层上,形成平均厚度25nm的发光层。作为发光层的构成材料,使用上述式D2-2表示的化合物作为发光材料(客体材料),使用上述式H1-2表示的化合物(并四苯系材料)作为主体材料。另外,使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为4.0wt%。
<4>接着,在发光层上,利用真空蒸镀法将上述式ETL-A3表示的化合物成膜,形成平均厚度90nm的电子输送层。
<5>接着,在电子输送层上,利用真空蒸镀法将氟化锂(LiF)成膜,形成平均厚度1nm的电子注入层。
<6>接着,在电子注入层上,利用真空蒸镀法将Al成膜。由此,形成由Al构成的平均厚度100nm的阴极。
<7>接着,以覆盖形成的各层的方式,被覆玻璃制的保护盖(密封部件),利用环氧树脂固定、密封。
通过以上工序制造发光元件。
实施例2-2
使用上述式H1-5表示的化合物(并四苯系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-3
使用上述式H1-13表示的化合物(并四苯系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-4
使用上述式H2-30表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-5
使用上述式H2-47表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-6
使用上述式H2-52表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-7
使用Alq3作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-8
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为1.0wt%,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-9
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为2.0wt%,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-10
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为10.0wt%,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-11
使发光层的平均厚度为15nm,并且使电子输送层的平均厚度为100nm,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-12
使发光层的平均厚度为50nm,并且使电子输送层的平均厚度为65nm,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-13
使发光层的平均厚度为70nm,并且使电子输送层的平均厚度为45nm,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-14
使用上述式D2-1表示的化合物作为发光层的发光材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例2-15
使用上述式D2-3表示的化合物作为发光层的发光材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
参考例2-1
省略发光层中的发光材料(掺杂剂)(即,仅由上述式H1-2表示的化合物构成发光层),除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
参考例2-2
使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)作为电子输送层的构成材料,除此之外,与上述实施例2-1同样地制造发光元件。
实施例3-1
<1>首先,准备平均厚度0.5mm的透明玻璃基板。接着,利用溅射法在该基板上形成平均厚度100nm的ITO电极(阳极)。
然后,将基板依次浸渍于丙酮、2-丙醇中,进行超声波清洗后,实施氧等离子体处理和氩等离子体处理。这些等离子体处理分别在将基板加热至70℃~90℃的状态下,在等离子体功率100W、气体流量20sccm、处理时间5sec下进行。
<2>接着,利用真空蒸镀法将上述式HTL-3表示的化合物作为胺系的空穴输送性材料蒸镀在ITO电极上,形成平均厚度60nm的空穴输送层。
<3>接着,利用真空蒸镀法将发光层的构成材料蒸镀在空穴输送层上,形成平均厚度25nm的发光层。作为发光层的构成材料,使用上述式D3-2表示的化合物作为发光材料(客体材料),使用上述式H1-2表示的化合物(并四苯系材料)作为主体材料。另外,使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为4.0wt%。
<4>接着,在发光层上,利用真空蒸镀法将上述式ETL-A3表示的化合物成膜,形成平均厚度90nm的电子输送层。
<5>接着,在电子输送层上,利用真空蒸镀法将氟化锂(LiF)成膜,形成平均厚度1nm的电子注入层。
<6>接着,在电子注入层上,利用真空蒸镀法将Al成膜。由此,形成由Al构成的平均厚度100nm的阴极。
<7>接着,以覆盖形成的各层的方式,被覆玻璃制的保护盖(密封部件),利用环氧树脂固定、密封。
通过以上工序制造发光元件。
实施例3-2
使用上述式H1-5表示的化合物(并四苯系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-3
使用上述式H1-13表示的化合物(并四苯系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-4
使用上述式H2-30表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-5
使用上述式H2-47表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-6
使用上述式H2-52表示的化合物(蒽系材料)作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-7
使用Alq3作为发光层的主体材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-8
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为1.0wt%,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-9
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为2.0wt%,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-10
使发光层中的发光材料(掺杂剂)的含量(掺杂浓度)为10.0wt%,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-11
使发光层的平均厚度为15nm,并且使电子输送层的平均厚度为100nm,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-12
使发光层的平均厚度为50nm,并且使电子输送层的平均厚度为65nm,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-13
使发光层的平均厚度为70nm,并且使电子输送层的平均厚度为45nm,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-14
使用上述式D3-1表示的化合物作为发光层的发光材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
实施例3-15
使用上述式D3-3表示的化合物作为发光层的发光材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
参考例3-1
省略发光层中的发光材料(掺杂剂)(即,仅由上述式H1-2表示的化合物构成发光层),除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
参考例3-2
使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)作为电子输送层的构成材料,除此之外,与上述实施例3-1同样地制造发光元件。
6.评价
对于各实施例和各参考例,使用恒流电源(TOYO Technica株式会社制KEITHLEY2400),在发光元件中流过100mA/cm2的恒定电流,使用小型光纤光谱仪(Hamamatsu Photonics公司制PMA-11)测定此时的发光峰值波长。发光功率使用光功率测定机(ADC株式会社制光功率计8230)测定。
另外,还测定此时的电压值(驱动电压)。
此外,在发光元件中流过150mA/cm2的恒定电流,测定亮度成为初始亮度的85%的时间(LT85)。
将这些测定结果示于表1、表2、表3。
表1
表2
表3
由表1~表3可知,各实施例的发光元件在近红外区域发光,并且得到较高的发光功率。另外,各实施例的发光元件能够抑制驱动电压。因此,各实施例的发光元件具有优异的发光效率。
另外,各实施例的发光元件与各参考例的发光元件相比具有长的寿命。
符号说明
1、1A…发光元件,2…基板,3…阳极,4…空穴注入层,5…空穴输送层,6…发光层,7…电子输送层,8…电子注入层,9…阴极,10…密封部件,13…阴极,14…层叠体,20…密封基板,21…基板,22…平坦化层,24…驱动用晶体管,27…导电部(配线),31…隔壁,32…反射膜,33…防腐蚀膜,34…阴极盖,35…环氧树脂层,100…显示器装置,100B…光源,241…半导体层,242…栅极绝缘层,243…栅电极,244…源电极,245…漏电极,1000…认证装置,1001…保护玻璃,1002…微透镜阵列,1003…受光元件组,1004…受光元件驱动部,1005…控制部,1006…发光元件驱动部,1100…个人计算机,1101…主体部,1102…键盘,1104…显示部,1106…显示单元,F…生物体。
Claims (17)
1.一种噻二唑系化合物,其是下述式(6)表示的化合物,
所述式(6)中,A各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基或三芳基胺。
2.根据权利要求1所述的噻二唑系化合物,其中,
所述式(6)表示的化合物是下述式(13)、(14)、(15)中任一种表示的化合物,
所述式(13)~(15)中,R各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基,另外,相邻的2个R的碳彼此可以连结而形成环状。
3.一种发光元件用化合物,其特征在于,含有权利要求1或2所述的噻二唑系化合物。
4.一种发光元件,其特征在于,具备:
阳极,
阴极,和
设置在所述阳极与所述阴极之间的、含有权利要求1或2所述的噻二唑系化合物而构成的层,
所述层含有所述噻二唑系化合物作为客体材料,并且含有保持所述客体材料的主体材料而构成,
所述主体材料是下述式IRH-1表示的化合物,
所述式IRH-1中,n表示1~12的自然数,R各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。
5.根据权利要求4所述的发光元件,其中,所述主体材料是下述式IRH-2表示的化合物,
所述式IRH-2中,R1~R4各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基,另外,R1~R4可以相互相同也可以不同。
6.根据权利要求4所述的发光元件,其中,所述主体材料是下述式IRH-3表示的化合物,
所述式IRH-3中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基,另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。
7.一种发光元件,其特征在于,具备:
阳极,
阴极,和
设置在所述阳极与所述阴极之间的、含有权利要求1或2所述的噻二唑系化合物而构成的层,
所述层含有所述噻二唑系化合物作为客体材料,并且含有保持所述客体材料的主体材料而构成,
所述主体材料是下述式IRH-4表示的化合物,
所述式IRH-4中,n表示1~10的自然数,R各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基。
8.根据权利要求7所述的发光元件,其中,所述主体材料是下述式IRH-5表示的化合物,
所述式IRH-5中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基,另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。
9.根据权利要求7所述的发光元件,其中,所述主体材料是下述式IRH-6表示的化合物,
所述式IRH-6中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基,另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。
10.根据权利要求7所述的发光元件,其中,所述主体材料是下述式IRH-7表示的化合物,
所述式IRH-7中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基,另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。
11.根据权利要求7所述的发光元件,其中,所述主体材料是下述式IRH-8表示的化合物,
所述式IRH-8中,R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、芳氨基,另外,R1、R2可以相互相同也可以不同。
12.一种发光装置,其特征在于,具备权利要求4所述的发光元件。
13.一种发光装置,其特征在于,具备权利要求7所述的发光元件。
14.一种认证装置,其特征在于,具备权利要求4所述的发光元件。
15.一种认证装置,其特征在于,具备权利要求7所述的发光元件。
16.一种电子设备,其特征在于,具备权利要求4所述的发光元件。
17.一种电子设备,其特征在于,具备权利要求7所述的发光元件。
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