CN103732392A - 层叠体、阻气膜以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的层叠体（1），具有基材（2）、在基材（2）的外表面的至少一部分上形成的膜状或片状的底涂层（3、103）、以及在底涂层（3、103）的厚度方向的两个面中的与基材（2）接触的面的相反侧面上形成的原子层沉积膜（4），原子层沉积膜（4）的前驱体的至少一部分与底涂层（3、103）结合，原子层沉积膜（4）形成为覆盖底涂层（3、103）的膜状。
Description
技术领域
本发明涉及在基材的外表面形成有原子层沉积膜的层叠体、由该层叠体形成的阻气膜以及它们的制造方法。
本申请主张基于2011年7月28日在日本提出的“特愿2011-165902和特愿2011-165901”申请的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为将物质形成为如气体那样以原子/分子的水平进行运动的状态的气相并利用该气相在物体的表面形成薄膜的方法，大致区分为化学气相沉积法（CVD：Chemical Vapor Deposition）和物理气相沉积法（PVD：Physical VaporDeposition）。
作为PVD的代表性的方法，有真空蒸镀法、溅射法等，特别是对溅射法而言，通常情况下虽然装置成本高，但是由于能够实施膜质和膜厚均匀性优良的高品质薄膜的成膜，因此，被广泛应用于液晶显示器等显示器件等中。
另外，CVD是将原料气体导入真空室内，通过热能量使一种或两种以上的气体在基板上分解或反应而使固体薄膜生长的方法。此时，为了促进成膜时的反应或为了降低反应温度，也有并用等离子体、催化剂（Catalyst）反应，分别被称为PECVD（Plasma Enhanced CVD，等离子体增强化学气相沉积法）、Cat-CVD（催化化学气相沉积法）等。上述CVD具有成膜缺陷少的特征，主要应用于栅极绝缘膜的成膜等半导体器件的制造工序中。
另外，近年来，原子层沉积法（ALD法：Atomic Layer Deposition）受到了关注。该ALD法是一种使表面吸附的物质通过表面的化学反应而以原子水平逐层成膜的方法，被归类于CVD的范畴。此外，ALD法与通常的CVD的区别在于，所谓CVD（通常的CVD）是采用单种气体或者同时采用多种气体在基板上进行反应而使薄膜生长的方法。相对于此，ALD法是交替采用前驱体（TMA：Tri-Methyl Aluminum（三甲基铝））或者被称为前驱物质（precursor）的富有活性的气体和反应性气体（这在ALD中也被称为前驱体）、通过在基板表面上的吸附以及随之发生的化学反应而使薄膜以原子水平逐层生长的特殊的成膜方法。
ALD法的具体成膜方法是：在基板上的表面吸附中，利用所谓的一旦表面被某种气体所覆盖，则不会发生对该气体更大程度的吸附的自限制（self-limiting）效应，在仅吸附一层的前驱体时，就对未反应的前驱体进行排气。接着，导入反应性气体，使先前的前驱体氧化或者还原而仅获得一层具有所需组成的薄膜后，对反应性气体进行排气。以上述处理为一个循环，重复该循环以使薄膜生长下去。因此，ALD法中薄膜是二维性地进行生长。另外，ALD法与以往的真空蒸镀法或溅射法等相比，优势就不言而喻了，即使与通常的CVD等相比，也具有成膜缺陷少的特征。因此，期待将其应用于食品和医药品等的包装领域、电子零部件领域等更广泛的领域中。
另外，在ALD法中，在分解第二前驱体并与吸附在基板上的第一前驱体发生反应的工序中，为了活化反应，有采用等离子体的方法。该方法被称为等离子体增强原子层沉积（PEALD：Plasma Enhanced ALD）法或者简称为等离子体ALD法。
ALD法的技术本身是在1974年由芬兰的TuomoSumtola博士所提出的。通常，由于ALD法能获得高品质·高密度的成膜，因此在栅极绝缘膜等半导体领域中已在进行应用，在ITRS（International Technology Roadmap forSemiconductors（国际半导体技术蓝图））中也有它们的记载。另外，ALD法，与其它的成膜法相比，由于具有不存在斜影效果（溅射粒子斜向射入基板表面而产生成膜不均匀的现象）等特征，因此，若有气体进入的间隙则成膜是可能的。因此，ALD法，除了在具有深度和宽度之比大的高长宽比的基板上的线状或孔状的覆膜以外，也被期望应用于三维结构物的覆膜用途上与MEMS（微机电系统）（Micro Electro Mechanical Systems）相关的方面等。
然而，ALD法也有缺点。即，可以举出为实施ALD法而使用特殊材料的缺点、由此导致的成本增高等缺点，最大的缺点是成膜速度慢。例如，与通常的真空蒸镀或溅射等成膜法相比，成膜速度慢约5～10倍的程度。
对使用以上所述的成膜法而依照ALD法形成薄膜的对象而言，存在下列各种各样的基板：如晶片或光掩模等小型板状基板，如玻璃板等大面积且无挠性的基板，或者，如膜（film）等大面积且有挠性的基板等。对应这些用途，在用于将薄膜形成在这些基板上的批量生产设备方面，已根据成本、操作容易程度和成膜品质等，提出了各种各样的基板的操作方法且得到了实用化。
例如，在晶片的情况下，有：将一张基板供给至成膜装置而进行成膜、然后替换下一张基板再进行成膜的单片式成膜装置；对多张基板集中安装、对全部的晶片进行统一成膜的批次式成膜装置等。
另外，在针对玻璃基板等进行成膜的例子中，有一种在线式（in-line）成膜装置，其是在相对于作为成膜源的部分依次输送基板的同时进行成膜。而且，还有一种基于所谓的卷对卷方式的涂布成膜装置，其主要是针对挠性基板进行成膜，从辊将基板松卷、一边输送一边进行成膜并将基板卷绕于另一个辊上。后者的成膜装置还包括一种网涂（Web coating）成膜装置，其不仅是将挠性基板，而且还将作为成膜对象的基板放置于能够连续输送的挠性片体、或者放在局部为挠性的托盘上进行连续成膜。
对基于任一种成膜装置进行的成膜方法或基板操作方法而言，从成本方面、品质方面、操作容易程度等角度出发进行判断，从而采用成膜速度最快的成膜装置的组合。
此外，作为关联技术，公开有一种通过依照ALD法进行原子层沉积而在塑料基板或者玻璃基板上形成气体透过阻挡层的技术（例如，参照专利文献1）。基于该技术，在具有挠性和光透过性的塑料基板上装载发光聚合物，并依照ALD法在该发光聚合物的表面和侧面实施原子层沉积（进行表面涂层）。由此，不仅能够减少涂布缺陷，而且能够实现可在几十纳米的厚度上显著减少气体透过的光透过性阻挡膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-516347号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，以往，依照ALD法在基材的外表面设置原子层沉积膜的层叠体已广为人知，这些层叠体优选应用于具有阻气性的阻气膜等中。但是，根据发明人的研究发现：以往所知的上述层叠体，是将原子层沉积膜层叠于高分子基材上，其生长形态与以传统的Si晶片等无机结晶作为基材的情况不同的可能性高。当以氧化处理过的Si晶片作为基板时，前驱体的吸附位点是以大致相同于晶格的密度存在，多数情况下，几次循环的原子层沉积之间，在三维生长（岛状生长）的期间后，是以二维生长模式进行膜生长。但是，在高分子基材的情况下，发现：前驱体的吸附位点（adsorbed site）的分布密度低，以隔离而吸附的前驱体作为核而进行三维生长并扩大，由此相近的核进行接触、形成为连续膜。即，这意味着：在高分子基材上的原子层生长中，上述三维生长的期间延长，形成为连续膜且通过二维生长而成为致密膜所需的期间延长，原子层沉积膜的二维生长的致密部分减少。从阻气性的观点出发，二维生长部分少是不优选的。换言之，上述以往的层叠体有可能不具有理想的阻气性。
另外，如上所述，由于成为二维生长所需的期间长的缘故，致密性低的三维生长部分增多，因此，不仅结合密度降低，而且原子层沉积膜的机械强度低的部分也增多，为此，粘接强度降低的可能性高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种阻气性高的层叠体和阻气膜以及它们的制造方法。
解决课题的方法
本发明的第一方式，提供一种层叠体，其特征在于，具有基材、在前述基材外表面的至少一部分上形成的膜状或片状的底涂层、以及在前述底涂层的厚度方向的两个面中的与前述基材接触的面的相反侧面上形成的原子层沉积膜，前述原子层沉积膜的前驱体的至少一部分与前述底涂层结合，前述原子层沉积膜形成为覆盖前述底涂层的膜状。
另外，前述底涂层具有粘合剂和无机物质，前述原子层沉积膜的前驱体的至少一部分也可以与前述底涂层所含的前述无机物质结合。
另外，也可以前述粘合剂是有机粘合剂，前述底涂层的主要成分是前述无机物质。
另外，也可以前述粘合剂是无机粘合剂，前述底涂层的主要成分是前述无机物质。
另外，也可以前述粘合剂是有机/无机混合的混合粘合剂（hybrid binder），前述底涂层的主要成分是前述无机物质。
另外，也可以前述无机物质的至少一部分露出于与前述基材接触的面的相反侧面上，前述原子层沉积膜的前驱体与所露出的前述无机物质的外表面结合。
另外，前述无机物质也可以是粒状的无机粒子。
另外，前述无机物质也可以是层状结构的层状化合物。
另外，前述无机物质也可以是溶胶状或凝胶状的聚合物。
另外，也可以前述底涂层包含有机高分子，前述原子层沉积膜的前驱体的至少一部分与前述底涂层所含的前述有机高分子的官能团结合。
另外，前述底涂层的主要成分也可以是前述有机高分子。
另外，前述有机高分子的官能团也可以具有O原子。
另外，前述具有O原子的官能团，也可以是OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、SO3基中的任一者。
另外，前述有机高分子的官能团也可以具有N原子。
前述具有N原子的官能团，也可以是NHx基（X是整数）。
另外，在前述底涂层中，也可以通过等离子体处理或者水解处理对与前述基材接触的面的相反侧面的至少一部分进行表面处理，使前述有机高分子的官能团得到高密度化。
另外，前述底涂层，也可以至少在与前述基材接触的面的相反侧面上含有无机物质。
本发明的第二方式是一种阻气膜，其特征在于，以膜状形成有上述第一方式的层叠体。
本发明的第三方式是一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括：放置基材的第一工序；在前述第一工序中放置的基材外表面的至少一部分，形成具有粘合剂和无机物质的膜状或者片状的底涂层的第二工序；去除在前述第二工序形成的底涂层的厚度方向的两个面中与前述基材接触的面的相反侧面上露出的前述粘合剂的一部分，使前述无机物质的至少一部分露出于该底涂层的面上的第三工序；以及，以使原子层沉积膜的前驱体与前述第三工序中所露出的无机物质结合的方式，在前述底涂层的厚度方向的两个面中与前述基材接触的面的相反侧面上，进行前述原子层沉积膜的成膜的第四工序。
另外，在前述第三工序中，也可以通过等离子体蚀刻去除前述粘合剂的一部分。
本发明的第四方式是一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括：放置基材的第一工序；在前述第一工序中放置的基材的外表面的至少一部分，形成包含有机高分子的膜状或者片状的底涂层的第二工序；对在前述第二工序中形成的底涂层的厚度方向的两个面中与前述基材接触的面的相反侧面的一部分进行表面处理，使前述有机高分子的官能团得到高密度化的第三工序；以及，以使原子层沉积膜的前驱体与前述第三工序中得到高密度化的前述有机高分子的官能团结合的方式，在前述底涂层的厚度方向的两个面中与前述基材接触的面的相反侧面上，进行前述原子层沉积膜的成膜的第四工序。
另外，上述第四方式的所述第三工序中，也可以通过等离子体蚀刻或者水解处理进行前述底涂层的表面处理，使前述有机高分子的官能团得到高密度化。
本发明的第五方式是一种阻气膜的制造方法，其特征在于，以膜状形成通过上述第三方式或上述第四方式的层叠体的制造方法制造的层叠体。
发明效果
本发明的层叠体和阻气膜的阻气性高。另外，基于本发明的层叠体和阻气膜的制造方法，能够制造出阻气性高的层叠体和阻气膜。
附图说明
图1是表示本发明第一实施方式的层叠体的构成的剖面图。
图2是对图1所示的层叠体的制造工序进行概括的流程图。
图3是对具有阻气层的本实施例的层叠体与不具有阻气层的比较例的层叠体进行水蒸气透过率比较的图。
图4是表示本发明第二实施方式的层叠体的构成的剖面图。
图5A是表示有机高分子官能团的化学式的图，其中示出了甲基。
图5B是表示有机高分子官能团的化学式的图，其中示出了羟基。
图5Ｃ是表示有机高分子官能团的化学式的图，其中示出了酰胺基。
图6是表示作为聚氨酯树脂的官能团的异氰酸酯基的化学式的图。
图7是表示作为聚酰亚胺树脂的官能团的酰亚胺基的化学式的图。
图8是表示作为PES的官能团的砜基的化学式的图。
图9是表示作为PET的官能团的酯基的化学式的图。
图10是表示在底涂层中添加无机化合物时的前驱体的结合状态的示意图。
图11是对图4所示的层叠体的制造工序进行概括的流程图。
图12是基于X射线光电子光谱法得到的未进行等离子体处理的基材PET的表面特性。
图13是基于X射线光电子光谱法得到的进行了等离子体处理的基材PET的表面特性。
图14是表示ALD膜的TiO2的预处理条件与阻气性的关系的特性图。
图15是对有底涂层的本实施例的层叠体与无底涂层的比较例的层叠体进行水蒸气透过率的比较的图。
具体实施方式
（第一实施方式）
下面，说明本发明的第一实施方式。
本实施方式的层叠体在基材与原子层沉积膜之间具有底涂层。该底涂层是分散有无机物质的层。另外，原子层沉积膜的前驱体是气体状物质，容易结合于底涂层表面所露出的无机物质。并且，由于在底涂层的表面有大量的无机物质露出，因此，与各无机物质结合的原子层沉积膜的前驱体会彼此相互结合。由此，生成沿底涂层的面方向生长的二维状的原子层沉积膜。其结果是，在层叠体的膜厚方向上难以产生让气体透过的间隙，能够实现阻气性高的层叠体。
另外，由于设置了前述底涂层而提高了前驱体的吸附位点的密度，因此提高原子层沉积层与底涂层之间的结合密度，提高原子层沉积层对底涂层和基材的粘接强度。
《对本发明的研究方法》
具有采用原子层沉积法（ALD法）制造的原子层沉积膜的层叠体，是作为薄膜无线EL、显示器、半导体存储器（DRAM：动态随机存取存储器）等的玻璃基板或硅基板等电子零部件基板而得到了商业化生产。另一方面，对成为本发明对象的层叠体的基材而言，其对象是具有挠性的高分子基材。然而，现阶段的实际情况是对高分子基材的ALD法工艺并没有详细研究。因此，尝试了在假设高分子基材是与电子零部件基板同样地进行原子层沉积膜生长而考察对高分子基材的原子层沉积膜的生长过程的同时，对本发明层叠体进行了探讨。
通常而言，认为电子零部件基板上的原子层沉积膜是二维生长，但实际上在高分子基材（例如PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯））上的原子层沉积膜未进行二维生长。换言之，在采用ALD法的工艺对高分子基材进行原子层沉积膜的薄膜形成中，有可能无法实现原本由ALD法进行的二维生长。认为其主要原因在于高分子基板上的“吸附位点的密度”和“吸附位点的配置”。由于上述原因，在薄的膜厚的情况下无法充分发挥原子层沉积膜的性能，因此需要将原子层沉积膜制成3nm或30原子层以上。
关于成为第一原因的ALD法中的前驱体的吸附位点的密度，考虑如下。即，气体状的前驱体（TMA（Tri-Methyl Aluminum，三甲基铝）、TiCL4等含有金属的前驱体）化学吸附于高分子基材（下面也简称为“基材”）的表面而成为ALD法工艺的第一步骤。此时的前驱体和基材官能团（FunctionalGroup）的反应性以及官能团的密度对化学吸附的影响大。
例如，在聚合物（聚合体）的情况下，如下式（1）所示，原子层沉积膜中的前驱体吸附在吸附位点上。
R-OH＋Al(CH3)3→R-O-Al(CH3)2＋CH4↑ （1）
即，式（1）中，前驱体吸附于高分子链中存在的OH基上。
原子层沉积膜的前驱体，虽能够吸附于高分子链的OH或COOH基等官能团，但难以吸附于烷基等的非极性的部分。因此，为了提高前驱体的吸附力，使用含有O2或N2的气体进行等离子体处理，并将官能团导入高分子基材的表面。但是，根据高分子的种类，等离子体处理也有时会引起高分子链的切断。如此的高分子链发生切断的部位的物理强度降低，成为低凝聚力的部分，并形成弱边界层（week boundary layer）（粘结力弱的界面边界层）而导致粘接强度的降低。因此，用于将官能团导入高分子基材的表面的等离子体处理，受到来自粘接强度方面的制约。
另外，当官能团的密度降低时，前驱体的各吸附位点是以隔离的状态进行配置。如此地，当以隔离状态配置吸附位点时，原子层沉积膜的生长是以吸附位点作为核而进行三维生长。即，当吸附位点的密度低时，对前驱体而言，原子层沉积膜向三维扩展而使前驱体稀疏地吸附于OH等部位，因此，原子层沉积膜会以孤立的核为中心而生长为柱状。
如此地，由孤立的核进行生长而成的原子层沉积膜，其与基材的结合密度低、粘接性降低的可能性也高。
接着，关于成为第二原因的吸附位点的配置（即，前驱体的扩散），考虑如下。通常，认为高分子膜的结晶区域和非结晶区域是混合在一起的。因此，在非结晶区域中，有被称为自由体积（free volume）的不存在高分子链的空间，气体通过该空间进行扩散、透过。另外，在吸附于吸附位点之前，气体状的前驱体也都在透过自由体积的空间。
基于如上所述的理由，在以高分子基材作为对象的ALD法的工艺中，前驱体是从高分子基材的表面扩散至内部，并吸附于以三维方式进行分散的官能团上，该吸附位点成为原子层沉积膜的核。由于该核是以三维方式进行分散的，因此，在某个核与相邻的核进行接触而成为连续膜之前，是以三维生长的模式进行生长。这意味着形成连续膜且基于二维生长成为致密膜所需的期间变长、原子层沉积膜中二维生长的致密部分减少。因此，导致气体通过原子层沉积膜的间隙而穿过。进而，导致气体通过自由体积的空间而穿过。因此，得不到高度的阻气性。
另外，如上所述，由于成为二维生长所需的期间长、致密性低的三维生长部分增多的缘故，不仅结合密度降低，而且原子层沉积膜中机械强度低的部分也增多，为此，粘接强度降低的可能性高。
因此，在本实施方式中，为了能够实现（1）提高前驱体的吸附位点的密度、以及（2）阻止前驱体向高分子基材的扩散这两点，在高分子基材上设置含有无机物质的底涂层。即，为了在高分子基材的表面使前驱体的吸附位点以高密度且以二维方式进行配置，在ALD法的工艺之前，先在高分子基材上设置含有无机物质的底涂层。此外，为了提高前驱体在吸附位点的密度，利用高密度的无机物质的吸附位点。如此地，通过在高分子基材上设置含有无机物质（无机化合物）的底涂层，含有前驱体的气体难以透过含有无机物质的底涂层。
另外，由于吸附位点密度变高，原子层沉积层对底涂层和基材的粘接性提高。
<层叠体的构成>
图1是表示本发明实施方式的层叠体构成的剖面图。如图1所示，层叠体1具有：由高分子材料形成的基材2；在基材2的表面形成的膜状或片状的底涂层（下称“UC层”）3；以及在UC层3的厚度方向的两个面中与基材2接触的面的相反侧面上形成的原子层沉积膜（下称“ALD膜”）4。此外，UC层3具有将无机物质（无机材料）添加于粘合剂中的构成。另外，ALD膜4的前驱体与UC层3中所含的无机物质相互结合，从而ALD膜4形成为覆盖UC层3的膜状。
在此，说明UC层3的特征。UC层3由粘合剂和无机物质（无机材料）形成。此时，无机物质与高分子不同，其自由体积小。另外，无机物质不存在高分子的玻璃化转变点，因此，即使在高温过程中其特性也不会变化。即，高分子在玻璃化转变点以上时非结晶部分开始布朗运动，在自由体积中的气体扩散速度变大，然而无机物质中不存在这种因玻璃化转变点引起的现象。
另外，UC层3所用的无机物质是层状化合物。因此，这种层状化合物的无机物质基本上是平行取向于基材2的涂布表面。另外，ALD膜4中的包括前驱体气体在内的全部气体，无法扩散至层状化合物的无机物质的内部。
并且，根据需要，以使层状化合物的无机物质表面露出的方式对UC层3的表面进行蚀刻。即，为了在基材2上露出的UC层3中的层状化合物的无机物质的表面导入所需的官能团，施行等离子体处理而蚀刻UC层3的表面。
在将具有如上所述特性的UC层3设置于例如高分子基材2的表面时，在基材2的表面高密度地配置有前驱体的吸附位点。而且，UC层3中的层状化合物的无机物质平行地配置于基材2的表面。因此，由于UC层3是几乎均匀地覆盖基材2的表面积，因此，吸附位点以二维方式进行配置，促进了ALD膜4的二维生长。并且，即使用于形成ALD膜4的ALD工艺温度达到高温，UC层3中的层状化合物的无机物质的部分也不会像通常塑性高分子那样发生玻璃化转变，因此能进行稳定的ALD膜4的膜生长。
此外，UC层3的粘合剂可以是有机粘合剂、无机粘合剂、或者有机和无机粘合剂混合的混合粘合剂中的任一种。
基于上述构成的层叠体1，在与ALD膜4对置的UC层3的面上露出有层状化合物的无机物质，因此，ALD膜4的前驱体会适当地结合于该无机物质的外表面。特别是，通过使无机物质形成为粒状或层状结构，能够提高与ALD膜4的前驱体的结合力。并且，优选使该无机物质形成为溶胶状或凝胶状的聚合物从而获得最适宜的结合力。
另外，基于本实施方式的层叠体1，由于形成了以高密度配置有官能团的表面，因此，不仅在ALD法中，而且在其它的薄膜生长法（例如，真空蒸镀、溅射、CVD等）中，也能够期望通过核密度高的生长模式而实施致密的薄膜的形成。
<层叠体的制造工序>
图1所示的层叠体1是通过如下制造工序来实现。此外，该制造工序只是一个示例而已，并不能限定本发明。即，
1.根据需要，对高分子基材2进行等离子体处理或者底涂处理（primertreatment）。
2.准备用于形成UC层3的底涂材料（溶液）。
在此，准备有机粘合剂、无机粘合剂、或者无机和有机粘合剂混合的混合粘合剂、无机物质（例如，无机粒子）以及溶剂。
此外，作为有机粘合剂，使用聚酯丙烯酸酯或者聚氨酯丙烯酸酯。作为无机和有机混合的混合粘合剂，使用聚乙烯醇和金属醇盐（TEOS（四乙氧基硅烷））的水解物。作为无机粘合剂，能够使用前述金属醇盐（TEOS）的水解物等。
3.准备作为无机物质的无机粒子。此时，无机粒子是准备球状的无机粒子，或者是层状化合物的无机粒子。
4.通过使用了上述2～3的材料的底涂处理而形成UC层3。
5.根据需要，施行UC层3的表面蚀刻处理。
6.通过原子层沉积法（ALD法）形成ALD膜4。
此外，作为用于促进ALD膜4的二维生长的方案，优选在底涂处理时包含无机物质的层状化合物或成为吸附位点的硅烷醇。
图2是对图1所示的层叠体1的制造工序进行概括的流程图。在图2中，首先将高分子基材2放置于薄膜形成装置（半导体制造装置等）（步骤S1）。接着，在薄膜形成装置上所放置的基材2的表面，形成由粘合剂与无机物质的合成材料构成的膜状或片状的底涂层（UC层）3（步骤S2）。
并且，去除在步骤S2中形成的UC层3的表面（即、与基材2接触的面的相反侧面）露出的粘合剂的一部分，使无机物质露出于无机物质的表面（步骤S3）。然后，以使原子层沉积膜（ALD膜）4的前驱体与步骤S3中露出的无机物质结合的方式，在UC层3的表面形成ALD膜4（步骤S4）。
此外，在步骤S3中，优选通过等离子体蚀刻去除粘合剂的一部分。即，当使用有机粘合剂时，在UC层3的表面无机物质（无机粒子）有可能被该有机粘合剂所覆盖，因此，需要通过等离子体蚀刻来去除UC层3表面的有机粘合剂。如此地，通过上述步骤S1至步骤S4的工序，能够在UC层3的表面形成致密的ALD膜4，因此，能够提高层叠体1的阻气性。
对步骤S1至步骤S4中的各步骤而言，可以在相同装置内实施各步骤，也可以采用其它装置实施各步骤。另外，也可以在步骤S3之后步骤S4之前，对使无机物质露出的UC层3的表面，进一步实施等离子体处理而导入所需的官能团。
<UC层所使用的无机物质>
接着，详细说明底涂层（UC层）3所用的无机化合物（无机物质）。无机物质是注意如下内容的基础上进行选择。即，作为由无机粒子组成的无机物质的选择要素，无机粒子的形状有接近球状的粒子和板状的粒子，但可使用任一种粒子。
关于无机粒子的粒子尺寸（粒径）而言，为了不影响基材2的平滑性，平均粒径为1μm以下，优选为0.1μm以下。另外，对无机粒子的尺寸而言，为了极力避免其对UC层3的光学特性（即，光线透过率，雾度（扩散透过光相对于全部透过光的比例））的影响，优选与可见光线的波长相比足够小的粒子尺寸。此外，在无机物质是层状化合物时，选择长宽比（Z）为50以上、厚度为50nm以下、优选为20nm以下者。其中，在将平均粒径设为L、将无机粒子材料的厚度设为a时，Z＝L/a。
关于无机粒子的光学特性，从透明的阻挡涂层（barrier coating）的观点出发，不优选着色。特别是，需要使UC层3的粘合剂和无机粒子之间的折射率相匹配。即，在UC层3中，若粘合剂的折射率和无机粒子的折射率差异大，则在UC层3的界面上的反射会变大。其结果是，导致UC层3的光线透过率的降低、雾度的增大。
对无机粒子的分散性而言，因对粘合剂的分散良好，因此，难以引起二次凝集。另外，在无机物质是层状化合物时，其与粘合剂的亲和性（嵌入：化学键合）良好。
对无机粒子的稳定性而言，考虑到将层叠体1用作太阳能电池时有20～30年的使用期，因此，即使层叠体1在高温、高湿和极低温度下长期使用，也需要无机物质具有化学稳定性。此外，对无机物质的安全性而言，需要在层叠体1的制造过程、使用中以及废弃处理的所有阶段中不给环境带来危害。
<无机物质的种类>
对于将UC层3所用的无机物质形成为无机粒子时的备选材料，从底质颜料的备选材料的角度，例如可以举出：粒径大于作为粘度矿物之一的高岭石的埃洛石、碳酸钙、硅酸酐、水合硅酸或者氧化铝等。另外，在将无机物质形成为层状化合物时，可以举出：人造粘土、氟金云母、四硅氟云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、蒙脱石、贝得石、高岭石、或者锌铝蛇纹石、石墨烯及其衍生物等。
石墨烯或其衍生物是考虑与粘合剂溶剂的亲和性的基础上予以选定。例如，当使用PVA或丙烯酸（acryl）的水性溶剂的粘合剂时，可以选定石墨烯的乙醇分散液（GF3IPA-D1，株式会社Incu-Alliance）或者水分散液（GF3W1-D1，株式会社Incu-Alliance）、石墨烯氧化物的水分散液（N002-PS等，Angston Materials公司）。对有机溶剂系的粘合剂而言，可以将片状的石墨烯（N002-PDR等，Angston Materials公司）适宜地分散于溶剂中而使用。
将石墨烯或其衍生物用作无机物质时的涂布方法而言，在将涂布液的固体成分、目标涂布量、均匀等适应性等加以考虑的基础上，从棒式涂布法、辊式涂布法、狭缝挤压式涂布法、凹版涂布法等中进行适宜的选定。此外，当将石墨烯及其衍生物与粘合剂进行配合时，只要是混合性优良者，即可利用上述的材料选定方法实施。
并且，作为层状粘度矿物，也可以将叶蜡石、滑石、蒙脱石（与人造粘土重复）、贝得石、绿脱石、皂石、蛭石、绢云母、海绿石、绿磷石、高岭石、珍珠石、地开石、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、镁绿泥石、绿锥石、鲕绿泥石、绿泥石、钠板石、柯绿泥石、或者羟硅铝石等无机物质作为层状化合物来使用。
此外，作为底质颜料以外的无机粒子（球状粒子），是作为多结晶性化合物的氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，钛酸钡、钛酸锶等以化学通式MM’OX等所示的包含两种以上金属原子（M，M’……）的金属氧化物等。
<无机粒子的具体例子>
接着，说明UC层3所用的市售的无机粒子的具体例子。作为UC层3所用的无机粒子，通常可使用如下所述的二氧化硅微粒。
◎胶体二氧化硅：日产化学工业株式会社制造的Snowtex XS（注册商标）
该胶体二氧化硅是基于Na得以稳定化的超小粒子系硅溶胶，其中，SiO230%，粒径4～6nm，pH9.0～10.0，粘度1.0～7.0mPa·s。
◎有机硅溶胶：日产化学工业株式会社制造的MEK-ST（注册商标）
该有机硅溶胶是甲乙酮分散硅溶胶，其中，SiO230%，粒径10～20nm，粘度1.0～5.0mPa·s，水分0.5%以下。
◎反应性异型二氧化硅微粒：日挥触媒化成株式会社制造的DPlO39SIV（注册商标）
该反应性异型二氧化硅微粒的平均一次粒径20nm，平均连结数3.5个，平均二次粒径55nm，固体成分30%，MIBK溶剂，光固化性基是甲基丙烯酰基。
◎反应性二氧化硅微粒：日产化学工业株式会社制造的MIBK-SD（注册商标）
该反应性二氧化硅微粒的平均一次粒径12nm，固体成分30%，MIBK溶剂，光固化性基是甲基丙烯酰基。
<无机物质的层状化合物的具体例子>
接着，说明UC层3所用的无机物质的层状化合物的具体例子。作为无机物质的层状化合物可使用蒙脱石。即，蒙脱石（Montmorillonite）是矿物（硅酸盐矿物）的一种，是属于蒙皂石族的矿物。其化学组成是(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O的单斜晶系。该蒙脱石是粘土矿物之一，属于经受过热液蚀变的岩石中。该岩石中所含的蒙脱石中具有使湿润的石蕊试纸变红的性质者，被称为酸性白土。此外，蒙脱石的名字是1847年基于法国的蒙脱里隆（Montmorillon）的地名而被命名。关于该蒙脱石的各种特性记载于后述的<附记>部分中。
<UC层所用的有机粘合剂>
接着，说明UC层3所用的有机粘合剂。有机粘合剂是根据所使用的溶剂而被分类为水系和溶剂系。作为水系有机粘合剂，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等。另外，作为溶剂系有机粘合剂，可以举出丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸（酯）、聚酯丙烯酸（酯）、聚醚丙烯酸（酯）等。
接着，进一步说明UC层3所用的有机粘合剂的详细的具体例子。
1.含有O原子的树脂的有机粘合剂
作为含有O原子的树脂的有机粘合剂的优选材料，是如下所示的材料。作为含有羟基（OH）的树脂，是聚乙烯醇、酚醛树脂、多糖类等。此外，多糖类是纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、壳多糖、壳聚糖等。另外，作为含有羰基（COOH）的树脂，优选为羧基乙烯基聚合物等材料。
作为此外的含有O原子的树脂的有机粘合剂，是含有酮基（CO）的树脂的聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，也可使用含有酯基（COO）的树脂的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN），聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等。除此之外，也可以使用含有上述官能团的环氧类树脂或丙烯酸类树脂等。
2.含有N原子的树脂的有机粘合剂
作为含有N原子的树脂的有机粘合剂的优选材料，是如下所示的材料。含有酰亚胺基（CONHCO）的树脂的聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、脂环族聚酰亚胺、溶剂可溶型聚酰亚胺等。此外，对脂环族聚酰亚胺而言，通常，芳香族聚酰亚胺是由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺获得，但由于无透明性，作为聚酰亚胺的透明化，也可以将酸二酐或二胺置换成脂肪族或者脂环族。另外，脂环族羧酸有1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐等。并且，作为溶剂可溶型聚酰亚胺有γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，作为含有N原子的树脂的有机粘合剂的优选材料，也有含有酰胺基（NHCO）的树脂的尼龙-6、尼龙-6,6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物、聚甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)等。并且，也有含有异氰酸酯基（NHCOO）的树脂的聚氨酯树脂等。此外，聚氨酯树脂也能够作为粘合层使用。除此之外，也可使用含有氨基（NH）的树脂。
3.含有S原子的树脂的有机粘合剂
可作为含有S原子的树脂的有机粘合剂使用的材料，有如下所示的材料。即，含有磺酰基（SO2）的树脂的聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚苯基砜（PPS）等。其中，PES和PSF是耐热性高的材料。并且，聚合物合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、聚苯硫醚系聚合物合金等，也能够作为有机粘合剂使用。此外，聚合物合金也可以根据需要而使上述的高分子聚合物复合化（合金、混合物、合成物）。
<UC层所用的有机和无机混合的混合粘合剂、以及无机粘合剂>
作为UC层3所用的有机和无机混合的混合粘合剂/无机粘合剂，有金属醇盐（无机化合物的前驱体），是以通式R1（M-OR2）来表示。其中，Rl、R2是碳原子数为1～8的有机基，M为金属原子。此外，金属原子M为Si、Ti、Al、Zr等。
作为金属原子M为Si且以Rl（Si-OR2）来表示者，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
作为金属原子M为Zr且以R1(Zr-OR2)来表示者，有四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆（tetraisopropoxy zirconium）、四丁氧基锆等。
作为金属原子M为Ti且以R1（Ti-OR2）来表示者，有四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛（tetraisopropoxy titanium）、四丁氧基钛等。
作为金属原子M为Al且以R1（AI-OR2）来表示者，有四甲氧基铝、四乙氧基铝、四异丙氧基铝、四丁氧基铝等。
<附记>
接着，详细说明作为UC层3中的无机物质的层状化合物所用的蒙脱石。作为膨润土的主要成分的蒙脱石，是被分类为作为层状硅酸盐矿物的一种的蒙皂石的粘土矿物。蒙脱石的晶体结构重叠有硅酸四面体层－氧化铝八面体层－硅酸四面体层的三层，其单元层形成为厚度约
（1nm）、宽度约0.1～1μm的极薄的板状。
由于氧化铝八面体层的中心原子Al的一部分被Mg所取代，所以正电荷变得不足，虽然各结晶层自身带负电，但由于结晶层间夹带有Na＋、K＋、Ca＋、Mg＋等阳离子，从而中和了电荷不足，并使蒙脱石处于稳定状态。因此，蒙脱石是以多层结晶层进行层叠的状态存在。通过层表面的负电荷和层间阳离子起到各种各样的作用，蒙脱石的特异性质得到发挥。
关于蒙脱石的离子交换性，由于蒙脱石单元层表面的负电荷与层间阳离子之间的键合力弱，因此，若以含有其它离子的溶液作为催化剂，则会瞬间引起层间阳离子与溶液中阳离子的反应，发生阳离子交换。若测定释放于水中的阳离子的量，则能够得知参与蒙脱石反应的电荷量（即，阳离子交换容量：CEC）。阳离子交换容量是根据溶液的pH或浓度而变化，已知蒙脱石在pH6以上时阳离子交换容量增加。
对蒙脱石的吸附能力而言，由于蒙脱石是层状结构，所以具有极大的表面积。因此，通过在其表面积上生成与层表面的氧原子、氢基的氢键，以及在层间产生与层间负电荷、层间阳离子的静电耦合等，发挥吸附能力。蒙脱石特别容易作用于极性分子。
对蒙脱石的膨润性而言，蒙脱石具有与水接触时吸附水而膨胀（膨润）的作用。该作用是由层间阳离子与水分子之间的相互作用而产生。蒙脱石单元层表面的负电荷与层间阳离子之间的键合力是弱于层间阳离子与水分子之间的相互作用能量，因此，基于层间阳离子对水分子的吸引力，层间得到扩张，这就是膨润的机制。基本上，当层间阳离子与水分子的相互作用达到极限时，膨润就会结束。
对蒙脱石的粘性而言，蒙脱石在多层层叠的状态下呈现稳定化，其端部带有正电荷、侧部带有负电荷。当将蒙脱石分散于水中时，引起层彼此的静电耦合，形成卡片屋（card house）结构（基于电耦合的立体结构）。趋于形成该卡片屋结构的力量会成为阻抗，在蒙脱石分散液中产生粘性。另外，当卡片屋结构进展到某种程度时，分散液会凝胶化，若施加剪切则会返回粘性分散液。这是触变性的机制。
接着，叙述蒙脱石的亲有机化膨润土。对蒙脱石而言，利用阳离子交换性而在层间插入有机化剂，从而成为可对有机溶剂或树脂进行分散的亲有机化膨润土。此外，有机化剂通常是使用二甲基二硬脂酰基铵盐或三甲基硬脂酰基铵盐等季铵盐。根据使用状况而采用具有苄基或聚氧化乙烯基的铵盐，或者不仅使用铵盐有时也使用鏻盐或咪唑鎓盐等。
《实施例》
接着，说明具有阻气层的层叠体的具体实施例，其中，该阻气层是通过基于上述实施方式实现的原子层沉积膜而成。
<阻气层的成膜方法>
在高分子基板上设置UC层后，对其上面，采用ALD法进行TiO2膜的成膜。此时，原料气体为四氯化钛（TiCl4）。另外，分别将作为工艺气体的N2、作为清洗气体的N2、作为反应气体兼等离子体放电气体的O2，与原料气体同时供给于成膜室。此时的处理压力设为10～50Pa。并且，等离子体气体激发用电源是使用13.56MHz的电源，以ICP模式实施等离子体放电。
另外，对各气体的供给时间而言，设定TiCl4和工艺气体为60msec（毫秒）、清洗气体为10sec（秒）、反应气体兼放电气体为3sec。然后，在供给反应气体兼放电气体的同时，以ICP模式使等离子体发生放电。此外，此时等离子体放电的输出功率为250watt。另外，作为等离子体放电后的气体清洗，供给10sec清洗气体O2和N2。此时的成膜温度为90℃。
在如上所述的循环条件中的TiO2的成膜速度如下所述。即，由于单位成膜速度约为
循环，实施110次循环的成膜处理进行10nm膜厚的成膜时，成膜的合计时间约为43min。
<等离子体蚀刻>
将在高分子基板上已设置UC层的上面放置于等离子体灰化装置，利用氧等离子体蚀刻UC层表面的粘合剂，使UC层中所含的无机物质露出于表面。采用SEM（电子显微镜）确认了露出状态。蚀刻是以如下条件实施：采用筒状型等离子体灰化装置，此时的RF等离子体（13.56MHz）的输出功率为500w、氧气流量为300sccm、压力为50Pa。蚀刻时间是通过确认无机物质的露出状态而决定。
<阻气层的水蒸气透过率>
接着，针对具有基于上述实施方式实现的阻气层的层叠体的水蒸气透过率的实验结果，说明几个实施例。此外，在此进行的各实施例的实验结果是，针对以上述实施方式实现的层叠体的阻气性，采用水蒸气透过度测定装置（MOCON Aquatran（注册商标），Modern Control公司制造）在40℃/90%RH的环境下测定水蒸气透过率而得到的。图3是对具有阻气层的本实施例的层叠体与不具有阻气层的比较例的层叠体的水蒸气透过率进行比较的图。因此，参照图3说明各实施例的优越性。
<层压>
将具有基于上述实施方式而实现的阻气层的层叠体，使用粘结剂与其它的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜进行层压，进行贴合物的剥离强度的测定。在层压之前，对于与具有阻气层的层叠体进行贴合的对象、即对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜（100μ厚）实施了氧等离子体处理（输出功率300watt，处理时间180秒）。接着，在该氧等离子体处理面上，以使干重成为3g/cm2的方式涂布聚氨酯系粘结剂（A-315/A-10，三井化学）并进行干燥，与阻气层层叠体进行贴合，在40℃的烘炉中保存4天进行聚氨酯粘结剂的固化。
<剥离试验>
将前述进行了固化的试样切割成300mm长度×10mm宽度尺寸的试验片，采用Instron型拉伸试验机，根据T型剥离试验方法以300mm/分钟的剥离速度测定剥离强度。剥离强度的测定值是以（N/10mm）示出了5个试验片的平均值。
<实施例1>
在实施例1中，在高分子基材上形成UC层后，在其上采用ALD法形成了TiO2薄膜。如图3的实施例1所示，作为高分子基材（基材）准备聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，将下述配方的底涂剂按涂布条件进行涂布，从而在高分子基材上以1μm的干燥厚度形成了UC层。此外，氧等离子体处理是，以100sccm供给作为等离子体放电气体的O2，使用13.56MHz的电源作为等离子体气体激发用电源，以ICP模式实施180sec的等离子体放电。
UC层（底涂层）是将500g聚乙烯醇（PVA）（采用离子交换水以使固体成分成为5重量%的方式溶解Kuraray株式会社制造的POVAL117（皂化度98-99%）后进行搅拌而成）以及100g胶体二氧化硅（日产化学工业株式会社制造的Snowtex XS）进行混合、搅拌。另外，底涂层的涂布是采用线棒式涂布机进行。此外，将所涂布的试样采用105℃的烘炉进行5分钟的干燥。此时，并未进行UC层的等离子体蚀刻。
接着，采用ALD成膜装置（Opal，牛津仪器（Oxford Instruments）公司），在高分子基材上的UC层上，根据ALD法以约10nm的厚度形成TiO2的薄膜。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.1N/10mm。
<实施例2>
如图3的实施例2所示，作为高分子基材（基材）准备PET的拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成与实施例1同样配方的底涂层。接着，将已形成UC层的高分子基材放置于等离子体灰化装置上，进行UC层表面的等离子体蚀刻。此时的蚀刻时间设为30分钟。然后，在与实施例1同样的条件下，以10nm的厚度形成了TiO2薄膜。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.4N/10mm。
<实施例3>
如图3的实施例3所示，作为高分子基材（基材）准备PET的拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成与实施例1同样配方的底涂层。接着，将已形成UC层的高分子基材放置于等离子体灰化装置上，进行UC层表面的等离子体蚀刻。此时的蚀刻时间设为30分钟。并且，对已进行等离子体蚀刻的UC层表面，在与实施例1同样的条件下，进行实施例1中对高分子基材的表面所进行的氧等离子体处理。然后，在与实施例1同样的条件下，以10nm的厚度形成了TiO2薄膜。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.5N/10mm。
<实施例4>
如图3的实施例4所示，作为高分子基材（基材）准备PET拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成如下配方的底涂层之后，在与实施例1同样的条件下形成10nm厚度的TiO2薄膜。UC层（底涂层）是将150g聚氨酯类粘合剂（固体成分20%）与100g有机硅溶胶（日产化学工业株式会社制造的MEK-ST）进行混合、搅拌而成。此时，并未进行UC层的等离子体蚀刻。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为7.0N/10mm。
<实施例5>
如图3的实施例5所示，作为高分子基材（基材）准备PET拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成与实施例4同样配方的底涂层。接着，将已形成UC层的高分子基材放置于等离子体灰化装置上，进行UC层表面的等离子体蚀刻。此时的蚀刻时间设为30分钟。然后，在与实施例1同样的条件下，以10nm的厚度形成了TiO2薄膜。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为7.5N/10mm。
<实施例6>
如图3的实施例6所示，作为高分子基材（基材）准备PET拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成与实施例4同样配方的底涂层。接着，将已形成UC层的高分子基材放置于等离子体灰化装置上，进行UC层表面的等离子体蚀刻。此时的蚀刻时间设为30分钟。并且，对已进行等离子体蚀刻的UC层表面，在与实施例1同样的条件下，进行实施例1中对高分子基材的表面所进行的氧等离子体处理。然后，在与实施例1同样的条件下，以10nm的厚度形成了TiO2薄膜。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为7.7N/10mm。
<实施例7>
如图3的实施例7所示，作为高分子基材（基材）准备PET拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成如下配方的底涂层之后，在与实施例1同样的条件下形成10nm厚度的TiO2薄膜。UC层（底涂层）是将500g聚乙烯醇（PVA）（采用离子交换水以使固体成分成为5重量%的方式溶解Kuraray株式会社制造的POVAL117（皂化度98-99%）后进行搅拌而成）以及25g蒙脱石（国锋工业株式会社（Kurimine Industries Co.,Ltd）制造的Kunipia F）进行混合、搅拌而制成层状化合物。此时，虽已进行了UC层的等离子体蚀刻，但没有进行等离子体蚀刻后的氧等离子体处理。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.0N/10mm。
<实施例8>
如图3的实施例8所示，作为高分子基材（基材）准备PET拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成与实施例7同样配方的底涂层，然后，在与实施例1同样的条件下形成10nm厚度的TiO2薄膜。此时，实施了UC层的等离子体蚀刻以及等离子体蚀刻后的氧等离子体处理的两种处理。对通过如此操作而形成有TiO2的薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.1N/10mm。
<实施例9>
如图3的实施例9所示，作为高分子基材（基材）准备PET拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成与实施例7同样配方的底涂层，然后，在与实施例1同样的条件下形成5nm厚度的TiO2薄膜。此时，虽进行了UC层的等离子体蚀刻，但没有进行等离子体蚀刻后的氧等离子体处理。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.0N/10mm。
<实施例10>
如图3的实施例10所示，作为高分子基材（基材）准备PET拉伸膜（100μm厚），在其单面进行氧等离子体处理之后，在基材上形成与实施例7同样配方的底涂层，然后，在与实施例1同样的条件下形成5nm厚度的TiO2薄膜。此时，实施了UC层的等离子体蚀刻以及等离子体蚀刻后的氧等离子体处理的两种处理。对通过如此操作而形成有TiO2薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.0×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.1N/10mm。
《比较例》
接着，为了显示本实施例的具有阻气层的层叠体的水蒸气透过率的优越性，与图3所示的比较例进行对比。
<比较例1>
如图3的比较例1所示，作为高分子基材（基材）准备了PET的拉伸膜（100μm厚）。然后，在基材的单面进行氧等离子体处理之后，不进行底涂处理，在与实施例1同样的条件下形成10nm厚度的TiO2薄膜。接着，测定了形成有TiO2薄膜的试样的水蒸气透过率（WVTR）。此时，WVTR的测定值是5.2×10-3[g/m2/day]。即，当在高分子基材上未形成UC层的状态下，采用ALD法形成TiO2薄膜时，WVTR发生1位数左右的恶化。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为5.0N/10mm。
<比较例2>
如图3的比较例2所示，作为高分子基材（基材）准备了PET的拉伸膜（100μm厚）。然后，在基材的单面进行氧等离子体处理之后，不进行底涂处理，在与实施例1同样的条件下形成了20nm厚度的TiO2薄膜。接着，测定了形成有TiO2薄膜的试样的水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.3×10-3[g/m2/day]。即，当在高分子基材上不形成UC层的状态下，采用ALD法形成TiO2薄膜时，即使增加ALD层的膜厚，WVTR也发生1位数左右的恶化。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为5.1N/10mm。
<比较例3>
如图3的比较例3所示，作为高分子基材（基材）准备了PET的拉伸膜（100μm厚）。然后，在基材的单面进行氧等离子体处理之后，溶解聚乙烯醇（PVA）形成5%的溶液（采用离子交换水以使固体成分成为5重量%的方式溶解Kuraray株式会社制造的POVAL117（皂化度98-99%）而成的溶液）进行搅拌后涂布而形成UC层。另外，涂布是使用线棒式涂布机来实施。此时，将涂布后的试样在105℃的烘炉中进行5分钟的干燥。然后，在与实施例1同样的条件下，以10nm的厚度形成了TiO2薄膜。即，比较例3的层叠体的UC层只有PVA而不存在层状化合物。
最后，测定了形成有TiO2薄膜的层叠体的试样的水蒸气透过率（WVTR），其测定值为3.8×10-3[g/m2/day]。即，与比较例1的未设置UC层的情况相比，WVTR得到了稍微的改善。但是，与本实施例的设置了具有无机物质的层状化合物的底涂层（UC层）的情形相比，WVTR发生了接近1位数的恶化。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为5.8N/10mm。
《总结》
如上所述，基于本发明的层叠体，通过在高分子基材上形成含有无机物质的底涂层之后形成ALD膜，能够在该高分子基材上形成致密的ALD膜。通过如此操作而形成致密的ALD膜，能够提高阻气性的同时，能够使高分子基材的绝缘特性达到良好。另外，由于在高分子基材上生长致密的ALD膜，因此，即使是薄的ALD膜的膜厚，也能够使高分子基材实现所需的性能。同时，由于提高了原子层沉积层对底涂层和基材的粘接强度，因此，在层压时能够获得剥离强度高的贴合物。
（第二实施方式）
接着，说明本发明的第二实施方式。此外，在本实施方式中，对于与上述第一实施方式中说明的构成要素相同的构成要素，附加了相同的附图标记，并省略了重复说明。
本实施方式的层叠体在基材与原子层沉积膜之间具有底涂层。该底涂层是包含有机高分子的层，有机高分子具有结合原子层沉积膜的前驱体的结合位点。即，作为容易与原子层沉积膜的前驱体进行结合的结合位点，底涂层中所含的有机高分子具有多个官能团。因此，与有机高分子的各官能团进行结合的前驱体是彼此之间也相互结合的。由此，生成沿着底涂层的面方向生长的二维状原子层沉积膜。其结果是，在层叠体的膜厚方向上难以产生让气体透过的间隙，能够实现阻气性高的层叠体。此外，底涂层中也可以分散有无机物质。即，通过在底涂层中添加有无机物质，能够进一步提高原子层沉积膜的前驱体的吸附密度。
在本实施方式中，为了实现（1）提高前驱体的吸附位点的密度、（2）阻止前驱体向高分子基材的扩散这两点，在高分子基材上设置包含有机高分子的底涂层。即，为了使前驱体的吸附位点在高分子基材的表面以高密度且以二维方式进行配置，在ALD法的工艺之前，先在高分子基材上设置包含有机高分子的底涂层。此外，为了进一步提高前驱体的吸附位点的密度，将无机物质添加于底涂层中。如此地，通过在高分子基材上设置包含有机高分子的底涂层，含有前驱体的气体难以透过底涂层。
<层叠体的构成>
如图4所示，在本实施方式的层叠体101中，具有包含有机高分子材料的UC层103来替代上述第一实施方式中说明的UC层3。UC层103所含的有机高分子，确保ALD膜4的前驱体的吸附位点。即，UC层103所含的有机高分子具有容易吸附ALD膜4的前驱体的官能团。因此，通过ALD膜4的前驱体与UC层103所含的有机高分子的官能团进行结合，ALD膜4以覆盖UC层103的方式形成为膜状。
在此，由于通过UC层103中所含的有机高分子来确保基材2上的吸附位点，因此，需要选择具有ALD膜4的前驱体容易吸附的官能团的有机高分子。另外，选择官能团密度高的有机高分子。进而，基于等离子体处理、水解处理而对基材1实施表面处理，对有机高分子的表面进行改性，从而使有机高分子的官能团高密度化。另外，通过将无机化合物添加于有机高分子中，也能够提高前驱体的吸附密度。
在此，说明具有ALD膜4的前驱体容易吸附的官能团的有机高分子。图5A、图5B和图5C是表示有机高分子的官能团的化学式的图，图5A中示出了甲基、图5B中示出了羟基、图5C中示出了酰胺基。
在将作为官能团具有如图5A所示的甲基的PP应用于UC层103的有机高分子材料时，ALD膜的成膜量的初期生长（即、前驱体的吸附速度）慢。换言之，当作为UC层103的有机高分子材料使用PP时，由于官能团是甲基的缘故，前驱体难以吸附，因此，作为UC层103所用的有机高分子材料不优选PP。
在将作为官能团具有如图5B所示的羟基的PVA应用于UC层103的有机高分子材料时，ALD膜的成膜量的初期生长（即、前驱体的吸附速度）变快。换言之，当作为UC层103的有机高分子材料使用PVA时，由于官能团是羟基的缘故，前驱体略微容易吸附，因此，可将PVA用作UC层103所用的有机高分子材料。
在将作为官能团具有如图5C所示的酰胺基的尼龙-6应用于UC层103的有机高分子材料时，ALD膜的成膜量的初期生长（即、前驱体的吸附速度）变得相当快。换言之，当作为UC层103的有机高分子材料使用尼龙-6时，由于官能团是酰胺基的缘故，前驱体非常容易吸附，因此，作为UC层103所用的有机高分子材料优选尼龙-6。
即，不优选将具有前驱体难以吸附的甲基的PP等使用于UC层103中。而优选将具有前驱体略微容易吸附的羟基的PVA、更优选将具有前驱体非常容易吸附的酰胺基的尼龙-6使用于UC层103中。即，官能团具有的极性、供应电子的原子的有无会成为前驱体吸附速度的关键。换言之，官能团具有的极性、供应电子的原子的有无会成为选择UC层103所用的有机高分子的关键。
即，若将具有ALD膜的前驱体难以吸附的官能团（甲基）的PP应用于UC层103时，由于ALD膜的前驱体对PP的吸附性低，导致位于与聚合物的边界的ALD膜变得稀疏，从而导致阻气性的降低。然而，若将具有ALD膜的前驱体容易吸附的官能团（酰胺基）的尼龙-6应用于UC层103时，由于ALD膜的前驱体对尼龙-6的吸附性高，因此，位于与聚合物的边界的ALD膜的密度变高，从而提高阻气性。
另外，由于吸附位点密度变高，因此，原子层沉积层对底涂层和基材的粘接性提高。
作为具有ALD膜的前驱体容易吸附的官能团的有机高分子材料，除上述以外，还有：具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂、具有酰亚胺基的聚酰亚胺树脂、具有砜基的聚醚砜（PES）、以及具有酯基的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。
图6是表示作为聚氨酯树脂的官能团的异氰酸酯基的化学式的图。图7是表示作为聚酰亚胺树脂的官能团的酰亚胺基的化学式的图。图8是表示作为PES的官能团的砜基的化学式的图。图9是表示作为PET的官能团的酯基的化学式的图。
即，优选UC层103所含的有机高分子的官能团具有O原子或者具有N原子。作为具有O原子的官能团，有OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基或者SO3基等。另外，具有N原子的官能团有NHx基（X是整数）。除了上述以外，对UC层103所含的有机高分子的官能团而言，只要是包含具有非共享电子对或者不成对电子（悬空键）的原子、并起到与前驱体进行配位键合、基于分子间力（范德华力）的键合、氢键合等的相互作用的官能团即可。
图10是表示在UC层103中添加无机化合物时的前驱体的结合（键合）状态的示意图。即，如图10所示，当将无机化合物5添加于ALD膜的前驱体容易吸附的有机高分子的UC层103中时，前驱体6在与UC层103的有机高分子的官能团结合的同时，也与UC层103中添加的无机化合物5结合。其结果是，进一步提高前驱体6的吸附密度从而能够进一步提高阻气性。
<层叠体的制造工序>
图11是对图4所示的层叠体101的制造工序进行概括的流程图。如图11所示，首先将高分子基材2放置于薄膜形成装置（半导体制造装置等）（步骤S111）。接着，在放置于薄膜形成装置的基材2的表面，形成包含有机高分子的膜状或片状的UC层103（步骤S112）。
并且，对由步骤S12形成的UC层103的表面（即、与基材2接触的面的相反侧面）实施表面处理，使UC层103所含的有机高分子的官能团得到高密度化（步骤S113）。然后，以使ALD膜4的前驱体与步骤S13中得到高密度化的有机高分子的官能团结合的方式，在UC层103的表面形成ALD膜4（步骤S114）。此外，在步骤S113中，根据需要，通过等离子体蚀刻或者水解处理进行UC层103的表面处理，能够使有机高分子的官能团得到高密度化。
如此地，通过上述步骤S1至步骤S4的工序，能够在UC层103的表面形成致密的ALD膜4，因此，能够提高层叠体101的阻气性。特别是，通过对UC层103进行表面处理而使有机高分子的官能团高密度化，能够进一步提高层叠体101的阻气性。
在此，具体地说明基于等离子体蚀刻对UC层103进行表面处理时的效果。图12是基于X射线光电子光谱法得到的未施行等离子体处理的基材PET的表面特性。另外，图13是基于X射线光电子光谱法得到的施行了等离子体处理的基材PET的表面特性。此外，在图12、图13中，横坐标均表示结合能（eV）、纵坐标均表示官能团的结合强度（计数）。即，图12是表示未对作为有机高分子的“PET#1”（含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂）进行等离子体处理时的表面层的官能团的特性图。另外，图13是表示对作为有机高分子的“PET#1”进行O2等离子体处理时的表面层的官能团的特性图。
如图12所示，未对“PET#1”进行等离子体处理时，在表面层中出现C-C基、C-O基、COO基等官能团。另一方面，如图13所示，对“PET#1”进行O2等离子体处理时，在表面层中除了出现C-C基、C-O基、COO基的官能团之外还出现C-OH基、COOH基的官能团。
即，通过对基材PET进行等离子体处理，高分子表面被改性，出现了在等离子体处理之前未出现的C-OH基、COOH基，因此，官能团得到了高密度化。其结果是，ALD膜的前驱体与基材PET的官能团结合的密度变高，因此使层叠体的阻气性进一步提高。换言之，通过使官能团高密度化，ALD膜的前驱体可结合的吸附位点的密度得到提高，因此，ALD膜进行二维生长而能够获得阻气性高的致密的膜结构。
图14是表示ALD膜的TiO2的预处理条件与阻气性的关系的特性图，其中，横坐标表示等离子体时间[sec]，纵坐标表示WVTR（水蒸气透过率）[g/day/m2]。如图14所示，当未进行O2等离子体处理时，WVTR为3.5[g/day/m2]，然而，当进行O2等离子体处理后，WVTR会急剧提高。即，若进行O2等离子体处理约10sec以上，则WVTR几乎成为0。如此地，通过实施O2等离子体处理，能够进一步提高阻气性。另外，通过将N2、CO2、O3等作为等离子体气体的等离子体处理，也能够提高阻气性。
<UC层所用的有机高分子>
接着，说明UC层103所用的有机高分子。根据所使用的溶剂，有机高分子被分类为水系和溶剂系。作为水系有机高分子，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等。另外，作为溶剂系有机高分子，可以举出丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸（酯）、聚酯丙烯酸（酯）、聚醚丙烯酸（酯）等。
下面，进一步说明UC层103所用的有机高分子的详细的具体例子。
1.含有O原子的树脂的有机高分子
作为含有O原子的树脂的有机高分子的优选材料，是如下所示的材料。作为含有羟基（OH）的树脂，是聚乙烯醇、酚醛树脂、多糖类等。此外，多糖类是纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；壳多糖、壳聚糖等。另外，作为含有羰基（COOH）的树脂，也优选羧基乙烯基聚合物等材料。
作为此外的含有O原子的树脂的有机高分子，可举出含有酮基（CO）的树脂的聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，也能够使用含有酯基（COO）的树脂的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN），聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等。除此之外，也可以使用含有上述官能团的环氧类树脂或丙烯酸类树脂等。
2.含有N原子的树脂的有机高分子
作为含有N原子的树脂的有机高分子的优选材料，是如下所示的材料。含有酰亚胺基（CONHCO）的树脂的聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、脂环族聚酰亚胺、溶剂可溶型聚酰亚胺等。此外，对脂环族聚酰亚胺而言，通常，芳香族聚酰亚胺是由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺获得，但由于无透明性，因此，为了聚酰亚胺的透明化，也可以将酸二酐或二胺置换成脂肪族或者脂环族。另外，作为脂环族羧酸，有1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐等。并且，作为溶剂可溶型聚酰亚胺，有γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，作为含有N原子的树脂的有机高分子的优选材料，也有含有酰胺基（NHCO）树脂的尼龙-6、尼龙-6,6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物、聚甲基甲基丙烯酰亚胺等。并且，也有含有异氰酸酯基（NHCOO）的树脂的聚氨酯树脂等。此外，聚氨酯树脂也能够作为粘接层使用。除此之外，也可以使用含有氨基（NH）的树脂。
3.含有S原子的树脂的有机高分子
作为含有S原子的树脂的有机高分子能够使用的材料，有如下所示的材料。即，含有磺酰基（SO2）树脂的聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚苯基砜（PPS）等。其中，PES和PSF是耐热性高的材料。并且，也可以将聚合物合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、聚苯硫醚系聚合物合金等作为有机高分子使用。此外，对聚合物合金而言，也可以根据需要对上述高分子进行聚合物的复合化（合金、混合物、合成物）。
<附记>
如上所述，若将无机物质（无机化合物）添加于UC层103，则会进一步提高ALD膜的前驱体的吸附密度。在此，详细说明UC层所添加的无机物质。作为UC层所添加的无机物质，有金属醇盐（无机化合物的前驱体），其是以通式R1（M-OR2）来表示的。其中，Rl、R2是碳原子数为1～8的有机基，M为金属原子。此外，金属原子M为Si、Ti、Al、Zr等。
作为金属原子M为Si且以Rl（Si-OR2）来表示者，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
作为金属原子M为Zr且以R1(Zr-OR2)来表示者，有四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆（tetraisopropoxy zirconium）、四丁氧基锆等。
作为金属原子M为Ti且以R1（Ti-OR2）来表示者，有四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛（tetraisopropoxy titanium）、四丁氧基钛等。
作为金属原子M为Al且以R1（AI-OR2）来表示者，有四甲氧基铝、四乙氧基铝、四异丙氧基铝、四丁氧基铝等。
《实施例》
下面，说明具有阻气层的层叠体的具体实施例，其中，该阻气层是通过基于上述实施方式实现的原子层沉积膜而成。
<阻气层的成膜方法>
1.Al2O3的成膜
在高分子基板上设置UC层后，对其上面，采用原子层沉积法（ALD法）进行Al2O3膜的成膜。此时，原料气体为三甲基铝（TMA）。另外，分别将作为工艺气体的O2和N2、作为清洗气体的O2和N2、作为反应气体兼等离子体放电气体的O2，与原料气体同时供给于成膜室。此时的处理压力设为10～50Pa。并且，等离子体气体激发用电源是使用13.56MHz的电源，以ICP（Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体）模式实施了等离子体放电。
另外，对各气体的供给时间而言，设定TMA和工艺气体为60msec、清洗气体为10sec、反应气体兼放电气体为5sec。而且，在供给反应气体兼放电气体的同时，以ICP模式引发等离子体发生。此外，此时等离子体放电的输出功率为250watt。另外，作为等离子体放电后的气体清洗，供给10sec清洗气体O2和N2。此外，此时的成膜温度为90℃。
在如上所述的循环条件中的Al2O3的成膜速度如下所述。即，由于单位成膜速度为1.4～1.5
循环，当实施70次循环的成膜处理而进行10nm膜厚的成膜时，成膜的合计时间约为30min。
<阻气层的水蒸气透过率>
接着，针对具有基于上述实施方式实现的阻气层的层叠体的水蒸气透过率的实验结果，说明几个实施例。此外，在此进行的各实施例的实验结果是，针对由上述实施方式实现的层叠体的阻气性，采用水蒸气透过度测定装置（MOCON Aquatran（注册商标），Modern Control公司制造）在40℃/90%RH的环境下测定水蒸气透过率而得到的。图15是对具有阻气层的本实施例的层叠体与不具有阻气层的比较例的层叠体进行水蒸气透过率比较的图。在此，参照图15说明各实施例的优越性。
<层压>
将具有基于上述实施方式而实现的阻气层的层叠体，使用粘结剂与其它的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜进行层压，进行贴合物的剥离强度的测定。在层压之前，对于与具有阻气层的层叠体进行贴合的对象、即对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的拉伸膜（100μ厚）实施氧等离子体处理（输出功率300watt，处理时间180秒）。接着，在该氧等离子体处理面，以使干重成为3g/cm2的方式涂布聚氨酯系粘接剂（A-315/A-10，三井化学）并进行干燥，与阻气层层叠体进行贴合，在40℃的烘炉中保存4天进行聚氨酯粘接剂的固化。
<剥离试验>
将前述进行了固化的试样切割成300mm长度×10mm宽度尺寸的试验片，采用Instron型拉伸试验机，根据T型剥离试验方法以300mm/分钟的剥离速度测定了剥离强度。剥离强度的测定值是以（N/10mm）示出了5个试验片的平均值。
<实施例1>
在实施例1中，在高分子基材上形成UC层后，在其上采用ALD法形成了Al2O3薄膜。即，如图15的实施例1所示，将单面具有易粘接处理面而另一侧具有未处理面（下称“平坦面”）的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET）作为基材，在平坦面一侧实施氧等离子体处理（输出功率300watt、处理时间180秒）。
接着，在已实施了氧等离子体处理的PET表面上，采用线棒涂布法涂布作为底涂材料的聚乙烯醇（PVA），以105℃/5min进行干燥，从而设置了1μm厚度的PVA底涂层（UC层）。然后，采用ALD法在该UC层上形成了10nm厚的Al2O3膜。此时，未进行UC层的等离子体处理。对通过如此操作而形成有Al2O3薄膜的层叠体的试样，测定了水蒸气透过率（WVTR）。此时WVTR的测定值是5.3×10-3[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为5.8N/10mm。
<实施例2>
如图15的实施例2所示，作为高分子基材（基材）准备PET的拉伸膜（100μm厚），通过将150g聚氨酯系粘合剂（固体成分20%）和100g有机硅溶胶（日产化学工业株式会社制造的MEK-ST）混合后进行搅拌，获得了聚酯型聚氨酯的底涂材料。并且，与实施例1同样地，采用线棒涂布法在已实施了等离子体处理的PET膜上涂布聚酯型聚氨酯的底涂材料，在100℃下干燥1分钟，从而设置了1μm厚度的聚氨酯系底涂层。
然后，采用ALD法在该底涂层上形成了10nm厚的Al2O3膜。此时，未进行UC层的等离子体处理。对通过如此操作而形成有Al2O3薄膜的层叠体的试样，测定了WVTR。此时WVTR的测定值是8.7×10-4[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.8N/10mm。
<实施例3>
如图15的实施例3所示，将100μm厚的耐热性PET膜（mictron，TORAY）作为基材，在平坦面一侧实施了氧等离子体处理（输出功率300w，处理时间180秒）。接着，采用线棒涂布法，在已实施了氧等离子体处理的耐热PET表面涂布聚酰亚胺清漆，在200℃下干燥30分钟，从而设置了1μm厚度的聚酰亚胺（PI）树脂的底涂层。然后，采用ALD法在该底涂层上形成了10nm厚的Al2O3膜。此时，未进行UC层的等离子体处理。对通过如此操作而形成有Al2O3薄膜的层叠体的试样，测定了WVTR。此时WVTR的测定值是1.0×10-3[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为6.5N/10mm。
<实施例4>
如图15的实施例4所示，将100μm厚的PET膜作为基材，在平坦面一侧实施了氧等离子体处理（输出功率300w，处理时间180秒）。然后，采用ALD法，在已实施了等离子体处理的PET表面上形成约10nm厚的Al2O3膜。对通过如此操作而形成有Al2O3薄膜的层叠体的试样，测定了WVTR。此时WVTR的测定值是2.1×10-3[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为5.0N/10mm。
《比较例》
下面，为了显示本实施例的具有阻气层的层叠体的水蒸气透过率的优越性，与图15所示的比较例进行了对比。
<比较例1>
如图15的比较例1所示，作为高分子基材（基材）准备了PET的拉伸膜（100μm厚）。然后，采用ALD法，在该基材的平坦面一侧形成了10nm厚的Al2O3膜。对通过如此操作而形成有Al2O3薄膜的层叠体的试样，测定了WVTR。此时WVTR的测定值是7.3×10-3[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为4.0N/10mm。
<比较例2>
如图15的比较例2所示，作为高分子基材（基材）准备了PET的拉伸膜（100μm厚）。然后，在该PET膜的平坦面一侧实施氧等离子体处理（输出功率300w、处理时间180秒），在氧等离子体处理面上涂布聚丙烯（PP）后进行干燥，形成了1μm的底涂层。然后，采用ALD法形成10nm厚的Al2O3膜。对通过如此操作而形成有Al2O3薄膜的层叠体的试样，测定了WVTR。此时WVTR的测定值是3.6×10-1[g/m2/day]。将基于前述层压条件进行层压的试样，按照前述剥离试验的方法测定了剥离强度。剥离强度为2.1N/10mm。
即，如实施例1至实施例4所示，通过将具有前驱体容易结合的官能团的有机高分子材料设置于底涂层上，与比较例1的未设置底涂层的情况相比，阻气性均有提高。另外，在如比较例2将具有前驱体难以结合的官能团的PP设置于底涂层时，与实施例1至实施例4相比，阻气性也降低。
《总结》
如上所述，基于本发明的层叠体，通过在高分子基材上形成包含有机高分子的底涂层（UC层）之后形成原子层体积膜（ALD膜），能够在该高分子基材上形成致密的ALD膜。通过如此而形成致密的ALD膜，能够提高阻气性的同时，能够使高分子基材的绝缘特性达到良好。另外，由于在高分子基材上生长有致密的ALD膜，即使是薄的ALD膜的膜厚，也能够使高分子基材实现所需的性能。同时，由于提高了原子层沉积层对底涂层和基材的粘接强度，因此，在层压时能够获得剥离强度高的贴合物。
另外，已知作为阻挡膜基材得到广泛利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）会在加热下析出低聚体。该低聚体，是作为由对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体等成分所组成的粒状物质而析出于PET基材表面。当在采用原子层沉积法的阻挡层形成工艺中因过热而析出低聚体时，未进行等离子体处理的吸附位点低的粒子会覆盖在基材表面的局部中。从原子层沉积的观点出发，即使上述粒子是少量的，也会使吸附位点的密度降低，成为阻碍二维生长的主要因素。但是，通过在PET表面设置适当的底涂层，能够减少低聚体的析出，确保提高吸附位点的密度，其结果，能够形成阻挡性高的ALD层。
以上，参照附图详细说明了本发明的层叠体的实施方式，但本发明的具体构成并不局限于上述实施方式的内容，在不脱离本发明宗旨的范围内，即使有设计上的改变等，它们也均包含于本发明中。另外，本发明还应用于将由上述发明实现的层叠体以薄膜状形成的阻气膜中。
工业实用性
本发明的层叠体能够应用于电致发光元件（EL元件）、液晶显示器、半导体晶片等的电子零部件是不言而喻的，而且还能够有效地应用于医药品或食品等的包装膜、精密零部件的包装膜等中。
附图标记的说明
1、101 层叠体
2 基材
3、103 底涂层（UC层）
4 原子层沉积膜（ALD膜）
5 无机化合物
6 前驱体
Claims (15)
1.一种层叠体，其特征在于，包括：
基材；
在所述基材外表面的至少一部分形成的膜状或片状的底涂层；以及
在所述底涂层的厚度方向的两个面中与所述基材接触的面的相反侧面上形成的原子层沉积膜，
并且，所述原子层沉积膜的前驱体的至少一部分与所述底涂层结合，所述原子层沉积膜形成为覆盖所述底涂层的膜状。
2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述底涂层具有粘合剂和无机物质，
所述原子层沉积膜的前驱体的至少一部分与所述底涂层所含的所述无机物质结合。
3.如权利要求2所述的层叠体，其特征在于，
所述粘合剂是有机粘合剂、无机粘合剂、有机和无机混合的混合粘合剂中的任一者，
所述底涂层的主要成分是所述无机物质。
4.如权利要求2或3所述的层叠体，其特征在于，
所述无机物质的至少一部分露出于与所述基材接触的面的相反侧面上，所述原子层沉积膜的前驱体与所露出的所述无机物质的外表面结合。
5.如权利要求2至4中任一项所述的层叠体，其特征在于，
所述无机物质是粒状的无机粒子、层状结构的层状化合物、溶胶状或凝胶状的聚合物中的任一者。
6.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述底涂层包含有机高分子，
所述原子层沉积膜的前驱体的至少一部分与所述底涂层中所含的所述有机高分子的官能团结合，
所述底涂层的主要成分是所述有机高分子。
7.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，
所述有机高分子的官能团是OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、SO3基、NHx基中的任一者，NHx基中的X是整数。
8.如权利要求6或7所述的层叠体，其特征在于，
通过等离子体处理或者水解处理，对所述底涂层的、与所述基材接触的面的相反侧面的至少一部分进行表面处理，使所述有机高分子的官能团高密度化。
9.如权利要求6至8中任一项所述的层叠体，其特征在于，
所述底涂层至少在与所述基材接触的面的相反侧面上含有无机物质。
10.一种阻气膜，其特征在于，以膜状形成有权利要求1至9中任一项所述的层叠体。
11.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括：
放置基材的第一工序；
在所述第一工序中放置的基材外表面的至少一部分，形成具有粘合剂和无机物质的膜状或者片状的底涂层的第二工序；
去除在所述第二工序形成的底涂层的厚度方向的两个面中与所述基材接触的面的相反侧面上露出的所述粘合剂的一部分，使所述无机物质的至少一部分露出于该底涂层的面上的第三工序；以及，
以使原子层沉积膜的前驱体与所述第三工序中露出的无机物质结合的方式，在所述底涂层的厚度方向的两个面中与所述基材接触的面的相反侧面上，形成所述原子层沉积膜的第四工序。
12.如权利要求11所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
在所述第三工序中，通过等离子体蚀刻去除所述粘合剂的一部分。
13.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括：
放置基材的第一工序；
在所述第一工序中放置的基材外表面的至少一部分，形成包含有机高分子的膜状或者片状的底涂层的第二工序；
对在所述第二工序形成的底涂层的厚度方向的两个面中与所述基材接触的面的相反侧面的一部分进行表面处理，使所述有机高分子的官能团高密度化的第三工序；以及，
以使原子层沉积膜的前驱体与所述第三工序中得到高密度化的所述有机高分子的官能团结合的方式，在所述底涂层的厚度方向的两个面中与所述基材接触的面的相反侧面上，形成所述原子层沉积膜的第四工序。
14.如权利要求13所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
在所述第三工序中，通过等离子体蚀刻或者水解处理进行所述底涂层的表面处理，使所述有机高分子的官能团高密度化。
15.一种阻气膜的制造方法，其特征在于，以膜状形成采用权利要求11至14中任一项所述的层叠体的制造方法制造的层叠体。
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