JP6536105B2 - 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。特に、高分子からなる基材を含む積層体及びその製造方法、並びに該積層体を含むガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。

従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＣＶＤ」という。）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＰＶＤ」という。）法と、がある。

ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスに広く適用されている。
ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基板上において、熱エネルギーによって、１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。

このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものがある。
このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ−ＣＶＤ法という。

このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。

いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。例えば、ＴＭＡ（Ｔｒｉ−ＭｅｔｈｙｌＡｌｕｍｉｎｕｍ）がある。）、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガスと、を交互に用いることで、基板表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子層を一層ずつ成長させていく特殊な成膜方法である。

ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、基板上に第１の前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の該前駆体を排気する（第１のステップ）。ここで、セルフ・リミッティング効果とは、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。

次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、該前駆体を酸化させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、該サイクルを繰り返し行うことで、基板上に薄膜を成長させる。
したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。

このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
特許文献１には、プラスチックおよびガラスからなる群から選択される材料から作製された基板と、原子層蒸着によって該基板上に蒸着された気体透過バリアとを含んでなる物品が開示されている。

また、特許文献１には、光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、該発光ポリマーの表面及び側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を行う（トップコーティングを行う）ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能になると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
ところで、高分子材料からなる基材上に、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合には、その成長形態が、Ｓｉウェハ等の無機結晶からなる基材上に形成する場合と異なっている可能性が高いと考えられる。

Ｓｉウェハの表面を酸化処理したものを基材とし、該基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトは、結晶の格子と概ね同等の密度で存在し、二次元の成長モードで膜の成長が進行する。
しかし、高分子材料からなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の原料となる前駆体の吸着サイトは、その分布密度が低く、隔離して吸着した前駆体を核として、三次元成長して拡大することで、近接する核が接触して連続膜となることが知られている。

さらに、高分子材料からなる基材の状態、ＡＬＤのプロセス条件によっては、連続膜にならない可能性が高い。
すなわち、高分子材料からなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜を構成する複数の隙間を介して、原子層堆積膜の表面から基材側に気体が出入りする恐れがある。

つまり、高分子材料からなる基材上にＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜が理想的なガスバリア性を有していない恐れがあった。
このような問題を解決可能な技術として、特許文献２に開示された技術がある。
特許文献２には、高分子材料からなる基材上（基板の表面）に、無機物質を含む有機バインダーを用いて、有機高分子を含むアンダーコート層を形成することが開示されている。

特表２００７−５１６３４７号公報 国際公開第２０１３／０１５４１２号公報

しかしながら、本発明者らが本発明に至る前の事前検討として、特許文献２に開示された技術について検討を行ったところ、特許文献２に開示された技術では、十分なガスバリア性を得ることが困難であることが分かった。
そこで、本発明は、高分子からなる基材を採用しても、原子層堆積膜のバリア性を高めることが可能な積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

特許文献２に開示された技術では、十分なガスバリア性を得ることが困難であった理由は、高分子材料からなる基材の表面のうち、有機高分子が配置された領域には吸着サイトを多く形成することが困難なためである。
そして、本発明者らは、吸着サイトを十分に確保できなかった要因としては、有機高分子にフリーボリュームが存在するため、吸着サイトの密度が不十分であり、フリーボリュームを前駆体で埋めきるまでは二次元的な成長が始まらないからではないかと推測した。

特に、原子層堆積膜の厚さが薄い場合には、十分なガスバリア性を確保できない。
そこで、本発明は、高分子材料からなる基材上に配置されるアンダーコート層のうち、原子層堆積膜が配置される表面に、該原子層堆積膜の前駆体が結合する吸着サイトを十分な密度で配置することで、原子層堆積膜のバリア性を高めることの可能な積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法を提供する。

すなわち、課題を解決するため、本発明の一態様に係る積層体は、高分子材料からなる基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に配置され、かつＴａ元素を含有する無機材料からなるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に配置された原子層堆積膜と、を有することを特徴とする。
また、本発明の一態様に係るガスバリアフィルムは、本発明の一態様に係る積層体を含み、積層体を構成する基材がフィルム状の基材であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、真空チャンバー内に配置された高分子材料からなる基材の表面の少なくとも一部に、Ｔａ元素を含有する無機材料を用いて、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に成膜原料となる前駆体を供給して、原子層堆積膜を形成する原子層堆積膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の一態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、前記積層体の製造方法を含み、前記基材としてフィルム状基材を用いてもよい。

本発明によれば、高分子材料からなる基材上に配置されるアンダーコート層のうち、原子層堆積膜が配置される表面に、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体が結合する吸着サイトを十分な密度で配置することが可能となるので、原子層堆積膜のバリア性を高めることができる。

本発明の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。 基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるメチル基の構造式を示す図である。 基材を構成する有機高分子の官能基の一例であるエステル基の構造式を示す図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
＜実施形態の概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、積層体１０を構成する基材１１として、フィルム状の基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。

本実施形態に係る積層体１０は、高分子材料からなる基材１１と原子層堆積膜１３との間に、アンダーコート層１２を有する。アンダーコート層１２は、原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体が結合する結合部位を有し、Ｔａ元素を含有する無機材料で構成される。
これにより、アンダーコート層１２の表面１２ａには、先に説明した特許文献２に開示された有機バインダー及び無機物質からなるアンダーコート層と比較して、原子層堆積膜１３に含まれる上記前駆体と結合する多数の吸着サイト（図示せず）が、高い密度で配置されている。

アンダーコート層１２の各吸着サイトに結合した前駆体同士は、互いに架橋されるように結合する。これによって、アンダーコート層１２の面方向、つまり表面１２ａに対して平行な面方向に対して、二次元状に原子層堆積膜１３が形成される。
その結果、積層体１０の厚さ方向にガスが通過するような隙間が、原子層堆積膜１３に生じ難くなるため、ガスバリア性の高い原子層堆積膜１３を実現することができる。
なお、基材１１とアンダーコート層１２の間には、図示していない密着層（例えば、有機高分子を含有した樹脂層）を配置させてもよい。基材１１とアンダーコート層１２との間に該密着層を有することで、基材１１とアンダーコート層１２との密着強度を向上させることができる。

＜本発明へのアプローチ＞
通常、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ））、及びガラス基板やシリコン基板等の電子部品基板として商業生産が行われている。

一方、本発明の対象となる積層体の基材は、高分子材料からなる基材が対象である。ところが、該基材に対する原子層堆積法（ＡＬＤ法）のプロセスは、電子部品基板と比較して、詳細には研究されていなかった。
そこで、本発明者らは、高分子材料からなる基材の表面に原子層堆積膜を形成する際の該原子層堆積膜の成長は、電子部品基板上に原子層堆積膜を形成する際の成長と同じであるという仮説に基づき、高分子材料からなる基材に対する原子層堆積膜の成長過程を考察しながら、本発明の積層体へのアプローチを試みた。

一般的に、電子部品基板上に原子層堆積膜を形成すると、該原子層堆積膜は、二次元的に成長すると考えられている。しかしながら、実際には、高分子材料からなる基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜は、二次元的な成長をしていない。
つまり、高分子材料からなる基材の表面へのＡＬＤ法を用いた原子層堆積膜の薄膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていない恐れがある。

その主な原因としては、高分子材料からなる基材１１の表面（原子層堆積膜が形成される面）における「吸着サイトの密度」や「吸着サイトの種類」を挙げることができる。
このため、原子層堆積膜の厚さが薄すぎると、原子層堆積膜のバリア性能を充分に発揮することが困難となるため、原子層堆積膜の厚さは、３ｎｍ以上（言い換えれば、３０原子層以上の厚さ）にする必要がある。

第１の原因である原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体の吸着サイトの密度については、以下のように考えることができる。
ＡＬＤ法のプロセスの第１のステップでは、高分子材料からなる基材（以下、単に「基材」というときもある）の表面に、ガス状とされた前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣｌ_４等の金属含有前駆体）が化学吸着する。

このとき、該前駆体と基材に含まれる無機物質の吸着サイトとの反応性と、吸着サイトの密度と、が化学吸着に大きく影響するものと推測される。
吸着サイトの密度が低い場合、前駆体の各吸着サイトは、広い間隔で配置される。このように、吸着サイトが広い間隔で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元的に成長することになる。

すなわち、吸着サイトの密度が低いと、前駆体にとって原子層堆積膜が三次元に広がって、前駆体がまばらに吸着するため、原子層堆積膜が孤立した核を中心に柱状に成長することになる。
次に、第２の原因である吸着サイトの位置（言い換えれば、前駆体の拡散）については、次のように考える。

一般的に、高分子材料は、結晶領域と非結晶領域が混在しているとされる。そのため、非結晶領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、該空間を介して、気体が拡散及び通過してしまう。
また、気体状とされた前駆体も、吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を通過することになる。

上記説明したように、ＡＬＤ法を用いて、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体は、該基材１１の表面１１ａから内部へと拡散し、三次元的に散在する吸着サイトに吸着して、吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。
上記の核は、三次元的に散在するために、隣り合う位置に存在する核同士が接触して連続膜になるまでは三次元的な成長モードとなり、その後、二次元的な成長モードとなる。

したがって、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに直接、ＡＬＤ法により原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が長くなってしまう。
このため、原子層堆積膜の厚さを薄くすると、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が非常に少なくなってしまう。

このような構造とされた原子層堆積膜では、原子層堆積膜のガスバリア性が低下し、該原子層堆積膜に形成された隙間を介して、ガスが通過してしまう。
そこで、本発明者らは、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、及び前駆体の高分子基材への拡散を阻止すること、の２点を実現するために高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに、Ｔａ元素を含有する無機材料を有するアンダーコート層１２を設けるという考えに至った。

すなわち、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体の吸着サイトを二次元的に高密度で配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子材料からなる基材１１の表面１１ａに、Ｔａ元素を含有する無機物質を有するアンダーコート層１２を設ける。
このようにして、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａにＴａ元素を含有する無機物質を有するアンダーコート層１２を設けることにより、前駆体を含むガスがアンダーコート層１２を通過することができなくなる。

＜積層体＞
図１を参照するに、本実施の形態の積層体１０は、基材１１と、アンダーコート層１２と、原子層堆積膜１３と、を有する。
＜基材＞
基材１１は、高分子材料により構成されている。基材１１は、アンダーコート層１２が形成される表面１１ａを有する。

図２は、基材１１を構成する有機高分子の官能基の一例であるメチル基の構造式を示す図である。図３は、基材１１を構成する有機高分子の官能基の一例であるエステル基の構造式を示す図である。
基材１１を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、求核性に乏しく、原子層堆積膜の成膜原料の前駆体と結合しにくいとされるメチル基（図２参照）を有するポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の炭化水素のみの高分子材料を用いることができる。

また、基材１１を構成する高分子材料としては、例えば、求核性のエステル基（図３参照）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のＯ原子、ナイロンやポリイミド（ＰＩ）等のＮ原子、ポリエーテルスルフォン等のＳ原子を含有する高分子材料を用いてもよい。
基材１１としては、フィルム状の基材（以下、「フィルム状基材」という）でもよいし、フィルム状となっていない基材でもよい。積層体１０をバリアフィルムとして用いる場合には、基材１１としてはフィルム状基材を用いるとよい。

フィルム状基材の場合、基材１１の厚さは、例えば、１２〜３００μｍの範囲が好ましい。１２μｍ未満であると、フィルムをローラー等で搬送する際に折れやシワが発生しやすくなるため好ましくない。３００μｍを超えると、基材のコストが多くかかってしまうので好ましくない。また、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。

＜アンダーコート層＞
アンダーコート層１２は、基材１１の表面１１ａを覆うように配置されている。アンダーコート層１２は、Ｔａ元素を含む無機材料のみで構成されている。
つまり、アンダーコート層１２の表面１２ａには、特許文献２に開示された無機物質を含む有機バインダーを用いて形成されたアンダーコート層の表面と比較して、より多くの無機物質が配置されている。
無機物質は、有機物質と比較して多くの吸着サイト（原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体が結合される部分）を有している。

したがって、アンダーコート層１２の表面１２ａには、特許文献２に開示されたアンダーコート層の表面と比較して、原子層堆積膜１３に含まれる上記前駆体と結合する多数の吸着サイト（図示せず）が高い密度で配置されることとなる。
これにより、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため、つまり、アンダーコート層１２には基材１１のフリーボリュームに相当する空孔が少なく、成膜原料となる前駆体が入り込みにくいため、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。

さらに、Ｔａ元素を含む無機物質（例えば、スパッタ法で成膜したＴａ_２Ｏ_５）は、Ｔａ元素を含まない無機物質（例えば、電子ビーム蒸着法で成膜したＳｉＯ_１．６）と比較して、高い水蒸気バリア性を有している。このことから、Ｔａ元素を含むアンダーコート層には、Ｔａ元素を含まない無機物質と比較して、基材１１のフリーボリュームに相当する空孔がさらに少ない。したがって、原子層堆積膜１３の厚さをさらに薄くしても十分なガスバリア性を得ることができる。さらに、Ｔａ元素を含む無機物質は、Ｔａ元素を含まない無機物質と比較して、外部からの湿熱に対する変化も少なく、原子層堆積膜１３を長時間保護することができる。

アンダーコート層１２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。アンダーコート層１２の厚さが１ｎｍ未満であると、吸着サイトの密度が不十分であるため、十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。アンダーコート層１２の厚さが１０００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要し、さらにアンダーコート層１２に割れや欠陥が生じるため好ましくない。

また、アンダーコート層１２の表面１２ａをプラズマエッチングまたは加水分解処理することで、吸着サイトを高密度化させることが可能となる。
なお、図１では、一例として、基材１１の表面１１ａの全面を覆うように、アンダーコート層１２を配置させた場合を例に挙げて説明した。しかし、アンダーコート層１２は、基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に配置されていればよく、図１に示す構成に限定されない。

また、図１では、基材１１の表面１１ａとアンダーコート層１２とが接触するように、アンダーコート層１２を配置させた場合を例に挙げて説明したが、例えば、基材１１とアンダーコート層１２の間に、図示していない密着層を配置させてもよい。密着層は、例えば、有機高分子を含有した樹脂層からなる。
このように、基材１１とアンダーコート層１２との間に該密着層を設けると、基材１１とアンダーコート層１２との密着強度を向上させることができる。

＜原子層堆積膜＞
原子層堆積膜１３は、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に配置されている。
原子層堆積膜１３は、原子層堆積膜１３の成膜原料となる前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣｌ_４等の金属含有前駆体）を含有すると共に、アンダーコート層１２の表面１２ａに位置する前駆体と無機物質の吸着サイトとが結合されている。

原子層堆積膜１３としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎなどの無機酸化物を含む無機酸化膜や、これらの無機酸化物を含む窒化膜や酸窒化膜を用いることができる。
又は、原子層堆積膜１３としては、例えば、他元素（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む酸化膜、窒化膜、酸窒化膜等を用いることができる。

原子層堆積膜１３としては、水蒸気バリア性、耐久性、及びコストの観点から、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉのうち、少なくとも１種の元素を含む膜（例えば、上記説明したような膜）を用いるとよい。このような元素を含む膜を原子層堆積膜１３として用いることで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を得ることができると共に、コストを低減することができる。

原子層堆積膜１３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。原子層堆積膜１３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。原子層堆積膜１３の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。
したがって、原子層堆積膜１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を得ることができる。

本実施形態の積層体によれば、高分子材料からなる基材１１と、基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に配置され、かつＴａ元素を含有する無機材料からなるアンダーコート層１２と、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に配置された原子層堆積膜１３と、を有する。
この構成によれば、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため、つまり言い換えれば、アンダーコート層１２には基材１１のフリーボリュームに相当する空孔がなく、成膜原料となる前駆体が入り込みにくいため、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
また、原子層堆積膜１３が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有した積層体１０を得ることができる。

＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルム（図示せず）は、図１に示す積層体１０を含み、積層体１０を構成する基材１１がフィルム状基材である。
ガスバリアフィルム（図示せず）は、例えば、積層体１０のみで構成される場合や、積層体１０の最上層に配置された原子層堆積膜１３の表面１３ａに、原子層堆積膜１３を保護する保護層（具体的には、例えば、アンダーコート層１２と同様の無機物質を含む層、有機物質を含む層、或いはプラスチックフィルムをラミネートした構造体等）が配置された状態で取り扱われる場合がある。

上記構成とされたガスバリアフィルム（図示せず）は、食品包装分野、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用される。
積層体１０の水蒸気透過率は、例えば、０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下にするとよい。積層体１０の水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）よりも大きいと、食品用包装では使用することが可能となるが、微量の水分で性質が変化してしまう電子部材を保護することはできない。したがって、積層体１０の水蒸気透過率を０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下にすることで、本発明の応用例の一つである、電子部材の保護層として用いることができる。上述の構成の積層体１０を採用することで、積層体１０の水蒸気透過率を、０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下に安定して設定することが可能である。
そして、上記構成のガスバリアフィルム（図示せず）は、先に説明した積層体１０と同様な効果を得ることができる。

＜積層体の製造方法＞
次に、図１を参照して、本実施形態の積層体１０の製造方法について説明する。
初めに、高分子材料からなる基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に、アンダーコート層１２を形成する（アンダーコート層形成工程）。
アンダーコート層１２は、例えば、ＰＶＤ法（例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等）や、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）の方法により形成することができる。
ここで、Ｔａ_２Ｏ_５を含むアンダーコート層１２を形成する場合を例に挙げて、具体的なアンダーコート層１２の形成方法について説明する。

始めに、真空チャンバー（図示せず）内のステージに、アンダーコート層１２が形成されていない基材１１を固定する。
次いで、上記真空チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を、例えば、５×１０^−４Ｐａにする。
次いで、例えばＡｒを３０ｓｃｃｍ、Ｏ_２を１０ｓｃｃｍで成膜室に導入し、真空チャンバー内の圧力（成膜中圧力）を、２．５×１０^−１Ｐａにした後、基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に、スパッタ法を用いてＴａ_２Ｏ_５を含むアンダーコート層１２を形成する。

次いで、アンダーコート層１２の表面１２ａに成膜原料となる前駆体を供給して、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に原子層堆積膜１３を形成する（原子層堆積膜形成工程）。
つまり、原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて、原子層堆積膜１３を形成する。これにより、積層体１０が製造される。

具体的には、原子層堆積膜１３としてＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する場合には、例えば、以下の方法を用いることができる。
始めに、原子層堆積膜形成装置（図示せず）の成膜チャンバー（図示せず）内のステージ（図示せず）上に、アンダーコート層１２が形成された基材１１を固定する。
次いで、上記成膜チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を０．５Ｐａとした後に、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ_２、Ｎ_２のうちの、少なくとも一方のガス）を導入することで、アンダーコート層１２の表面１２ａに該反応ガス兼放電ガスを供給する（ステップ１）。

このときの上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、１０〜５０Ｐａの範囲内で適宜設定することができる。
また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。
次いで、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施する（ステップ２）。

このときのプラズマ放電の出力電源としては、例えば、２５０Ｗａｔｔを用いることができる。
上記プラズマ放電後、上記成膜チャンバー内をガスパージ処理する（ステップ３）。該ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、Ｏ_２やＮ_２等を用いることができる。また、上記ガスパージ時の反応温度は、例えば、９０℃を用いることができる。

次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、Ｎ_２及びＯ_２）と、を同時に供給した（ステップ４）。
次いで、上記成膜チャンバー内に、反応ガス兼放電ガス（例えば、Ｏ_２）を供給する（ステップ５）。このとき、上記成膜チャンバー内の圧力は、例えば、１０〜５０Ｐａの範囲内の所定の圧力とすることができる。

その後、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を行い（ステップ６）、アンダーコート層１２の表面１２ａに、一原子層のＡｌ_２Ｏ_３膜（原子層堆積膜１３の一部）を形成した。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６ＭＨｚの電源を用いることができる。

上記説明したステップ１からステップ６までの処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、Ａｌ_２Ｏ_３膜からなる原子層堆積膜１３が形成される。
上記原子層堆積膜形成工程では、原子層堆積膜１３の厚さが、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内となるように、原子層堆積膜１３を形成するとよい。
原子層堆積膜１３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、製造技術の観点から十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができない。原子層堆積膜１３の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。

したがって、原子層堆積膜１３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることで、短時間で、かつ十分な水蒸気バリア性を有した原子層堆積膜１３を形成することができる。
なお、アンダーコート層形成工程後に、アンダーコート層１２の表面１２ａを表面処理（例えば、プラズマ処理（プラズマエッチング処理）、コロナ処理、アルカリ処理等）することで、吸着サイトの密度を向上させてもよい。

本実施形態の積層体の製造方法によれば、真空チャンバー（図示せず）内に配置された高分子材料からなる基材１１の表面１１ａの少なくとも一部に、Ｔａ元素を含有する無機材料を用いて、アンダーコート層１２を形成するアンダーコート層形成工程と、アンダーコート層１２の表面１２ａの少なくとも一部に成膜原料となる前駆体を供給して、原子層堆積膜１３を形成する原子層堆積膜形成工程と、を有する。

この構成によれば、原子層堆積膜１３の形成処理開始時から二次元成長による緻密な膜が形成されるまでの期間が従来よりも短くなるため、つまり言い換えれば、フリーボリュームの空間に上記前駆体が入り込みにくくなるため、原子層堆積膜１３の厚さを薄く（例えば、０．５ｎｍ）しても、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分を多くすることが可能となるので、原子層堆積膜１３の厚さを薄くした場合でも十分なガスバリア性を得ることができる。
また、原子層堆積膜１３が十分なガスバリア性を有することで、高いガスバリア性を有した積層体１０を得ることができる。

＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
ガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、該ガスバリアフィルムの構成によって異なる。該ガスバリアフィルムの構成が図１に示す積層体１０と同じ構成である場合には、先に説明した積層体１０と同様な手法により、製造することができる。

また、ガスバリアフィルムの構成が、図１に示す積層体１０の構成に、さらに原子層堆積膜１３の上面（表面）１３ａを保護する保護層（図示せず）を有する場合には、原子層堆積膜形成工程の後に、該保護層（具体的には、例えば、アンダーコート層１２と同様の無機物質を含む層、有機物質を含む層、或いはプラスチックフィルムをラミネートした構造体等）を形成する工程を有すること以外は、上記説明した積層体１０の製造方法と同様な手法により、該ガスバリアフィルムを製造することができる。

該保護層は、例えば、無機物質の場合には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法により形成することができ、有機物質の場合には、バーコート法、スピンコート法により形成することができる。
なお、ガスバリアフィルムを製造する場合には、基材１１としてフィルム状基材を用いる。
上記説明したガスバリアフィルム（図示せず）の製造方法は、先に説明した積層体１０の製造方法と同様な効果を得ることができる。

以下、本発明の試験例、実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例１の積層体の作製方法について説明する。
始めに、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、スパッタ法により、アンダーコート層１２として厚さが２０ｎｍのＴａ_２Ｏ_５膜を形成した。この際、成膜前の圧力は、５×１０^−４Ｐａとした。成膜中はＡｒを３０ｓｃｃｍ、Ｏ_２を１０ｓｃｃｍで成膜室内に導入し、成膜中の圧力は、２．５×１０^−１Ｐａとした。スパッタリングターゲットとしてＴａターゲットを用い、定電力３００ｗａｔｔで成膜した。このときの電圧は６１０Ｖ、電流は０．５１Ａで、ステージの回転速度が６ｒｐｍ、ターゲット−ステージ間距離は２００ｍｍであった。

次いで、ＡＬＤ法により、アンダーコート層１２の表面１２ａに、原子層堆積膜１３として厚さ０．７ｎｍとされたＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。
具体的には、下記方法により、厚さ０．７ｎｍとされたＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。
始めに、成膜チャンバー内の圧力（成膜前圧力）を０．５Ｐａとした後に、成膜チャンバー内に収容されたアンダーコート層１２の表面１２ａに、反応ガス兼放電ガスとしてＯ_２を供給した（ステップ１）。このときの成膜チャンバー内の圧力は、４０Ｐａとした。プラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。ＩＣＰモードでプラズマ放電を６０秒実施した（ステップ２）。

なお、このときのプラズマ放電の出力電源は、２５０Ｗａｔｔとした。
次いで、プラズマ放電後に、成膜チャンバー内をガスパージした（ステップ３）。ガスパージでは、パージガスとしてＯ_２及びＮ_２を１０秒供給した。なお、このときの反応温度は９０℃とした。
次いで、上記成膜チャンバー内に、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、パージガス（例えば、Ｎ_２及びＯ_２）と、を同時に供給した（ステップ４）。

次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス（例えば、Ｎ_２及びＯ_２）を供給した（ステップ５）。
反応ガス兼放電ガスとしてＯ_２を供給し、上記成膜チャンバー内において、ＩＣＰモードでプラズマ放電を行い（ステップ６）、アンダーコート層１２の表面１２ａに、一原子層のＡｌ_２Ｏ_３膜（原子層堆積膜１３の一部）を形成した。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。このとき、上記成膜チャンバー内の圧力は、４０Ｐａとした。

次いで、上記成膜チャンバー内に、パージガス（例えば、Ｎ_２及びＯ_２）を供給した（ステップ７）。
上記ステップ４からステップ７までの処理を１サイクルとし、このサイクルを５回実施することで、厚さ０．７ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜（原子層堆積膜１３）を形成した。
このようにして、実施例１の積層体を作製した。

＜実施例２の積層体の作製＞
図１を参照して、実施例２の積層体の作製方法について説明する。
実施例２では、実施例１の積層体を構成する原子層堆積膜１３の厚さを１０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１の積層体と同様な手法により、実施例２の積層体を作製した。
＜比較例１の積層体の作製＞
比較例１では、実施例１で行ったアンダーコート層１２（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、直接、実施例１と同様な手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜１３として厚さ０．７ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。
このような方法で、比較例１の積層体を作製した。

＜比較例２の積層体の作製＞
比較例２では、始めに厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、電子ビーム蒸着法により、アンダーコート層１２として厚さが２０ｎｍのＳｉＯ_１．６膜を形成した。この際、成膜前の圧力は、４×１０^−３Ｐａとし、成膜中の圧力は、２×１０^−２Ｐａとした。
次に、実施例１と同様な手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜１３として厚さ０．７ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。
このような方法で、比較例２の積層体を作製した。

＜比較例３の積層体の作製＞
比較例３では、実施例２で行ったアンダーコート層１２（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａに、直接、実施例２と同様の手法（ＡＬＤ法）により、原子層堆積膜１３として厚さ１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。
このような方法で、比較例３の積層体を作製した。

＜比較例４の積層体の作製＞
比較例４では、実施例１または２で行った原子層堆積膜１３（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａにアンダーコート層１２として厚さ２０ｎｍのＴａ_２Ｏ_５を形成した。
このような方法で、比較例４の積層体を作製した。

＜比較例５の積層体の作製＞
比較例５では、比較例２で行った原子層堆積膜１３（図１参照）を形成する工程を行うことなく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製のＡ４１００（型番））からなる基材１１の表面１１ａにアンダーコート層１２として厚さ２０ｎｍのＳｉＯ_１．６を形成した。
このような方法で、比較例５の積層体を作製した。

＜実施例１及び比較例１〜５の積層体の水蒸気透過率の測定＞
次に、実施例１及び比較例１〜５の積層体の水蒸気バリア性について評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。

＜実施例２の積層体の水蒸気透過率の測定＞
次に、実施例２の水蒸気バリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ Ａｑｕａｔｒａｎ（商標登録））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
実施例１〜２及び比較例１〜５の結果を表１に示す。

＜実施例１及び比較例１〜２の評価結果＞
表１を参照するに、アンダーコート層１２が形成されていない比較例１の積層体では、水蒸気透過率が５．４ｇであったので、水蒸気バリア性は低いことがわかった。アンダーコート層１２にＳｉＯ_１．６膜を形成した比較例２の積層体では、水蒸気透過率が０．３ｇであったので、一定の水蒸気バリア性を有したが、水蒸気透過率が０．１ｇ以下の良好な水蒸気バリア性はない。

一方で実施例１の積層体では、水蒸気透過率が＜０．０２［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］であり、非常に厚さの薄い０．７ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜（原子層堆積膜１３）でも良好な水蒸気バリア性を有することが確認できた。
＜実施例２及び比較例３の評価結果＞
表１を参照するに、アンダーコート層１２が形成されていない比較例３の積層体では、水蒸気透過率が０．１２ｇであるが、実施例２の積層体では、水蒸気透過率が０．００３［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］であり、良好な水蒸気バリア性を確認することができた。

＜比較例４及び比較例５の評価結果＞
表１を参照するに、原子層堆積膜１３が形成されていない比較例４の積層体では、水蒸気透過率が０．５８ｇであり、比較例５の積層体では、水蒸気透過率が１．０５ｇであった。どちらもアンダーコート層１２によって水蒸気バリア性を有したと考えられるが、水蒸気透過率が０．１ｇ以下の良好な水蒸気バリア性はない。

＜まとめ＞
以上述べたように、本発明に基づく積層体によれば、アンダーコート層１２にＴａ元素を含有する無機材料を用いることで、原子層堆積膜１３のみの場合及びＴａ元素を含有しない無機材料をアンダーコート層１２に用いた場合と比較し、大幅に水蒸気透過率が低くなり、高い水蒸気バリア性を有する積層体を得ることができる。ただし、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。

本発明は、高分子材料からなる基材、該基材の表面に配置されるアンダーコート層、及び該アンダーコート層の表面に配置される原子層堆積膜を有する積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法に適用できる。本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用することができる。

１０ 積層体
１１ 基材
１１ａ 表面
１２ アンダーコート層
１２ａ 表面
１３ 原子層堆積膜
１３ａ 表面

Claims (7)

1. ガスバリアフィルムに用いられる積層体であって、
   高分子材料からなる基材と、
   前記基材の表面の少なくとも一部に配置され、かつＴａ元素を含有する無機材料からなるアンダーコート層と、
   前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に配置された原子層堆積膜と、
   を有することを特徴とする積層体。
2. 前記アンダーコート層の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記原子層堆積膜の厚さは、０．５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体を含み、
   前記積層体を構成する前記基材がフィルム状の基材であることを特徴とするガスバリアフィルム。
5. 前記積層体の水蒸気透過率は、０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
6. ガスバリアフィルムに用いられる積層体の製造方法であって、
   真空チャンバー内に配置された高分子材料からなる基材の表面の少なくとも一部に、Ｔａ元素を含有する無機材料を用いて、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
   前記アンダーコート層の表面に成膜原料となる前駆体を供給して、前記アンダーコート層の表面の少なくとも一部に原子層堆積膜を形成する原子層堆積膜形成工程と、
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
7. 請求項６の積層体の製造方法を含み、
   前記基材としてフィルム状の基材を用いることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。

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