CN103717788A

CN103717788A - 硬质碳层的脱层方法

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Publication number: CN103717788A
Application number: CN201280038683.9A
Authority: CN
Inventors: J.拉姆; B.维德里希
Original assignee: Oerlikon Trading AG Truebbach
Current assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: WO2012167886A1; KR20160017662A; EP2718481A1; RU2013158315A; SG2014001168A; KR20140019018A; KR101784638B1; DE102011105645A1; EP2718481B1; BR112013031584B1; RU2606899C2; JP5933701B2; JP2014525982A; CN103717788B; CA2846434C; WO2012167886A8; BR112013031584A8; CA2846434A1; BR112013031584A2

Abstract

基材表面的碳层、尤其是工具和部件的ta-C层的脱层方法。与此相应地，将待脱层的基材布置在真空室中的基材夹具上，该真空室进料有至少一种辅助带走气态碳的反应性气体，并且在该真空室中产生低压等离子放电用于激发反应性气体和支持被涂覆基材的脱层所需的一种或多种化学反应。在此，该低压等离子放电是直流-低压电弧放电，待脱层的基材表面基本上仅被电子轰击并且使用氧、氮和氢作为所述反应性气体。

Description

硬质碳层的脱层方法

本发明涉及基材表面的碳层或碳涂层、尤其是工具和部件的ta-C层的脱层方法。本方法允许以大量简单且工业适用地处理这样的基材，其中本方法可以在能重新涂覆经脱层的基材的同一真空室中进行。本发明的方法尤其用于昂贵的工具和部件的ta-C层的工业脱层以重新涂覆它们。该方法可特别有利地用于具有尖锐边缘和复杂几何形状的表面的基材。

表面的涂覆和脱层

给工具和部件配备薄层，以改善其性能，例如磨损方面的性能是现有技术。用于防止部件-和工具表面磨损的硬质材料层通常沉积有至少0.1 μm的层厚。在许多领域中，这种工具和部件由昂贵的材料制成并且生产工艺非常复杂。这就是为什么在开发层和涂覆工艺时也必须已经考虑开发合适的脱层方法的原因。

合适的脱层方法应基本上能够完全脱除基材表面的涂层，而不会对基材表面造成损伤或导致基材几何形状的改变。由此该经脱层的工具或部件应能够再涂覆并再利用，这既有利于降低成本又有助于充分利用自然资源。

碳层

在本发明范围内，如下定义碳层：

碳层是主要由化学元素碳构成的薄层。其包括等离子聚合物层、非晶类金刚石碳层 (DLC, 英语diamond-like carbon)、CVD-金刚石层和石墨层。用碳涂层可实现多种表面功能，尤其在摩擦学领域中和在针对防磨损的所有领域的应用中，即例如用于切削工具、用于冲压和成型的工具，也用于保护部件。

石墨层是仅由sp²-杂化碳原子构成的碳层。其例如可在飞机的盘式制动器上用作加热元件或燃烧元件（Brennelementen）的涂层或者，由于它们的生物相容性可用于许多生物医学制品，例如植入物中。

金刚石层是具有最大磨损阻力的碳层。如果原子的sp³-杂化轨道重叠，它们就能形成牢固的共价键，其具有四面体结构。它们形成金刚石晶格的基础骨架。其通常可以通过特殊的化学气相沉积法制备。由此产生微米晶层或纳米晶层，其可通过有针对性地改变工艺参数而具有某种结构，并因此具有非常小的摩擦系数和磨损。

被称为DLC-层的已知为类金刚石碳层的非晶或X射线非晶碳层根据VDI2840被如下划分为：

· 无氢非晶碳层，a-C，主要由sp²-杂化键构成，并因此也被称为类石墨碳层。

· 四面体无氢非晶碳层，ta-C，是完全非晶的，也就是说，其没有明显的晶体结构。这些层主要由sp³-杂化键构成，因此其可等同于金刚石层。

· 含金属的无氢非晶碳层，a-C:Me，主要由sp²-杂化键构成。

· 含氢非晶碳层，a-C:H，由sp²-杂化键和sp³-杂化键构成。

· 四面体含氢非晶碳层，ta-C:H主要具有sp³-杂化碳原子。

· 含金属的含氢非晶碳层，a-C:H:Me主要具有sp²-杂化碳原子。

· 用非金属改性的含氢非晶碳层，a- C:H:X (X = Si, O, N, F, B, ...) 主要具有sp³-杂化碳原子。

在ta-C层的情况中的脱层难点

ta-C层具有最大85 GPa的硬度并因此明显优于常规的用等离子体辅助的CVD沉积的具有氢含量最高为30原子％的类金刚石碳层，尤其是在层硬度和温度稳定性方面。ta-C层中四面体类金刚石键的比例（最高85％）对于这些层中特别高的硬度而言是决定性的参数。

ta-C层可通过各种方法来制备。但优选激光脉冲沉积法（见例如den Bericht über Forschung an Fachhochschulen, der im Jahr 2006 durch das 30 deutsche Bundesministerium für Bildung und Forschung herausgegeben wurde，页21-22）和阴极火花蒸发法（参见，例如，US6331332，EP0652301，US20070187229和EP0666335）。

ta-C层可能的应用领域是在汽车-、工具-和机械制造中需要超硬的表面涂层的部件和机械零件（来源：Bericht über Forschung an Fachhochschulen, den im Jahr 2006 durch das 30 deutsche Bundesministerium für Bildung und Forschung herausgegeben wurde，页21-22）。在工具涂层领域中， ta-C层尤其应用在Al和Al-合金、铜及贵金属的切削工具中。对于成型-和冲压工具而言也存在广阔的应用前景。

尽管ta-C-层非常令人感兴趣，但迄今其仅能在较小的市场环节立足。在使用ta-C层时的一个问题是它们对某些材料（例如对各种类型的钢，且特别是在较大的ta-C层厚或>1 μm的情况中）的层附着不足，这基本上是由于其非常高的层内应力。此外，这些ta-C层的合成应在通常低于150℃的低的基材温度（T_S）下进行，以获得其特有的高的层硬度。这意味着，将取消或大幅度减少使用为改善层附着而进行的用于预处理的通常使用的加热-和蚀刻工艺，因为这将导致更高的基材温度。

由于这些原因，使用金属离子蚀刻（MIE：金属离子蚀刻）作为预处理工艺用于改进 ta-C-层的层附着。所述金属离子蚀刻如此进行，使得基材表面被金属离子（例如被铬离子）轰击，但恰好没有出现显著的金属层生长，即在基材和层之间没有产生金属界面。所以，良好附着的硬ta-C-层通常几乎没有或仅有非常薄的金属界面。因为通常使用的湿法化学脱层是以攻击和移除金属界面（并因此也攻击和移除该层）为基础，所以 ta-C层在脱层方面是迄今尚未解决的问题。

现有技术

当今由现有技术已知多种脱除硬质材料层体系的脱层方法，所述硬质材料层体系例如用电镀法、PVD-或CVD-法施加在不同的表面上。

由W02005073433、W02009132758和EP1725700已知例如一些用于脱层的湿化学法，但是（如上所述）这些方法的前提条件是在基材和该涂层之间存在金属中间层。

也经常使用机械方法作为脱层方法。例如，在JP2003200350中公开了脱除硬碳层系统的机械方法。其涉及借助固体的喷射方法（Strahlverfahren）。作为喷射颗粒使用细粒的磨料粉（例如细粒的氧化铝-或细粒的金刚石粉末）和使用空气作为载体介质。通过使磨料射流介质撞击在涂覆的基材上来去除硬碳涂层。

激光束也可以用于材料分离，如DE19831914中所公开的。

也可以使用组合的方法去除基材（例如半导体晶片）上的耐腐蚀保护层和聚合物残留物，例如如CN101308764中所示般。在那里描述的脱层方法采用湿化学方法结合蚀刻法，其中，首先在真空室中蚀刻涂覆过的基材，然后送入脱层室中以脱除耐腐蚀保护层，并最终又送入真空室中以进行第二次蚀刻。

EP2180499公开了一种保护基材的脱除基材的硬质材料层，尤其是工具表面的碳层的方法，和施行该方法的装置。那里所公开的脱层方法使用具有250V至1000V的放电电压的低压等离子体放电，其中借助低频率发生器以20-60kHz范围的脉冲频率产生所述低压等离子体放电。

在EP0510340中公开了一种氢等离子体方法用于在真空室中从例如工具或半导体的基材表面剥蚀材料，之后以真空法涂覆这些基材表面。但是在EP0510340中，表面的材料的剥蚀仅被认为是基材表面的清洁，仅适合非常薄的层或具有层厚约10nm的层。在EP0510340中的清洁方法中，使用低压电弧放电以激发反应性气体或氢气。作者报道了至55V的等离子电压值。

在US6902774中公开了一种处理基材表面的等离子体法，其是集成电路装配过程的一部分，其中使用氢-、或氮-或氢-氮-等离子体，以在基材表面积聚氢和/或氮并由此长时间保存该经处理的基材表面的事后的键合（Bonden）或粘合的能力，即使该经处理的基材表面在刚进行等离子体处理之后，或者在键合或粘合之前在空气气氛中进行了长时间的储存。为激发反应性气体，推荐使用具有10V-100V放电电压的低压等离子放电，由此使得基材上的温度负荷最小化。

难点

为成功使用湿化学法脱除ta-C层，将如上所述，在ta-C层和基材之间需要存在至少一层作为界面的金属层。但是，如已经解释过的，为了ta-C层在例如软钢基材上的令人满意的层附着，必须进行优化的MIE-预处理，其没有金属界面或具有过薄的金属界面，以能使用这种方法。此外，这样的化学方法需要与涂覆不同的基础设施并在环保处置残余化学品时造成高的成本。

使用机械方法，如上述的喷射法用于硬碳层体系的脱层通常用于类金刚石和金刚石涂层的脱层。然而，当必须使具有尖锐边缘和/或复杂几何形状的昂贵的基材脱层时，机械方法是不适合或不利的，因为通过这类处理会产生切削角（在切削工具或冲压工具的情况中）或甚至基材几何形状的不希望的变形。此外，通过这样的处理经常在叠层（einschichteten）基材中产生不期望的内应力。此外，当涉及具有复杂几何形状的基材的脱层时，所需的基材的夹持体系的成本会是很大的。在极端的情况下，为了确保出现在基材表面的力的最佳分布，必须将每个基材单独对准，夹持和可能甚至以特殊的方式移动。

因此，在本发明人看来优选可使用等离子辅助方法用于ta-C层的脱层。

在根据EP2180499（上文中已述及）的基材保护性脱除基材硬质材料层的等离子体辅助法中，将待脱层的基材布置在真空室中两个壁天线之间的基材支架上，向该真空室进料辅助带走气态碳的反应性气体，在这两根天线和任选的基材支架上借助于NF-发生器（NF：低频）接通20至60kHz的250至1000V的脉冲电压，最后用等离子体加载该基材足够长的时间。

EP2180499的作者指出，用其公开的方法可以脱除任何种类的碳层，或除了非晶碳和石墨而外还有金刚石以及尤其还有具有变化的至高含量的sp³-杂化碳的DLC-层。

此外，EP2180499的作者公开了，该基材的脱除在碳反应性气体的存在下进行。该作者提到，作为这样的反应性气体尤其合适的是氧和任何来源的含氧气体，氢和含氢混合气体，以及以较小腐蚀性的卤素化合物形式的卤素（例如具有氮和碳的卤素化合物（NF₃，CF₄，C₂F₆，CH₂F₂），拟卤素化合物（例如HCN，(CN)₂）和氮氧化物（例如N₂O, NO）。

另外，在EP2180499的实施例中已经指出，温度敏感的基材的DLC-和金刚石层在100-250℃的温度下脱层。使用氧作为反应性气体。含氢DLC-层例如借助双极激发的等离子体和单极激发的等离子体（脉冲直流电压等离子体放电）在500-900 V的放电电压和30-40kHz的激发频率下脱层。脱层时间取决于层厚 - 和脉冲调制。例如，金刚石层借助单极激发的等离子体在800V的放电电压和40kHz的激发频率下脱层。脱层时间为14-20小时。此外，在EP2180499中指出，经脱层的基材随后可直接在相同的工作压力下用氢等离子体（例如也用氢-氩-等离子体）进一步清洁，以在脱层处理后脱除基材的变色。

在EP2180499中描述的用于工业脱除部件和工具的ta-C层的方法主要有以下缺点：

•必须将高能量输入等离子体中并可以以单极和/或双极工作的NF-发生器比简单的DC-发生器昂贵得多。NF-发生器的易受干扰性较高，特别是当应实现系统的载荷差别非常大的等离子体操作并不应进行进一步的调整时。

•所需的用于产生等离子体的天线系统经常不能便宜和容易地整合到传统的涂覆设备中，因此也许可以将此方法与一个新的装置绑定使用。

•所描述的天线配置通常产生溅射等离子体。这种类型的等离子体的特征在于相对低的电流密度，这相应表示相对低的电子密度。

•因为天线浸没在等离子体中，有可能使天线的材料被溅射，并且该溅射的材料会污染基材表面。在再涂覆时，这种表面的污染对ta-C层的层附着而言是非常有问题的。

•用于脱层具有通常使用的层厚的金刚石层的脱层时间与报道的脱层具有通常使用的层厚的DLC-层的脱层时间（约1小时）相比是非常长的（约14至20小时）。这可以由金刚石层高得多的化学稳定性和热稳定性来解释。由于在ta-C层中sp³杂化键或四面体类金刚石键的比例非常高（〜 85 ％）并且层中缺乏氢的引入，因此在使用这种方法用于具有通常层厚的ta-C层的脱层时可以预期非常长的脱层时间（理论上至少约12至17小时）。但是，这有悖于用于ta-C层脱层的该方法的工业适用性，因为较长的剥离时间必然与较差的经济性相关联。

•具有氧或具有含氧气体作为反应性气体的等离子体层还造成金属基材的表面不希望的氧化过程。所得到的薄的氧化层必须在以后例如用含氢等离子体蚀刻除去。

•通过使用氧气，不仅氧化了基材表面，而且氧化了天线表面，并因此可能导致脱层过程中等离子体脱层参数的改变，即在脱层过程期间等离子体中的电流密度且因此电子密度改变，即该过程难以控制。

发明目的

本发明的目的在于，通过用于碳涂层，尤其是CVD- 和/或PVD-沉积的碳层（ CVD：chemical vapour deposition或化学气相沉积， PVD ：physical vapor deposition或物理气相沉积）的脱层的工业适用的方法实现相对于现有技术的改进。具体地，该方法应确保以工业适用的方法脱除任何类型的基材的ta-C层。该方法还应允许快速处理大量的基材。优选地，本发明的方法应在能在之后再涂覆该被脱层的基材的同一真空室中进行。本发明提出的方法应优选地用于工业或商业脱除昂贵的工具和部件的ta-C层，所述工具和部件例如也可具有带有尖锐边缘和/或复杂几何形状的表面。此外，在该方法中，ta-C层的脱层应基本上通过等离子体辅助的化学反应进行，并且避免任何溅射，即避免通过离子轰击剥蚀材料。

所述目的的解决方案

所述目的通过基材的碳层的反应性脱层得以实现，所述碳层沉积在该基材上，尤其是部件-和工具表面的ta-C层，其中将该待脱层的基材布置在真空室中的基材夹具上，该真空室进料有至少一种辅助带走气态碳的反应性气体，并且在该真空室中产生低压等离子体放电用于激发所述反应性气体，从而支持被涂覆基材的脱层所需的一种或多种化学反应，其中：

1. 所述低压等离子体放电是直流-低压电弧放电，其特征为最大120V，优选最大80V的放电电压，

2. 待脱层的基材表面基本上仅被电子轰击，由于它们小的质量而不能进行溅射，或被能量低于溅射阈值，即小于20eV的离子轰击，

3. 为了从基材去除至少部分碳涂层，并且至少在反应性脱层的步骤中，优选在反应性脱层的最后步骤中，使用包含氮、优选主要包含氮、优选基本上包含氮作为反应性气体的气体。

发明内容

本发明以直流低压电弧放电激发反应性气体，尤其是氮气为基础，所述直流低压电弧放电用高的电子电流或放电电流（通常为20 A-1000 A），而在低的放电电压（通常为20V-80 V）下工作。

本发明人已发现，尽管直流-低压电弧放电小的放电电压（至最高120V，但通常至约80V），其不仅适合用于进行通常必须剥蚀仅约10nm数量级的层厚的经济的清洁操作（如在EP0510340中），而且可以实现原则上和基本上具有明显大于10nm或> 0.1 um的层厚的碳层或碳涂层的经济的脱层方法。

此外，本发明人已发现，令人惊讶地，氮与ta-C反应非常强烈，并因此非常适合于ta-C层的反应性脱层。本发明人还发现，通过氮与ta-C的反应没有不希望的副产物残留在基材表面上，并且没有发生氮与基材的不希望的反应，而是，如果有的话，发生基材表面上的氮的富集，这有利于重新涂覆的基材表面的稳定化。

根据本发明，基本上仅具有碳化合物的碳层或碳涂层，尤其是CVD-和或PVD-碳层的去除可通过氮和/或氧与碳的反应以下述方式实现，即借助直流低压电弧放电激发氮气和/或氧气，其中，所述直流低压电弧放电用高的电子电流或放电电流（通常为20 A-1000 A），但在低的放电电压（通常在20V-80 V下工作。

根据本发明的反应性脱层可以以一步或以多步进行。

下面描述本发明的优选实施方式，借助这些实施方式避免了可能损坏具有尖锐边缘和/或复杂几何形状的昂贵的基材的任何溅射（通过离子轰击剥蚀材料）：

工艺方案A：

根据工艺方案A，优选将基材作为阳极连接在直流低压电弧放电中。此工艺方案A在图1中示意性示出。直流低压电弧放电（未示出）通过等离子体源1供给，其由作为阴极连接在所述直流低压电弧中的加热灯丝2构成，并且位于灯丝室（Filamentkammer）3中，该灯丝室经由一个较小的开口4 （通常2mm-10mm直径）与真空室6相连，其中该灯丝室对真空室是电绝缘的。将工作气体导入该灯丝室3中。这里不应限制工作气体的类型，在实验中描述为氩气。但例如也可以使用氮或氖。通过泵系统将工作气体泵送至真空室（未示出），这导致灯丝室 3中由于小的开口4产生比真空室6中高的气体压力。通过小的开口4，在真空室6中产生高的电子电流，在基材夹具10中的待脱层的基材（未示出）位于该室中。反应性气体通过阀或流量调节器（两者都未示出）直接引入真空室6中。

由于在方法A中基材连接阳极，所以基材表面被电子轰击，由于其小的质量这排除了溅射。为此它们在放电区域中并直接在基材表面上激发反应性气体（这里基本上为氮气）。可能分子氮分解/激发成已知在低温下比分子氮反应性高很多的原子氮。由此导致与ta-C层反应并形成碳与氮之间的挥发性化合物，其是足够稳定的，以便它们可以通过真空系统被抽出，或者它们积聚在真空装置内部的其它（冷的）位置上。

所使用的方法A的放电电流可以很容易地调整达到待脱层的基材表面的尺寸，因为可借助直流发电机8调节电流和基材上的电流密度。也存在这样的可能性，尤其是在温度敏感的基材的情况中，减去真空室上的部分放电电流。这可以通过借助开关11将直流电源阳极接地（例如真空室），通过例如以在图1中绘出的装置闭合开关11来实现。

也还可以将另外的反应性气体添加到氮反应性气体中，以一方面尤其在非常厚的层的情况中加速反应，或者在脱除ta-C的同时通过化学反应甚至脱除其它不希望的层-或界面成分。添加氢减少了层中的氧成分和不希望的在脱层基材表面上的氧的残余。如果将氧添加到放电中，则可以加快ta-C的脱除。然而，在完全脱除ta-C层和消除与之相关联的脱层基材表面和通过脱层暴露的基材表面被氧化的危险之前足够早地关闭氧气是明智的。

工艺方案B：

在另一工艺方案B中，如在图2中示意性示出的，直流低压电弧放电相对于作为阳极的接地工作，而基材仅浸入等离子体中，即在脱层过程中保持悬浮电位。这导致基材轻微带负电。但该基材的电压小于20V，低于溅射阈值电压。因此，在这个过程中也避免了溅射。

工艺方案C：

最后的工艺方案C于图3中示意性地示出。在这种装置中，直流低压电弧放电相对于在腔室中的连接作为阳极的额外的电极15工作。该辅助阳极15的位置优选在基材装置内，即例如在真空室的中心。该基材再次处于悬浮电位，并如在方案B中一般，又未发生溅射，因为基材的负电压对于溅射而言太小。但也可以用额外的电源20给基材加载负电压，如果该基材在脱层后还应当需要额外进行溅射蚀刻的话。

与溅射等离子体放电（例如在EP2180499中描述的）相比，使用根据图1至3中描绘的装置或工艺方案A至C之一的直流低压放电的优点是例如以下内容：

1. 可将放电电流设定得如此高，使得对于任意气体流而言足够分离和激发气体，以尽可能有效地进行基材表面上的ta-C 脱层的化学反应。此外，也可经由放电电流调节基材上的电流-和功率密度。

2. 所述直流低压电弧放电可任意放置在真空室中，使得用于脱层的同一真空室也可用于涂覆。相同的基材支架既可以用于脱层也可以用于涂覆。

3. 选择合适的阳极（阳极结构，阳极材料，等等），也可使用用氧等离子体的方法，该方法可以经长时间稳定进行。

现在下文中列举了脱层方法的一些例子。但仅探讨了（如果没有另外明确说明）具有打开的开关11的工艺方案A，尽管该气体混合物同样良好适用于其他方案，最多可以以脱层持续时间进行调整。本领域技术人员也清楚，放电电流的增加和与之相关的电子密度的增加对脱层持续时间有影响，至少具有足够长的时间以使反应性气体活化。在至约5 Pa的压力范围内适用的是：电弧电流越高和气流越大，脱层速率越大。也非常普遍适用的是，在较高的基材温度下，脱层速率增加。对此在实施例中不作详细讨论，但本领域技术人员知道，硬质合金基材可以比HSS钢或铝制的基材能承受更强的热负荷，由此可以有针对性地影响脱层速率。

表1中列出了一些可能的气流组合，其中在下面的实施例中对部分进行了进一步详细解释。例如在表1中给出的气流以及后续根据本发明给出的用于碳层脱层的实施例可根据需要任意调整（例如考虑待脱层的表面的整体大小、层厚、基材材料和几何形状，碳化合物的类型）。此外应考虑到，本发明并不局限于这些实施例，而是允许另外的未在这里列出的实施方式。

表 1: 过程方案

表1中的过程1和2示例性示出，当反应性气体引入脱层室之前直流低压电弧放电在150 A的放电电流和60 sccm的氩气流（过程1）或100 sccm（过程2）下工作时，脱层室中的压力值。

实施例1（根据本发明的实施例）：

设定150的放电电流A伴随以60 sccm的氩气流。随后，将200sccm的N₂作为反应性气体引入真空室中，这造成真空室中0.68 Pa的总压（相应于表1中的过程3）。 4小时后，硬质合金模具的2μm层厚的ta-C层完全脱除。用本实施例可实现将ta-C层根据本发明以约0.5μm/h的脱层速率从工具表面非常快地脱除，尽管其四面体类金刚石键的比例非常高。该脱层在500℃的基材温度下进行。

实施例2（根据本发明的实施例）：

以完全相同的工艺参数但在280℃的不同的基材温度下从用于铝成型的钢冲头经5h除去1μm厚的ta-C层，这相当于脱层速率0.2μm/h的脱层速率。这表明了基材温度对脱层速率的影响。

实施例3（根据本发明的实施例）：

为对具有5μm层厚的ta-C层进行脱层，以两步进行根据本发明的脱层，并且在每一步中使用含氮混合气体作为反应性气体。在150 A的放电电流和60 sccm的氩气流量下运行直流低压电弧放电。随后，经60分钟将300sccm N₂和100sccm O₂的混合气体引入到脱层室中用于第一步（相当于表1中的过程13 ）。最后，（在ta-C层被完全脱除之前）将100sccm N₂和400 sccm H₂的混合气体（相当于表1中的过程8 ）经30min引入到真空室中用于第二步，以避免由于脱层而释放的基材表面被氧化。在步骤1和2 之后或1.5小时后，该基材完全脱层，并且在基材表面上不再有不希望的残余物。

实施例4：

在与实施例3中相同的放电电流和工作气流下（也根据工艺方案A具有打开的开关11），但仅具有氧气作为反应性气体的另一过程中，可使涂覆有ta-C的硬质合金铣刀脱层。除了氩（工作气体）而外，将负责脱层过程的氧气以400sccm的恒定氧流量直接引入真空室中。所引入的氧气通过等离子放电以这样的方式被激发，即氧与ta-C层的碳发生反应并且其气态剥蚀产物（主要是CO₂）被真空泵送系统带走。在这些条件下，可以容易地在1小时内完全除去 ∅12mm的硬质合金铣刀的具有2μm层厚的ta-C层。

然而，在氧等离子体中的处理导致基材表面少量的氧化。这些薄的氧化层必须在第二步借助溅射蚀刻法除去。在该第二步中，继续在150 A的恒定放电电流下使灯丝和辅助阳极之间的直流低压电弧放电工作，然后将氢（在关闭氧流的情况下）以250 sccm的恒定气流引入到真空室中。此外，将200 V（-DC）的负偏置电压施加到基材支架上（如与在图3中具有开关12的根据工艺方案C类似的工艺布置）。该氧化物层在被氢气刻蚀30分钟后完全除去。然而，这种非根据本发明的方法的缺点是，在第二步骤中发生在基底上的离子轰击和与此相关的基材的溅射。

实施例5（根据本发明的实施例）：

在与实施例4中（步骤1中）相同的装置，但用氮气作为反应性气体的情况下，经约4小时没有困难地完全去除 ∅12mm的硬质合金铣刀的具有2μm层厚的ta-C层，这相当于约0.5μm/h的脱层速率。

在使用氮气代替氧气作为反应性气体进行ta-C层脱层时，尽管脱层时间较长，但使用氮气可以被认为是有利的，因为没有薄的氧化物层残留在基材表面上。因此，事后的氢气刻蚀不再是必需的，在脱层具有尖锐边缘和/或复杂几何形状的昂贵基材时应该避免氢气刻蚀。

实施例6（根据本发明的实施例）：

根据本发明，所述脱层也可以，尤其是对于大的层厚在不同的步骤中进行，通过在脱层的第一步骤中基本上使用氧气作为反应性气体，但将氧流足够早，即在ta-C层被完全去除之前关闭，然后使用氮气和氢气的混合气体作为反应性气体用于第二步，直至完全除去碳层。由此避免了通过脱层释放的基材表面的氧化。

实施例7 （根据本发明的实施例）：

根据本发明，同样可以如此进行较厚的碳层的脱层，即以类似于实施例6中的方式在脱层的第一步中基本上使用氧气作为反应性气体用于整个碳层的第一部分的脱层（其中足够早地关闭氧流或在任意基材位置的ta-C层被完全去除并且通过与氧的反应脱层的表面开始氧化之前），在脱层的第二步骤中，使用例如氢气和氮气的气体混合物用于整个碳层的第二部分的脱层，最后在第三步骤中，基本上使用氮气用于整个碳层的最后部分的脱层，或直至碳层被完全脱层。

由给出的实施例的组合产生的所有脱层方法也是根据本发明的。

借助本发明的方法也可以在同一批次中脱层具有不同层厚的多个基材，其中如果在脱层的第一步骤中使用氧气或含氧气体作为反应性气体，则必须计算该第一步骤应持续多长时间，以避免经脱层的表面的氧化。

借助根据本发明的脱层方法还可以脱除除了碳而外还含有其它非金属元素的碳层，所述其它非金属元素例如包含氢（H）、硼（B）、硅（Si）和锗（Ge）。

随后总结本发明：

本发明涉及基材碳层的反应性脱层，尤其是部件-和工具表面的ta-C层的反应性脱层，其中将待脱层的基材布置在真空室中的基材夹具上，该真空室进料有至少一种辅助带走气态碳的反应性气体，并且在该真空室中引发等离子体放电用于支持被涂覆基材的脱层所需的一种或多种化学反应，并且所述反应性脱层在一步或多步中进行，其中产生作为直流-低压电弧放电的等离子体放电，其具有20 A-1000 A，优选50 A-300 A的放电电流和最大120V，优选在20 V-80 V的放电电压。

上述根据本发明的方法优选如此进行：

•连接基材作为直流低压电弧放电的阳极，并且由此该基材表面基本上仅被电子轰击，由于电子小的质量排除了溅射，或

•将所述基材绝缘地引入到所述直流低压电弧放电中，由此到达该基材上的离子基本上具有低于20 eV或在溅射阈值以下的能量，或

•使用与基材支架和室壁不同的电极作为阳极用于直流低压电弧放电，并且使该基材保持在悬浮电位上。

优选地，如此进行根据本发明的脱层方法，即为了至少部分脱除基材的碳涂层，在反应性脱层的至少一个步骤期间，优选在反应性脱层的最后一个步骤期间，使用含氮的气体作为反应性气体，优选所使用的含氮气的反应性气体主要包含氮气，还优选所使用的含氮气的反应性气体基本上包含氮气。

此外，如此进行根据本发明的脱层方法，即为了至少部分脱除基材的碳涂层，在反应性脱层的至少一个步骤期间，但不是在反应脱层的最后一个步骤期间，优选在反应性脱层的第一步骤期间使用含氧气的气体作为反应性气体，优选所使用的含氧气的反应性气体主要包含氧气，还优选所使用的含氧气的反应性气体基本上包含氧气。优选地，在任意基材位置的ta-C层通过与氧的反应被完全去除并且如此脱层的基材表面也通过与氧的反应开始氧化之前关闭所述含氧气的反应性气体流。优选地，在关闭含氧气的反应性气体的气流之后将氢气引入脱层室中，由此减少该层中的氧成分和基材表面上不希望的氧的残余。

本发明同样涉及本发明涉及基材的碳层的反应性脱层，尤其是部件-和工具表面的ta-C层的反应性脱层的方法，其中将待脱层的基材布置在真空室中的基材夹具上，该真空室进料有至少一种辅助带走气态碳的反应性气体，并且在该真空室中引发等离子体放电用于支持被涂覆基材的脱层所需的一种或多种化学反应，并且所述反应性脱层在一步或多步中进行，其中为脱除基材的碳层的至少部分，至少在所述反应性脱层的最后一步中使用包含氮气作为反应性气体的气体。优选地，所述含氮气的反应性气体主要包含氮气，且特别优选所述含氮气的反应性气体基本上包含氮气。

根据本发明的脱层方法也可用于涂有碳层的基材的脱层，其中所述碳层除碳而外也包含另外的非金属元素，尤其是氢（H）、硼（B）、硅（Si）和/或锗（Ge）。

附图说明列表

图1: 工艺方案A

图2: 工艺方案B

图3: 工艺方案C

Claims

1.用于反应性脱层基材的碳层，尤其是反应性脱层部件-和工具表面的ta-C层的方法，在所述方法中将待脱层的基材布置在真空室中的基材夹具上，该真空室进料有至少一种辅助带走气态碳的反应性气体，并且在该真空室中引发等离子体放电用于支持被涂覆基材的脱层所需的一种或多种化学反应，并且所述反应性脱层在一步或多步中进行，其特征在于，产生等离子体放电作为直流-低压电弧放电，其具有20 A-1000 A，优选50 A-300 A的放电电流和最大120V，优选在20 V-80 V的放电电压。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，连接所述基材作为直流-低压电弧放电的阳极，并且由此该基材表面基本上仅被电子轰击，由于电子小的质量而排除了溅射。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述基材绝缘地引入到所述直流-低压电弧放电中，由此到达该基材上的离子基本上具有低于20 eV并因此在溅射阈值以下的能量。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用与基材支架和室壁不同的电极作为阳极用于所述直流-低压电弧放电，并且使该基材保持在悬浮电位上。

5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，为了至少部分脱除基材的碳涂层，在反应性脱层的至少一个步骤期间，优选在反应性脱层的最后一个步骤期间，使用含氮的气体作为反应性气体，其中优选所使用的含氮气的反应性气体主要包含氮气，并且特别优选所使用的含氮气的反应性气体基本上包含氮气。

6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，为了至少部分脱除基材的碳层，在反应性脱层的至少一个步骤期间，但不是在反应脱层的最后一个步骤期间，优选在反应性脱层的第一步骤期间使用含氧气的气体作为反应性气体，其中优选所使用的含氧气的反应性气体主要包含氧气，并且特别优选所使用的含氧气的反应性气体基本上包含氧气。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在通过与氧的反应被完全除去在任意基材位置的ta-C层并且因此避免脱层过的基材表面也通过与氧的反应开始氧化之前关闭所述含氧的反应性气体流。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在关闭含氧气的反应性气体的气流之后将氢气引入脱层室中，由此减少该层中的氧成分和基材表面上不希望的氧的残余。

9.用于反应性脱层基材的碳层，尤其是部件-和工具表面的ta-C层的方法，其中将待脱层的基材布置在真空室中的基材夹具上，该真空室进料有至少一种辅助带走气态碳的反应性气体，并且在该真空室中引发等离子体放电用于支持被涂覆基材的脱层所需的一种或多种化学反应，其中所述反应性脱层在一步或多步中进行，其特征在于，为脱除基材的碳层的至少部分，至少在所述反应性脱层的最后一步中使用包含氮气作为反应性气体的气体。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述含氮气的反应性气体主要包含氮气，优选基本上包含氮气。

11.根据前述权利要求之一用于脱层被碳层涂覆的基材的方法，其中所述碳层除碳而外也包含另外的非金属元素，尤其是氢（H）、硼（B）、硅（Si）和/或锗（Ge）。