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WO2005073433A1 - Entschichtungsverfahren und einkammeranlage zur durchführung des entschichtungsverfahrens - Google Patents

Entschichtungsverfahren und einkammeranlage zur durchführung des entschichtungsverfahrens Download PDF

Info

Publication number
WO2005073433A1
WO2005073433A1 PCT/CH2005/000015 CH2005000015W WO2005073433A1 WO 2005073433 A1 WO2005073433 A1 WO 2005073433A1 CH 2005000015 W CH2005000015 W CH 2005000015W WO 2005073433 A1 WO2005073433 A1 WO 2005073433A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
workpiece
cleaning
solution
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/CH2005/000015
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Rauch
Wolfgang Kalss
Christian Wohlrab
Carolina Siebert
Norbert FRÖMEL
Original Assignee
Unaxis Balzers Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH00119/04A external-priority patent/CH705281B1/de
Application filed by Unaxis Balzers Ag filed Critical Unaxis Balzers Ag
Priority to PL05700310T priority Critical patent/PL1725700T3/pl
Priority to DE502005008787T priority patent/DE502005008787D1/de
Priority to EP05700310A priority patent/EP1725700B1/de
Priority to JP2006549825A priority patent/JP4675908B2/ja
Priority to AT05700310T priority patent/ATE453739T1/de
Publication of WO2005073433A1 publication Critical patent/WO2005073433A1/de
Priority to KR1020067014017A priority patent/KR101118383B1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/20—Other heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G3/00—Apparatus for cleaning or pickling metallic material

Definitions

  • the invention relates to a method for detaching layer systems according to the preamble of claim 1, in particular for the detachment of chromium and aluminum-containing layers.
  • Decoating methods for detaching layer systems which have been applied to metallic materials for example by means of electroplating, PVD or CVD methods, are known from the prior art.
  • TiN layers can be easily solubilized with an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • more complex for example, terraneous or quaternary layer systems, which are particularly suitable for many applications in the tool and mechanical engineering industry due to their mechanical or chemical properties, one generally has to resort to more complex methods which require the use of A variety of, sometimes expensive and / or environmentally harmful or toxic chemicals that include electrical contacting of the workpieces for electrolysis or the like and often still require a long for industrial manufacturing processes unacceptable treatment time.
  • JP 3320965 discloses in the examples a method for detaching TiAlN, ZrAlN, HfAlN and Si 3 N 4 hardstock layers.
  • Alkaline solutions containing permanganate and dichromate ions in different concentrations are used.
  • the indicated layers could only be obtained at relatively high dichromate concentrations, high pH and temperatures above 40 ° C., or in the case of additional application.
  • Use of electrolytic processes are satisfactorily detached. The fastest decoiling times ranged from one to five hours.
  • dichromates are known to have a high toxic potential due to the hexavalent chromium and are therefore applicable or disposable only under special precautions.
  • the process causes the formation of small pores in the substrate, whereby a better layer adhesion is to be achieved. However, this is not desirable, for example, for polished substrates.
  • JP 02-285081 discloses a method for stripping chromium or chromium oxide layers. The process is carried out in an aqueous solution with the addition of an etchant and an aromatic or fluorine-containing surfactant.
  • the patent application DE 4339502 describes the non-destructive stripping of hard metal substrates coated with u.a. TiAlN layers.
  • the advantages over previous methods are given by the fact that, in addition to the conventional complexing agents and stabilizers, inhibitors for corrosion protection and other auxiliaries are used and the solution is adjusted to a pH, in conjunction with the other reagents triggering of Co prevented from the workpiece. Disadvantages of this solution are the comparatively long stripping time for TiAlN or the like, the relatively high use of chemicals and the associated costs, the relatively complicated (because precisely to be observed) formulations and reaction conditions and the use of fluorine-containing reagents.
  • W09964646 a de-coating method is described in which first a thin TiN layer on a workpiece and only then the hard-to-remove TiAlN functional layer is applied. The EntSchichtung then takes place with a hydrogen peroxide solution, which dissolves through the pores in the cover layer, the TiN intermediate layer.
  • TiN layers have the disadvantage of a relatively lower temperature resistance compared to TiAlN or AlCrN, for example. For example, in the case of TiN coatings in air, even at temperatures around 600 ° C, a damaging oxidation process takes place, which leads to complete failure of the coating system on prolonged exposure.
  • the invention is based on the object to provide a method for delamination of hard coatings available, in which the disadvantages of the prior art are avoided. In particular, this method should be easy and quick to carry out using harmless chemicals feasible.
  • Another object of the invention is to provide a stripping method for layer systems which are also suitable for use at extremely high application or processing temperatures. For example, with TiAlN, oxidative damage only occurs at temperatures of approx. 800 ° C. Especially well the method but AlCrN, Al 2 0 3 -, (AlCr) 2 0 3 - z or (AlCr) x O y N layers, in which only at temperatures above 1000 ° C, a failure of the layer or the layer / substrate composite is detectable.
  • At least one aluminum- and chromium-containing layer is applied directly on the workpiece to improve the detachment behavior, since it has been found in extensive preliminary tests that such compared to other conventional stripping extremely resistant layers completely surprisingly in an alkaline solution containing a strong oxidizing agent already at about 5 ° C begin to dissolve and at ambient temperatures quickly and completely dissolve or dissolve.
  • ternary titanium aluminum nitride layers are difficult to decoatle, for example with special chelating agents or electrolytic processes (see above), although TiN, unlike the chemically highly resistant CrN, is easily soluble in dilute hydrogen peroxide, for example.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, potassium permanganate, cerium ammonium nitrate, potassium peroxodisulfate or sodium peroxodisulfate.
  • Such layers may comprise, for example, at least one of the following materials: metallic AlCr, TiAlCr and other AlCr alloys and / or the nitridic, carbidic, carbonitridic, boridic or nitroboridic hard compounds of aluminum chromium or other AlCr alloys.
  • the layer can be constructed either as a substantially homogeneous single layer or as a multilayer sequence of aluminum and chromium-containing layers.
  • an Al content of at least 30% atomic percent is chosen in each layer, since otherwise the influence of the highly resistant CrN predominates and makes the detachment process more difficult.
  • the Al content is advantageously limited to at most 80 atomic percent, since the coating process at the latest here, but usually starting at about 70 atomic percent, deposition of, for example, nitridic AlCr layers, relatively soft hexagonal phases arise due to the lower mechanical load capacity are less suitable for tasks in the field of wear protection.
  • Such layers can be removed, for example, in a permanganate solution in a broad parameter range.
  • a permanganate concentration such as about 20 to 50 g / l, to have a pH of about 7 in order to detach the layers.
  • complexing agents such as, for example, potassium sodium tartrate tetrahydrate, sodium gluconate, EDTH, sulfonic acid derivatives of aliphatic or aromatic hydrocarbons, derivatives of a carboxylated aromatic hydrocarbon (eg Phenols), inter alia, and inhibitors, such as mononuclear or polynuclear nitrogen-containing heterocycles (eg morpholine, benzotriazole, ..), amine borates, amine carboxylates, alkyl-aryl-sulfonamides, fatty acid amides, amine- and sodium-neutralized phosphoric acid esters of the solution for protection be added to the sensitive substrate surface.
  • the removal process can be carried out advantageously at temperatures between 5 and 70 ° C.
  • a higher pH range preferably between 9 and 14.
  • a lower permanganate concentration for example between 10 and 30 g / l, is sufficient, even at room temperature, ie at about 15 to 30 ° C achieving a complete stripping of 2-10 ⁇ m thick AlCrN layers within 15-60 minutes.
  • an increase in the permanganate concentration above 30 g / l accelerates the rate of decaying once again. It is irrelevant whether the AlCrN layers are applied to the workpiece with a metallic AlCr intermediate layer or grow up without a metallic intermediate layer.
  • a cleaning in aqueous solution is advantageously carried out, to which a weak acid or a buffer solution in the acidic to slightly alkaline range has been added.
  • a pH between 2 and 9, preferably between 3 and 7 should be set.
  • the advantages achieved by the invention are also to be seen in the fact that in general complex layer systems, such as those required today for high-performance cutting materials or the use of tools and components at high temperatures, are easily and quickly replaced can, if applied to the directly deposited on the workpiece AlCr-containing layer one or more outer layers of at least one hard compound.
  • layer systems are hard material compounds of the IV, V, and VI subgroups of the PSE (ie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) or aluminum and / or silicon and one or more nonmetals such as C. , N, B, 0 exist.
  • the AlCr-containing layer is attacked by the pores of the cover layer and thus also the overlying cover layer is detached.
  • both PVD and CVD methods or hybrid methods which combine both coating techniques are suitable. Since PVD processes always produce a certain number of pores, these methods are generally applicable and preferable.
  • the respective cover layer must be selected according to the criteria of microporosity or so that the stripping solution can reach the AlCr-containing layer. This is for example given in Al 2 0 3 layers, since they usually have a fine crack pattern due to the cooling process.
  • substrates ceramic and metallic workpieces, as well as hard metals, but preferably steels and ferrous materials can be stripped.
  • the workpieces were first brought to a temperature of about 450 ° C. by radiation heaters likewise mounted in the system, and the surface was subjected to an etching cleaning by applying a bias voltage of -100 to -200 V under Ar atmosphere at a pressure of 0.2 Pa subjected by Ar ions.
  • the process pressure in each of these steps can be set in a range of 0.5 to about 8 Pa, either a pure nitrogen atmosphere or a mixture of nitrogen and a noble gas, such as argon for nitridic layers, or a mixture of nitrogen and a carbonaceous gas, which is mixed with a noble gas if necessary, can be used for carbonitridische layers. Accordingly, for the deposition of oxygen or boron-containing layers, oxygen or a boron-containing gas can be admixed as known.
  • Target composition, crystal structure of the layer, layer composition, layer thickness, layer hardness, wear resistance and adhesion as well as substrate bias and process pressure are listed in Table 1.
  • Balinit A (TiN), Balnite C (WC / C with Cr / CrC adhesive layer), Balinit Futura Nano (TiAlN with a TiAl adhesion layer), Balinit D (CrN), Balinit DLC (DLC with Cr / CrC adhesive layer).
  • Example 3 In a solution of 200 g / l NaOH and 5 g / l of KMnO 4, AlCrN coated steel drills were stripped off at 60 ° C. in 35 to 50 minutes, layer thickness 3.5 ⁇ m, deposition parameters according to test A, B, C.
  • AlCr / AlCrN-coated HSS drills (6 mm), layer thickness AlCr 0.25, AlCrN 3.71 ⁇ m, were coated with an aqueous solution of 20 g / l NaOH and 20 g / l of KMnO 4 (pH 13.47) at a temperature of 20 ° C. completely stripped in 30 minutes.
  • Example 6 two AlCr (70/30 and 50/50) and four TiAl (70/30 and 50/50) targets, respectively, were incorporated into a coating machine as described above. Subsequently, with the two AlCr targets under, as described under A or C, parameters, using argon instead of nitrogen, an approx. 0.3 ⁇ m thick AlCr layer deposited on different workpieces. Finally, a known Balinit Futura Nano layer (TiAlN) with a layer thickness of 4 to 5 ⁇ m was applied as cover layer. These layer systems could also be removed with a solution according to Example 1 at room temperature within 30 to 60 minutes.
  • TiAlN Balinit Futura Nano layer
  • Example 6 In an equipped with targets as in Example 6 plant was first about 1 micron thick AlCrN layer without metallic intermediate layer under the parameters described under A and C, and finally as a final layer again a Balinit Futura nano-layer (TiAlN) with a Layer thickness of 5 microns applied. Peeling time with a solution according to Example 1, at room temperature 50 to 65 minutes.
  • a DLC layer (Balinit DLC) with a layer thickness of 2 .mu.m applied with a 0.3 .mu.m thick Cr intermediate layer was removed from a steel drill in about 3 hours in a permanganate solution as described in Example 1.
  • balinite A (TiN), layer thickness 5.1 ⁇ m; Balinit C (Cr / CrC / WC / C), layer thickness 1.4 ⁇ m WC / C, 0.5 ⁇ m Cr / CrC adhesive layer; Balinit Futura Nano (TiAlN with a thin TiAl adhesion layer), total layer thickness 4.4 ⁇ m; Balinit D (Cr / CrN), layer thickness Cr 0.5, CrN 3.2 ⁇ m. Unlike the AlCrN layer of Example 5, none of the layers could be stripped fast enough to meet the needs of industrial manufacturing.
  • Balinit A coated drills even after 10.5 hours no layer removal could be determined, with Balinit Futura Nano after 10.5 hours only a layer removal of one tenth of a ⁇ m was measured and with Balinit C coated drills the open area and phase were completely decoated after 10.5 hours, whereas only about 50% of the layer had been detached in the chip flute. Only the relatively thin Balinit C layers could be completely removed after approx. 9 hours.
  • the stripped tools with adhering brownstone residues were immersed for 10 minutes at a temperature of 20 ° C. in an aqueous solution.
  • Deconnex 29 AC is a lactic acid-based industrial cleaner that also contains inhibitors (especially benzotriazole) to protect the metal surface, avoiding surface damage from the more acidic environment.
  • inhibitors especially benzotriazole
  • Such cleaned workpieces can be readily charged after the usual rinsing and drying steps for recoating in a PVD or CVD coating plant. If required, an additional microblasting process may be provided to compensate for any differences in surface finish, such as may arise from the use of tools after the first or previous coating.
  • FIG. 1 schematically shows a dishwasher 22 to which various media containers 12, 13, 14 are connected. After loading a holder, such as a charging grid 3 with a coated workpiece 29 and closing the spray chamber 1, various process steps can be carried out. Table 4
  • a pre-cleaning followed by a fine cleaning is carried out according to Table 4 first.
  • a first aqueous cleaning solution is supplied, which contains 3% of a first industrial cleaner and 2% of a second industrial cleaner.
  • a circulating pump 5 is switched on, which distributes the cleaning solution via a circulation line 4 and spray rotors 2 uniformly on the workpieces 29.
  • the temperature of the cleaning solution is heated to 55 ° C for three minutes and the spraying process continues.
  • the first cleaning solution is pumped back into container 12 via a multi-way valve 30 and a first return line 9.
  • an industrial cleaner based on amine was used as the first cleaner, whereas the second cleaner consists of a mixture of phosphate, silicate and acetate.
  • the third industrial cleaner used for the fine cleaning consists of potassium hydroxide with an acetate additive.
  • a 2% strength solution of potassium permanganate and sodium hydroxide solution is added from a second container 13 via a second pump 16 and second inlet 19.
  • this solution depending on the layer thickness, the parts are treated for 10 to 40 minutes by switching on the spray circuit 2, 4, 5, and the solution is subsequently returned to the tank 13 via return pump 6 and second return line 10.
  • a process step for removal of possible brown residue followed by a third container 14 via a third feed pump 17 and third line 20, a 5% aqueous citric acid solution, which advantageously also a corrosion protection, for example, amine-based Morpholine containing is added.
  • di-water is added via feed 21 and an amine-based anticorrosion agent via a third metering lance 25 and the mixture is heated to between 25 and 55 ° C heated, treated the workpieces 29 by circulating spray and then the corrosion protection solution via drain pump 7, the multi-way valve 30 and 8 outlet derived.
  • the workpieces 29 are dried via a hot air drying or circulation 26, 27, which is only shown schematically here.
  • the individual process steps are coordinated in a known manner via a process control.
  • the parts thus treated are completely stripped and can generally be introduced directly into a vacuum treatment plant for re-stratification without further pretreatment.
  • further surface treatment steps such as corundum or silicon carbide microjets, glass bead blasting or the like, may be performed before or after coating.
  • Such a method is particularly suitable for substantially cylindrical workpieces, such as rolling, shank, Kugelkopfräser or other shank tools.
  • a plurality of superposed Chargiergitter or one or more rotary drums can be provided.
  • corresponding sensors can be used, for example, in the containers 12 to 14, the corresponding inlets (18 to 20) and return lines (9 to 10) or. be placed in the spray room 1, for example, when exceeding a certain metal ion concentration or too low activity of the cleaning / Ent Anlagenungsreagens cause an alarm function or an automatic change of one or more treatment solutions.
  • Corresponding single-chamber systems can in principle also be used for other decoating methods, insofar either, similar to the method for decoating AlCr-containing layers, only well controllable chemical processes are carried out or corresponding for example as mentioned above protective devices and / or highly corrosion-resistant materials for individual parts or the entire single-chamber system can be used. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren und Anlage zum Ablösen eines Hartstoffschichtsystems von Werkzeugen bzw. Bauteilen, wobei unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhaltens zumindest eine chrom- und aluminiumhaltige Schicht aufgebracht, und das Werkstück mit einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält, entschichtet wird.

Description

ENTSCHICHTUNGSVERFAHREN EINKAMMERANLAGE ZUR DURCHFÜHRUNG DES ENTSCHICHTUNGSVERFAHRENS Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ablösen von Schichtsystemen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, insbesondere für das Ablösen von chrom- und aluminiumhaltigen Schichten.
Stand der Technik
Entschichtungsverfahren zur Ablösung von Schichtsystemen, die auf metallische Werkstoffe beispielsweise mit galvanischen, PVD- bzw. CVD-Verfahren aufgebracht wurden, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können TiN-Schichten mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung leicht in Lösung gebracht werden. Will man jedoch komplexere, beispielsweise ter- näre oder quaternäre Schichtsysteme, die sich durch ihre mechanischen bzw. chemischen Eigenschaften für viele Anwendungen in der Werkzeug- bzw. Maschinenbauindustrie besonders eignen, ablösen, muss man im allgemeinen zu aufwendigeren Verfahren greifen, die einen Einsatz von verschiedensten, teilweise teuren und/oder aus Gründen der Umweltbelastung bzw. Giftigkeit bedenklichen Chemikalien, das elektrische Kontaktieren der Werkstücke für die Elektrolyse oder Ähnliches mit einschließen und häufig trotzdem eine lange für industrielle Fertigungsprozesse inakzeptable Behandlungsdauer erfordern.
In JP 3320965 wird in den Beispielen ein Verfahren zur Ablösung von TiAlN, ZrAlN, HfAlN und von Si3N4-Hartstoffschichten offenbart. Dabei werden alkalische Lösungen, die Permanganat- und Dichromationen in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, angewandt. Die angegebenen Schichten konnten allerdings erst bei relativ hohen Dichromatkonzentrationen, hohem pH-Wert und Temperaturen über 40°C, bzw. bei zusätzlicher An- wendung von elektrolytischen Verfahren zufriedenstellend abgelöst werden. Die schnellsten Entschichtungszeiten lagen dabei im Bereich von ein bis fünf Stunden. Dichromate haben allerdings bekannterweise auf Grund des sechswertigen Chroms ein hohes toxisches Potential und sind daher nur unter besonderen Vorsichtsmassnahmen anwend- bzw. entsorgbar. Weiters verursacht das Verfahren die Entstehung kleiner Poren im Substrat, wodurch eine bessere Schichthaftung erreicht werden soll. Dies ist jedoch beispielsweise für polierte Substrate nicht wünschenswert.
JP 02-285081 offenbart ein Verfahren um Chrom- bzw. Chromoxidschichten abzulösen. Der Prozess wird in einer wässrigen Lösung unter Zusatz eines Ätzmittels und eines aromatischen oder fluorhaltigen Tensids durchgeführt.
Die Patentanmeldung DE 4339502 beschreibt die zerstörungsfreie Entschichtung von Hartmetallsubstraten beschichtet mit u.a. TiAlN-Schichten. Die Vorteile gegenüber früheren Verfahren werden damit angegeben, dass demnach neben den gebräuchlichen Komplexbildnern und Stabilisatoren, Inhibitoren zwecks Korro- sionsschutz und andere Hilfsstoffe eingesetzt werden sowie die Lösung auf einen pH-Wert eingestellt wird, der im Zusammenwirken mit den anderen Reagenzien eine Auslösung von Co aus dem Werkstück verhindert. Nachteile dieser Lösung sind die vergleichsweise lange Entschichtungsdauer für TiAlN o.a., der re- lativ hohe Chemikalieneinsatz und die damit verbundenen Kosten, die relativ komplizierten (weil genau einzuhaltenden) Formulierungen und Reaktionsbedingungen sowie die Verwendung von fluorhaltigen Reagenzien.
In W09964646 wird ein Entschichtungsverfahren beschrieben bei dem zunächst auf ein Werkstück eine dünne TiN-Schicht und erst anschließend die schwer ablösbare TiAlN-Funktionsschicht aufgetragen wird. Die EntSchichtung erfolgt dann mit einer Was- serstoffperoxidlösung, die durch die Poren in der Deckschicht die TiN-Zwischenschicht auflöst. TiN-Schichten haben aller- dings den Nachteil einer verhältnismäßig geringeren Temperaturbeständigkeit im Vergleich zu beispielsweise TiAlN oder AlCrN. So setzt bei TiN-Schichten an Luft bereits bei Temperaturen um 600°C ein schädigender Oxidationsprozess ein, der bei längerem Einwirken zu einem völligen Versagen des Schichtsy- stems führt. Um derartige hochtemperaturbeständige Schichten nach eventuellen Fehlern im Fertigungsprozess oder vor einer Wiederbeschichtung eines teuren Werkzeugs abzulösen, ohne die empfindlichen Werkstücke zu schädigen wurden daher eine ganze Reihe auch komplexer, unter anderem auch elektrolytischer, Entschichtungsverfahren wie bereits bei JP 3320965 oder in WO 1999-54528 erwähnt, entwickelt.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Entschichtung von Hartschichten zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbesondere soll dieses Verfahren einfach und rasch unter Einsatz unbedenklicher Chemikalien durchführbar sein. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Ablöseverfahren für Schichtsysteme zur Verfügung zu stellen, die auch für die Anwendung bei extrem hohen Einsatz- bzw. Bearbeitungstempera- turen geeignet sind. So tritt bei TiAlN beispielsweise eine oxidative Schädigung erst bei Temperaturen von ca. 800°C auf. Besonders gut ist das Verfahren aber für AlCrN-, Al203-, (AlCr)203- oder (AlCr)xOyNz-Schichten, bei denen erst bei Tempe- raturen über 1000°C ein Versagen der Schicht oder des Schicht/Substratverbunds feststellbar ist. Diese Aufgaben werden durch die erfindungsgemäßen Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.
Dazu wird unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhaltens zumindest eine aluminium- und chromhaltige Schicht aufgebracht, da es sich in umfangreichen Vorversuchen herausgestellt hat, dass derartige gegenüber anderen üblichen Ablöseverfahren äußerst resistente Schichten sich völlig überraschend in einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält schon bei ca. 5°C zu lösen beginnen und sich bei Umgebungstemperaturen rasch und vollständig ab- bzw. auflösen lassen. Dies ist umso erstaunlicher, da im Vergleich dazu ternäre Titanaluminiumnitridschichten nur schwierig, beispielsweise mit speziellen Komplexbildnern oder elektrolytischen Verfahren (siehe oben) , entschichtbar sind, obwohl TiN im Gegensatz zu dem chemisch äußerst resistenten CrN beispielsweise in verdünntem Wasserstoffperoxid leicht lösbar ist.
Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise Kaliumper- manganat, Cerammoniumnitrat , Kaliumperoxidisulfat oder Natri- umperoxidisulfat .
Derartige Schichten können beispielsweise zumindest einen der folgenden Werkstoffe umfassen: metallisches AlCr, TiAlCr sowie andere AlCr-Legierungen und/oder die nitridischen, karbidischen, karbonitridischen, boridischen oder nitroboridischen HartstoffVerbindungen des Aluminiumchroms oder anderer AlCr- Legierungen.
Die Schicht kann dabei entweder als eine im Wesentlichen homogene Einzelschicht oder als mehrlagige Abfolge von jeweils aluminium- und chromhaltigen Schichten aufgebaut sein. Vor- teilhafterweise wird dabei in jeder Schicht ein Al-Gehalt von mindestens 30% Atomprozent gewählt, da sonst der Einfluss des hochresistenten CrN überwiegt und den Ablösevorgang erschwert. Nach oben hin wird der Al-Gehalt vorteilhafterweise auf höch- stens 80 Atomprozent beschränkt, da beim Beschichtungsvorgang spätestens hier, üblicherweise aber schon ab ca. 70 Atomprozent, bei Abscheidung beispielsweise nitridischer AlCr- Schichten, relativ weiche hexagonale Phasen entstehen, die sich auf Grund der geringeren mechanischen Belastbarkeit für Aufgaben im Bereich des Verschleißschutzes weniger eignen.
Solche Schichten lassen sich beispielsweise in einer Permanga- natlösung in einem breiten Parameterbereich ablösen. Will man zum Beispiel Schichten von gegenüber allzu alkalischem Milieu empfindlichen Hartmetallen ablösen, genügt bei hohen Permanga- natkonzentrationen wie etwa 20 bis 50 g/1 bereits ein pH-Wert von ca. 7 um die Schichten abzulösen. Zusätzlich können dabei noch, wie dem Fachmann bekannt, zur Beschleunigung des Lösungsvorganges Komplexbildner wie beispielsweise Kalium- Natrium-Tartrat-Tetrahydrat, Natrium-Gluconat, EDTH, Sulfon- säure-Derivate aliphatischer bzw. aromatischer Kohlenwasserstoffe, Derivate eines carboxylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes (z.B. eines Phenols) u.a., sowie Inhibitoren, wie beispielsweise ein- oder mehrkernige stickstoffhaltige He- terocyclen (z.B. Morpholin, Benzotriazol, ..), Aminborate, Amincarboxylate, Alkyl-Aryl-sulfonamide, Fettsäureamide, Amin- und Natrium-neutralisierte Phosphorsäureester der Lösung zum Schutz der empfindlichen Substratoberfläche zugesetzt werden. Der Ablöseprozess kann dabei vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 5 und 70°C durchgeführt werden.
Zur Entschichtung von gegenüber alkalischen Lösungen unempfindlichen Werkstücken, wie Stahlsubstraten und vielen anderen eisenhaltigen Legierungen empfiehlt sich jedoch ein höherer pH-Bereich, vorzugsweise zwischen 9 und 14. Dabei genügt im allgemeinen eine geringere Permanganatkonzentration, beispielsweise zwischen 10 und 30 g/1, um auch bei Raumtempera- tur, also bei ca. 15 bis 30°C, eine vollständige Entschichtung von 2 bis 10 um dicken AlCrN-Schichten innerhalb 15 bis 60 Minuten zu erreichen. Allerdings beschleunigt auch hier eine Erhöhung der Permanganatkonzentration über 30 g/1 nochmals die Entschichtungsgeschwindigkeit . Dabei ist es unerheblich ob die AlCrN-Schichten mit einer metallischen AlCr-Zwischenschicht auf das Werkstück aufgebracht werden oder ohne metallische Zwischenschicht aufwachsen.
Da bei dem Ablösevorgang aus der Permanganatlösung Braunstein ausgefällt wird, kann es unter Umständen notwendig sein, nach dem Ablösevorgang Mn02-Rückstände von der Werkstückoberfläche zu entfernen. Dies vor allem dann, wenn der Ablösevorgang ohne Unterstützung eines oder mehrerer Ultraschallgeber durchgeführt wird. Dazu wird vorteilhafterweise eine Reinigung in wässriger Lösung durchgeführt, der eine schwache Säure oder eine Pufferlösung im sauren bis leicht alkalischen Bereich zugesetzt wurde. Dabei sollte ein pH zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 3 und 7 eingestellt werden. Dies kann, wie dem Fachmann bekannt, beispielsweise durch Zusatz von Phosphorsäure, von Carbon- oder Hydroxycarbonsäuren, insbesondere durch Zugabe von Ameisen-, Essig-, Oxalsäure oder Milch-, Apfel-, Wein- und Zitronensäure und/oder deren Salzen bewirkt werden.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind auch darin zu sehen, dass damit ganz allgemein komplexe Schichtsysteme, wie sie heute beispielsweise für Hochleistungsschneidwerkstoffe oder dem Einsatz von Werkzeugen und Bauteilen bei hohen Temperaturen erforderlich sind, einfach und schnell abgelöst werden können, wenn auf der direkt auf dem Werkstück abgeschiedenen AlCr-haltigen Schicht eine oder mehrere Deckschichten aus zumindest einer HartstoffVerbindung aufgebracht werden. Beispiele für solche Schichtsysteme sind Hartstoffverbindungen der IV, V, und VI Nebengruppe des PSE (d.h. Ti, Zr, Hf; V, Nb, Ta; Cr, Mo, W) bzw. Aluminium und / oder Silizium sowie einem oder mehreren Nichtmetallen wie C, N, B, 0 bestehen. Dabei wird die AlCr-haltige Schicht durch die Poren der Deckschicht hindurch angegriffen und damit auch die darüberliegende Deckschicht ab- gelöst.
Für die Herstellung solcher Schichtsysteme eignen sich sowohl PVD als auch CVD-Verfahren bzw. Hybridverfahren, die beide Beschichtungstechniken kombinieren. Da PVD-Verfahren immer eine gewisse Anzahl von Poren erzeugen, sind diese Verfahren ganz allgemein anwendbar und zu bevorzugen. Bei CVD-Schichten ist die jeweilige Deckschicht entsprechend den Kriterien einer Mi- kroporigkeit bzw. so auszuwählen, dass die Entschichtungslö- sung die AlCr-haltige Schicht erreichen kann. Dies ist beispielsweise bei Al203-Schichten gegeben, da diese üblicherweise durch den Abkühlungsprozess ein feines Rissmuster aufweisen.
Als Substrate können keramische sowie metallische Werkstücke, wie auch Hartmetalle, bevorzugt jedoch Stähle und eisenhaltige Werkstoffe entschichtet werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von einzelnen Ausfüh- rungs- bzw. vergleichenden Beispielen näher erläutert.
Beschichtung von Werkstücken, SchichtSysteme
Zur Herstellung der AlCrN-Schichten, wurde auf verschiedenen Werkstücken, insbesondere auf Testbohrern, in einer industri- ellen Beschichtungsanlage vom Typ RCS der Firma Balzers, wie beispielsweise auch in EP1186681 in Fig. 3-6, Beschreibung Seite 12, Zeile 26 bis Seite 14, Zeile 9 beschrieben, Cr- Schichten mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt abgeschieden. Dazu wurden die gereinigten Werkstücke je nach Durchmesser auf zwei- bzw. für Durchmesser kleiner 50 mm auf dreifach rotierenden Substratträgern befestigt und vier pulvermetallurgisch hergestellte Targets aus unterschiedlichen AlCr-Legierungen in den an den Wänden der Beschichtungsanlage angebrachten katho- dischen Arcquellen eingebaut.
Anschließend wurden zunächst die Werkstücke durch ebenfalls in der Anlage angebrachte Strahlungsheizungen auf eine Temperatur von ca. 450°C gebracht und die Oberfläche durch Anlegen einer Biasspannung von -100 bis -200 V unter Ar-Atmosphäre bei einem Druck von 0,2 Pa einer Ätzreinigung durch Ar-Ionen unterzogen.
Im Folgenden wurde bei einem Stickstoffdruck von 1 bis 3 Pa und einer SubstratSpannung von -50 V durch Betrieb von vier AlCr-Quellen mit einer Leistung von 3kW für die Dauer von 120 Minuten, eine AlCrN-Schicht abgeschieden. Grundsätzlich kann der Prozessdruck bei jedem dieser Schritte in einem Bereich von 0.5 bis ca. 8 Pa eingestellt werden, wobei entweder eine reine Stickstoffatmosphäre oder eine Mischung von Stickstoff und einem Edelgas, wie z.B. Argon für nitridische Schichten, bzw. eine Mischung aus Stickstoff und einem kohlenstoffhaltigen Gas, der bei Bedarf ein Edelgas zugemischt wird, für car- bonitridische Schichten verwendet werden kann. Dementsprechend kann für die Abscheidung Sauerstoff- bzw. borhaltiger Schichten Sauerstoff bzw. ein borhaltiges Gas wie bekannt zugemischt werden . TargetZusammensetzung, Kristallstruktur der Schicht, Schichtzusammensetzung, Schichtdicke, Schichthärte, Verschleißwiderstand und Haftung sowie Substratvorspannung und Prozessdruck sind in Tabelle 1 angeführt.
Für Schichten in einem Übergangsbereich mit einem Al-Gehalt zwischen 60% und 75at% lässt sich nicht nur die Vorzugsorientierung sondern auch die grundlegende Struktur des Kristallgitters über die Prozessparameter einstellen. So wird wie beispielsweise im Versuch B bei einem geringen Druck von 1 Pa und einer SubstratSpannung von -50 V eine hexagonale Struktur erzeugt, während im Versuch A in einem Druckbereich von 3 Pa und einer Substratspannung von -50V eine kubisch flächenzentrierte Struktur erzeugt wird.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Weiters wurden für Vergleichszwecke Ablöseversuche mit folgen- den, kommerziell erwerblichen Schichten der Firma Balzers durchgeführt: Balinit A (TiN) , Balinit C (WC/C mit Cr/CrC- Haftschicht) , Balinit Futura Nano (TiAlN mit einer TiAl Haftschicht) , Balinit D (CrN) , Balinit DLC (DLC mit Cr/CrC- Haftschicht) .
Versuche zur Schichtablösung
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung mit 100g/l NaOH (pH 14.4) und 20 g/1 KMn0 und 10g/l NaCl entschichtet bei Raumtemperatur in ca. 15 bis 35 min verschiedene wie oben unter Versuchsbezeichnung A bis D AlCrN-beschichtete Stahlbohrer und Werkzeuge.
Beispiel 2 Lösung mit 200 g/1 NaOH (pH 14.7) und 5 g/1 KMn04 entschichtet in 2.5 Stunden AlCrN-beschichtete Stahlbohrer, Schichtdicke 3 um, Abscheidungsparameter gemäß Versuch D.
Beispiel 3 In einer Lösung von 200 g/1 NaOH und 5 g/1 KMn04 wurden AlCrN beschichtete Stahlbohrer bei 60°C in 35 bis 50 Minuten entschichtet, Schichtdicke 3.5 μm, Abscheidungsparameter gemäß Versuch A, B, C.
Beispiel 4
In einer Lösung von 20 g/1 NaOH (pH 13.7) und 15 g/1 KMn04 und 20 g/1 Natriumhydrogencarbonat und 20 g/1 Natriumcarbonat wurde ein AlCrN beschichteter Stahlbohrer in 40 bis 55 Minuten entschichtet, Schichtdicke 3 μm, Abscheidungsparameter gemäß Versuch A, B, C.
Beispiel 5
Mit einer wässrigen Lösung von 20 g/1 NaOH und 20 g/1 KMn04 (pH 13.47) wurden bei einer Temperatur von 20°C AlCr/AlCrN be- schichtete HSS-Bohrer (6 mm), Schichtdicke AlCr 0.25, AlCrN 3.71 μm, in 30 Minuten vollständig entschichtet.
Beispiel 6
Für Beispiel 6 wurden in eine wie oben beschriebene Beschich- tungsanlage zwei AlCr (70/30 bzw. 50/50)- und vier TiAl (70/30 bzw. 50/50) -Targets eingebaut. Anschließend wurde mit den zwei AlCr-Targets unter, wie unter A bzw. C beschriebenen, Parametern, unter Verwendung von Argon statt Stickstoff, eine ca. 0.3 μm dicke AlCr-Schicht auf verschiedene Werkstücke abgeschieden. Als Deckschicht wurde abschließend eine bekannte Balinit Futura Nano-Schicht (TiAlN) mit einer Schichtdicke von 4 bis 5um aufgebracht. Auch diese Schichtsysteme konnten mit ei- ner Lösung gemäß Beispiel 1, bei Raumtemperatur innerhalb 30 bis 60 Minuten abgelöst werden.
Beispiel 7
In einer mit Targets wie in Beispiel 6 bestückten Anlage wurde zunächst eine ca. 1 μm starke AlCrN-Schicht ohne metallische Zwischenschicht unter wie unter A bzw. C beschriebenen Parametern, und als Deckschicht abschließend wiederum eine Balinit Futura Nano-Schicht (TiAlN) mit einer Schichtdicke von 5 μm aufgebracht. Ablösezeit mit einer Lösung gemäß Beispiel 1, bei Raumtemperatur 50 bis 65 Minuten.
Beispiel 8
Hier wurde die Temperaturabhängigkeit der Entschichtung mit einer Entschichtungslösung mit 2% KMn04 und 2% NaOH (pH 13.46) untersucht. Dazu wurden HSS-Bohrer bei Raumtemperatur und bei 5°C entschichtet. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Entschichtung bei niedrigen Temperaturen zwar, wie zu erwarten, langsamer, aber dennoch deutlich schneller als die meisten bekannten Entschichtungsverfahren, verläuft. Details dazu siehe untenstehende Tabelle 2.
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
Vergleichende Beispiele
Beispiel 9
Eine mit einer 0.3 μm starken Cr-Zwischenschicht aufgebrachte DLC Schicht (Balinit DLC) mit einer Schichtdicke von 2 μm wurde in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Permanganatlösung von einem Stahlbohrer in ca. 3 Stunden abgelöst.
Beispiel 10
In einer Lösung von 200 g/1 Cerammoniumnitrat und 32,5 g/1 Essigsäure wurden mit 3 μm AlCrN beschichtete Bohrer aus unterschiedlichen Stählen in 2 Stunden entschichtet. Dabei zeigte sich aber, abhängig von der Stahlsorte, teilweise ein korrosi- ver Angriff auf die Oberfläche.
Beispiel 11
In einer Lösung gemäß Beispiel 5 wurde versucht, folgende Schichten von 6 mm HSS-Bohrern bei 20°C abzulösen: Balinit A (TiN), Schichtdicke 5.1 μm; Balinit C (Cr/CrC/WC/C) , Schichtdicke 1.4 μm WC/C, 0.5 μm Cr/CrC-Haftschicht; Balinit Futura Nano (TiAlN mit einer dünnen TiAl Haftschicht) , Gesamtschichtdicke 4.4 um; Balinit D (Cr/CrN), Schichtdicke Cr 0.5, CrN 3.2 μm. Im Gegensatz zu der AlCrN-Schicht aus Beispiel 5 konnte keine der Schichten schnell genug, entsprechend den Bedürfnissen einer industriellen Fertigung, abgelöst werden. So konnte auch nach 8 Stunden noch bei keinem der Bohrer ein Freiliegen des Grundmaterials festgestellt werden. Bei Balinit A beschichteten Bohrern konnte auch nach 10.5 Stunden keinerlei Schichtabtrag festgestellt werden, bei Balinit Futura Nano wurde nach 10.5 Stunden nur ein Schichtabtrag von einem Zehntel μm gemessen und bei Balinit C beschichteten Bohrern war nach 10.5 Stunden die Freifläche und Phase zwar vollständig entschichtet, wohingegen in der Spannut erst etwa 50% der Schicht abgelöst waren. Lediglich die verhältnismäßig dünnen Balinit C Schichten konnte nach ca. 9 Stunden vollständig abgelöst werden.
Beispiel 12
Ein TiN/TiAlN beschichteter Wälzfräser mit einer Gesamtschichtdicke von ca. 6 μm (TiAl ca. 0.3 μm) , sowie Prüfkörper mit unterschiedlichen Schichtdicken wurden in einer alkalischen 30%-igen H20-Lösung, pH 14.2, bei 30°C unter Zugabe ei- nes Kalium-Natrium-Tartrats, einem Fluortensid sowie weiteren Reagentien analog des Beispiels 2 aus DE 4339502 behandelt. Erst nach 24h Stunden war auf Prüfkörpern mit 2,2 μm Schichtdicke die Substratoberfläche freigelegt. Allerdings konnte auch bei dickeren Schichten eine deutliche Verringerung der Schichtdicke gemessen werden. Eine vollständige Entschichtung des Wälzfräsers wurde erst nach 48 Stunden erreicht. Auf Grund der bekannten hohen Reaktivität einer solchen Lösung sind zusätzliche Sieherneitsmassnahmen, wie beispielsweise eine Sehne11Spülung, Schnellkühlung oder ähnliches, zu treffen. Reinigungsbäder zur Entfernung von Braunsteinrückständen
Um eventuell anhaftende Braunsteinrückstände zu entfernen wurden die entschichteten Werkzeuge mit anhaftenden Braunstein- rückständen jeweils 10 Minuten bei einer Temperatur von 20°C in eine wässrige Lösung getaucht.
Besonders gut eignen sich, wie auch aus untenstehender Tabelle 3 ersichtlich, schwach saure Lösungen, mit einem pH-Wert zwischen 3.5 und 7, da in diesem Bereich eine gute Lösung der Rückstände erfolgen kann ohne die Werkstückoberfläche des
Stahls anzugreifen. Bei den besonders empfindlichen Hartmetallen empfiehlt sich in allen Fällen die Zugabe eines Inhibitors um eine korrosive Schädigung durch die Reinigungslösung zu verhindern.
Versuch M erfolgte dabei mit Ultraschall-Unterstützung. Deco- nex 29 AC ist ein industrieller Reiniger auf Milchsäurebasis, der zusätzlich Inhibitoren (insbesondere Benzotriazol) zum Schutz der Metalloberfläche enthält, wodurch eine Schädigung der Oberfläche durch das stärker saure Milieu vermieden wird. Derartig gereinigte Werkstücke können nach den üblichen Spül- und Trocknungsschritten ohne weiteres zur Wiederbeschichtung in einer PVD- oder CVD-Beschichtungs-anlage chargiert werden. Bei Bedarf kann ein zusätzlicher Mikrostrahlvorgang vorgesehen werden um eventuelle Unterschiede in der Oberflächenbeschaf- fenheit, wie sie beispielweise durch den Einsatz von Werkzeugen nach dem ersten oder vorhergehenden Beschichtung entstehen können, auszugleichen.
Ein ähnliches Verhalten ergibt sich, wenn man die Temperatur der Reinigungslösung auf 50° erhöht und die Behandlungszeit auf 2 Minuten verkürzt. Allerdings kann hier auch bei den Ver- suchen K und L bereits ein leichter Angriff auf das Stahlsubstrat festgestellt werden.
Tabelle 3
Figure imgf000017_0001
Reinigungslösungen wie beispielsweise in Versuchen H, K und M der obigen Tabelle sind den bis jetzt üblichen auf Wasser- stoffperoxidbasis beruhenden Lösungen zur Entfernung von Braunstein vorzuziehen, da sie keine, wie unter Beispiel 12 erwähnte, zusätzliche Sicherheitsmassnahmen notwendig machen. Der Vollständigkeit halber sei aber hier noch eine Rezeptur auf Wasserstoffperoxidbasis erwähnt: H202 35%, pH-Wert 3 bis 8, Reinigungszeit bei Raumtemperatur ca. 5 min. Besonders vorteilhaft lässt sich ein solches Verfahren auch in Einkammeranlagen durchführen, die sonst beispielsweise für Reinigungszwecke gebraucht werden, da hierbei keine hochagres- siven oder schwer beherrschbaren Chemikalien eingesetzt werden müssen und somit weder teure Sonderwerkstoffe für die Ausführung der Kammer und Zubehör noch besondere Vorkehrungen wie Schnellspülung, Schnellkühlung, Druckauffanggefässe oder ähnliches notwendig sind. Eine derartige Einkammeranlage kann zu wesentlich günstigeren Kosten als herkömmliche Entschichtungs- anlagen betrieben werden. Dabei können sowohl verschiedene
Vor- und/oder Nachbehandlungs-, insbesondere Reinigungsschritte als auch die eigentliche Entschichtung in der Kammer durchgeführt werden womit alle Vor- oder Nachbehandlungsschritte in eventuellen zusätzlichen Reinigungsanlagen entfallen können. Gegenüber herkömliche Anlagen, die üblicherweise mit Mehrbek- kensystemen und automatischem Umsetzer arbeiten, ergibt sich damit der Vorteil eines geringeren Platzbedarfs.
Anhand von Figur 1 und der, die Prozessschritte zusammenfassenden Tabelle 4, wird im Folgenden ein beispielhafter Ablauf eines typischen erfindungsgemässen Verfahren in einer Einkammeranlage dargestellt.
Figur 1 zeigt schematisch eine Spülmaschine 22 an der verschieden Medienbehälter 12, 13, 14 angeschlossen sind. Nach dem Beladen einer Halterung wie zum Beispiel einem Chargier- gitter 3 mit einem beschichteten Werkstücke 29 und Abschlie- ssen des Sprühraums 1 können verschiedene Prozessschritte durchgeführt werden. Tabelle 4
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i
i
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Kamme rvolumen: ca. 125 1
Im vorliegenden Beispiel wird entsprechend Tabelle 4 zunächst eine Vorreinigung gefolgt von einer Feinreinigung durchgeführt. Dabei wird zunächst aus einem ersten Behälter 12 über eine erste Zulaufpumpe 15 und einer ersten Leitung 18 ein erste wässrige Reinigungs- lösung zugeführt, die 3 % eines ersten industriellen Reinigers sowie 2 % eines zweiten industriellen Reinigers enthält. Gleichzeitig wird eine Umwälzpumpe 5 eingeschaltet, die die Reinigungslösung über eine Umwälzleitung 4 und Sprührotoren 2 gleichmässig auf die Werkstücke 29 verteilt. Anschliessend wird für drei Minuten die Temperatur der Reinigungslösung auf 55° C aufgeheizt und der Sprühvorgang fortgesetzt. Am Ende der Vorreinigung wird die erste Reinigungslösung über ein Mehrwegventil 30 und eine erste Rückleitung 9 zurück in Behälter 12 gepumpt. Bei der folgenden Feinreinigung wird eine ähnliche Vorgangsweise gewählt, wobei deionisiertes Wasser über Zulauf 21 und ein dritter industrieller Reiniger über eine erste Dosierlanze 23 zugegeben, über den Sprühkreislauf 2, 4, 5 umgewälzt und temperiert und anschliessend über Ablaufumpe 7, das Mehrwegventil 30 und Ablauf 8, der in einem hier nicht näher dargestellten Sammelbehäl er führt, abgeleitet wird.
Für die Vorreinigung wurde dabei als erster Reiniger ein industrieller Reiniger auf Amin Basis verwendet, wohingegen der zweite Reiniger aus einer Mischung von Phosphat, Silicat und Acetat besteht. Der für die Feinreinigung eingesetzte dritte industrielle Reiniger besteht aus Kaliumhydroxid mit einem Zusatz aus Acetat.
Zur Durchführung des eigentlichen Entschichtungsschrittes wird eine jeweils 2-%ige Lösung von Kaliumpermanganat und Natronlauge aus einem zweiten Behälter 13 über eine zweite Pumpe 16 und zweiten Zulauf 19 zugegeben. Mit dieser Lösung werden die Teile je nach Schichtdik- ke für 10 bis 40 Minuten durch Einschalten des Sprühkreislaufs 2, 4, 5 behandelt und die Lösung anschliessend in den Behälter 13 über Rücklaufpumpe 6 und zweite Rückleitung 10 rückgeführt. Nach einer Zwischenspülung mit Di-Wasser folgt ein Prozessschritt zur Entfernung eventueller Braunsteinrückstände, wobei aus einem dritten Behälter 14 über eine dritte Zulaufpumpe 17 und dritte Leitung 20 eine 5-%ig wässrige Citronensäurelösung, die vorteilhafter- weise auch einen Korrosionsschutz, beispielsweise auf Aminbasis wie Morpholin, enthält zugeführt wird. Nach Umwälzsprühen und Einwirkung der Zitronensäurelösung wird diese über Ablaufpumpe 7, Mehrwegventil 30 und dritte Rückleitung 11 in Behälter 14 rückgeführt. Nach einer Spülung mit Di-Wasser wird zur Durchführung einer alkalischen Reini- gung deionisiertes Wasser über Zulauf 21 und Natronlauge über eine zweite Dosierlanze 24 zugegeben, umgewälzt und abgeleitet. Derartige Zwischenspülungen können auch zwischen anderen Prozesschritten vorgesehen werden um eventuelle störende Verunreinigungen aus einem vorhergehenden Prozesschritt zu eleminieren. Weiters ist es aus die- sem Grund auch vorteilhaft die Ableitungen aus dem Sprühraum zu den Pumpen 5, 6 und 7 möglichst kurz zu halten.
Um die Werkstücke 29 während des abschliessenden Trocknungsprozesses und eventueller Zwischenlagerung zuverlässig vor Korrosion zu schützen wird zweimal Di-Wasser über Zulauf 21 und ein Korrosionsschutz- mittel auf Amin Basis über eine dritte Dosierlanze 25 zugegeben, das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 25 bis 55°C erwärmt, die Werkstücke 29 durch Umwälzsprühen behandelt und anschliessend die Korrosionsschutzlösung über Ablaufumpe 7, das Mehrwegventil 30 und Ablauf 8 abgeleitet.
Abschliessend werden die Werkstücke 29 über eine hier nur schematisch gezeigte Warmlufttrocknung bzw. -Umwälzung 26, 27 getrocknet. Vorzugsweise werden die einzelnen Verfahrensschritte in bekannter Weise über eine Prozesssteuerung koordiniert. Die so behandelten Teile sind vollkommen entschichtet und können im Allgemeinen direkt und ohne weitere Vorbehandlung zur Wiederbee- schichtung in eine Vakuumbehandlungsanlage eingebracht werden. Bei Bedarf können vor oder nach der Beschichtung noch weitere Oberflä- chenbehandlungsschritte wie beispielsweise Mikrostrahlen mit Korrund oder Siliziumkarbid, Glasperlenstrahlen oder ähnliches durchgeführt werden .
Ein solches Verfahren eignet sich besonders für im wesentlichen zylindrische Werkstücke, wie zum Beispiel Wälz-, Schaft-, Kugelkopfrä- ser oder andere Schaftwerkzeuge. Für die Behandlung von Kleinteile können beispielsweise mehrere übereinanderliegende Chargiergitter bzw. eine oder mehrere Drehtrommeln vorgesehen werden.
Zur Überwachung der Wirksamkeit/Verunreinigung der einzelnen Chemikalien können entsprechende Sensoren beispielsweise in den Behältern 12 bis 14, den entsprechenden Zuläufen (18 bis 20) und Rückleitungen (9 bis 10)bzw. im Sprühraum 1 angebracht werden, die beispielsweise bei Überschreitung einer bestimmten Metallionenkonzentration oder zu geringer Aktivität des Reinigungs-/Entschichtungsreagens eine Alarmfunktion oder einen automatischen Wechsel einer oder mehrerer Be- handlungslösungen bewirken.
Entsprechende Einkammeranlagen können prinzipiell auch für andere Entschichtungsverfahren verwendet werden, insofern entweder, ähnlich wie beim Verfahren zum Entschichten AlCr-haltiger Schichten, nur gut beherrschbare chemische Prozesse durchgeführt oder aber entsprechen- de beispielsweise wie oben erwähnte Schutzvorrichtungen und/oder hochkorrosionsfeste Materialien für einzelne Teile oder die gesamte Einkammeranlage verwendet werden. BEZUGSZEICHENLISTE
1 Sprühraum
2 Sprührotoren
3 Chargiergitter 4 Umwälzleitung
5 Umwä1zpumpe
6 Rücklaufpumpe
7 Abiaufpumpe
8 Ablauf 9 erste Rückleitung
10 zweite Rückleitung
11 dritte Rückleitung
12 erster Behälter
13 zweiter Behälter 14 dritter Behälter
15 erste Zulaufpumpe
16 zweite Zulaufpumpe
17 dritte Zulaufpumpe
18 erster Zulauf 19 zweiter Zulauf
20 dritter Zulauf
21 Zulauf
22 Spülmaschine
23 erste Dosierlanze 24 zweite Dosierlanze
25 dritte Dosierlanze 26 Warmluft Einlaß
27 Warmluft Auslaß
28 Heizschlange 29 Werkstück
30 Mehrwegventil

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zum Ablösen eines Schichtsystems von einem Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhaltens zumindest eine chrom- und aluminiumhaltige Schicht aufgebracht wird, und das Werkstück mit einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält, entschichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Kaliumpermangant, Cerammoniumnitra , Kalium- peroxidisulfat, Natriumperoxidisulfat oder eine Mischung daraus ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem mittels PVD- bzw. CVD-Verfahren aufgebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu- mindest eine Schicht zumindest eines der folgenden Werkstoffe umfasst: metallisches AlCr, TiAlCr sowie andere AlCr- Legierungen und/oder die nitridischen, karbidischen, karboni- tridischen, boridischen oder nitridoboridischen Hartstoffverbindungen des Aluminiumchroms oder anderer AlCr-Legierungen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Schicht aus einer Abfolge von Schichten besteht, die jeweils zumindest einen der genannten Werkstoffe umfassen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Chroms am Metallgehalt der Schicht zwischen 20 und 70% liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aluminiums am Metallgehalt der Schicht zwischen 30 und 80% liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass im Schichtεystem auf der Schicht eine oder mehrere Deckschichten aus zumindest einer Hartstoffverbindung aufgebracht werden, wobei die HartstoffVerbindung zumindest ein Metall und zumindest ein Nichtmetall umfasst, das Metall zumindest eines der Elemente der IV, V, und VI Nebengruppe des Peri- odensystems der Elemente (insbesondere Ti , Zr, Hf; V, Nb, Ta; Cr, Mo, W) , Aluminium oder Si und das Nichtmetall C, N, B oder 0 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der alkalischen Lösung zwischen 7 und 15, bevorzugt größer 9 und eine Permanganatkonzentration von 1 bis 50 g/1 eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschichtungstemperatur der Permanganatlösung zwischen 0 und 30°C, bevorzugt aber bei Raumtemperatur gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ablösen des Schichtsystems eine Reinigung in wässriger Lösung durchgeführt wird um eventuelle Braunsteinrückstände von der Oberfläche des Werkstücks zu lösen.
12. erfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der wässrigen Lösung zwischen 2 und 9, bevorzugt zwischen 3.5 und 7 eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Phosphorsäure, eine Carbonsäure oder eine Hydroxycarbon- säure enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische und/oder die wässrige Lösung zusätzlich einen Inhibitor zum Schutz der Oberfläche der Werkstücke vor Korrosion beinhalte .
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück in einer Einkammeranlage ent- schichtet wird, wobei zumindest ein weiterer Behandlungsschritt in der Einkammeranlage vorgenommen wird.
16. Verfahren zum Ablösen eines Schichtsystems von einem Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhal ens zumindest eine chrom- und aluminiumhaltige Schicht aufgebracht wird, und das Werkstück mit einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält, in einer Einkammeranlage entschichtet wird, wobei zumindest ein weiterer Behandlungsschritt in der Einkammeranlage vorgenommen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Behandlungsschritt zumindest einen Reinigungs- vorgang oder zumindest einen Spülvorgang oder eine Kombination aus zumindest einem Reinigungs- und Spülvorgang umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsvorgang zumindest eine Vor- bzw. Feinreinigung umfasst .
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Spülvorgang zumindest ein alkalisches Spülen bzw. zumindest ein Spülen mit Korrosionsschutz umfasst.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass der weitere Behandlungsschritt ein abschliessen- des Trocknen der Werkstücke umfasst.
21. Einkammeranlage zur Durchführung eines Entschichtungsverfahrens nach einem der Ansprüche 15 bis 20.
22. Einkammeranlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Einkammeranlage (22) eine Sprühkammer (1) mit Sprühkreislauf (2, 4, 5), zumindest einen Träger (3) zu Halterung zumindest eines Werkstücks (29) sowie zumindest einen, bevorzugt jedoch zumindest zwei Medienbehälter (12, 13, 14) , die mit der Sprühkammer (1) über einen Medienkreislauf (6, 7, 9 bis 11 und 15 bis 20) verbunden sind, umfasst.
23. Einkammeranlage nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass Sprühkreislauf (2, 4, 5), Medienkreislauf (6, 7, 9 bis 11 und 15 bis 20) sowie eventuelle weitere Vorrichtungen (21, 23 bis 28) prozessgesteuert sind.
PCT/CH2005/000015 2004-01-29 2005-01-14 Entschichtungsverfahren und einkammeranlage zur durchführung des entschichtungsverfahrens WO2005073433A1 (de)

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