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CN103694119A - 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents

4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法 Download PDF

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CN103694119A
CN103694119A CN201210367583.2A CN201210367583A CN103694119A CN 103694119 A CN103694119 A CN 103694119A CN 201210367583 A CN201210367583 A CN 201210367583A CN 103694119 A CN103694119 A CN 103694119A
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acid
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ethyl
reacting liquid
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CN201210367583.2A
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蒋强
徐卫国
李华
戴佳亮
杨汪松
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Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
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Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Abstract

本发明公开了一种制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，在以乙醇钠的乙醇溶液为催化剂，在有机溶剂存在下，三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯经克莱森缩合反应，合成4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。本发明提供的方法具有条件温和、操作简单、原料的转化率和产物的选择性较高、产物易分离、能耗低和适合工业化生产等优点。制备的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯是一种重要的农药和医药中间体，可用于制备噻氟菌胺、嘧螨酯、噻草啶等农药，也可以用于制备贝氟沙通等医药。

Description

4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法。
背景技术
[0002] 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯(以下简称三氟乙酰乙酸乙酯)，英文名ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate，CAS号为372-31-6。分子式为C6H7F3O3，分子量为184.11，密度为1.259，熔点为-39 ℃，沸点为129.5 ℃(760 mmHg)，折射率为1.375-1.378，闪点为28 ℃，水中溶解度为10 g/L (20 ℃)。三氟乙酰乙酸乙酯拥有两个构型，即烯醇式和酮式，通常情况下可以自由转换，具体结构如下所示：
三氟乙酰乙酸乙酯是一种重要的农药和医药中间体，可用于制备噻氟菌胺、嘧螨酯、噻草啶等农药，也可以用于制备贝氟沙通等医药。其合成方法主要是以三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯经克莱森缩合反应制得。反应的原理如下所示：
Figure 2012103675832100002DEST_PATH_IMAGE002
现有技术中4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备以三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯为原料，以环己烷为溶剂经克莱森缩合反应合成，有以下报道：
美国专利US4647689报道了如下的方法：在氢化钠(含量为60%，分散在矿物油中)存在下，以环己烷为溶剂，三氟乙酸乙酯与乙酸乙酯发生反应，加入氯化氢气体酸化得反应粗产物，再经过滤、精馏后得到4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯产品。产品纯度为94.0%，收率为75%。此反应体系：产生大量的氢气，在工业化生产中存在安全隐患；用无水氯化氢气体酸化，操作时很难准确控制酸化终点，逸出的无水氯化氢气体需要较大量的碱液中和，使三废量增加；使用大量环己烷，会使得体系组分分离困难，从而增加能耗及操作周期；三氟乙酰氯的加入会增加反应的操作步骤，从而延长单釜反应的操作时间。
美国专利US4883904报道了如下的方法：金属钠和乙醇制备乙醇钠，加入环己烷作为溶剂，冷却后加入三氟乙酸乙酯，升温后加入无水乙酸乙酯反应，脱溶，加入环己烷、无水甲酸和乙酸乙酯酸化，再经过滤、常压精馏、减压蒸馏、140 mmHg真空度下减压精馏后得到4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。产品纯度为99.1%，收率为74.7%。此生产工艺中：固体碱钠在加料过程放热剧烈，加料过程不易控制，易造成粉尘污染；使用金属钠和乙醇制备乙醇钠会产生大量的氢气，在工业化生产中存在安全隐患；两次共沸脱醇，能耗大，脱醇工艺终点难控制，以致工艺不稳定；脱醇使用大量环己烷，造成溶剂的回收能耗增大、反应时间增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，具有反应条件温和、操作简单、原料的转化率和产物的选择性较高、目标产物三氟乙酰乙酸乙酯易分离、能耗低等特点，适合工业化生产。
本发明使用三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯为原料，以乙醇钠的乙醇溶液为催化剂，在有机溶剂存在下，经克莱森缩合反应制备三氟乙酰乙酸乙酯，反应条件温和，反应所需能耗较低。反应式如下所示：
Figure 825096DEST_PATH_IMAGE003
本发明所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，包括以下步骤：
（1）    往反应器中加入有机溶剂、乙醇钠的乙醇溶液和乙酸乙酯，所述有机溶剂选自无水乙醇、环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和间二氯苯中的一种、两种或三种以上组合；
（2）    冷却反应液温度至5～10℃，滴加三氟乙酸乙酯，滴加时控制反应液温度为10～20℃，滴加完毕后，控制反应液温度为10～65℃，反应0.5～6.0小时；
（3）    冷却反应液温度至10～15℃，滴加酸，滴加时控制反应液温度为20～30℃，滴加完毕后，控制反应液温度为10～60℃，反应0.5～6.0小时；
（4）将反应液过滤、洗涤、减压蒸馏后得到4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。
本发明使用的乙醇钠的乙醇溶液，其浓度范围应当是大于0至饱和浓度之间。优选为10%～20%。
本发明所述乙醇钠与三氟乙酸乙酯的摩尔配比优选为1.0:1.0～2.5:1.0，进一步优选为1.1:1.0～1.5:1.0。
本发明所述乙酸乙酯与三氟乙酸乙酯的摩尔配比优选为1.0:1.0～3.0:1.0，进一步优选为1.1:1.0～2.0:1.0。
本发明所述步骤（3）酸化反应中，使用的酸优选自浓硫酸、浓盐酸、乙酸、无水甲酸和甲磺酸中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为浓盐酸和/或无水甲酸；酸与三氟乙酸乙酯的摩尔配比优选为1.0:1.0～2.5:1.0，进一步优选为1.2:1.0～1.7:1.0。
本发明使用的有机溶剂优选为无水乙醇和/或乙酸乙酯。
本发明所述的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的详细制备过程如下：
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中先加入有机溶剂，再加入乙醇钠的乙醇溶液，开动搅拌后加入一定量的乙酸乙酯。冷却反应液至5～10 ℃，缓慢滴加三氟乙酸乙酯，控制温度在10～20 ℃。滴加完毕后，在设定温度下反应若干小时。其中优选的反应温度为10～65 ℃，进一步优选为40～60 ℃；优选的反应时间为0.5～6.0小时，进一步优选为1.0～3.0小时。缩合反应后将反应液冷却至10～15 ℃，然后缓慢滴加酸，控制温度在20～30 ℃。滴完后在设定温度下反应若干时间，优选的反应温度为10～60 ℃，进一步优选为30～50 ℃；优选的反应时间为0.5～6.0小时，进一步优选为1.0～2.5小时。酸化完毕后，得到混浊液，过滤除去固体并收集滤液，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到含有三氟乙酰乙酸乙酯的混合液。混合液经减压精馏得到三氟乙酰乙酸乙酯。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
（1）制备工艺过程新颖，制备过程不产生氢气，工艺安全可靠；
（2）以乙醇钠的乙醇溶液为催化剂，反应体系为均相，使反应更完全，收率更高；
（3）采用液态的乙醇钠乙醇溶液作催化剂避免了固体碱加料过程中的放热剧烈、加料过程不易控制和粉尘污染等问题，使得反应更适合工业化生产；
（4）去除了现有工艺中共沸脱醇的工艺步骤，使能耗更低，操作周期缩短；
（5）原料方便易得，工艺简单，反应条件温和，适合工业化生产。
 
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
25 ℃下往反应器中将加入200 mL无水乙醇，再加入510 g(1.5 mol) 20%乙醇钠乙醇溶液，然后加入105.6 g(1.2mol)乙酸乙酯。冷却反应液至5～10 ℃，然后开始滴加142 g(1.0 mol)三氟乙酸乙酯，控制温度10～20 ℃。加完后升温至60℃反应2 小时，然后冷却反应液至10～15 ℃。往反应液中滴加166.6g(1.7mol)浓硫酸，控制温度20～30 ℃，滴完后30℃下反应2.5 小时，得到含硫酸钠沉淀物的混浊液。
硫酸钠沉淀物通过过滤除去，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到的滤液进行减压精馏，得到157.0 g三氟乙酰乙酸乙酯，收率为85.3%(以三氟乙酸乙酯计)，纯度为95.2%。
实施例2
25 ℃下往反应器中将加入100 mL环己烷，再加入374 g(0.55 mol) 10%乙醇钠乙醇溶液，然后加入57.2 g(0.65 mol)乙酸乙酯。冷却反应液至5～10 ℃，然后开始滴加71 g(0.5 mol)三氟乙酸乙酯，控制温度15～20 ℃。加完后升温至50 ℃反应3 小时，然后冷却反应液至10～15 ℃。往反应液中滴加59.2 g(0.6 mol)37%浓盐酸，控制温度20～30 ℃，滴完后40 ℃下反应1.5 小时，得到含氯化钠沉淀物的混浊液。
氯化钠沉淀物通过过滤除去，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到的滤液进行减压精馏，得到75.6 g三氟乙酰乙酸乙酯，收率为82.2%(以三氟乙酸乙酯计)，纯度为95.2%。
实施例3
25 ℃下往反应器中将加入100 mL四氢呋喃，再加入385.3 g(0.85 mol) 15%乙醇钠乙醇溶液，然后加入70.4 g(0.8 mol)乙酸乙酯。冷却反应液至5～10 ℃，然后开始滴加99.4 g(0.7 mol)三氟乙酸乙酯，控制温度10～20 ℃。加完后升温至40 ℃反应4 小时，然后冷却反应液至10～15 ℃。往反应液中滴加54 g(0.9 mol)乙酸，控制温度20～30 ℃，滴完后35 ℃下反应2.0 小时，得到含乙酸钠沉淀物的混浊液。
乙酸钠沉淀物通过过滤除去，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到的滤液进行减压精馏，得到107.4 g三氟乙酰乙酸乙酯，收率为83.4%(以三氟乙酸乙酯计)，纯度为95.5%。
实施例4
25 ℃下往反应器中将加入200 mL甲基叔丁基醚，再加入544 g(1.6 mol) 20%乙醇钠乙醇溶液，然后加入140.8 g(1.6 mol)乙酸乙酯。冷却反应液至5～10 ℃，然后开始滴加113.6 g(0.8 mol)三氟乙酸乙酯，控制温度10～20 ℃。加完后升温至45 ℃反应2.5 小时，然后冷却反应液至10～15 ℃。往反应液中滴加78.2 g(1.7 mol)无水甲酸，控制温度20～30 ℃，滴完后50 ℃下反应1.0 小时，得到含甲酸钠沉淀物的混浊液。
甲酸钠沉淀物通过过滤除去，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到的滤液进行减压精馏，得到127.0 g三氟乙酰乙酸乙酯，收率为86.3%(以三氟乙酸乙酯计)，纯度为94.7%。
实施例5
25 ℃下往反应器中将加入200 mL间二氯苯，再加入510 g(1.5 mol) 20%乙醇钠乙醇溶液，然后加入123.2 g(1.4 mol)乙酸乙酯。冷却反应液至5～10 ℃，然后开始滴加170.4 g(1.2 mol)三氟乙酸乙酯，控制温度10～20 ℃。加完后升温至55 ℃反应2.0 小时，然后冷却反应液至10～15 ℃。往反应液中滴加78.2 g(1.6 mol)甲磺酸，控制温度20～30 ℃，滴完后30 ℃下反应2.5 小时，得到含甲磺酸钠沉淀物的混浊液。
甲酸钠沉淀物通过过滤除去，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到的滤液进行减压精馏，得到189.0 g三氟乙酰乙酸乙酯，收率为85.6%(以三氟乙酸乙酯计)，纯度为96.7%。
由上述实施例可知，本发明提供的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯制备工艺方法，与现有技术相比，收率明显提高，均在82%以上。

Claims (9)

1.一种制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
往反应器中加入有机溶剂、乙醇钠的乙醇溶液和乙酸乙酯，所述有机溶剂选自无水乙醇、环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和间二氯苯中的一种、两种或三种以上组合；
冷却反应液温度至5～10℃，滴加三氟乙酸乙酯，滴加时控制反应液温度为10～20℃，滴加完毕后，控制反应液温度为10～65℃，反应时间0.5～6.0小时；
冷却反应液温度至10～15℃，滴加酸，滴加时控制反应液温度为20～30℃，滴加完毕后，控制反应液温度为10～60℃，反应时间0.5～6.0小时；
将反应液过滤、洗涤、减压蒸馏后得到4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。
2.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述乙醇钠的乙醇溶液的浓度为大于0至饱和浓度，所述乙醇钠与三氟乙酸乙酯的摩尔配比为1.0:1.0～2.5:1.0。
3.按照权利要求2所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述乙醇钠的乙醇溶液的浓度为10%～20%，所述乙醇钠与三氟乙酸乙酯的摩尔配比为1.1:1.0～1.5:1.0。
4.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述乙酸乙酯与三氟乙酸乙酯的摩尔配比为1.0:1.0～3.0:1.0。
5.按照权利要求4所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述乙酸乙酯与三氟乙酸乙酯的摩尔配比优选为1.1:1.0～2.0:1.0。
6.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述步骤（3）中使用的酸选自浓硫酸、浓盐酸、乙酸、无水甲酸和甲磺酸中的一种、两种或三种以上组合，酸与三氟乙酸乙酯的摩尔配比为1.0:1.0～2.5:1.0。
7.按照权利要求6所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述步骤（3）中使用的酸选自浓盐酸和/或无水甲酸，酸与三氟乙酸乙酯的摩尔配比为1.2:1.0～1.7:1.0。
8.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述步骤（1）中使用的有机溶剂为无水乙醇和/或乙酸乙酯。
9.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述步骤（2）中滴加三氟乙酸乙酯加完毕后，控制反应液温度为40～65℃，反应时间1.0～3.0小时；步骤（3）滴加酸完毕后，控制反应液温度为30～50℃，反应时间1.0～2.5小时。
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