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CN112321557A - 一种佳乐麝香的制备方法 - Google Patents

一种佳乐麝香的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种佳乐麝香的制备方法，在负载型Pd催化剂的作用下，六甲基茚满醇与TEBBE试剂(CAS:67719‑69‑1)发生亚甲基醚化反应再缩合环化生成佳乐麝香，经连续精馏分离出产品；所述负载型Pd催化剂表示为Pd‑X/Y，其中，X选自三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、双二苯基膦甲烷、1,2‑双二苯基膦乙烷、4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽，Y选自碳纳米管、有序介孔碳、中性氧化铝、二氧化硅、分子筛、高岭土。本发明工艺避免了现有技术中工艺复杂、设备腐蚀严重、安全性低和对环境不友好等问题，原料转化率和产物选择性均可以达到93％以上。

Description

一种佳乐麝香的制备方法
技术领域
本发明涉及一种佳乐麝香的生产方法，具体涉及一种由六甲基茚满醇与TEBBE试剂发生亚甲基醚化反应再缩合环化生成佳乐麝香的方法，属于化工技术领域。
技术背景
佳乐麝香(Galaxolide)是一种广泛应用的麝香型合成香料，该产品的香气浓郁，稳定性好，对人体安全无毒，同时相比天然香料价格低廉，深受调香师的喜爱。目前我国合成佳乐麝香的工艺普遍存在反应收率低、生产成本高、设备腐蚀严重、三废处理困难等问题，因此研究新的、高效的、对环境友好的合成佳乐麝香的方法，具有重要意义。
佳乐麝香现行的生产工艺多采用三步法，即通过缩合反应及羟异丙基化反应得到中间体五甲基茚满和六甲基茚满醇(2-(1,1,2,3,3-五甲基茚满)异丙醇)，再与多聚甲醛发生氯甲基醚化反应后，经环化缩合得到佳乐麝香。其中六甲基茚满醇与多聚甲醛的反应需要先使用HCl气体催化，再加入NaOH溶液完成缩合环化，过程繁琐、操作复杂，对设备腐蚀也较为严重；同时HCl气体会与聚甲醛反应生成剧毒副产物氯甲醚，安全性较低、对操作人员的危害较大。
针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的佳乐麝香的制备方法，替代亚甲基化试剂多聚甲醛，克服现在生产上存在的工艺复杂繁琐、设备腐蚀严重、安全性低、对环境不友好等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供制备佳乐麝香的新方法。
本发明的另一个目的在于提供用于上述佳乐麝香制备新方法的催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明第一个目的，本发明提供了一种佳乐麝香的制备方法，具体涉及一种在负载型Pd催化剂的作用下，六甲基茚满醇与TEBBE试剂(CAS:67719-69-1)发生亚甲基醚化反应再缩合环化生成佳乐麝香的方法。通过本方法可以避免多聚甲醛以及催化剂HCl气体的使用，降低了安全隐患及对设备的腐蚀，同时本方法工艺流程简单，在催化剂作用下，六甲基茚满醇与亚甲基化试剂TEBBE试剂反应生成佳乐麝香，避免了NaOH溶液的使用，简化了操作步骤。所采用的方案包括：
一种佳乐麝香的制备方法，包括：在负载型Pd催化剂的作用下，六甲基茚满醇与TEBBE试剂(CAS:67719-69-1)发生亚甲基醚化反应再缩合环化生成含佳乐麝香的反应液，经连续精馏分离出佳乐麝香产品。
本发明的反应路线如下：
Figure BDA0002679903690000021
所述制备方法中，负载型Pd催化剂的用量，相对于六甲基茚满醇为3-7wt％。
所述制备方法中，六甲基茚满醇与TEBBE试剂的摩尔比为1:1-1:2，优选1:1.2-1:1.4。
所述制备方法中，反应温度为0-30℃；反应时间为2-7h。
所述制备方法中，产物精馏可采用已知的方法，比如采用三角螺旋填料，塔板数20-40，回流比2-4，压力2-5mmHg。
为实现上述发明的另一个目的，本发明提供一种负载型Pd催化剂。
一种负载型钯催化剂，表示为Pd-X/Y。所述催化剂中，Pd为活性组分；X为配体，选自三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的一种或多种，优选1,2-双二苯基膦乙烷和/或双二苯基膦甲烷；Y为载体，选自碳纳米管、有序介孔碳、中性氧化铝、二氧化硅、分子筛、高岭土中的一种或多种，优选中性氧化铝、4A分子筛、高岭土中的一种或多种。
本发明的催化剂中，基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为10-25％，X的质量分数为30-55％，Y的质量分数为25-50％；优选地，Pd的质量分数为15-22％，X的质量分数为35-50％，Y的质量分数为30-45％。
本发明还提供所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)含Pd化合物与配体X的水溶液充分混合得到混合盐水溶液，之后将载体Y分散于所述的混合盐水溶液中得到浆液；
(2)用碱性沉淀剂调节浆液pH值至8-10，并进行老化后得到浆料；
(3)将所述浆料进行后处理得到所述负载型钯催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Pd化合物及X完全溶解即可。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含Pd化合物选自醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯中的一种或多种，优选氯化钯。
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度15-30wt％的水溶液；所述的老化时间为1-3h，老化的温度为60-90℃。
所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理具体包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼，将滤饼干燥，然后进行焙烧、破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度优选为90-110℃，干燥的时间优选为6-10h；焙烧的温度优选为250-450℃，焙烧的时间优选为5-14h。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的工艺路线简单，避免了现有工艺中因多聚甲醛、HCl气体的使用带来的人员安全隐患、设备腐蚀严重、环境不友好等问题；使用的负载型Pd催化剂对环境友好。
2.本发明的新型负载型Pd催化剂，在催化剂骨架中的P上的孤对电子与Pd形成的配位键容易与羟基及苯环形成键的相互作用，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，促进其在Pd催化下发生亚甲基醚化反应及缩合环化反应。
3.本发明可以在较简单的操作条件下经亚甲基醚化、缩合环化得到佳乐麝香，原料转化率达到93％以上，产物选择性在93％以上。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
产品的气相色谱分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-DB-5柱子，进样口温度：320℃；检测器温度：350℃；升温程序：80℃保留2min，10℃/min升至200℃；20℃/min升至350℃，保持5min。
以下实施例中仪器、试剂的来源如下表1：
表1
仪器及试剂 来源 规格
ICP光谱仪 安捷伦 ICP-OES 720型
气相色谱仪 岛津
六甲基茚满醇 市售 >98％
TEBBE试剂 市售 >99％
如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐均为市售。
实施例1
将89.7g醋酸钯、113.4g三环己基膦混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌3h，结束后，在搅拌的状态下加入127.5g 4A分子筛混合得到浆液A；
将20wt％的碳酸氢钠溶液作为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至30℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为9，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在80℃下老化2h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在100℃干燥7h，然后于300℃焙烧12h，破碎、压片成型后得到催化剂1。经过ICP分析确定催化剂1中，按质量计(如无特别标注，则上述金属盐原料结晶水不计，有机物及载体无损失，下同)，以下成分占催化剂1总质量的百分比为：Pd 15％，三环己基膦40％，4A分子筛45％。
实施例2
将84.0g氯化钯、148.2g 1,2-双二苯基膦乙烷混合于500g蒸馏水中，升温至50℃搅拌6h，结束后，在搅拌的状态下加入97.8g中性氧化铝混合得到浆液A；
将20wt％的碳酸铵溶液做为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至40℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为8.0，控制沉淀过程反应温度40℃；然后在90℃下老化1.5h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在110℃干燥9h，然后于450℃焙烧7h，破碎、压片成型后得到催化剂2。经过ICP分析确定催化剂2中，按质量计，以下成分占催化剂2总质量的百分比为：Pd 17％，1,2-双二苯基膦乙烷50％，中性氧化铝33％。
实施例3
将431.3g四三苯基膦钯、83.4g三丁基膦混合于1000g蒸馏水中，升温至70℃搅拌4h，结束后，在搅拌的状态下加入75.5g二氧化硅混合得到浆液A；
将15wt％的氨水溶液做为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至40℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度40℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在90℃干燥10h，然后于400℃焙烧10h，破碎、压片成型后得到催化剂3。经过ICP分析确定催化剂3中，按质量计，以下成分占催化剂3总质量的百分比为：Pd 20％，三丁基膦42％，二氧化硅38％。
实施例4
将117.4g氯化钯、112.0g双二苯基膦甲烷混合于500g蒸馏水中，升温至70℃搅拌5h，结束后，在搅拌的状态下加入137.7g高岭土混合得到浆液A；
将25wt％的碳酸氢铵溶液做为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至50℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为9.0，控制沉淀过程反应温度50℃；然后在75℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在100℃干燥6h，然后于250℃焙烧14h，破碎、压片成型后得到催化剂4。经过ICP分析确定催化剂4中，按质量计，以下成分占催化剂4总质量的百分比为：Pd 22％，双二苯基膦甲烷35％，高岭土43％。
实施例5
将催化剂1(9.6g，3wt％)和六甲基茚满醇(320.3g，1.3mol)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将TEBBE试剂溶液(443.9g，1.56mol)在1h内逐滴加入，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约25℃。滴加结束后，该反应混合物继续在25℃下搅拌2h。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-150℃/2mmHg的产物佳乐麝香。
产物核磁分析结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.24(s,1H),7.19(s,1H),4.62(s,2H),3.66(m,2H),3.27(t,J＝7.0Hz,1H),2.17(q,J＝6.8Hz,1H),1.40(s,12H),1.25(d,J＝6.8Hz,3H),0.96(d,J＝6.8Hz,3H).
实施例6
将催化剂2(15.5g，7wt％)和六甲基茚满醇(221.8g，0.9mol)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将TEBBE试剂溶液(332.9g，1.17mol)在1h内逐滴加入，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约20℃。滴加结束后，该反应混合物继续在20℃下搅拌3h。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-150℃/2mmHg的产物佳乐麝香。
实施例7
将催化剂3(24.6g，4wt％)和六甲基茚满醇(616.0g，2.5mol)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将TEBBE试剂溶液(996.0g，3.5mol)在2h内逐滴加入，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约0℃。滴加结束后，该反应混合物继续在0℃下搅拌5h。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-150℃/2mmHg的产物佳乐麝香。
实施例8
将催化剂4(25.1g，6wt％)和六甲基茚满醇(418.9g，1.7mol)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将TEBBE试剂溶液(604.7g，2.13mol)在1h内逐滴加入，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约10℃。滴加结束后，该反应混合物继续在10℃下搅拌4h。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-150℃/2mmHg的产物佳乐麝香。
实施例5-8相应的结果如表2：
表2
催化剂 六甲基茚满醇的转化率％ 佳乐麝香的选择性％
1 96 97
2 95 97
3 93 95
4 98 99

Claims (10)

1.一种佳乐麝香的制备方法，包括：在催化剂的作用下，六甲基茚满醇与TEBBE试剂反应生成含有佳乐麝香的反应液，分离得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量相对于六甲基茚满醇为3-7wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，六甲基茚满醇与TEBBE试剂的摩尔比为1:1-1:2，优选1:1.2-1:1.4。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应温度为0-30℃；反应时间为2-7h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为负载型钯催化剂，表示为Pd-X/Y；
其中，X为配体，选自三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的一种或多种；
Y为载体，选自碳纳米管、有序介孔碳、中性氧化铝、二氧化硅、分子筛、高岭土中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为10-25％，X的质量分数为30-55％，Y的质量分数为25-50％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程包括如下步骤：
(1)含Pd化合物与配体X的水溶液充分混合得到混合盐水溶液，之后将载体Y分散于所述的混合盐水溶液中得到浆液；
(2)用碱性沉淀剂调节浆液pH值至8-10，并进行老化后得到浆料；
(3)将所述浆料进行后处理得到所述负载型钯催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含Pd化合物选自醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种；所述的老化时间为1-3h，老化的温度为60-90℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼，将滤饼干燥，然后将滤饼进行焙烧、破碎、压片成型；
所述干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为6-10h；焙烧的温度为250-450℃，焙烧的时间为5-14h。
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