CN103635542A - 经过处理的无机颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有降低的光活性、较低的酸溶解度和改善的抗微生物特性的经过处理的无机颗粒，具体地二氧化钛颗粒，其包含：无机芯颗粒，具体地二氧化钛颗粒；二氧化硅的第一处理物，其中在单一步骤中加入所述二氧化硅；和包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。这些颗粒具有降低的光活性、较低的酸溶解度和改善的抗微生物特性。

Description

经过处理的无机颗粒

技术领域

本公开涉及适用于涂料、塑料和层压体中的无机颗粒，具体地无机氧化物颜料颗粒，并且更具体地二氧化钛颜料TiO₂。

背景技术

二氧化钛颜料利用氯化物方法或硫酸盐方法来制备。在通过气相氯化物方法进行二氧化钛颜料的制备中，四氯化钛(TiCl₄)在约900℃至约1600℃范围内的温度下与含氧气体反应，所得的TiO₂颗粒与游离氯的热气体悬浮液从反应器中排放出且必须快速冷却至低于约600℃，例如使其穿过导管，即烟道，在导管中发生二氧化钛颜料颗粒的生长和所述颗粒的附聚。

已知将诸如硅化合物和铝化合物的多种物质加入反应物中以改善最终产物的颜料特性。已知加入硅化合物作为TiO₂颗粒的涂层降低了TiO₂颗粒的光活性并且改善了由此类颜料制得的漆的耐久性。已知氧化铝化合物改善了所得颜料的分散性。

需要一种向无机氧化物颜料(并且具体地二氧化钛颜料)中加入硅、铝和锌的方法，所述方法提供了制备改善的涂料、塑料和层压体所需的特性改善。

发明内容

在第一方面，本公开提供了具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的经过处理的无机颗粒，典型地无机颜料颗粒，并且更典型地二氧化钛颗粒，所述颗粒包含：

(a)无机芯颗粒，典型地二氧化钛；

(b)硅化合物的第一处理物(treatment)如二氧化硅，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；和

(c)包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。

在第二方面，本公开提供了形成具有降低的光活性、较低的酸溶解度和改善的抗微生物特性的经过处理的无机颗粒，更典型地二氧化钛颗粒的方法，所述方法包括：

(a)形成无机颗粒，典型地无机颜料颗粒，并且更典型地二氧化钛颗粒的含水悬浮液；

(b)将硅化合物的第一处理物如二氧化硅沉积在所述无机颗粒，更典型地二氧化钛颗粒上，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；

(c)将第二处理物沉积在所述第一处理物之上，所述第二处理物包含共沉淀的氧化锌和氧化铝；以及

(d)回收固体，洗涤至不含水溶性物质，并干燥。该方法还包括使经过干燥的颗粒微粉化。

所谓“共沉淀”是指氧化锌和氧化铝同时或基本上同时沉淀。

具体实施方式

在本公开中，将“包含/包括”解释为明确说明存在提及的所述特征、整数、步骤、或组分，但是不排除一种或多种特征、整数、步骤、组分或其组的存在或加入。另外，术语“包含/包括”旨在包括由术语“基本上由...组成”和“由...组成”涵盖的例子。相似地，术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”涵盖的例子。

在本公开中，当数量、浓度或其它值或参数以范围、典型范围或典型上限值和典型下限值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或典型值和任何范围下限或典型值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本公开的范围限定于所述的具体值。

在本公开中，除非内容清楚地表明，单数和单数形式的术语例如“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。因此，例如，“TiO₂颗粒”、“所述TiO₂颗粒”或“一个TiO₂颗粒”的提及还包括多个TiO₂颗粒。

本公开涉及新型颜料组合物，所述组合物包含惰性无机颗粒，典型为二氧化钛颗粒，所述颗粒具有硅化合物的第一处理物如二氧化硅(silicondioxide)或二氧化硅(silica)、硅酸锌、或硼硅酸盐(更典型地为二氧化硅)，和氧化锌和氧化铝的第二处理物，所述氧化锌和氧化铝的第二处理物可用于漆、涂料、屋顶材料、防水填料、水泥浆、粘固剂和砖石结构产品以及成型聚合物制品中，所述成型聚合物制品包括但不限于薄膜、膜、纤维和单丝(包括但不限于用于刷子的单丝)。在许多应用中，本公开的组合物可用于替代通常用于产品中的所有或部分填料和/或颜料。例如，如果选择TiO₂作为芯无机材料，则当掺入到纤维中时，所得颗粒将使纤维退光，并且还可能赋予抗微生物活性。当掺入聚合物载体基质复合材料中时，本公开的组合物是尤其有用的。此类复合材料的物理特性类似于聚合物自身的那些物理特性。

无机芯颗粒可为钛、铝、锌、铜、铁的氧化物；钙、锶、钡的硫酸盐；硫化锌；硫化铜、沸石；云母；滑石；高岭土、莫来石、碳酸钙或二氧化硅。铅或汞化合物为预期的等效芯材料，但是可能因它们的毒性而是不可取的。更典型的芯材料为二氧化钛TiO₂和硫酸钡，并且最典型地为二氧化钛TiO₂。

在具体的实施例中，TiO₂可通过多种熟知方法中的任何一种来制备，包括四氯化钛的高温气相氧化、四氯化钛的气相水解、含钛原料如钛铁矿的胶体成核硫酸溶液水解等。此类工艺在现有技术中为人们所熟知。

由于本公开的颜料将用于需要高光泽度的应用中，因此初始二氧化钛芯颗粒的尺寸通常应小于一微米，其中平均值通常介于0.15和0.25微米之间。

由本公开方法施加至二氧化钛的芯颗粒的处理物可通过在二氧化钛芯颗粒的含水浆液中沉淀来施加。

施加至根据本公开所述的芯颗粒的处理物是多孔的或致密的。第一处理物具有硅化合物，其可为二氧化硅(silicon dioxide)或二氧化硅(silica)、硅酸锌或硼硅酸盐。由于容易，通常使用二氧化硅，采用其可获得致密均匀的涂层。它采用本领域技术人员已知的技术，由硅酸钠溶液施加。为获得致密的二氧化硅处理物，温度典型高于50℃，并且更典型高于70℃。以二氧化钛芯颗粒的总重量计所述处理物相当于约0.5至约20重量％，更典型约1至约7重量％。涂覆二氧化硅的颗粒可具有低等电点，并且可能趋于难以分散在有机材料中。等电点表示颗粒表面携带零电荷时的pH。将等电点控制在5.5和9.5之间，可有益于促进颗粒组合物在工厂加工期间以及它们最终应用时的分散和/或絮凝。

湿处理过程中加入的二氧化硅量将通常影响包封TiO₂颗粒所产生的颜料的酸溶解度。在酸溶解度测试中，良好包封的TiO₂颗粒将不被强酸溶解。较高的二氧化硅含量将通常产生酸溶解度较低的TiO₂产品。虽然有助于降低酸溶解度，但是附加的二氧化硅将通常对光泽度、粒度和成本具有不利的影响。已知将材料加入二氧化硅沉淀中改善了TiO₂颗粒上二氧化硅覆盖的均匀度。硼硅酸盐和硅酸锌是改善二氧化硅处理物以改善覆盖均匀度的两个例子。

将二氧化硅涂层加至TiO₂颗粒上的可供选择的方法为美国专利7,029,648中公开的热解沉积法，将所述文献以引用的方式并入本文。

第二处理物包含共沉淀的氧化锌和氧化铝。这些处理物通常是多孔的，采用本领域技术人员已知的技术，由可溶性铝酸盐和锌盐的溶液施加。10℃至90℃的温度下，铝酸盐处理期间溶液的pH将通常在3至10的范围内。以二氧化钛芯颗粒的总重量计所述处理物相当于约0.5至约20重量％，更典型约1至约5重量％。小于约0.5％可能造成颜料在漆制剂中不佳的分散性，而大于约20％的多孔处理物的量可能造成光泽度劣化。

多孔处理物基本上由氧化铝组成，并且通过在芯颗粒存在下沉淀可溶性铝酸盐获得。所谓“可溶性铝酸盐”是指铝酸盐阴离子的碱金属盐，例如铝酸钠或铝酸钾。可溶性铝酸盐一般在大于10的pH下溶解，并且在小于10且优选7.5至9.5的pH下沉淀。由于基本上所有沉淀的氧化铝均成为芯颗粒上的处理物，因此通常仅需要向浆液提供所述量的可溶性铝酸盐，其在沉淀之后将导致适当的处理程度。

氧化铝也可为致密处理物。用于致密处理物的氧化铝获自氧化铝阳离子源。术语“氧化铝的阳离子源”是指溶解于水中以得到酸性溶液的铝化合物。例子包括硫酸铝、氯化铝、氟化铝、碱式氯化铝等。

氧化铝处理步骤期间，第二处理物还包含氧化锌的共沉淀物。该处理物是多孔处理物，并且在10℃至90℃，并且更典型25℃至80℃的温度下由锌盐溶液施加。通常由氯化锌或硫酸锌的混合物，将氧化锌处理物与氧化铝处理物一起施加。以所述二氧化钛芯颗粒的总重量计氧化锌处理物的含量为约0.3重量％至约5重量％，更典型约0.5重量％至约3重量％。含量大于约3％ZnO的多孔处理物可能造成漆制剂的光泽度劣化；然而，光泽度降低不损害经设计用于层压体工业的产品。

形成具有降低的光活性、较低的酸溶解度和改善的抗微生物特性的经过处理的无机颗粒(更典型地为二氧化钛颗粒)的方法包括：

(a)形成无机颗粒更典型地二氧化钛颗粒的含水悬浮液；

(b)将硅化合物的第一处理物如二氧化硅，更典型地二氧化钛颗粒沉积在所述无机氧化物芯颗粒上，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；

(c)将第二处理物沉积在所述第一处理物之上，所述第二处理物包含共沉淀的氧化锌和氧化铝；以及

(d)回收固体，洗涤至不含水溶性物质，并干燥。该方法还包括使经过干燥的颗粒微粉化。

通常，步骤(b)中硅的加入在介于4和10之间，更典型介于7和9.5之间的pH下以及介于50℃和100℃之间，并且更典型介于70℃和90℃之间的温度下以湿沉淀方式进行。作为另外一种选择，二氧化硅作为TiCl₄的气相氧化的一部分热解方式沉积。

通常，步骤(c)中锌和铝酸盐共沉淀在介于10℃和90℃之间，并且更典型介于30℃和80℃之间，并且最典型介于50℃和75℃之间的温度下进行。

在根据本公开所述的处理后，由已知工序回收颜料，所述工序包括过滤、洗涤、干燥、筛分和干磨如微粉化。

本公开经过处理的颜料用于涂层和聚合物应用以及纸浆中。这些在其中期望较高耐久性和降低霉生长的较高L*的冷屋顶应用中也具有特定的价值。

测试

在下列实例中，由下述方法获得测试结果。

粉化褪色耐久性

通常以包含颜料的漆长期(例如2年)户外暴露灰化的抗性来测量颜料耐久性。包含TiO₂颜料的外用漆的粉化/褪色劣化部分归因于在紫外线辐射、氧气和水蒸气存在下TiO₂表面在有机基料氧化反应中的催化作用(H.B.Clark，“Titanium Dioxide Pigments”，Treatise on Coatings，第3卷，Pigments，Marcel Dekker，1975)。在下列例子中，由上述方法测量TiO₂颜料的紫外光反应性。通常，半持久粉化褪色耐久性大于约20，持久粉化褪色耐久性大于约30，并且超持久颜料具有大于35的粉化褪色耐久性，而更加超持久颜料具有大于45的粉化褪色耐久性。

醇酸树脂光泽度

通过用本公开干燥颜料以及用颜料标准物制备漆，测定TiO₂颜料对漆层光泽度的比较效应。将颜料样本分散于醇酸树脂载体中，并且将分散体砂磨并且用树脂稀释至喷雾稠度。使用雾化喷涂设备，在可控条件下喷涂铝板，以制得均匀的膜厚度和表面特性。然后将漆膜烘焙。最后，通过用Hunterlab D-48-7光泽计测量板的20度反射率，并且计算相对于标准物反射率值的光泽度，确定光泽度。

乳液光泽度

通过使用由76.5％TiO₂固体的水溶液制得的浆液样本，制备乳液漆制剂，来测定乳液(TFW-182)光泽度。应使用100克基于丙烯酸乳液树脂的乳液光泽度母料(Primal AC-388，得自Rohm & Haas，其为Dow Chemicals(Midland，Michigan)的子公司)(27％颜料体积浓度)。通过将100克母料、40.3克浆液和0.7克水混合，制得漆。在黑色PVC板上进行漆的涂抹，使所述板在恒温恒湿(CTCH)柜中干燥3小时，并且使用Hunter光泽计(购自Hunter Laboratories，Reston，Va.)测量60度光泽度，并且相对于标准物的反射率值计算光泽度。

酸溶解度

酸溶解度确定为溶解于热浓硫酸中的颜料的量。

将颜料小样品放置在热硫酸(约175℃)中并且蒸煮一小时。然后用已测量的水稀释该样品，并且将所有颗粒物质过滤出来。然后将已测量的滤液样品放置在容量瓶中。将过氧化氢加入该容量瓶中，以确保所有钛离子为适当的氧化态，以在400nm下以分光光度方式确定它们的浓度。然后用10％硫酸将该容量瓶填充至体积。相对于空白测定吸光度，所述空白包含与加入10％硫酸的样品中相同量的过氧化氢。从由已知标准物绘制的校准曲线，读取二氧化钛百分比。通常，半持久颜料颗粒具有小于约15的酸溶解度，持久颜料具有小于9的酸溶解度，并且超持久颜料具有小于6的酸溶解度。

72小时层压体光稳定性

通过测量包含三聚氰胺的纸材层压体试样块在曝露于紫外光时的颜色变化，确定72小时层压体光稳定性。

将TiO₂(6.0克)小样品与60克50％水/50％BLTM-817(或BLTM806)三聚氰胺甲醛树脂(制造商：BTL of Ohio，Toledo，Ohio)混合，并且在Osterizer中将混合物以高速混合共2分钟。将1-1/2“X7”滤纸条放入溶液中以变得完全饱和。通过将纸条两面横跨玻璃棒拉动，移除过量的溶液。使浸渍纸条干燥10至20分钟，然后在110℃烘箱中放置15分钟。然后将浸渍过的纸条构成包含下列层的层压体以供加工成形：1)闻香纸条，2)隔板，3)覆盖层，4)顶部浸渍过的滤纸条，5)底部浸渍过的滤纸条，6)白色片材，7)3片Kraft芯板料，8)白色片材，9)覆盖层，10)隔板，11)闻香纸条。将构造的层压体在300F和1000psi压力下，在预热的Carver压机中放置6分钟。经由Hunter Labscan测量该纸条颜色的L*a*b*。将测试纸条放置在试耐气侯性器中，其中紫外辐射强度设为420nm下1.1W/m²。黑色板温度设为63℃。使纸条暴露72小时。在完成暴露的15分钟内，再次测量L*a*b*。以ΔE*来量度72小时层压体光稳定性。ΔE*计算如下：

ΔE*=平方根((ΔL*)＾2+(Δa*)＾2+(Δb*)＾2)

通常，颜料颗粒具有小于约8，更典型小于约6的光稳定性，并且对于耐晒层压体，典型的光稳定性小于约24。

Nujol黄变测试

该测试确定塑料黄变抗性，光化学变色的量度。

通过将100克Nujol、2克丁基化羟基甲苯(BHT)、2克Tinuvin770(商业受阻胺抗氧化剂)和10克用于增稠的凡士林混合，制得测试介质母料。将1.2克母料与0.64克TiO₂颜料一起混合成匀和的分散体。

使用涂刀以在显微镜载片上形成母料/颜料复合材料的薄膜。使用Lab-Scan分光比色计测量颜色组分L*、A*和B*。在控温封闭箱中使膜在紫外线辐射下暴露24小时。然后测量颜色组分。b*的变化为黄变稳定性的量度。Δb*值越低，颜料越光稳定。用于塑料应用的可商购获得的光稳定颜料具有小于约3的Nujol黄变值。

实例

结合下列例证性实例，将更好地理解本公开。实例中制得的颜料的特性以及用于比较的若干商业颜料的那些特性示于表中。所有百分比均以重量计。

比较例1：

将五加仑的～325克/升浓度的TiO₂浆液加入小搅拌槽中。使用20％苛性碱将pH调节至9.5。将浆液加热至90℃。在30分钟的时间内以足以加入5.6％的SiO₂的量将硅酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀盐酸将pH保持在9.5。将材料搅拌30分钟。在一段时间内用冰使浆液冷却至75℃。使用盐酸将pH降至8.2。在60分钟的时间内以足以加入1.2％的Al₂O₃的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀HCl将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥、筛分和微粉化。测量颜料的酸溶解度和72小时层压体光稳定性。将颜料制成漆，并且如上所述测试乳液光泽度(TFW-182)。

比较例2：

将五加仑的～325克/升浓度的TiO₂浆液加入小搅拌槽中。使用20％苛性碱将pH调节至9.5。将浆液加热至90℃。在30分钟的时间内以足以加入5.6％的SiO₂的量将硅酸钠溶液加入小搅拌槽中，同时以足以加入0.3％的ZnO的量加入氯化锌以形成硅酸锌玻璃。用稀盐酸将pH保持在9.5。将材料搅拌30分钟。在一段时间内用冰使浆液冷却至75℃。使用盐酸将pH降至8.2。在60分钟的时间内以足以加入1.2％的Al₂O₃的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀HCl将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥、筛分和微粉化。测量颜料的酸溶解度和72小时层压体光稳定性。将颜料制成漆，并且如上所述测试乳液光泽度(TFW-182)。

实例1：

将五加仑的～325克/升浓度的TiO₂浆液加入小搅拌槽中。使用20％苛性碱将pH调节至9.5。将浆液加热至90℃。在30分钟的时间内以足以加入5.6％的SiO₂的量将硅酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀盐酸将pH保持在9.5。将材料搅拌30分钟。在一段时间内用冰使浆液冷却至75℃。使用盐酸将pH降至8.2。在60分钟的时间内以足以加入1.2％的Al₂O₃的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中。同时以足以加入0.3％的ZnO的量加入氯化锌溶液。用稀HCl将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥、筛分和微粉化。测量颜料的酸溶解度。将颜料制成漆，并且如上所述测试乳液光泽度(TFW-182)。结果示于表1中。

实例2：

重复实例1，其中具有以下不同之处：以足以加入0.5％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。

实例3：

重复实例1，其中具有以下不同之处：以足以加入1.0％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。

实例4：

重复实例1，其中具有以下不同之处：以足以加入1.5％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。

比较例1-2和实例1-4的结果：

将上文六个实例中制得的漆涂到板上，并且使外部朝北暴露，以增加霉生长。暴露18个月后拍摄板的数码图像，并且使用Hunter Labscan分析变色，以测量白度(L*)，作为因霉生长而致变色的代表(随时间推移L*的降低等于代表霉生长的增加)。数据显示，两个比较例中制得的样品的L*在统计上低于具有锌和氧化铝共沉淀的四种样品的L*。18个月的L*数据示于表1中。

还测量对于上述实例中制得的颜料的酸溶解度和粉化褪色耐久性。这些的结果为如下：

表1

比较例3：

重复比较例1，其中具有以下不同之处：以足以加入3％的SiO₂的量加入硅酸钠溶液。以足以加入1.3％的Al₂O₃的量加入铝酸钠溶液。结果示于表2中。

实例5：

重复比较例3，其中具有以下不同之处：加入铝酸钠溶液的同时，以足以加入1.6％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。

实例6：

重复实例5，其中具有以下不同之处：以足以加入2.3％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。

实例7：

重复实例5，其中具有以下不同之处：以足以加入3.6％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。

比较例3和实例5-7的结果：

将上文实例中制得的漆涂在板上，并且使外部朝北暴露，以增加霉生长。暴露18个月后拍摄板的数码图像，并且使用Hunter Labscan分析变色，以测量白度(L*)，作为因霉生长而致变色的代表。数据显示，比较例中制得的样品的L*在统计上低于具有锌和氧化铝共沉淀的三种样品的L*。18个月的L*数据示于表2中。

表2

72小时层压体

比较例4：

将包含2％热解方式加入的SiO₂的5000克TiO₂与15升水混合，并且加入小搅拌槽中。使用20％苛性碱将pH调节至8.2。将浆液加热至75℃。在60分钟的时间内以足以加入1.3％的Al₂O₃的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀HCl将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥并筛分。测量颜料的酸溶解度。结果示于表3中。

实例8：

重复比较例4，其中具有以下不同之处：加入铝酸钠的同时，以足以加入1.0％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表3中。

表3

实例         酸溶解度

C4            12.7

8             103

比较例5：

将五加仑的～325克/升浓度的TiO₂浆液加入小搅拌槽中。使用20％苛性碱将pH调节至9.5。将浆液加热至90℃。在30分钟的时间内以足以加入4.3％的SiO₂的量将硅酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀盐酸将pH保持在9.5。将材料搅拌30分钟。在一段时间内用冰使浆液冷却至75℃。使用盐酸将pH降至8.2。在60分钟的时间内以足以加入1.2％的Al₂O₃的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀HCl将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥、筛分和微粉化。测定颜料的Nujol黄变。结果示于表4中。

实例9：

重复比较例5中所述的方法，其中具有以下不同之处：加入铝酸钠的同时，以足以加入1.5％的ZnO的量加入氯化锌溶液。

实例10：

重复实例9，其中具有以下不同之处：以足以加入2.1％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表4中。

实例11：

重复实例9，其中具有以下不同之处：以足以加入3.6％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表4中。

表4

Claims (25)

1.具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的经过处理的无机颗粒，包含：

(a)无机芯颗粒；

(b)硅化合物的第一处理物(treatment)，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；和

(c)包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。

2.根据权利要求1所述的经过处理的无机颗粒，其中所述无机芯颗粒为二氧化钛。

3.根据权利要求2所述的经过处理的无机颗粒，其中所述硅化合物为二氧化硅、硅酸锌或硼硅酸盐。

4.根据权利要求3所述的经过处理的无机颗粒，其中所述硅化合物为二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的经过处理的无机颗粒，其中所述二氧化硅为热解方式加入的二氧化硅。

6.根据权利要求4所述的经过处理的无机颗粒，其中采用湿处理施加所述二氧化硅。

7.根据权利要求1所述的经过处理的无机颗粒，其中以所述无机芯颗粒的总重量计所述硅化合物的含量为约0.5至约20重量％。

8.根据权利要求7所述的经过处理的无机颗粒，其中以所述无机芯颗粒的总重量计所述硅化合物的含量为约1至约7重量％。

9.根据权利要求1所述的经过处理的无机颗粒，其中按Al₂O₃计算并且以所述无机芯颗粒的总重量计所述氧化铝的含量为约0.05重量％至20重量％。

10.根据权利要求9所述的经过处理的无机颗粒，其中按Al₂O₃计算并且以所述无机芯颗粒的总重量计所述氧化铝的含量为约0.5重量％至约20重量％。

11.根据权利要求10所述的经过处理的无机颗粒，其中按Al₂O₃计算并且以所述无机芯颗粒的总重量计所述氧化铝的含量为约1重量％至约5重量％。

12.根据权利要求1所述的经过处理的无机颗粒，其中以所述无机芯颗粒的总重量计所述氧化锌的含量为约0.3至约5重量％。

13.根据权利要求12所述的经过处理的无机颗粒，其中以所述无机芯颗粒的总重量计所述氧化锌的含量为约0.5至约3重量％。

14.根据权利要求2所述的经过处理的无机颗粒，其具有小于约15的酸溶解度。

15.根据权利要求14所述的经过处理的无机颗粒，其具有小于约9的酸溶解度。

16.根据权利要求15所述的经过处理的无机颗粒，其具有小于约6的酸溶解度。

17.根据权利要求2所述的经过处理的无机颗粒，其具有小于约8的光稳定性。

18.根据权利要求17所述的经过处理的无机颗粒，其具有小于约6的光稳定性。

19.根据权利要求2所述的经过处理的无机颗粒，其具有大于约20的粉化褪色耐久性。

20.根据权利要求19所述的经过处理的无机颗粒，其具有大于约30的粉化褪色耐久性。

21.根据权利要求20所述的经过处理的无机颗粒，其具有大于约35的粉化褪色耐久性。

22.根据权利要求21所述的经过处理的无机颗粒，其具有大于约45的粉化褪色耐久性。

23.根据权利要求2所述的经过处理的无机颗粒，其具有小于3的Nujol黄变。

24.形成具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的二氧化钛颗粒的方法，包括：

(a)形成二氧化钛芯颗粒的含水悬浮液；

(b)将二氧化硅的第一处理物沉积在所述二氧化钛芯颗粒上，其中在单一步骤中加入所述二氧化硅；

(c)将第二处理物沉积在所述第一处理物之上，所述第二处理物包含共沉淀的氧化锌和氧化铝；以及

(d)回收所述固体，洗涤至不含水溶性物质，并干燥。

25.根据权利要求24所述的方法，还包括使经过干燥的颗粒微粉化。