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TWI405823B - 經共沈澱混合氧化物處理之二氧化鈦顏料之製造 - Google Patents

經共沈澱混合氧化物處理之二氧化鈦顏料之製造 Download PDF

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TWI405823B
TWI405823B TW97116402A TW97116402A TWI405823B TW I405823 B TWI405823 B TW I405823B TW 97116402 A TW97116402 A TW 97116402A TW 97116402 A TW97116402 A TW 97116402A TW I405823 B TWI405823 B TW I405823B
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Daniel H Craig
Venkata Rama Rao Goparaju
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Tronox Llc
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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Description

經共沈澱混合氧化物處理之二氧化鈦顏料之製造
本發明係關於製造二氧化鈦顏料之方法，其包括共沈澱混合無機氧化物或混合氧化物/磷酸鹽之表面處理。所得顏料適用於包括塗料、紙及塑膠工業之多種工業中。
二氧化鈦在包括塗料、塑膠及紙工業之多種工業中用作遮光劑或著色劑。一般而言，顏料在該等應用中之效用取決於顏料可分散於塗料、塑膠或紙中之均勻程度。因此，顏料通常以細粉狀粉末形式來處理。然而，二氧化鈦粉末固有地呈粉塵狀且常展現不良之粉末流動特徵，尤其在調配、混配及製造最終使用產品期間。儘管具有低粉塵特性之自由流動粉末可經由已知製造實踐而獲得，但該等粉末通常展示降低之遮光特性。
為此目的，已研發改質二氧化鈦顏料表面之化學方法以達成顏料不透明性與流動特徵之所需平衡。舉例而言，此項技術中已知二氧化鈦顏料之潤濕及分散特性可藉由使二氧化鈦中間物(藉由硫酸鹽法或氯化物法而製得)經由使無機金屬氧化物及/或金屬氫氧化物塗層沈積於二氧化鈦表面上而暴露於某些無機處理來得以改良。該等處理通常可藉由以下步驟來實現：(1)使用諸如多磷酸鹽之分散劑將中間物(或粗產物)材料分散於水性介質中，(2)視情況濕磨所得漿料以達成某種所需粒度， (3)使一或多種諸如二氧化矽或氧化鋁之無機氧化物沈澱於二氧化鈦漿料之顆粒表面上，(4)藉由過濾自水性漿料回收經無機氧化物處理之二氧化鈦顏料，(5)洗滌經過濾之產物以移除鹽及雜質，(6)乾燥經洗滌過濾之產物，及(7)使用流體能量研磨機來乾式研磨經乾燥之顏料。
通常，對於經一種以上無機氧化物處理之顏料而言，以連續方式每次一種無機氧化物來實現根據步驟(3)之無機氧化物的濕式處理沈積。然而，亦已知用共沈澱混合無機氧化物來化學處理二氧化鈦顏料中間物。除減少所進行無機表面處理之總數外，經受共沈澱混合無機氧化物處理之二氧化鈦顏料與連續添加相同無機氧化物之顏料相比具有不同效能。
許多參考文獻描述或至少提出包括共沈澱混合無機氧化物表面處理之二氧化鈦顏料。舉例而言，美國專利第2,913,419號揭示廣泛範圍之顆粒，包括二氧化鈦顆粒，其表面經緻密含二氧化矽之共沈積矽酸鹽及/或金屬氧化物處理，該等矽酸鹽及/或金屬氧化物係選自在5與12之間的pH值下形成不溶性矽酸鹽之金屬的矽酸鹽及氧化物之群，包括鋁、錫、鈦、鋅及鋯之矽酸鹽及氧化物。
美國專利第3,513,007號主張一種塗佈二氧化鈦顏料顆粒之改良方法，其包含以兩個連續步驟處理水性介質中之二氧化鈦顏料顆粒，首先用至少一種選自由矽、鈦、鋯及磷 酸鹽之水溶性可水解化合物組成之群的化合物來處理，且其次用至少一種鋁、鈰、鈣或其混合物之水溶性可水解化合物來處理，同時將懸浮液之pH值維持在6至10之範圍內。根據本發明方法產生之顏料據稱在併入油漆中時展現較高色澤強度及光澤。
英國專利第1,256,421號描述一種用可水解鋁鹽之鹼性水溶液處理已經鈦、鋁、鈰、矽、鋅、鋯或磷酸鹽之一或多種氧化物或水合氧化物塗層處理之金屬氧化物顆粒以提供第二氧化鋁塗層之改良方法。初始混合氧化物塗層之特定實例包含氧化鈦/氧化鋁或氧化鋯/氧化鋁。該等處理據稱產生經改良之顏料耐久性及光澤特性。
美國專利第3,649,322號揭示一種經矽酸鋁囊封之顏料二氧化鈦，其在塗料組合物中組合高色澤強度及耐久性，其係藉由使水合二氧化矽與水合氧化鋁共沈澱至水性漿料中之二氧化鈦上以形成緻密矽酸鋁塗層來製備。當在單一階段中塗覆緻密矽酸鋁塗層時，將顏料用額外氧化鋁塗層進一步處理。
美國專利第3,825,438號主張一種用至少一種水合金屬氧化物塗佈二氧化鈦顏料之方法，其包含將二氧化鈦顏料之水性分散液與至少一種選自由鋁、鈦、鈰、鋯、矽及鋅組成之群之金屬的水溶性可水解化合物混合，隨後在分散液中添加含有至少兩個羥基及2至8個碳原子之多元醇，且最後藉由實現分散液pH值之改變來使金屬水合氧化物沈澱至二氧化鈦顆粒表面上。實例教示源於硫酸氧鈦與硫酸鋁之 混合溶液的共沈澱處理。藉由本發明方法產生之顏料可用於廣泛種類之產品中，包括油漆、塑膠及紙。
美國專利第4,052,224號論述一種處理二氧化鈦顏料之方法，首先使用鋁、鋯及鈦之水溶性化合物的混合溶液處理，且隨後提供使用磷酸鋁之最終無機表面處理。所得顏料經描述為尤其適用於製造具有降低光化學活性之油漆，及適用於製造紙層壓板。
美國專利第4,115,144號描述使金屬氧化物(諸如氧化鋁及氧化鈦)共沈澱於二氧化鈦顏料上，其係經由將可沈澱為或可轉化為所需混合金屬氧化物形式之水溶性化合物溶解於水中，且隨後在此溶液中添加二氧化鈦之水性分散液且在鹼性條件下如經由添加氫氧化鈉而使金屬氧化物沈澱。在過濾及洗滌之後，在鹼性條件下在水存在下使經塗佈及洗滌之二氧化鈦熱老化，該熱老化步驟係經描述為對於避免處理困難及產生"合適電荷及pH值特徵"而言所必需的。
美國專利第4,328,040號描述一種產生具有"改良耐粉化性及光澤保留性"之二氧化鈦顏料的方法，其中藉由將鹼金屬或銨之鹼性碳酸鋯錯合物添加至水性鹼性顏料懸浮液中，且隨後添加鈦及/或鋁及/或矽及/或磷之溶解化合物之溶液以使氧化物及/或磷酸鹽緩慢沈澱至顏料上來將鈦、鋯、鋁及矽之氧化物及/或磷酸鹽塗覆至二氧化鈦。
美國專利第4,405,376號提供一種二氧化鈦顏料及一種製造其之方法，其中該顏料包含顏料二氧化鈦核心顆粒，錫 及鋯之水合氧化物之混合內塗層，及鋁水合氧化物之外塗層。
美國專利第4,450,012號揭示具有鈦、鋯或錫之氧化物或氧化物混合物之第一塗層，及鋁氧化物之後續塗層的經塗佈金紅石混合相顏料。所得顏料在經酸催化劑硬化之漆料中展現對抗絮凝之改良趨勢。
美國專利第4,759,800號描述一種化學處理二氧化鈦顏料之方法，其中首先自氯氧化鈦溶液沈積氧化鈦，且隨後進行氧化鋁外部處理。諸多實例說明其他金屬氧化物與沈積氧化鈦之共沈積或共沈澱，包括氧化鈦/氧化鋁、氧化鈦/氧化鋯及氧化鋯/氧化鈦/二氧化矽之共沈澱組合。所得顏料據稱展現改良之耐氣候性及光學特性。
美國專利第4,781,761號揭示較佳自含有水溶性矽酸鈉及硼酸鈉之母溶液共沈積氧化硼與二氧化矽使得能夠在低於先前為達成緻密二氧化矽塗層所用之處理溫度下在二氧化鈦顆粒上形成緻密矽酸鹽塗層。所得經氧化硼改質之含有二氧化矽之顏料高度耐曬，且展現優良之光澤及可分散性。
美國專利第5,753,025號揭示一種製造適用於製造具有改良光澤之塗料的金紅石二氧化鈦顏料之方法，其係經由共沈積氧化硼與二氧化矽，繼而用鋁氧化物處理。
美國專利第7,135,065號描述二氧化鈦顏料之產生，其中將錫及鋯以及鋁、矽及鈦中之至少一者以上的水溶性化合物之水溶液添加至維持在不大於3或小於10之pH值下的二 氧化鈦基底材料之水性懸浮液中，且隨後將懸浮液之pH值調整至6與8之間以使相應氧化物沈積於二氧化鈦基底材料上。
美國專利申請公開案第20040025749 A1號揭示一種製備展現高耐泛灰性及高遮蓋力之二氧化鈦顏料的方法，其中將二氧化鈦材料、磷化合物、鈦化合物及鋁化合物之懸浮液的pH值調整至約9，繼而在將pH值維持在高於約8.5時添加鎂化合物。
美國專利申請公開案第20050011408 A1號描述一種表面處理二氧化鈦顏料之方法，其包含以下步驟：a)將鋁組份及磷組份添加至二氧化鈦懸浮液中，同時將懸浮液之pH值維持在大於或等於10之值；及隨後b)將酸組份添加至懸浮液中直至pH值小於9。亦教示與鋁組份及磷組份一起，亦可將其他金屬鹽溶液，諸如鈰、鈦、矽、鋯或鋅之鹽添加至步驟a)中之懸浮液中，該等物質隨後以磷酸鹽或水合氧化物之形式共同沈澱至步驟b)中之顆粒表面上。
美國專利申請公開案第20060032402 A1號係關於具有沈積於其上之兩層或兩層以上的二氧化鈦顏料顆粒，其中該兩層或兩層以上中之至少一層為包含不含有顯著量之非矽金屬原子之二氧化矽的緻密二氧化矽層，且其中該兩層或兩層以上中之至少一層為含有顯著量之共沈澱非矽金屬離子或非矽金屬離子混合物之氧化物的緻密二氧化矽層。所得顏料具有耐氣候性且尤其適用於表面塗料及塑膠中。
美國專利申請公開案第20060034739 A1號係關於一種處 理二氧化鈦之方法，其特徵在於與錫及鋯之水合氧化物一起，額外將至少一種來自由鋁、矽及鈦組成之群的其他物質共沈澱於顆粒表面上。隨後將經處理之顏料用鋁氧化物處理。與先前技術相比，所得顏料展示光穩定性之進一步改良，同時保持良好光學特性且尤其適用於油漆、塗料及塑膠中。
儘管由此描述之諸多二氧化鈦顏料具有經由共沈澱或共沈積所塗覆之混合無機氧化物，然而並無前述參考文獻預期或提出本發明所賦予及下文更詳細描述之方法效率，亦無經由本發明實現之共沈澱劑併入改良之產品一致性及均一性。
本發明係關於用於製造二氧化鈦顏料之簡化及改良方法，其包括藉以將複數種無機氧化物或一或多種無機氧化物與一或多種無機磷酸鹽之組合塗覆於二氧化鈦基底顏料之表面處理。
在第一實施例中，本發明之方法包含以下步驟：a)製備來自硫酸鹽法或氯化物法之二氧化鈦基底顏料的水性鹼性漿料且其中已溶解至少一種無機氧化物之水性鹼溶性來源，b)將至少一種無機氧化物之水性酸溶性來源及/或至少一種能夠形成水不溶性磷酸鹽之陽離子的水性酸溶性鹽溶解於硫酸水溶液中，隨後c)將該硫酸溶液逐漸添加至二氧化鈦基底顏料之水性鹼性漿料中，所添加硫酸溶液之量係足以達成約4至高達約8.5之間的最終漿料pH值。
在第二實施例中，本發明之方法包含以下步驟：a)將至少一種無機氧化物之水性酸溶性來源及/或至少一種能夠形成水不溶性磷酸鹽之陽離子的水性酸溶性鹽溶解於硫酸水溶液中，b)將至少一種無機氧化物之鹼溶性來源溶解於鹼性水溶液中，c)隨後將該硫酸溶液及該鹼性水溶液逐漸添加至來自硫酸鹽法或氯化物法之二氧化鈦基底顏料的水性鹼性漿料中，該等溶液之添加量係將達成最終漿料pH值在約4至高達約8.5之間的量。
在第一實施例中，提供一種用於將混合無機氧化物或氧化物/磷酸鹽組合共沈澱至二氧化鈦基底顏料上之改良方法，該方法較佳包含以下步驟：(a)於水中形成包含二氧化鈦基底顏料之混合物，該二氧化鈦基底顏料係藉由硫酸鹽法或基於氣相氧化之氯化物法而產生，且其中視情況至少一種選自由鋁、硼、磷、矽、鈦及鋯之無機氧化物組成之群之濕式處理無機氧化物已沈積於該二氧化鈦基底顏料上；(b)在來自步驟(a)之漿料中添加至少一種選自由鋁、硼、磷及矽之水性鹼溶性氧化物鹽組成之群的水性鹼溶性氧化物鹽；(c)將i)至少一種選自由鋁、鈰、錫、鈦及鋯之水性酸溶性鹽組成之群之水性酸溶性鹽及/或ii)至少一種能夠形成水不溶性磷酸鹽之陽離子的水性酸溶性鹽溶解於硫酸水溶液中；(d)將步驟(c)中所製備之該溶液逐漸添加至步驟(b)中 所製備之漿料中，其添加量係足以達成約4至約8.5之最終漿料pH值，以促進混合無機氧化物及/或無機氧化物與磷酸鹽之完全、均一及一致共沈澱；及(e)在步驟(d)之後，視情況將濕式處理氧化鋁沈積至步驟(d)中所製備之漿料中的二氧化鈦顆粒上，同時將該漿料pH值維持在約4至約8.5之間。
在第二實施例中，將混合無機氧化物共沈澱至二氧化鈦基底顏料上之方法較佳包含：(a)於水中形成包含二氧化鈦基底顏料之混合物，該二氧化鈦基底顏料係藉由硫酸鹽法或基於氣相氧化之氯化物法而產生，且其中視情況至少一種選自由鋁、硼、磷、矽、鈦及鋯之無機氧化物組成之群的濕式處理無機氧化物已沈積於該二氧化鈦基底顏料上；(b)形成至少一種選自由鋁、硼、磷及矽之水性鹼溶性氧化物鹽組成之群之水性鹼溶性氧化物鹽的水溶液；(c)將i)至少一種選自由鋁、鈰、錫、鈦及鋯之水性酸溶性鹽組成之群的水性酸溶性鹽及/或ii)至少一種選自由鋁、鈰、鎂、鈦、鋅及鋯之水性酸溶性鹽組成之群的其他水性酸溶性鹽溶解於硫酸水溶液中；(d)以兩個獨立製程流將步驟(b)及(c)中所製備之該等溶液逐漸添加至步驟(a)中所得之漿料中，其添加量係足以達成在約4至約8.5之範圍內之最終漿料pH值，以促進混合無機氧化物及/或氧化物與磷酸鹽之完全、均一及一致共沈澱；及 (e)在步驟(d)之後，視情況沈積濕式處理氧化鋁，同時將該漿料pH值維持在約4至約8.5之值之間。
所得經處理之二氧化鈦顏料顆粒通常係經由數個如下詳述之額外製造步驟進行進一步處理，該等步驟包括過濾、洗滌、乾燥及在有或無額外已知功能添加劑存在之情況下進行流體能量研磨，以得到適用於塗料、紙、塑膠及化妝品中之最終顏料。
將無機氧化物及/或水不溶性磷酸鹽之水性酸溶性來源以本發明之方式溶解於硫酸水溶解中，之後用硫酸溶液調節漿料pH值，提供一種達成共沈澱氧化物及/或磷酸鹽處理之簡化方法，其簡化之處在於使用較少所需試劑添加流。此外，如(例如)美國專利第4,115,144號、第4,328,040號及第7,135,065號中所進行之無機氧化物共沈澱係以分批方式進行，而本發明之方法在任一實施例中可分批地或更佳連續地進行。熟習此項技術者將易於瞭解，對於以極大規模產生之材料(如二氧化鈦顏料)而言，能夠連續地進行表面處理方法將提供極為重要的益處及優勢。
另外，與藉由先前方法所產生之經混合氧化物處理之顏料相比，亦達成更大之產品一致性。儘管不希望受任一理論束縛，但據推測與先前技術之方法相比，經由將無機氧化物之酸溶性來源溶解於與使鹼溶性無機氧化物沈澱所用相同之硫酸試劑中而發生的精細分子水平混合使得無機氧化物及/或磷酸鹽能夠更均一地共沈澱，相應地亦使得可增加對共沈澱製程期間混合氧化物及/或磷酸鹽化學計量 的控制及其更大之均一性。因此，本發明之方法使得能夠更"精細調節"顏料最終使用特性。
一般而言，可根據本發明處理任何類型之二氧化鈦材料。較佳者為自硫酸鹽法或氯化物法產生之金紅石二氧化鈦基底顏料。最佳者為經由氯化物法自四氯化鈦使用氣相氧化步驟所產生之金紅石二氧化鈦。二氧化鈦材料亦可含有一定量之來自氯化鋁的氧化鋁，氯化鋁習知在氣相氧化步驟期間作為金紅石化助劑與四氯化鈦一起添加。亦可存在氧化步驟期間所形成之其他無機氧化物，其一定程度上如另外出於各種目的(例如粒度控制)已描述或提出，熟習此項技術可能希望在氧化步驟中併入其他可氧化無機材料；例如參見美國專利第3,856,929號、第5,201,949號、第5,922,120號及第6,562,314號。
二氧化鈦基底顏料之水性漿料可有效地以約5重量%二氧化鈦至高達約65重量%二氧化鈦之濃度使用。較佳為約15重量%二氧化鈦至高達約45重量%之濃度。最佳為約25重量%二氧化鈦至高達約40重量%之濃度。
關於本發明之兩態樣中的步驟(a)，可使用任何用以實現將無機氧化物沈積至二氧化鈦上之已知方法來塗覆可選之濕式處理無機氧化物。處理之數目及其塗覆方式並非關鍵，且各種可能性均為熟習此項技術者所熟知，因此勿需對此態樣進一步詳述。然而，仍舉例已知之無機氧化物處理方案，對於塑膠最終應用而言美國專利第5,332,433號及第5,700,318號描述無機處理方案，美國專利第5,203,916號 及第5,976,237號亦描述關於塗料最終應用之處理方案。可選之濕式處理氧化物(當沈積時)通常係以經處理顏料計約0.5重量%至高達約5重量%之量存在。
無機氧化物之鹼溶性來源可以氧化物鹽水溶液之形式添加至二氧化鈦顆粒之水性漿料中，該溶液含有約1重量%至高達約50重量%之溶解鹼溶性鹽。較佳者為含有約5重量%至高達約40重量%之溶解鹼溶性鹽的水溶液。最佳者為含有約15重量%至高達約35重量%之溶解鹼溶性鹽的水溶液。較佳者為鈉鹽及鉀鹽，或其混合物。
硫酸水溶液包含溶液之約5重量%至高達約98重量%之量的硫酸，但較佳為約20重量%至高達約50重量%之溶解硫酸且最佳包含約25重量%至高達約40重量%之溶解硫酸。
可將無機氧化物之酸溶性來源及/或能夠形成水不溶性磷酸鹽之陽離子的酸溶性鹽自預先製備之金屬鹽水溶液或自固體鹽溶解於硫酸水溶液中，該硫酸溶液最終含有經計算達成以二氧化鈦計約0.05重量%至高達約8重量%共沈澱氧化物及/或磷酸鹽之量的溶解酸溶性鹽。較佳為經計算達成以二氧化鈦計約0.1重量%至高達約5重量%共沈澱氧化物及/或磷酸鹽之量的溶解酸溶性鹽。最佳為經計算達成以二氧化鈦計約0.2重量%至高達約2.0重量%共沈澱氧化物及/或磷酸鹽之量的溶解酸溶性鹽。乙酸金屬鹽、金屬氯化物鹽、硝酸金屬鹽及硫酸金屬鹽為較佳的。
通常根據本發明之方法，濕式處理混合無機氧化物及/或磷酸鹽以相加和為以經處理顏料計約0.2重量%至高達約 10重量%，較佳以經處理顏料計約0.5重量%至高達約8重量%，最佳以經處理顏料計約1.0重量%至高達約5重量%之量沈積，其中來自無機氧化物及/或磷酸鹽之鹼溶性來源之沈積氧化物及/或磷酸鹽與來自無機氧化物及/或磷酸鹽之酸溶性來源之沈積氧化物及/或磷酸鹽的重量比係在約30：1至約1：10之間。較佳比率係在約20：1至約1：1之間。最佳比率係在約15：1至約2：1之間。
關於本發明兩態樣中之步驟(e)，可使用任何用於將氧化鋁沈積至二氧化鈦上之已知方法來塗覆可選之濕式處理氧化鋁。通常當存在時，濕式處理氧化鋁係以經處理顏料計約0.5重量%至高達約5重量%之量存在。在不背離本發明之精神及範疇的情況下，可選之濕式處理氧化鋁亦可具有視情況共沈積於其中之共沈澱氧化物及/或磷酸鹽。
經濕式處理之二氧化鈦顏料顆粒之進一步處理可藉由使用此項技術中已知之任何程序，使用真空型過濾系統或壓力型過濾系統過濾、洗滌及乾燥來實現。對於乾燥而言，此過程將包括真空乾燥、旋轉急驟乾燥或噴霧乾燥以產生乾燥二氧化鈦顏料粉末。較佳方法為噴霧乾燥。由此產生之乾燥產物可視情況在有或無如此項技術中已知之額外功能添加劑存在的情況下使用(例如)習知蒸汽微粉化而經研磨至所需最終粒度分布。
以下實例用以說明本發明之特定實施例，而非意欲侷限或限制如本文中所揭示之本發明之範疇。除非另外指出， 否則濃度及百分比均係以重量計。
實例1
將自四氯化鈦之氣相氧化所獲得之含有1.0%氧化鋁的微粒二氧化鈦顏料中間物在0.15重量%(以顏料計)六偏磷酸鈉分散劑存在下與足以將分散液之pH值調整至9.5或更大之值之量的氫氧化鈉一起分散於水中以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4：1之鋯砂－顏料重量比砂磨所得二氧化鈦漿料，直至達成一定之體積平均粒度，其中如使用Microtrac X100粒度分析儀(Microtrac Inc.Montgomeryville,PA)所測定，90%以上之顆粒係小於0.63微米。
將稀釋至30重量%固體含量之所得漿料加熱至90℃且隨後經以最終顏料之二氧化矽計3.0重量%之矽酸鈉處理，該矽酸鈉係經20分鐘以250公克/公升矽酸鈉水溶液之形式添加。在將溫度維持在90℃時，經由緩慢添加36重量%之硫酸水溶液經55分鐘將漿料之pH值緩慢降至pH 5.0，該硫酸溶液含有以為達成以二氧化鈦計0.2重量%之共沈澱氧化鋯而算得之濃度溶解於其中之氯氧化鋯。在pH 5下分解15分鐘之後，經20分鐘以180公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加以最終顏料計2.0重量%之氧化鋁，同時經由伴隨添加36%硫酸水溶液將漿料之pH值維持在8.0與8.5之值之間，該硫酸溶液不含其他溶解成份。
使分散液在90℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值再調整至5.8，之後趁熱過濾。將所得濾餅用一定量之水洗 滌，該水已預熱至60℃且經預調整至pH 7.0，其量等於所回收顏料預計重量之1.5倍。
隨後將經洗滌之半固體濾餅在攪拌下再分散於水中，且使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器(Invensys APV Silkeborg,Denmark)乾燥，同時將乾燥器入口溫度維持在約280℃，以得到乾燥顏料粉末。隨後在以顏料計0.35重量%之三羥甲基丙烷存在下，利用2.5之蒸汽－顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，蒸汽噴射器壓力設定為146 psi且微粉化機環壓力設定為118 psi，由此完成最終顏料製備。
經由已知X－光螢光技術，利用PANalytical PW2404分光計(PANalytical B.V.Almelo,The Netherlands)，經針對標準之適當校準及矩陣修正來測定根據本發明之方法所產生之所得顏料的氧化鋯含量。
為輔助測定根據本發明之方法共沈澱氧化鋯之併入效率及均一性程度，利用T.I.Brownbridge及J.R.Brand,"Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Pigment",Surface Coatings Australia ,1990年9月，第6－11頁(第32屆SCAA年會(32nd Annual SCAA Convention)上提交之論文，Perth,Wash.,1990年9月)中所記載，如美國專利第5,730,796號中參考及進一步描述之技術來測定顏料之光催化活性。此涉及以下步驟：(1)將約0.2 g TiO2 產物置放於約40 ml光譜級異丙醇中；(2)使TiO2 /異丙醇組合物曝露於紫外光；(3)隨時間變化監控測試組合物中丙酮之形成； (4)藉由線性回歸分析測定測試組合物中丙酮形成之線性速率；及(5)將所算得之速率值乘以係數1000。所得值(以高敏感性光催化活性(HSPCA)斜率來報導)與顏料在經紫外光曝露後之光催化反應成比例，且提供對併有顏料產物之塗料或塑膠之加速風化效能的量度。較小值表示對固有二氧化鈦顏料之光催化活性的較大抑制，且因此具有較大耐久性，或較大耐變色性，兩者均係直接由共沈澱氧化鋯更有效及均一地併入二氧化矽表面處理中而產生。
表1中提供結果，以及來自兩種最終顏料樣品之比較性結果；第一種係使用上述相同程序而製備，例外之處為在二氧化矽沈積步驟開始時分批添加氯氧化鋯試劑(比較實例1A)，且第二種係使用上述相同程序製備，但不存在將氯氧化鋯添加至在二氧化矽沈積步驟期間所用之硫酸溶液中，由此以3%沈積二氧化矽來替代共沈澱二氧化矽與氧化鋯之混合氧化物處理(比較實例1B)。
實例1說明本發明之新穎方法，其中生產具有經兩個連續步驟沈積於其上之包含與0.2%氧化鋯共沈澱、繼而與2.0%氧化鋁共沈澱之3.0%緻密二氧化矽之混合無機氧化物濕式處理的二氧化鈦顏料(百分比係以顏料之重量計)。本 發明顏料之實質耐久性效能增加(相對於比較實例而言，HSPCA值降低)表明共沈澱氧化鋯均一地併入二氧化矽處理中。所得二氧化鈦顏料尤其適用於生產包括塑膠及塗料之最終使用物品及組合物，尤其適用於外部應用。
實例2
將自四氯化鈦之氣相氧化所獲得之含有1.0%氧化鋁的微粒二氧化鈦顏料中間物在0.15重量%(以顏料計)六偏磷酸鈉分散劑的存在下與足以將分散液之pH值調整至9.5或更大之值之量的氫氧化鈉一起分散於水中以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4：1之鋯砂－顏料重量比砂磨所得二氧化鈦漿料，直至達成一定之體積平均粒度，其中如使用Microtrac X100粒度分析儀所測定，90%以上之顆粒係小於0.63微米。
將稀釋至30重量%固體含量之所得漿料加熱至90℃且隨後以最終顏料之二氧化矽計3.0重量%之矽酸鈉處理之，該矽酸鈉係經20分鐘以250公克/公升矽酸鈉水溶液之形式添加。在將溫度維持在90℃時，經由緩慢添加36重量%之硫酸水溶液以55分鐘將漿料之pH值緩慢降至pH 5.0，該硫酸溶液含有以二氧化鈦計為達成0.5重量%之共沈澱氧化鋁所算得之濃度溶解於其中之硫酸鋁。在pH＝5下分解15分鐘之後，經20分鐘以180公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加以最終顏料計2.0重量%之氧化鋁，同時經由伴隨添加36%硫酸水溶液將漿料之pH值維持在8.0與8.5之值之間，該硫酸溶液不含其他溶解成份。
使分散液在90℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值再調整至5.8，之後趁熱過濾。將所得濾餅用一定量之水洗滌，該水已預熱至60℃且經預調整至pH 7.0，其量等於所回收顏料預計重量之1.5倍。
隨後將經洗滌之半固體濾餅在攪拌下再分散於水中，且使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器乾燥，同時將乾燥器入口溫度維持在約280℃，以得到乾燥顏料粉末。隨後在以顏料計0.35重量%之三羥甲基丙烷的存在下，利用2.5之蒸汽－顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，其中蒸汽噴射器壓力設定為146 psi且微粉化機環壓力設定為118 psi，由此完成最終顏料製備。
經由已知X－光螢光技術，利用PANalytical PW2404分光計，經標準適當校準及矩陣修正來測定根據本發明所產生之所得顏料的氧化鋁含量。
為測定根據本發明之方法併入共沈澱氧化鋁效率及均一性的程度，如實例1中所述測定顏料之光催化活性。較小值表示對固有二氧化鈦顏料之光催化活性有較大抑制，且因此具有較大耐久性，或較大耐變色性，兩者均係直接由共沈澱氧化鋁更有效及均一地併入二氧化矽表面處理中所造成。
表2中提供結果，以及來自兩種最終顏料樣品之比較性結果；第一種係使用上述相同程序所製得，例外之處為在二氧化矽沈積步驟開始時分批添加硫酸鋁試劑(比較實例2A)，且第二種係使用上述相同程序所製得，但不將硫酸 鋁添加至在二氧化矽沈積步驟期間所用之硫酸溶液中，由此以3%沈積二氧化矽來替代共沈澱二氧化矽與氧化鋁之混合氧化物處理(比較實例2B)。
實例2說明本發明之新穎方法，其中生產具有經兩個連續步驟沈積於其上之包含與0.5%氧化鋁共沈積、繼而與2.0%氧化鋁共沈積之3.0%緻密二氧化矽之混合無機氧化物濕式處理的二氧化鈦顏料(百分比係以顏料之重量計)。本發明顏料之實質耐久性效能增加(相對於比較實例而言，HSPCA值降低)表明共沈澱氧化鋁均一地併入二氧化矽處理中。所得二氧化鈦顏料尤其適用於生產包括塑膠及塗料之最終使用物品及組合物，尤其適用於外部應用。
實例3
將自四氯化鈦之氣相氧化所獲得之含有1.0%氧化鋁的微粒二氧化鈦顏料中間物在0.15重量%(以顏料計)六偏磷酸鈉分散劑存在下與足以將分散液之pH值調整至9.5或更大之值之量的氫氧化鈉一起分散於水中以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4：1之鋯砂－顏料重量比砂磨所得二氧化鈦漿料，直至達成一定之體積平均粒度，其中如使用Microtrac X100粒度分析儀所測定，90%以上之顆 粒係小於0.63微米。
將稀釋至30重量%固體含量之所得漿料加熱至90℃且隨後經以最終顏料之二氧化矽計3.0重量%之矽酸鈉處理，該矽酸鈉係經30分鐘以250公克/公升矽酸鈉水溶液之形式添加，並行添加36重量%之硫酸溶液以將漿料pH值降至5，同時將溫度維持在90℃。在pH 5下分解15分鐘之後，經20分鐘以180公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加以最終顏料計2.0重量%之氧化鋁，同時經由伴隨添加36%硫酸水溶液將漿料之pH值維持在7.0之值，該硫酸溶液含有以為達成以二氧化鈦計0.2重量%之共沈澱氧化鋯而算得之濃度溶解於其中之氯氧化鋯。
使分散液在90℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值再調整至5.8，之後趁熱過濾。將所得濾餅用一定量之水洗滌，該水已預熱至60℃且經預調整至pH 7.0，其量等於所回收顏料預計重量之1.5倍。
隨後將經洗滌之半固體濾餅在攪拌下再分散於水中，且使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器乾燥，同時將乾燥器入口溫度維持在約280℃，以得到乾燥顏料粉末。隨後在以顏料計0.35重量%之三羥甲基丙烷存在下，利用2.5之蒸汽－顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，蒸汽噴射器壓力設定為146 psi且微粉化機環壓力設定為118 psi，由此完成最終顏料製備。
如實例1中所述測試根據本發明方法產生之所得顏料的氧化鋯含量及光催化活性。表3中提供結果，以及來自兩 種最終顏料樣品之比較性結果；第一種係使用上述相同程序而製備，例外之處為在即將添加鋁酸鈉溶液之前分批添加氯氧化鋯試劑(比較實例3A)，且第二種係使用上述相同程序而製備，但不存在將氯氧化鋯添加至在氧化鋁沈積步驟期間所用之硫酸溶液中，由此以2%沈積氧化鋁來替代共沈澱氧化鋯與氧化鋁之混合氧化物處理(比較實例3B)。
實例3說明本發明之新穎方法，其中生產具有經兩個連續步驟沈積於其上之包含3.0%緻密二氧化矽之無機氧化物濕式處理，繼而為包含與0.2%氧化鋯共沈澱之2.0%氧化鋁之混合無機氧化物濕式處理的二氧化鈦顏料(百分比係以顏料之重量計)。本發明顏料之實質耐久性效能增加(相對於比較實例而言，HSPCA值降低)表明共沈澱氧化鋯均一地併入氧化鋁處理中。所得二氧化鈦顏料尤其適用於生產包括塑膠及塗料之最終使用物品及組合物，尤其適用於外部應用。
實例4
將自四氯化鈦之氣相氧化所獲得且其晶格中含有0.6%氧化鋁之微粒二氧化鈦顏料中間物在0.18重量%(以顏料計)六偏磷酸鈉分散劑存在下與足以將分散液之pH值調整至 9.5最小值之量的氫氧化鈉一起分散於水中以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4：1之鋯砂－顏料重量比砂磨所得二氧化鈦漿料，直至達成一定之體積平均粒度，其中如使用Microtrac X100粒度分析儀所測定，90%以上之顆粒係小於0.63微米。
將稀釋至30重量%固體含量之所得漿料加熱至70℃且使用36重量%之硫酸溶液酸化至約6.0之pH值。在pH 6下分解15分鐘之後，經20分鐘以180公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加以最終顏料計3.0重量%之氧化鋁，同時經由伴隨添加36%硫酸水溶液將漿料之pH值維持在6之值，該硫酸溶液含有以為達成以二氧化鈦計0.2重量%之共沈澱氧化鋯而算得之濃度溶解於其中之氯氧化鋯。
使分散液在70℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值再調整至7.0，之後趁熱過濾。將所得濾餅用一定量之水洗滌，該水已預熱至60℃且經預調整至pH 7.0，其量等於所回收顏料預計重量之1.5倍。
隨後將經洗滌之半固體濾餅在攪拌下再分散於水中，且使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器乾燥，同時將乾燥器入口溫度維持在約280℃，以得到乾燥顏料粉末。隨後在以顏料計0.35重量%之三羥甲基丙烷存在下，利用2.5之蒸汽－顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，蒸汽噴射器壓力設定為146 psi且微粉化機環壓力設定為118 psi，由此完成最終顏料製備。
如實例1中所述測試根據本發明之方法產生之所得顏料 的氧化鋯含量及光催化活性。表4中提供結果，以及來自兩種最終顏料樣品之比較性結果；第一種係使用上述相同程序而製備，例外之處為在即將添加鋁酸鈉溶液之前分批添加氯氧化鋯試劑(比較實例4A)，且第二種係使用上述相同程序而製備，但不存在將氯氧化鋯添加至在氧化鋁沈積步驟期間所用之硫酸溶液中，由此以3%沈積氧化鋁來替代共沈澱氧化鋯與氧化鋁之混合氧化物處理(比較實例4B)。
實例4說明本發明之新穎方法，其中生產具有經單一步驟沈積於其上之包含與0.2%氧化鋯共沈澱之3.0%氧化鋁之混合無機氧化物濕式處理的二氧化鈦顏料(百分比係以顏料之重量計)。本發明顏料之耐久性效能增加(相對於比較實例而言，HSPCA值降低)表明共沈澱氧化鋯均一地併入氧化鋁處理中。所得二氧化鈦顏料尤其適用於生產建築及工業塗料。
實例5
將自四氯化鈦之氣相氧化所獲得之含有1.0%氧化鋁的微粒二氧化鈦顏料中間物在0.15重量%(以顏料計)六偏磷酸鈉分散劑存在下與足以將分散液之pH值調整至9.5或更大 之值之量的氫氧化鈉一起分散於水中以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4：1之鋯砂－顏料重量比砂磨所得二氧化鈦漿料，直至達成一定之體積平均粒度，其中如使用Microtrac X100粒度分析儀所測定，90%以上之顆粒係小於0.63微米。
將稀釋至30重量%固體含量之所得漿料加熱至70℃且隨後經以最終顏料之氧化鋁計1.8重量%之鋁酸鈉(經20分鐘以180公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加)及5.0重量%之磷酸三鈉(經10分鐘以10%水溶液之形式添加)處理。在將溫度維持在70℃的時，經由緩慢添加36重量%之硫酸水溶液經55分鐘將漿料之pH值緩慢降至pH 7.0，該硫酸溶液含有以為達成以二氧化鈦計0.2重量%之共沈澱氧化鋯而算得之濃度溶解於其中之氯氧化鋯。在pH 7下分解15分鐘之後，經30分鐘以180公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加以最終顏料計3.2重量%之氧化鋁，同時經由伴隨添加36%硫酸水溶液將漿料之pH值維持在7之值，該硫酸溶液不含其他溶解成份。
使分散液在70℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值再調整至7.0，之後趁熱過濾。將所得濾餅用一定量之水洗滌，該水已預熱至60℃且經預調整至pH 7.0，其量等於所回收顏料預計重量之1.5倍。
隨後將經洗滌之半固體濾餅在攪拌下再分散於水中，且使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器乾燥，同時將乾燥器入口溫度維持在約280℃，以得到乾燥顏料粉末。隨後在以 顏料計0.35重量%之三羥甲基丙烷存在下，利用2.5之蒸汽－顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，蒸汽噴射器壓力設定為146 psi且微粉化機環壓力設定為118 psi，由此完成最終顏料製備。
如實例1中所述測試根據本發明方法產生之所得顏料的氧化鋯含量及光催化活性。表5中提供結果，以及來自兩種最終顏料樣品之比較性結果；第一種係使用上述相同程序而製備，例外之處為在添加磷酸三鈉溶液後即刻分批添加氯氧化鋯試劑(比較實例5A)，且第二種係使用上述相同程序而製備，但不存在將氯氧化鋯添加至在磷酸鋁沈積步驟期間所用之硫酸溶液中，由此以3.8%沈積磷酸鋁來替代共沈澱氧化鋯與磷酸鋁之混合磷酸鹽－氧化物處理(比較實例5B)。
實例5說明本發明之新穎方法，其中生產具有經兩個連續步驟沈積於其上之包含與0.2%氧化鋯共沈澱、繼而與3.2%氧化鋁共沈澱之3.8%磷酸鋁之混合無機磷酸鹽－氧化物濕式處理的二氧化鈦顏料(百分比係以顏料之重量計)。本發明顏料之耐久性效能增加(相對於比較實例而言，HSPCA值降低)表明共沈澱氧化鋯均一地併入磷酸鋁處理 中。所得二氧化鈦顏料尤其適用於生產包括塑膠、塗料及尤其紙層壓板之最終使用物品及組合物。

Claims (21)

  1. 一種製造二氧化鈦顏料之方法，其包括藉以將複數種無機氧化物或一或多種無機氧化物與一或多種無機磷酸鹽之組合塗覆至來自氯化物法或來自硫酸鹽法之二氧化鈦基底顏料的表面處理，該方法包含以下步驟：a)製備一種二氧化鈦基底顏料的水性鹼性漿料，該二氧化鈦基底顏料係以硫酸鹽法或氯化物法製造；b)將至少一種無機氧化物之水性鹼溶性來源加入該二氧化鈦基底顏料的水性鹼性漿料，該水性鹼溶性來源係選自由鋁、硼、磷及矽之水性鹼溶性氧化物組成之群；c)將至少一種無機氧化物之水性酸溶性來源及/或至少一種能夠形成水不溶性磷酸鹽之陽離子的水性酸溶性鹽溶解於硫酸水溶液中，該水性酸溶性來源係選自由鋁、鈰、錫、鈦及鋯之水性酸溶性鹽組成之群，該水性酸溶性鹽係選自由鋁、鈰、錫、鈦及鋯之水性酸溶性鹽組成之群；d)接著步驟c)，藉由將步驟c)之該硫酸溶液逐漸添加至步驟b)之該二氧化鈦基底顏料之水性鹼性漿料中，使無機氧化物及/或磷酸鹽之均勻混合物共沈澱至該二氧化鈦基底顏料上，添加至該二氧化鈦基底顏料之水性鹼性漿料中之該硫酸溶液之量係足以使最終漿料pH值在4至高達8.5之間。
  2. 如請求項1之方法，其中該所選二氧化鈦基底顏料已預 先經表面處理以於其上沈積至少一種選自由鋁、硼、磷、矽、鈦及鋯之無機氧化物組成之群的無機氧化物。
  3. 如請求項2之方法，其中該用於形成該水性鹼性漿料之二氧化鈦基底顏料包括以該經處理顏料之整體重量計0.5重量%至5重量%之該或該等無機氧化物。
  4. 如請求項1之方法，其中使用鋁、硼、磷或矽之鈉鹽或鉀鹽，且其係以含有1重量%至50重量%溶解鹽之水溶液形式添加。
  5. 如請求項4之方法，其中使用鋁、硼、磷或矽之鈉鹽或鉀鹽，且其係以含有5重量%至40重量%溶解鹽之水溶液形式添加。
  6. 如請求項5之方法，其中使用鋁、硼、磷或矽之鈉鹽或鉀鹽，且其係以含有15重量%至35重量%溶解鹽之水溶液形式添加。
  7. 如請求項1之方法，其中該至少一種無機氧化物或能夠形成水不溶性磷酸鹽之陽離子的水性酸溶性來源係以預先製備之金屬鹽水溶液形式或以固體鹽形式添加及溶解於該硫酸水溶液中。
  8. 如請求項1之方法，其中步驟b)中所用之該硫酸水溶液係5重量%至高達98重量%之硫酸。
  9. 如請求項8之方法，其中步驟b)中所用之該硫酸水溶液係20重量%至高達50重量%之硫酸。
  10. 如請求項9之方法，其中步驟b)中所用之該硫酸水溶液係25重量%至高達40重量%之硫酸。
  11. 如請求項1之方法，其中該二氧化鈦基底顏料係佔步驟a)之該水性鹼性漿料之5重量%至高達65重量%。
  12. 如請求項11之方法，其中該二氧化鈦基底顏料係佔步驟a)之該水性鹼性漿料之15重量%至45重量%。
  13. 如請求項12之方法，其中該二氧化鈦基底顏料係佔步驟a)之該水性鹼性漿料之25重量%至40重量%。
  14. 如請求項1之方法，其中自該等鹼溶性及酸溶性來源沈積之該複數種無機氧化物或一或多種無機氧化物與一或多種無機磷酸鹽之組合以二氧化鈦計總共佔該顏料之0.2重量%至10重量%。
  15. 如請求項14之方法，其中自該等鹼溶性及酸溶性來源沈積之該複數種無機氧化物或一或多種無機氧化物與一或多種無機磷酸鹽之組合以二氧化鈦計總共佔該顏料之0.5重量%至8重量%。
  16. 如請求項15之方法，其中自該等鹼溶性及酸溶性來源沈積之該複數種無機氧化物或一或多種無機氧化物與一或多種無機磷酸鹽之組合以二氧化鈦計總共佔該顏料之1.0重量%至5重量%。
  17. 如請求項14之方法，其中自其該等鹼溶性來源沈積之氧化物及/或磷酸鹽與自其該等酸溶性來源沈積之氧化物及/或磷酸鹽之重量比為30：1至1：10。
  18. 如請求項17之方法，其中自其該等鹼溶性來源沈積之氧化物及/或磷酸鹽與自其該等酸溶性來源沈積之氧化物及/或磷酸鹽之重量比為20：1至1：1。
  19. 如請求項18之方法，其中自其該等鹼溶性來源沈積之氧化物及/或磷酸鹽與自其該等酸溶性來源沈積之氧化物及/或磷酸鹽之重量比為15：1至2：1。
  20. 如請求項1之方法，其進一步包含在根據步驟c)將該等混合無機氧化物及/或無機氧化物與磷酸鹽之組合大體上完全共沈澱至該顏料上之後，在將漿料pH值維持在4至8.5之間時，將濕式處理氧化鋁沈積至該二氧化鈦基底顏料上。
  21. 一種製造二氧化鈦顏料之方法，其包括藉以將複數種無機氧化物或一或多種無機氧化物與一或多種無機磷酸鹽之組合塗覆至來自氯化物法或來自硫酸鹽法之二氧化鈦基底顏料的表面處理，該方法包含以下步驟：a)將至少一種無機氧化物之水性酸溶性來源及/或至少一種能夠形成水不溶性磷酸鹽之陽離子的水性酸溶性鹽溶解於硫酸水溶液中，該水性酸溶性來源係選自由鋁、鈰、錫、鈦及鋯之水性酸溶性鹽組成之群，該水性酸溶性鹽係選自由鋁、鈰、錫、鈦及鋯之水性酸溶性鹽組成之群；b)將至少一種無機氧化物之鹼溶性來源溶解於鹼性水溶液中；c)形成二氧化鈦基底顏料的水性鹼性漿料，該二氧化鈦基底顏料係以製造二氧化鈦之硫酸鹽法或氯化物法製造；d)在步驟c)之後，藉由將步驟a)之該硫酸溶液及步驟 b)之該水性鹼性溶液兩者逐漸添加至該二氧化鈦基底顏料的水性鹼性漿料中，使無機氧化物及/或磷酸鹽之均勻混合物共沈澱至該二氧化鈦基底顏料上，添加至該二氧化鈦基底顏料之水性鹼性漿料中之該硫酸及水性鹼性溶液之量係足以使最終漿料pH值在4至高達8.5之間。
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