CN103422046B

CN103422046B - 一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法

Info

Publication number: CN103422046B
Application number: CN201310364496.6A
Authority: CN
Inventors: 倪立勇; 吴朝军; 戚鹏; 杨杰
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: CN103422046A

Abstract

本发明涉及一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，属于热喷涂技术领域，特别涉及一种材料表面高温抗氧化涂层的制备方法。本发明通过喷涂干燥法制备ZrB₂-SiC包覆型复合粉末，可以防止喷涂过程中SiC发生挥发，SiC的存在可以进一步提高涂层的高温抗氧化能力；本发明通过超低压等离子喷涂技术制备ZrB₂-SiC复合涂层，可以有效避免喷涂过程中ZrB₂-SiC复合粉末发生氧化，还可以降低涂层孔隙率、提高涂层结合强度。本发明制备的ZrB₂-SiC复合粉末流动性为≤45s/50g，松装密度为2-3.0g/cm³；所制备的涂层孔隙率为7～10%，结合强度>20MPa。

Description

一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，属于热喷涂技术领域，特别涉及一种材料表面高温抗氧化涂层的制备方法。

背景技术

高温合金具有良好的高温力学及蠕变性能，被广泛应用于航空、航天、舰船以及动力发电等工业领域，特别是镍基单晶合金以其优越的高温持久和抗蠕变性能，可有效提高发动机的容量和热效率，已在先进航空发动机，地面燃气发动机等动力装置中得以广泛应用，因而得到广大研究者所关注。随着使用温度的提高，高温合金高温抗氧化问题逐渐突出。在高温合金部件表面施加涂层，可有效提高合金的抗高温氧化及抗腐蚀能力。目前广泛使用高温抗氧化涂层为Y₂O₃部分稳定的ZrO₂陶瓷层材料，该涂层在1250℃以上长期使用会发生相变和烧结，相变伴随着体积膨胀，导致涂层内部应力集中而产生裂纹；烧结引起涂层微观结构以及热物理和机械性能的变化，例如导致涂层孔隙率下降，热导率升高，涂层隔热性能下降。ZrB₂的熔点高达3245℃，具有高模量、高硬度、高热导率和电导率、良好的抗热震等综合特性，是高温合金材料理想的抗氧化涂层材料。

专利申请号是CN201110258354.2的中国发明专利公布了一种ZrB₂-SiC复合粉体及其制备方法，该方法采用锆石英砂、硼质原料和碳质原料为主要原料经混合、研磨、经1350～1480℃加热而成。文献（Che Xiaopan,Zhu Shizhen,YangLijuan et.Solution-based synthesis of ultra-fine ZrB₂powders and ZrB₂-SiCcomposite powders.Advanced Materials Research,2010,105～106(1):213-216）公布了采用溶液法合成超细粉末ZrB₂和复合粉末ZrB₂-SiC的方法。上述方案均没有公布将ZrB₂粉体和SiC粉体通过喷雾干燥法制备包覆型ZrB₂-SiC复合粉末。

专利申请号是CN201210176870.5的中国发明专利公布了一种超音速等离子喷涂设备制备碳碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层的方法；专利申请号是CN201110237500.3的中国发明专公布了一种碳碳复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层及其制备方法，其中间层ZrB₂-SiC通过超音速等离子喷涂技术制备；文献（C.Bartuti，T.Valente,M.Tului.High temperature behavior of plasma sprayed ZrB₂-SiCcomposite coatings.Proceeding of the International Thermal SprayConference,2001,259-262）公布了一种采用等离子喷涂制备ZrB₂-SiC复合涂层的技术。上述方法制备的涂层孔隙率高，结合强度低，涂层抗氧化能力较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，该涂层组织结构致密均匀、与高温合金材料基体的结合强度高，能够有效提高高温合金材料的抗氧化性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，步骤为：

1）配料球磨：将ZrB₂和SiC进行混合，得到混合物，然后将混合物与粘结剂进行混合，得到混合料，然后将混合料用蒸馏水进行调配并用球磨机进行球磨，得到料浆；

所述的ZrB₂的粒径为5-15μm；所述的SiC的粒径为0.5-1μm；ZrB₂和SiC的质量比为75-70∶25-30；ZrB₂和SiC的混合物与粘结剂的质量比为90-95∶10-5；所述的蒸馏水的质量为混合料质量的1-2倍；所述的球磨时间为20-28h；

所述的粘结剂为聚苯乙烯、羧甲基纤维素和聚乙烯醇的混合物，聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇三者的质量比为30-50∶40-30∶30-20；

2）喷雾干燥：将步骤1）得到的料浆中加入分散剂，然后在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔出口温度为100-200℃，得到造粒粉；

所述的分散剂的质量为料浆质量的1%-1.5%；

所述的分散剂为丙三醇、异丁醇和磷酸三丁脂的混合物，丙三醇、异丁醇、磷酸三丁脂三者的质量比为20-45∶35-20∶45-35；

3）烧结致密：将步骤2）得到的造粒粉，放入升降式电阻窑炉中进行烧结，烧结完成后自然降温；

所述的烧结温度为1800-2200℃，烧结时间为2-3h；

4）粉末筛分：将步骤3）烧结后的造粒粉过200-325目筛，得到喷涂用的ZrB₂-SiC复合粉末；

5）采用超低压等离子喷涂设备首先在高温合金材料表面制备NiCrAlY底层，然后将步骤4）得到的ZrB₂-SiC复合粉末喷涂到NiCrAlY涂层表面，得到ZrB₂-SiC复合涂层；

所述的喷涂ZrB₂-SiC复合粉末具体工艺参数：喷涂电压50-55V，喷涂电流1600-1800A，主气氩气流量80-100L/min，辅气氢气流量3-6L/min，辅气氦气流量8-15L/min，送ZrB₂-SiC复合粉末的氩气流量7-9L/min，送ZrB₂-SiC复合粉末的量20-30g/min，喷涂距离250-300mm。

有益效果

1）本发明通过喷涂干燥法制备ZrB₂-SiC包覆型复合粉末，可以防止喷涂过程中SiC发生挥发，SiC的存在可以进一步提高涂层的高温抗氧化能力；

2）本发明通过超低压等离子喷涂技术制备ZrB₂-SiC复合涂层，可以有效避免喷涂过程中ZrB₂-SiC复合粉末发生氧化，还可以降低涂层孔隙率、提高涂层结合强度。

3）本发明制备的ZrB₂-SiC复合粉末流动性为≤45s/50g，松装密度为2-3.0g/cm³；所制备的涂层孔隙率为7～10%，结合强度>20MPa。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的ZrB₂-SiC复合粉末的扫描电镜照片（放大倍数200倍）；

图2为本发明实施例1中制备的ZrB₂-SiC复合涂层的扫描电镜照片（放大倍数200倍）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

本实施例的ZrB₂-SiC复合粉末由以下质量百分比的成分组成：ZrB₂75%，SiC25%。

1）配料球磨：将粒度为5～15μm粒径的ZrB₂粉末和0.5～1μm的SiC粉末按75∶25的质量比混合，然后将混合粉与粘结剂（聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇质量比为35∶35∶30）按90∶10的质量比混合，加入2倍混合料重量的蒸馏水，调配成料浆球磨20h；

2）喷雾干燥：将步骤1）所得到的料浆加入质量比为1%的分散剂（丙三醇、异丁醇、磷酸三丁脂质量比为20∶35∶45），在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔出口温度控制在150℃范围内，制成造粒粉；

3）烧结致密：将步骤2）所得到的造粒粉，放入升降式电阻窑炉中，烧结至2000℃，保温2小时，自然降温；

4）粉末筛分：将步骤3）所得到的造粒粉过筛，取200～325目筛之间的过筛粉末，作为喷涂用ZrB₂-SiC复合粉末，其形貌照片如图1所示；

5）采用超低压等离子喷涂设备首先在高温合金材料表面制备NiCrAlY底层，然后将ZrB₂-SiC复合粉末喷涂到NiCrAlY涂层表面，得到ZrB₂-SiC复合涂层；其形貌照片如图2所示；具体工艺参数：喷涂电压50V，喷涂电流1600A，主气氩气流量100L/min，辅气氢气3L/min、氦气10L/min，送粉气氩气7L/min，送粉量20g/min，喷涂距离250mm；

本实施例步骤4）得到的ZrB₂-SiC复合粉末形貌照片如图1所示，对粉末进行流动性（按GB/T1482-1984金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)）和松装密度（按GB/T5061-1998金属粉末松装密度的测定第3部分：振动漏斗法）测定，该粉末的流动性为40s/50g，松装密度为2.2g/cm³。

本实施例制备的ZrB₂-SiC复合涂层的形貌图如图2所示，孔隙率（采用金相分析法）为8.2%，结合强度（按GB/T8462-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》）为22MPa。

实施例2

本实施例的将ZrB₂-SiC包覆型复合粉末质量百分比改为：ZrB₂70%，SiC30%。

1）配料球磨：将粒度为5～15μm粒径的ZrB₂粉末和0.5～1μm的SiC粉末按70∶30的质量比混合，然后将混合粉与粘结剂（聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇质量比为40∶30∶30）按95∶5的质量比混合，加入1.5倍混合料重量的蒸馏水，调配成料浆球磨25h；

2）喷雾干燥：将步骤1）所得到的料浆加入质量比为1%的分散剂（丙三醇、异丁醇、磷酸三丁脂质量比为25∶35∶40），在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔出口温度控制在200℃范围内，制成造粒粉；

3）烧结致密：将步骤2）所得到的粉末，放入升降式电阻窑炉中，烧结至2200℃，保温3小时，自然降温；

4）粉末筛分：将步骤3）所得到的造粒粉过筛，取200～325目筛之间的过筛粉末，作为喷涂用ZrB₂-SiC复合粉末；

5）采用超低压等离子喷涂设备首先在高温合金材料表面制备NiCrAlY底层，然后将ZrB₂-SiC复合粉末喷涂到NiCrAlY涂层表面，具体工艺参数：喷涂电压55V，喷涂电流1800A，主气氩气流量80～100L/min，辅气氢气6L/min、氦气10L/min，送粉气氩气9L/min，送粉量30g/min，喷涂距离250mm；

本实施例制备的ZrB₂-SiC包覆型复合粉末的流动性为35s/50g，松装密度为2.0g/cm³，制备的ZrB₂-SiC复合涂层孔隙率为7.4%，结合强度25MPa。

Claims

1.一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤为：

1)配料球磨：将ZrB₂和SiC进行混合，得到混合物，然后将混合物与粘结剂进行混合，得到混合料，然后将混合料用蒸馏水进行调配并用球磨机进行球磨，得到料浆；

所述的ZrB₂和SiC的质量比为75-70:25-30；ZrB₂和SiC的混合物与粘结剂的质量比为90-95:10-5；所述的蒸馏水的质量为混合料质量的1-2倍；

所述的粘结剂为聚苯乙烯、羧甲基纤维素和聚乙烯醇的混合物；聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇三者的质量比为30-50:40-30:30-20；

2)喷雾干燥：将步骤1)得到的料浆中加入分散剂，然后在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔出口温度为100-200℃，得到造粒粉；

所述的分散剂的质量为料浆质量的1％-1.5％；

所述的分散剂为丙三醇、异丁醇和磷酸三丁脂的混合物；丙三醇、异丁醇、磷酸三丁脂三者的质量比为20-45:35-20:45-35；

3)烧结致密：将步骤2)得到的造粒粉，放入升降式电阻窑炉中进行烧结，烧结完成后自然降温；

4)粉末筛分：将步骤3)烧结后的造粒粉过200-325目筛，得到喷涂用的ZrB₂-SiC复合粉末；

5)采用超低压等离子喷涂设备首先在高温合金材料表面制备NiCrAlY底层，然后将步骤4)得到的ZrB₂-SiC复合粉末喷涂到NiCrAlY涂层表面，得到ZrB₂-SiC复合涂层；

所述的ZrB₂的粒径为5-15μm；所述的SiC的粒径为0.5-1μm；

步骤1)中球磨时间为20-28h；

步骤3)中烧结温度为1800-2200℃，烧结时间为2-3h；

步骤5)中喷涂ZrB₂-SiC复合粉末具体工艺参数：喷涂电压50-55V，喷涂电流1600-1800A，主气氩气流量80-100L/min，辅气氢气流量3-6L/min，辅气氦气流量8-15L/min，送ZrB₂-SiC复合粉末的氩气流量7-9L/min，送ZrB₂-SiC复合粉末的量20-30g/min，喷涂距离250-300mm。