CN104561628B - 一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法；属于无机复合材料的制备技术领域。本发明对由零价铁和陶瓷粉末均匀混合组成的陶瓷预制粉进行加压烧结得到致密度大于等93％的二硼化锆基陶瓷复合材料；所述陶瓷粉末包括二硼化锆粉末；所述加压烧结的温度为1200‑2000℃、压力为5‑100MPa；所述零价铁的质量为陶瓷粉末质量的0.1‑15％。本发明制备工艺简单；所得二硼化锆基陶瓷复合材料性能优良。解决了现有制备工艺中存在的能耗高、成品率低、成品脆性过大等问题。

Description

一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法；属于无机复合材料的制备技术领域。

背景技术

超高温陶瓷是可以在2000℃以上有氧或复杂环境中使用，并具有优良特性的过渡金属硼化物，碳化物和氮化物。因其具有许多优异性能：耐高温、耐侵蚀、密度低、强度高以及独特的电磁学性能等性能，使得其拥有极其广泛的研究领域和极高的研究价值。

在众多的超高温陶瓷中，硼化锆(ZrB₂)基超高温陶瓷拥有密度低、抗氧化、耐侵蚀、高温下力学性能优异等特点，在航空航天等一系列领域中有着极大的发展潜力。硼化锆陶瓷拥有众多力学、热学、电磁学性能上的优点同时，也存在烧结温度高，能耗大，烧结后不易致密等问题。这些问题成为了制约硼化物陶瓷制备与应用的因素。常规制备硼化锆陶瓷的方法(无压烧结或者热压烧结)都需要高温下(2000℃左右)、长时间(普通烧结制备时间1小时左右)制备，这无疑在能源、资源和资金上都将给该材料的制备和推广使用带来诸多困难。

专利申请号是CN 201210582545.9的中国发明专利公布了一种二硼化锆陶瓷材料的烧结方法，该方法采用ZrB₂，ZrC和Si粉为原料,采用放电等离子烧结工艺制备出原位生成SiC和ZrSi₂的ZrB₂-SiC-ZrSi₂陶瓷材料。上述方法通过原位反应生成SiC和ZrSi₂的ZrB₂基陶瓷材料中，无法获得含ZrB₂高体积分数的复合材料，且该方法只能适合ZrB₂-SiC-ZrSi₂成分体系。

专利申请号是CN 200610018761.5的中国发明专利公布了一种放电等离子烧结高致密二硼化锆块体材料的方法，该方法采用包覆式ZrB₂粉末在1700-1900℃的烧结温度制备二硼化锆块体材料。上述方法中包覆式ZrB₂复合粉末制备过程复杂，且不易制备大块ZrB₂陶瓷材料。

到目前为止，还未见通过外加金属元素，实现低温制备(<1800℃)陶瓷基复合材料的文献记载。

发明内容

本发明针对现有ZrB₂陶瓷制备技术存在的不足之处，提供一种低温制备致密二硼化锆基陶瓷复合材料的方法。

本发明一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，其实施方案为：

对由零价铁和陶瓷粉末均匀混合组成的陶瓷预制粉进行加压烧结得到二硼化锆基陶瓷复合材料；所述陶瓷粉末包括二硼化锆粉末；所述加压烧结的温度为1200-2000℃，优选为1400-1800℃，进一步优选为1400-1600℃。加压烧结的压力为5-100MPa，优选为5-50MPa，进一步优选为5-30MPa。所述零价铁的质量为陶瓷粉末质量的0.1-15％，优选为1-10％，进一步优选为2-8％。

本发明一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，所述陶瓷粉末中还含有SiC粉末和/或MoSi₂粉末，所述SiC粉末和/或MoSi₂粉末占陶瓷粉末总质量的1-40％，优选为5-35％，进一步优选为15-30％。

本发明一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，陶瓷粉末的粒度为1-45μm，优选为1-15μm，进一步为1-5μm。

本发明一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，加压烧结的时间为1-15min，优选为1-10min，进一步优选为1-5min。

本发明一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，其第1类优选实施方案包括下述步骤：

步骤一

将按陶瓷粉末质量的0.1-15％，优选为1-10％，进一步优选为2-8％配取陶瓷粉末和铁粉，进行湿法球磨，得到陶瓷粉末和铁粉混合均匀的浆料，干燥，得到粒径为-50目，优选为-80目，进一步优选为-200目的陶瓷预制粉的陶瓷预制粉；湿法球磨所用球磨介质为醇类，优选为乙醇，所述球磨介质的体积与陶瓷粉末和铁粉的总体积之比为1-2:1；球磨所用磨球的质量与陶瓷粉末和铁粉的总质量之比为1-4:1；球磨时，控制球磨转速为100-400r/min，优选为150-300r/min，时间为4-30小时，优选为4-10小时；所述干燥的条件为：温度40-70℃、时间4-24小时，优选为4-10小时；

步骤二

将步骤一所得陶瓷预制粉置入石墨模具中后移入放电等离子烧结炉中，在压力为5-100MPa、优选为5-50MPa，进一步优选为5-30MPa，温度为1200-2000℃、优选为1400-1800℃、进一步优选为1400-1600℃进行加压烧结1-15min，优选为1-10min，进一步优选为1-5min后冷却至室温，得致密度大于等于等93％的二硼化锆块体材料。

第1类优选实施方案中，所述陶瓷粉末还含有SiC粉末和/或MoSi₂粉末。所述SiC粉末和/或MoSi₂粉末占陶瓷粉末总质量的1-40％，优选为5-35％，进一步优选为15-30％。

第1类优选实施方案中，所述陶瓷粉末和铁粉的粒度为1-45μm、优选为1-15μm；进一步为1-5μm。

第1类优选实施方案中，所用磨球的材质选自硬质合金，钢球，氧化锆球，刚玉球中的一种，其直径为3-15mm；所用磨球优选为直径为3mm，5mm，10mm，15mm中的一种或几种混合。

第1类优选实施方案中，球磨时，控制填充率为50-67％。

第1类优选实施方案中，加压烧结时，控制气氛为氩气气氛。

第1类优选实施方案中，升温速率和降温速率均为50-100℃/min。

本发明采用第1类优选实施方案所制备的所得二硼化锆块体材料中，铁的质量百分含量＜15％，优选为1-10％，进一步优选为2-8％。

本发明一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，其第2类优选实施方案包括下述步骤：

步骤A

将按质量比，磨球：陶瓷粉末＝1-4：1配取的磨球和陶瓷粉末置于球磨机中进行进行湿法球磨，得到零价铁质量为陶瓷粉末陶瓷粉末质量的0.1-15％，优选为1-10％，进一步优选为2-8％的浆料，干燥，得到粒径为-50目，优选为-80目，进一步优选为-200目的陶瓷预制粉的陶瓷预制粉；湿法球磨湿法球磨所用磨球为钢质磨球；湿法球磨所用球磨介质为醇类，优选为乙醇，所述球磨介质的质量与陶瓷粉末的质量之比为1-4:1；球磨所用磨球的体积与陶瓷粉末的体积之比为1-2:1；球磨时，控制球磨转速为100-400r/min，优选为150-300r/min，时间为4-30小时，优选为4-10小时；所述干燥的条件为：温度40-70℃、时间4-24小时，优选为4-10小时；

步骤B

将步骤A所得陶瓷预制粉置入石墨模具中后移入放电等离子烧结炉中，在压力为5-100MPa、优选为5-50MPa，进一步优选为5-30MPa，温度为1200-2000℃、优选为1400-1800℃、进一步优选为1400-1600℃进行加压烧结1-15min，优选为1-10min，进一步优选为1-5min后冷却至室温，得致密度大于等于等93％的二硼化锆块体材料。

第2类优选实施方案中，所述陶瓷粉末还含有SiC粉末和/或MoSi₂粉末。所述SiC粉末和/或MoSi₂粉末占陶瓷粉末总质量的1-40％，优选为5-35％，进一步优选为15-30％。

第2类优选实施方案中，所述陶瓷粉末的粒度为1-45μm、优选为1-15μm；进一步为1-5μm。

第2类优选实施方案中，所用磨球的直径为3-15mm；所用磨球优选为直径为3mm，5mm，10mm，15mm中的一种或几种混合。

第2类优选实施方案中，球磨时，控制填充率为50-67％。

第2类优选实施方案中，加压烧结时，控制气氛为氩气气氛。

第2类优选实施方案中，升温速率和降温速率均为50-100℃/min。

本发明采用第2类优选实施方案所制备的所得二硼化锆块体材料中，铁的质量百分含量＜15％，优选为1-10％，进一步优选为2-8％。

原理和优势

本发明以ZrB₂粉为主要陶瓷原料，通过外加铁的方式，在低温下得到了高致密度的二硼化锆基陶瓷复合材料。本发明外加的铁在烧结过程中不仅能促进ZrB₂和其他陶瓷粉末颗粒中原子的迁移及陶瓷颗粒的生长，而且当烧结温度超过1200℃后，在铁元素的作用下陶瓷可以快速成型并具备了较高致密度和抗弯曲强度。而且在制备温度达到或超过1500℃后，材料中的部分铁元素会以液相或气相形式从陶瓷中脱离，形成含硼化锆更高的硼化锆陶瓷，从而能使材料在超高温(>2000℃)环境下服役。

在陶瓷粉末中加入铁以达到降低烧结温度的目的，其主要原因可能为1、二硼化锆熔点约3040℃，铁作为低熔点相，烧结过程中可以形成液相，促进烧结的进行；2、在烧结过程中，铁粉作为金属，其加入可以提高粉末流动性，促进颗粒重排；3、二硼化锆与铁形成固溶体，促进烧结过程中原子迁移及致密化完成。本发明可以在烧结温度只有1200-1600℃范围内，烧结时间仅为1-5min制备出致密度大于等于93％的的硼化锆基陶瓷，这不仅大大减少了能耗，同时提高了生产效率。本发明还可以根据实际需求调整复合材料中SiC、MoSi₂、Fe的含量，这为制备高性能的二硼化锆基陶瓷复合材料提供了必要条件。同时发明人还发现，适当的增加SiC、MoSi₂、Fe任意一种或几种的含量，可以显著的提高复合材料的性能。采用本发明的技术，在1600℃下可制备出了致密度97％的ZrB₂-SiC陶瓷复合材料块体，其弯曲强度最高为422MPa，硬度为12GPa。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1.本发明在较低的温度(1200℃)下可以完成ZrB₂基陶瓷复合材料的成型和致密化过程，并得到致密度93％左右的块体。

2.本发明在(1600℃)下制备出致密度高达98.7％和性能优异的ZrB₂基陶瓷复合材料。同时有效解决了陶瓷材料因脆性大，在烧结过程中易破碎和产生裂纹的问题，使得在制备陶瓷块体材料过程中大大提高成品率，降低因块体碎裂而造成的损失。

3.在球磨过程中或者外加引入质量百分含量为0.5-15％的Fe元素改善材料的烧结致密化过程，提高材料性能，降低制备成本，对积极推动ZrB₂基陶瓷复合材料的应用发展，具有十分重要的作用。

附图说明

图1为实施例1制备样品的断面SEM图；

图2为实施例1制备样品的断面BSEM图；

图3为实施例2制备样品的断面SEM图；

图4为实施例2制备样品的断面BSEM图；

图5为实施例3制备样品的断面SEM图；

图6为实施例3制备样品的断面BSEM图；

图7为对比例1制备样品的断面BSEM图。

从图1、3中可以看出实施例1、2制备的样品致密，断口有穿晶断裂和沿晶界断裂，碳化硅主要存在于二硼化锆颗粒间。

从图2、4中可以看出实施例1、2制备的样品中无明显的第三相，即在背散射照片中陶瓷主要成分为二硼化锆和碳化硅。

从图5中可以看出实施例3制备的样品致密。

从图6中可以看出实施例3制备的样品中，二硼化锆晶粒间无明显异质相存在。

从图7中可以看出，对比例1中制备的样品不致密，有很多孔洞。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围不限于下面的实施例：

实施例1

本实施例的ZrB₂基陶瓷复合材料由以下体积百分比的成分组成ZrB₂85％和SiC15％：

1)配料球磨：称取ZrB₂粉91.4g，SiC粉8.6g，将称取好的ZrB₂和SiC粉末加入到球磨罐中，然后向混合粉中加入150g乙醇进行调配并加入体积为粉末体积2倍的钢球进行球磨(填充率为50％)，球磨转速150r/min，球磨时间8小时，得到混合均匀的浆料；

2)混合粉干燥：将步骤1)得到的浆料放入真空烘箱中8小时，干燥温度为60℃，得到结块的粉末，研磨过80目筛，得到陶瓷预制粉；

3)烧结致密过程：将陶瓷预制粉直接置入直径55mm的石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中，施加20MPa的轴向压力，以120℃/min的升温速率升温，升至1250℃，并在1250℃的烧结温度下保温15min进行烧结，以100℃/min的冷却速度冷却至室温，得弯曲强度310MPa，致密度93.5％的二硼化锆基陶瓷块体复合材料。从图1可以看到，成品在扫描电镜下放大5000倍观察依旧致密，从图2中可以看出制备的样品中无明显的第三相，即在背散射照片中陶瓷主要成分为二硼化锆和碳化硅，无明显铁元素存在。可能原因为：在该球料比和球磨转速下，铁元素的含量低，同时加上SPS烧结时有放电等离子体产生，在此烧结过程中，铁元素含量降低至无法在BSEM图中辨别。

实施例2

本实施例的ZrB₂基陶瓷复合材料由以下体积百分比的成分组成ZrB₂70％和SiC30％：

1)配料球磨：称取ZrB₂粉81.4g，SiC粉18.6g，将称取好的ZrB₂和SiC粉末加入到球磨罐中，然后向混合粉中加入150g乙醇进行调配并加入体积为粉末体积2倍的钢球进行球磨(填充率为55％)，球磨转速130r/min，球磨时间10小时，得到混合均匀的浆料；

2)混合粉干燥：将步骤1)得到的浆料放入真空烘箱中8小时，干燥温度为60℃，得到结块的粉末，研磨过200目筛，得到陶瓷预制粉；

3)烧结致密过程：将陶瓷预制粉直接置入直径55mm的石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中，施加30MPa的轴向压力，以150℃/min的升温速率升温，升至1400℃，并在1400℃的烧结温度下保温15min进行烧结，以100℃/min的冷却速度冷却至室温，得弯曲强度408MPa，致密度96.7％的二硼化锆基陶瓷块体复合材料。从图3可以看到，成品在扫描电镜下放大5000倍观察依旧致密，从图4中可以看出制备的样品中无明显的第三相，即在背散射照片中陶瓷主要成分为二硼化锆和碳化硅，无明显铁元素存在。可能原因为：在该球料比和球磨转速下，铁元素的含量低；同时加上SPS烧结时有放电等离子体产生，在此烧结过程中，铁元素含量降低至无法在BSEM图中辨别。

实施例3

本实施例的ZrB₂基陶瓷复合材料由以下体积百分比的成分组成ZrB₂96％和Fe4％：

1)配料球磨：称取ZrB₂粉94.9g，Fe粉5.1g，将称取好的ZrB₂和Fe粉末加入到球磨罐中，然后向混合粉中加入150g乙醇进行调配并加入体积为粉末体积2倍的钢球进行球磨(填充率为60％)，球磨转速130r/min，球磨时间4小时，得到混合均匀的浆料；

2)混合粉干燥：将步骤1)得到的浆料放入真空烘箱中8小时，干燥温度为60℃，得到结块的粉末，研磨过200目筛，得到陶瓷预制粉；

3)烧结致密过程：将陶瓷预制粉直接置入直径55mm的石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中，施加30MPa的轴向压力，以150℃/min的升温速率升温，升至1600℃，并在1600℃的烧结温度下保温5min进行烧结，以100℃/min的冷却速度冷却至室温，得致密度98.7％的二硼化锆基陶瓷块体复合材料。

对比例1

本对比例的ZrB₂基陶瓷复合材料由以下体积百分比的成分组成ZrB₂100％：

1)烧结致密过程：将陶瓷预制粉直接置入直径55mm的石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中，施加30MPa的轴向压力，以150℃/min的升温速率升温，升至1800℃，并在1800℃的烧结温度下保温10min进行烧结，以100℃/min的冷却速度冷却至室温，得致密度83.3％的二硼化锆基陶瓷块体复合材料。

Claims (4)

1.一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一

配取陶瓷粉末，并按陶瓷粉末质量的0.1-15%配取铁粉，对配取的陶瓷粉体和铁粉进行湿法球磨，得到陶瓷粉末和铁粉混合均匀的浆料，干燥，得到粒径为-50目的陶瓷预制粉；湿法球磨所用球磨介质为醇类，所述球磨介质的体积与陶瓷粉末和铁粉的总体积之比为1-2:1；球磨所用磨球的质量与陶瓷粉末和铁粉的总质量之比为1-4:1；球磨时，控制球磨转速为100-400r/min，时间为4-30小时；所述干燥的条件为：温度40-70℃、时间4-24小时；所述陶瓷粉末含有二硼化锆粉末、SiC粉末和/或MoSi₂粉末，所述SiC粉末和/或MoSi₂粉末占陶瓷粉末总质量的1-40%；

步骤二

将步骤一所得陶瓷预制粉置入石墨模具中后移入放电等离子烧结炉中，在压力为5-100MPa、温度为1200-2000℃进行加压烧结1-15min后冷却至室温，得致密度大于等于93%的二硼化锆块体材料；

或

步骤A

将按质量比，磨球：陶瓷粉末=1-4：1配取的磨球和陶瓷粉末置于球磨机中进行进行湿法球磨，得到零价铁质量为陶瓷粉末质量0.1-15%的浆料，干燥，得到粒径为-50目的陶瓷预制粉；湿法球磨所用磨球为钢质磨球；湿法球磨所用球磨介质为醇类，所述球磨介质的体积与陶瓷粉末的体积之比为1-2:1；球磨时，控制球磨转速为100-400r/min，时间为4-30小时；所述干燥的条件为：温度40-70℃、时间4-24小时；所述陶瓷粉末含有二硼化锆粉末、SiC粉末和/或MoSi₂粉末，所述SiC粉末和/或MoSi₂粉末占陶瓷粉末总质量的1-40%；

步骤B

将步骤A所得陶瓷预制粉置入石墨模具中后移入放电等离子烧结炉中，在压力为5-100MPa、温度为1200-2000℃进行加压烧结1-15min后冷却至室温，得到致密度大于等于93%的二硼化锆块体材料。

2.根据权利要求1所述的一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，其特征在于：陶瓷粉末的粒度为1-45μm。

3.根据权利要求1所述的一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，其特征在于：加压烧结时，控制压力为5-50MPa 、温度为1400-1800℃、时间为1-10min，气氛为氩气气氛。

4.根据权利要求1所述的一种低温制备二硼化锆基陶瓷复合材料的方法，其特征在于：所得二硼化锆块体材料中，铁的质量百分含量＜15%。