CN103334043A - 一种可用作磁制冷材料的磁性合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性合金，其化学通式为(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ，其中，25≤α≤40，25≤β≤40，25≤γ≤40，α+β+γ=100，0<δ<50，α、β、γ、δ表示原子百分比含量。本发明的磁性合金具有巨大的磁热效应和磁制冷效率，作为磁制冷工质可在宽温域温区内稳定工作。本发明所需原材料Mn、Co、Ni、Ge为价格低廉、储量丰富、易于储存的常规金属元素。材料的制备工艺简单、可靠，工艺稳定性好，易于工业化生产。本发明提供的具有大的磁热效应的磁性材料(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ具有优良的综合性能，是理想的Mn基非稀土磁制冷候选材料。

Description

一种可用作磁制冷材料的磁性合金

技术领域

本发明涉及磁制冷材料，特别是涉及一种可用作磁制冷材料的磁性合金。

背景技术

通常的磁制冷材料在相对高的温度下具有一种晶体结构（以下称为高温相），而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构（以下称为低温相）。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从高温相转变为低温相。反过来，从相对低的温度加热材料，材料会从低温相转变为高温相，这种相反的相转变称为晶体结构的逆相变。

一般地，具有这种相变的材料在外界物理条件，如温度、压力或磁场的作用下，引起晶体结构相变的同时，还伴随着材料磁性的变化，这称为磁-结构耦合现象。结构的变化会导致结构熵发生变化。与此同时，结构相变的发生还会带来材料磁态的转变，从而产生磁熵的变化。由于材料的熵态发生变化，材料会对外界吸收或释放热量，形成热效应。当施加外磁场时，材料会在磁场诱发下发生磁弹转变或磁-结构转变而产生磁有序度的熵态改变，形成磁场控制的大磁热效应，对外界环境发生热交换，可以应用于固态磁制冷技术。

磁制冷技术具有绿色环保、噪音低、高效率等优势，是制冷工业的新技术和新的发展趋势。1881年，人们首次在铁的磁有序-无序居里温度转变点发现了磁热效应。此后，人们开始尝试采用铁磁性材料磁相变前后的磁熵态改变来对环境进行制冷。1933年，Giauque等人采用顺磁离子盐工质进行绝热去磁，获得了0.53K的极低温度。在一百多年的发展中，人们先后发现了一系列磁制冷材料工质。其中，工作在室温附近的磁制冷材料中，Gd、Gd-Si-Ge、La-Fe-Si、Mn-Fe-P-As、Ni-Co-Mn-Sn等成为性能较好的磁制冷材料候选工质。

近年，由于磁-结构耦合发生的材料同时具有结构熵和磁熵的大变化，这类材料成为一类新兴的磁制冷材料，表现出大的磁制冷能力。然而，在这些已发展出的磁制冷材料中，尚存在诸多不足之处。对于这些材料，磁热效应一般在20J/kgK附近，制冷能力有限；对于稀土化合物制冷材料，所含有的高比例的贵重稀土金属使得应用成本过高；在很多体系中，结构熵变的热效应和磁熵变的热效应方向相反，抵消了有效的热效应；并且，大部分材料的制冷工作温区较窄，只能工作在低温、中温或室温中的任意一个有限宽的温区内。对于工作温度具有梯度分布或是变化较大的场合（如温差较大的情况下），只能通过采用属于不同材料体系的磁制冷材料组合使用。而由于不同的材料体系，所需工作系统如外加磁场、传热介质等一般不同，对于多个不同材料体系，就需要多个工作系统，这样会造成整个制冷系统庞大复杂，不易操作。这些现存的问题，阻碍了现有磁制冷材料成为磁制冷技术的理想实用工质。

随着新材料和制冷工艺的发展，固态磁制冷越来越成为有希望的新型制冷技术。理想的磁制冷工质仍有待进一步开发，新型磁制冷材料的设计和发现是人们努力的方向。

发明内容

本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种新的磁性合金。本发明的另一个目的在于提供一种具有大磁热效应的磁性材料。本发明的再一个目的在于提供一种可在较大的成分和温度范围内调控的磁性合金，该磁性合金的结构熵变的热效应和磁熵变的热效应在吸放热方向上是一致的，使其有效磁制冷效率大大提高，具有更加广泛的应用范围。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种磁性合金，其化学通式为(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ，其中，25≤α≤40，25≤β≤40，25≤γ≤40，α+β+γ=100，0<δ<50，α、β、γ、δ表示原子百分比含量。在这里，化学通式中组成元素的下标分别表示对应元素在合金中的原子个数百分比含量。

优选地，30≤α≤37，30≤β≤37，30≤γ≤37。所述磁性合金可以进一步优选为Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃。

本发明还提供了一种磁制冷材料，由上述的磁性合金形成。

本发明也还提供了一种上述的磁性合金作为磁制冷材料的应用。

本发明技术方案带来的有益效果是：

1）本发明提供的磁性材料，显示出顺磁性的高温相向铁磁性的低温相转变，表现出大的磁性差异。在外磁场作用下，该磁性材料发生磁场驱动下的磁-结构转变，显示巨大的磁热效应。由于该种磁性材料的结构熵变的热效应和磁熵变的热效应方向始终保持一致，因此其有效的热效应得到增强，磁制冷效率大大提高。

2）本发明的磁性合金随着成分的变化，相转变从90K到260K都能持续高效发生，磁制冷工质可在宽温域温区内稳定工作。根据需要，还可以提供单成分材料或多成分梯度材料进行制冷。对于工作温度为单温区的场合，可以选取相转变温度与工作温度相同或相近的磁性合金即可；而对于工作温度具有温度梯度或是变化较大的场合（如温差较大的情况），则可以采用由相转变温度与多个工作温度分别相对应的多个磁性合金组合。由于这些磁性合金都属于同一材料体系，因此，可以采用相同的工作系统，结构简单，易于控制。

3）本发明所需原材料Mn、Co、Ni、Ge为价格低廉、储量丰富、易于储存的过渡族元素。由其组成的磁性合金材料具有低比热、高导热率，磁工质有明显的温度变化并能够快速进行热交换。由于本发明的磁性合金材料在宽温域内可以制冷，因此对化学成分不敏感，性能稳定性好。

4）本发明还具有良好的成型加工性能，可加工成各种形状使用，如带材或块材。采用的设备可以为常规的熔炼和甩带设备，无需其它附加设备。材料的制备工艺简单、可靠，工艺稳定性好，易于工业化生产。

5）本发明提供的具有大的磁热效应的磁性材料(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ具有优良的综合性能，是理想的Mn基非稀土磁制冷候选材料。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的Mn₃₀Co₃Ni₃₀Ge₃₇合金的X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例4得到的Mn₂₂Co₁₅Ni₃₃Ge₃₀合金在相变过程中不同温度时的磁化强度-磁场强度曲线。

图3是本发明实施例5得到的Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃合金高磁场下的磁化强度-温度曲线。

图4是本发明实施例5得到的Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃合金相变过程中的磁熵变-温度曲线。

图5是本发明实施例6得到的Mn₂₆Co₇Ni₃₃Ge₃₄合金低磁场下的磁化强度-温度曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细描述。

实施例1

该实施例制备组成为Mn₃₀Co₃Ni₃₀Ge₃₇的磁性合金块材，各元素下标分别表示对应元素在合金中的原子个数百分比含量。例如，Mn₃₀Co₃Ni₃₀Ge₃₇合金表示的是该合金中含有原子百分比为30%的Mn元素，原子百分比为3%的Co元素，原子百分比为30%的Ni元素以及原子百分比为37%的Ge元素。在其他的实施例中，亦做相同解释。

步骤1.1：按Mn：Co：Ni：Ge=30：3：30：37的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的Mn、Co、Ni、Ge金属原料；

步骤1.2：将称好的原料放入坩埚中，用机械泵将真空度抽至2×10^-3Pa以下，通入氩气作为保护气体，采用电弧熔炼方法熔炼多晶样品锭，熔炼电流100A，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀；

步骤1.3：所获得的钮扣锭子材料密封在真空石英管内，在850℃退火120小时进行均匀化退火处理，然后再以2℃/秒的降温速率冷却至室温，获得成分均匀的直径1cm的块体锭材；

步骤1.4：将上述多晶块体锭材用电火花线切割机加工制备成4×4×8mm的样品；同时取部分样品进行研磨，制备成粉末。测量各种物性，样品在室温为高温相，其X射线衍射图谱见图1。样品的相变温度和磁熵变值见表1。

实施例2

制备组成为Mn₂₃Co₁₀Ni₃₂Ge₃₅的磁性合金带材：

步骤2.1：按Mn：Co：Ni：Ge=23：10：32：35的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的Mn、Co、Ni、Ge金属原料；

步骤2.2：将称好的原料放入坩埚中，用机械泵将真空度抽至2×10^-3Pa以下，通入氩气作为保护气体，采用电弧熔炼方法熔炼多晶样品锭，熔炼电流100A，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀；

步骤2.3：所获得的钮扣锭子材料密封在真空石英管内，在850℃退火120小时进行均匀化退火处理，然后再以2℃/秒的降温速率冷却至室温；

步骤2.4：将退火后的纽扣锭子放入一底部带有小孔的石英管内，安放到甩带机炉腔内，抽真空到10^-3Pa以下，炉腔内通入高纯氩气，压强为-0.05MPa，采用感应加热，使合金处于熔融状态，然后打开气体控制阀，从石英管上部吹入具有0.05MPa的高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为25m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，获得宽度为3-4mm、厚度为30-40μm的带材。样品的相变温度和磁熵变值见表1。

实施例3

制备组成为Mn₂₄Co₆Ni₃₇Ge₃₃的磁性合金：除组成元素的摩尔比例为Mn：Co：Ni：Ge=24：6：37：33，以及样品退火温度为900℃，退火时间为96小时之外，其余步骤同实施例1。样品的相变温度和磁熵变值见表1。

实施例4

制备组成为Mn₂₂Co₁₅Ni₃₃Ge₃₀的磁性合金：除组成元素的摩尔比例为Mn：Co：Ni：Ge=22：15：33：30，以及甩带机炉腔内的氩气压力为0.08MPa，铜轮转速为20m/s之外，其余步骤同实施例2。样品的相变温度和磁熵变值见表1。该合金在相变过程中不同温度时的磁化强度-磁场强度曲线如图2所示。

实施例5

制备组成为Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃的磁性合金：除组成元素的摩尔比例为Mn：Co：Ni：Ge=30：4：33：33，以及样品退火温度为1000℃，退火时间为72小时之外，其余步骤同实施例1。样品的相变温度和磁熵变值见表1。该合金在高磁场下的磁化强度-温度曲线见图3，可以看到磁-结构耦合相变的发生；该合金相变过程中的磁熵变-温度曲线见图4，在50ke的磁场变化量下可以得到-42J/kgK的巨大磁熵变，表现出显著的磁热效应。此外，对于Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃材料，其室温为高温相，随着温度的降低，晶体结构由高温相转变为低温相，材料的结构熵降低。而从图4可以看出，该材料由高温到低温的过程中，其磁化强度由小变大，材料磁有序度逐渐增强，磁熵降低。由此可见，该材料的结构熵变和磁熵变的热效应方向相同，因此具有很强的制冷能力。

实施例6

制备组成为Mn₂₆Co₇Ni₃₃Ge₃₄的磁性合金：除组成元素的摩尔比例为Mn：Co：Ni：Ge=26：7：33：34，以及甩带机炉腔内的氩气压力为0.06MPa，铜轮转速为30m/s之外，其余步骤同实施例2。样品的相变温度和磁熵变值见表1。该合金在低磁场下的磁化强度-温度曲线如图5所示，可以看到磁-结构耦合相变的发生。

表1不同成分的(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ材料的相变温度和在50kOe磁场

变化量时的磁熵变值。

由表1可以看出，对于Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃，其磁热效应高达-42J/kgK，远超出了现有技术中记载的幅值。而对于其他成分的合金，磁热效应也比较显著。而且随着成分的变化，(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ合金的相转变从95K到255K都能发生，表明该类合金体系可在宽温域温区内稳定工作。根据这一性质，可以将其制成一种制冷元件，所述制冷元件包括不同成分的多个(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ合金。在一个实施例中，制冷元件可以具有层状结构，每一层由不同于其他层成分的(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ合金组成。如可以将Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃、Mn₂₃Co₁₀Ni₃₂Ge₃₅、Mn₂₂Co₁₅Ni₃₃Ge₃₀组成三层结构的制冷元件，该制冷元件可以在235K、160K以及95K温度附近工作。在另一个实施例中，制冷元件也可以由多个模块组成阵列结构，每一模块由不同于其他层成分的(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ合金组成。本发明的制冷元件可以应用到具有多个工作温度的环境当中。根据前述的制冷元件，还可以提供一种制冷系统，包括前述的制冷元件以及外加磁场。外加磁场可以由超导磁体、永磁体或电磁体提供。

虽然已经描述了本发明的具体实施方式，但是，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对其作出其他各种变化和修改。因此，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的保护范围内的所有这些变化和修改。

Claims (5)

1.一种磁性合金，其化学通式为(Mn_100-δCo_δ)_αNi_βGe_γ，其中，25≤α≤40，25≤β≤40，25≤γ≤40，α+β+γ=100，0<δ<50，α、β、γ、δ表示原子百分比含量。

2.根据权利要求1所述的磁性合金，其特征在于，30≤α≤37，30≤β≤37，30≤γ≤37。

3.根据权利要求1或2所述的磁性合金，其特征在于，所述磁性合金为Mn₃₀Co₄Ni₃₃Ge₃₃。

4.一种磁制冷材料，由权利要求1-3中任一项所述的磁性合金形成。

5.权利要求1-3中任一项所述的磁性合金作为磁制冷材料的应用。

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