CN102087899A - La（Fe,Al）13基氢化物磁制冷材料及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种具有大磁熵变La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料，化学通式为：La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c，具有立方NaZn₁₃结构。其制备方法为：通过直接熔炼、退火处理，首先制备La_1-aR_aFe_13-bAl_b母合金，将La_1-aR_aFe_13-bAl_b母合金粉末进行一次性吸气处理，获得La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c间隙氢化物，本发明的稀土-铁基金属间氢化物居里点大范围可调，尤其在室温附近，可获得比金属Gd还要高25％左右的磁熵变，且无磁滞后损耗，无毒，更加适于应用，是非常理想的室温磁制冷材料。该制备方法具有原料储备丰富、工艺简单、适于业化生产等特点。

Description

La(Fe,Al)₁₃基氢化物磁制冷材料及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，具体地是涉及一种具有大磁熵变的La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料。

本发明还涉及上述磁制冷材料的制备方法。

本发明还涉及上述磁制冷材料的用途。

背景技术

磁制冷是一项绿色环保的制冷技术。与传统的依靠气体压缩与膨胀的制冷技术相比，磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质，对大气臭氧层无破坏作用，无温室效应，而且磁性工质的磁熵密度比气体大，因此制冷装置可以做得更紧凑。在热效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30％-60％，而依靠气体的压缩膨胀的制冷循环一般只能达到5％-10％，因此，磁制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术，因在家用冰箱、家用空调、中央空调、超市视频冷冻系统等产业方面具有巨大的潜在应用市场而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。

磁制冷工质的磁热性能主要包括磁熵变、绝热温度变化、比热、热导率等等。其中，磁熵变和绝热温度变化是磁制冷材料磁热效应的表征，因磁熵变较绝热温度变化易于准确测定，因而人们更习惯采用磁熵变来表征磁制冷材料的磁热效应。磁制冷材料的磁热效应(磁熵变、绝热温度变化)是制约磁制冷机制冷效率的关键因素之一，因此，寻找居里点在室温温区具有大磁熵变的磁制冷材料成为国内外的研究重点。

二级相变材料由于没有热滞后和磁滞后，且相变温度范围较宽，往往具有较大的制冷能力，具有NaZn₁₃型立方结构的稀土过渡族金属间化合物La(Fe，Al)₁₃由于原材料成本低廉，制作工艺简单，且具有二级相变特性因此受到人们的关注。

中国专利CN1065294公开的一种稀土铁铝(R-Fe-Al)基NaZn₁₃型金属间化合物，该系化合物具有居里点在室温附近可调等优点，但因该系化合物磁熵变较小，在0-1.4特斯拉的磁场变化下，其磁熵变仅为为Gd的一半左右。

发明内容

本发明的目的在于提供一种La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料。

本发明的又一目的在于提供制备上述氢化物磁制冷材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过向La(Fe，Al)₁₃母合金La_1-aR_aFe_13-bAl_b中引入间隙H原子，来解决既能使居里点大范围连续可调、又能保持大的磁熵变，从而得到一种优于Gd的具有大磁熵变的La(Fe，Al)₁₃基间隙化合物磁制冷材料，制备过程中通过严格控制氢气压力，能够准确控制并测定最终间隙化合物La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c中间隙H原子的含量。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的具有大磁熵变的La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料，其化学通式为：La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c，具有立方NaZn₁₃结构

其中：R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc，

a的范围如下：

当R为Ce元素时，0＜a≤0.9；

当R为Pr、Nd时，0＜a≤0.7；

当R为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc时，a为0～0.5；

b的范围为：0＜b≤3.0；

c的范围为：0＜c≤3.0；

本发明提供的具有大磁熵变的La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：

本发明首先制备La_1-aR_aFe_13-bAl_b母合金，具体工艺为：

1)按La_1-aR_aFe_13-bAl_b化学式称料，将稀土金属La、R及Fe和Al原料混合；其中，稀土金属La及R过量添加3～5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；

2)将步骤1配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2×10^-5乇以上，用通常的高纯氩气清洗方法清洗1-2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3-6次，熔炼温度以熔化为止；

3)经步骤2熔炼好的料在900～1050℃真空退火处理2-15天，之后取出并快速淬入液氮或水中，制备出La(Fe，Al)₁₃基母合金La_1-aR_aFe_13-bAl_b。

本发明为了进一步制备La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c的间隙氢化物，还包括以下步骤：

上述步骤3制备出La_1-aR_aFe_13-bAl_b母合金碎成颗粒或磨成100nm～200μm粉末；将母合金颗粒或粉末置于高压容器中，抽真空至2×10^-5乇以上，在250-350℃下，通入高纯H₂，气体压力为大于0，小于2个大气压，保持吸气时间为大于0，小于5小时；将高压容器放入水中冷却至室温，放气至1个大气压，通过调节温度和H₂压力，得到所需含量的多间隙原子化合物La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c。

本发明的优点在于：

本发明通过向母合金La_1-aR_aFe_13-bAl_b中引入间隙H原子，制备了一种具有大磁熵变的La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料，即La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c化合物，该化合物居里点通过成份变化可在120K～360K区间内大范围连续调节；在室温附近可获得比金属Gd还大25％左右的磁熵变；且在常压、350℃条件下仍能保持稳定的性能，是一种非常理想的室温磁制冷材料。

本发明提供的制备具有大磁熵变的La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料的方法，能够准确的控制并测定间隙H原子在母合金中的含量，吸气压力小，步骤简单，所使用的原料含有大量相对廉价的Fe、Al等，具有原料丰富、成本低廉等显著优点，另外，本发明还具有制备工艺简单、适于磁制冷材料的工业化生产等优点。

附图说明

图1为本发明实施实例制备的LaFe_11.5Al_1.5的室温X射线衍射(XRD)谱线，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度；

图2为本发明实施实例制备的LaFe_11.5Al_1.5H_x(x＝0.12、0.6和1.3)在100 Oe磁场下的M-T曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度；图2中的曲线：

“-●-”代表LaFe_11.5Al_1.5H_x(x＝0.12、0.6和1.3)升温过程的热磁曲线

“-○-”代表LaFe_11.5Al_1.5H_x(x＝0.12、0.6和1.3)降温过程的热磁曲线

图3为本发明实施实例制备的LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6的等温磁化曲线，其中横坐标为磁感应强度，纵坐标为磁化强度；

“-●-”代表不同温度下LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6升场过程的等温磁化曲线

“-○-”代表不同温度下LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6降场过程的等温磁化曲线

图4为本发明实施实例制备的LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6的Arrott曲线，其中横坐标为磁感应强度的平方，纵坐标为磁化强度与磁感应强度的比值；

图5为本发明实施实例制备的LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6在1T、2T、3T、4T、5T磁场下的磁熵变随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

“-■-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6在1T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-●-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-▲-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6在3T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-

-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6在4T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-◆-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_0.6在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线

图6为本发明实施实例制备的LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3的等温磁化曲线，其中横坐标为磁感应强度，纵坐标为磁化强度；

“-●-”代表不同温度下LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3升场过程的等温磁化曲线

“-○-”代表不同温度下LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3降场过程的等温磁化曲线

图7为本发明实施实例制备的LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3的Arrott曲线，其中横坐标为磁感应强度的平方，纵坐标为磁化强度与磁感应强度的比值；

图8为本发明实施实例制备的LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3在1T、2T、3T、4T、5T磁场下的磁熵变随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

“-■-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3在1T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-●-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-▲-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3在3T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-

-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3在4T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“-◆-”代表LaFe1_1.5Al_1.5H_1.3在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线

“---”代表对比例金属Gd在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线

具体实施方式

以下参照具体的实例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例：

制备LaFe1_1.5Al_1.5H_x(x＝0.12、0.6和1.3)

首先按化学式制备母合金LaFe1_1.5Al_1.5，具体工艺为：

1)按化学式LaFe_11.5Al_1.5称料，将纯度高于99.9％的市售稀土金属La、Fe、和Al原料混合；其中，稀土金属La过量添加5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；

2)将步骤1配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2×10^-5乇以上，用通常的高纯氩气清洗方法清洗1-2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3-6次，熔炼温度以熔化为止；

3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼片包好，密封在真空石英管内，在1000℃退火两周后淬入液氮中，获得该系化合物样品。

利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产，型号：RINT2400)测定了样品的室温X射线(XRD)衍射谱线，结果表明样品为NaZn₁₃立方晶体结构，图1示出母合金LaFe_11.5Al_1.5的室温XRD谱线，具有很好的单相性。

然后按化学式制备化合物LaFe1_1.5Al_1.5H_0.12、LaFe_11.5Al_1.5H_0.6、LaFe_11.5Al_1.5H_1.3，向母合金LaFe_11.5Al_1.5中引入间隙H原子，具体工艺为：

将步骤3制备的新鲜LaFe_11.5Al_1.5母合金碎成颗粒，置于高压容器中，抽真空至2×10^-5乇以上，在350℃下，向高压容器中通入高纯H₂，气体压力分别为0.035、0.201、0.492个大气压，保持吸气时间为1小时；将高压容器放入室温(20℃)水中，与此同时，用机械泵抽去高压容器中剩余的氢气，冷却至室温，根据PCT(压力-浓度-温度)性能测试仪(北京有色金属研究总院生产)分析和称重计算，获得H含量约为0.12、0.6和1.3的间隙化合物LaFe_11.5Al_1.5H_x。

在超导量子磁强计(SQUID，商品名：超导量子干涉磁强计，厂商名：Quantum Design，USA，商品型号：MPMS-7)上测定的本实例间隙化合物LaFe_11.5Al_1.5H_x(x＝0.12、0.6和1.3)的热磁曲线(M-T)，如图2所示，从M-T曲线上可以确定奈尔点T_N或者居里点T_C分别为225K、249K和295K。

在SQUID上测定该间隙化合物LaFe_11.5Al_1.5H_0.6和LaFe_11.5Al_1.5H_1.3在居里温度附近的等温磁化曲线(如图3和图6所示)，由等温磁化曲线可以作出Arrott(M²＝H/M)图(如图4和图7所示)，由Arrott曲线可以看出LaFe_11.5Al_1.5H_0.6和LaFe_11.5Al_1.5H_1.3均表现出明显的二级相变特性。

根据Maxwell关系

${\left(\frac{\∂S(T,H)}{\∂H}\right)}_T={\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H,$ 可从等温磁化曲线计算磁熵变。

本实施例制备的间隙化合物LaFe_11.5Al_1.5H_0.6和LaFe_11.5Al_1.5H_1.3在居里温度附近的磁熵变-温度(-ΔS-T)曲线如图5和图8所示。从图中可以看出，在T_C处出现了非常大的磁熵变，在0～5T磁场变化下，LaFe_11.5Al_1.5H_0.6和LaFe_11.5Al_1.5H_1.3磁熵变分别达到11.6J/kg K和12.3J/kg K，可以看出LaFe_11.5Al_1.5H_1.3磁熵变比金属Gd在0-5T磁场变化下的最大磁熵变(9.8J/kg K)还要高25％左右。

以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

对比实施例：稀土金属Gd

选用典型的室温磁制冷材料Gd(纯度为99.9％)作为比较例。在超导量子磁强计(SQUID，商品名：超导量子干涉磁强计，厂商名：QuantumDesign，USA，商品型号：MPMS-7)上面测得100 Oe磁场下，其居里温度为293K，在0-5T磁场变化下，测得居里温度处磁熵变为9.8J/kg K。

Claims (7)

1.一种La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料，其化学通式为：La_1-aR_aFe_13-bAl_bH_c，具有立方NaZn₁₃结构；

化学通式中：

R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc，

a的范围如下：

当R为Ce元素时，0＜a≤0.9；

当R为Pr、Nd时，0＜a≤0.7；

当R为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc时，a为0～0.5；

b的范围为：0＜b≤3.0；

c的范围为：0＜c≤3.0。

2.一种制备权利要求1所述La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料的方法，主要步骤为：

1)按La_1-aR_aFe_13-bAl_b化学式称料，将稀土金属La、R、Fe和Al原料混合；其中，稀土金属La及R过量添加3～5％原子百分比；

2)将步骤1的原料混合后放入电弧炉中，抽真空至2×10^-5乇以上，用高纯氩气清洗，在1大气压的氩气保护下反复翻转熔炼3～6次，熔炼温度以熔化为止；

3)经步骤2熔炼后的料在900～1050℃真空退火，取出并淬入液氮或冰水中，制备出La_1-aR_aFe_13-bAl_b母合金；

4)将步骤3制备的La_1-aR_aFe_13-bAl_b母合金碎成颗粒或磨成粉末；

5)将步骤4的母合金颗粒或粉末置于高压容器中，抽真空至2×10^-5乇以上，250-350℃下通入氢气，氢气压力大于0小于或等于2个大气压，吸气时间大于0小于或等于5个小时，将高压容器冷却至室温，得到La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料。

3.按权利要求2所述的方法，其中，步骤5中用于制备La(Fe，Al)₁₃基氢化物磁制冷材料的母合金La_1-aR_aFe_13-bAl_b为新鲜母合金。

4.按权利要求2所述的方法，其中，步骤5中通入氢气时高压容器的温度为250-350℃。

5.按权利要求2所述的方法，其中，步骤5中高压容器是放入液氮或冰水中冷却至室温，放气至1个大气压。

6.权利要求1所述的La(Fe，Al)₁₃基氢化物在磁制冷材料方面的应用。

7.按权利要求6所述的应用，其中，是作为室温磁制冷材料。

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