CN107574347B - 一种镨钴基合金磁制冷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镨钴基合金磁制冷材料，原料是Pr、Co和Mn以满足化学式Pr(Co_1‑xMn_x)₂的摩尔比配比，所述化学式Pr(Co_1‑xMn_x)₂的x取值范围为0.0~0.12，经熔炼和退火处理制得，具有MgCu₂型立方单相结构，并且为二级相变材料。其制备方法包括步骤：1）镨钴基合金磁制冷材料的熔炼；2）镨钴基合金磁制冷材料的退火处理。作为磁制冷材料的应用时，该合金的磁熵变值和相对制冷量在0~5 T磁场下分别为10.66 J/kg·K和172.43 J/kg，可作为磁制冷工质应用在磁制冷装置中。本发明的优点在于，作为二级相变材料，具有较宽的居里温度、工作温区及较高的磁熵变值和相对磁制冷量，能有效的避免一级相变材料带来的热滞问题，制备方法简单，使得该磁制冷材料具有潜在的应用价值。

Description

一种镨钴基合金磁制冷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磁制冷领域中的合金磁制冷材料，具体涉及一种具有巨磁熵变的镨钴（PrCo₂）基合金磁制冷材料及其制备方法与应用。

背景技术

磁制冷技术是利用固体磁性材料的磁热效应（MCE）来制冷的一种绿色新技术。磁制冷是利用外加磁场使磁工质的磁矩发生有序、无序的变化（相变）引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环。通过磁制冷工质进入高磁场区域，放出热量到周围环境；进入零/低磁场区域，温度降低，吸收热量达到制冷的目的；如此反复循环可持续制冷。与传统的压缩气体膨胀制冷技术相比，磁制冷技术具有如下优点：（1）不使用氟利昂、氨等制冷剂，无环境污染；（2）磁制冷具有熵密度高、体积小、结构简单、无污染、噪声小、效率高等环境友好等优点。因而该制冷技术得到全世界的广泛关注。

磁制冷技术的关键是寻找宽温区、同时在低磁场条件下具有大磁熵变和小热滞的磁制冷材料。近年来研究开发新的磁制冷材料也很多，通常为具有相结构转变特征的一级相变材料，如(Mn,Fe)₂(P,Si)、Gd₅(Si,Ge)₄、MnAs等，一级相变材料虽然具有熵变高的特点，但同时具有较小的半峰宽和较大的热滞，因此在制冷可调温宽和磁热效应的利用方面很难在商业中得到应用。相应的，二级相变材料因为相变温区宽、热滞小、宜加工等优点逐渐引起人们更多的兴趣。与一级相变材料相比，二级相变材料在其磁转变温度附近只发生磁结构转变，而没有发生相结构转变，几乎无磁滞和热滞损失，非常有利于提高磁制冷效率。针对工作温度，一般使用的磁制冷材料主要集中在三个温区范围内：（1）低温区，主要是指20K以下的区域，它们是利用磁卡诺循环进行制冷，其工质材料处于顺磁性状态。（2）中温区，主要是指20~80 K之间的温度范围。在这一温区主要集中研究了RAl₂、RNi₂型材料及一些重稀土元素单晶多晶材料。（3）高温区，主要是指80 K以上的温区，研究主要集中在利用磁埃里克森循环进行制冷，制冷工质也处于铁磁状态，这种工质包括重稀土及合金，稀土-过渡族金属化合物，过渡金属及合金钙钛矿化合物等。

目前，中温区的磁制冷材料大多为一级相变材料，如RAl₂（R=Ho，Er，Dy）及其衍生化合物等，居里温度为T _C=10~50 K，在外磁场0~5 T变化条件下，磁熵变ΔS _M约为6~6.6 J/(mol·K)，由于它们的磁熵变相对较小，或是转变温度过低，使其商业应用受到一定的限制。目前，根据我们实验研究MgCu₂型立方单相结构的镨钴基合金材料，发现其是一种二级相变磁制冷材料，在宽的温区（10~105 K）之间表现出大的磁熵变，而且在磁转变温度附近无磁滞、热滞小、相变温区宽，非常有利于提高磁制冷效率，加之其原料价格相对低廉、居里温度可在较宽的温度范围内调节等优势，这使得镨钴基合金在磁制冷领域具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有巨磁熵变的镨钴基磁制冷材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足；

本发明的另一目的在于通过Mn对所述镨钴基（PrCo₂）化合物中的Co位进行替代，能够提高镨钴基磁制冷材料的居里温度T _C、拓宽工作温区等，进而提高镨钴基磁制冷材料的应用价值。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种镨钴基合金磁制冷材料，原料是Pr、Co和Mn以满足化学式Pr(Co_1-xMn_x)₂的摩尔比配比，所述化学式Pr(Co_1-xMn_x)₂的x取值范围为0.0~0.12，经熔炼和退火处理制得，由于Mn在熔炼过程中存在挥发现象，Mn的添加量应在理论含量基础上额外增加3 wt.%作为补损，所得镨钴基合金磁制冷材料是MgCu₂型立方单相结构，并且为二级相变材料。

镨钴基合金磁制冷材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）镨钴基合金磁制冷材料的熔炼，按化学式Pr(Co_1-xMn_x)₂称量Pr、Co和Mn原料后进行熔炼，当熔炼方法是电弧熔炼时，将原料后放入电弧熔炼炉中，抽真空，用高纯惰性气体进去清洗后，在高纯惰性气体保护下熔炼1~3次，避免多次反复熔炼导致Mn的挥发，获得成分均匀的镨钴基合金磁制冷材料合金锭，所述熔炼方法还可以是放电等离子烧结(SPS)、机械合金化或固相反应烧结中的任一种方法；

步骤2）镨钴基合金磁制冷材料的退火处理，将步骤1）制得的镨钴基合金磁制冷材料合金锭用钽箔包裹住密封在高真空石英管中，放入600~850℃的箱式炉中退火5~10天，然后迅速在冰水中淬火，使材料充分结晶，制得镨钴基合金磁制冷材料。

镨钴基合金作为磁制冷材料的应用时，该合金的磁熵变值和相对制冷量在0~5 T磁场下分别为10.66 J/kg·K和172.43 J/kg，可作为磁制冷工质应用在磁制冷装置中。

为了研究不同Mn含量对PrCo₂磁制冷材料性能的影响，制备了不同Mn含量的磁制冷材料，分别为PrCo₂、Pr(Co_0.96Mn_0.04)₂、Pr(Co_0.92Mn_0.08)₂、Pr(Co_0.88Mn_0.12)₂合金。

将上述4种不同Mn含量的Pr(Co_1-xMn_x)₂磁制冷材料进行XRD测试，具体方法为：去除表面的氧化皮，磨成细粉进行测试，结果显示Pr(Co_1-xMn_x)₂磁制冷材料具有MgCu₂型立方单相结构。

为进一步研究其结构，对XRD谱线进行Rietveld结构精修，精修结果显示，实验数据与计算值能够得到很好的拟合，进一步表明该合金是一个均匀的单相结构。

为了研究不同Mn含量的Pr(Co_1-xMn_x)₂磁制冷材料的磁学性能，将上述4种合金进行了磁化强度随温度变化曲线的测试。结果显示，该系列合金发生了铁磁性-顺磁性转变；随着Mn替代量的增加，转变温度由42 K（x=0.0）上升到70 K（x=0.12），该合金的工作温度被可在较大的范围内调控。

为了研究上述4种不同Mn含量的Pr(Co_1-xMn_x)₂磁制冷材料的磁制冷能力，在居里温度附近测试了等温磁化曲线。根据结果计算了其在不同温度下的Arrot曲线和不同磁场下磁熵变值。由Arott曲线可知，随着Mn含量的增加，该制冷材料仍保持为二级相变材料；该磁制冷材料随着Mn含量的增加磁熵变值略微下降，但大幅度拓宽了磁制冷工作的温度区间。

本发明提出PrCo₂合金体系是二级相变材料，在磁制冷领域具有潜在的应用价值，并可以通过微量的Mn对PrCo₂化合物中的Co位进行替代，最后制得Pr(Co_1-xMn_x)₂合金磁制冷材料。经检测后发现，当Mn对Co取代量x为0.0~0.12时，居里温度（T _C）由42 K上升至70 K；在0~5 T的变化磁场下，最大磁熵变分别为10.66 J/kg·K (x=0.0)，9.02 J/kg·K (x=0.04)，5.41 J/kg·K (x=0.08)，4.64 J/kg·K (x=0.12)，对应的相对制冷量为172.43 J/kg (x=0.0)，161.44 J/kg (x=0.04)，152.76 J/kg (x=0.08)，138.09 J/kg (x=0.12)；与其它中温磁制冷材料RAl₂（R=Ho，Er，Dy；T _C=10~50 K，ΔH=5 T，ΔS _M=6~6.6 J/(mol·K)）合金和RNi₂ (R=Nd，Gd，Tb；T _C=10~50 K，ΔH=5 T，ΔS _M=3.6~7.5 J/(mol·K)）相比，明显提高了磁制冷材料的居里温度、工作温区和相对磁制冷量，而且在磁转变温度附近无磁滞、热滞小，非常有利于提高磁制冷效率，这使得镨钴基合金在磁制冷领域表现出潜在的应用价值。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明中的PrCo₂系列合金是单一的二级相变材料，在磁转变温度附近只发生磁结构转变，几乎无磁滞和热滞损失，非常有利于磁制冷效率的提高；

（2）本发明通过微量的Mn对PrCo₂合金中的Co位进行替代，制得Pr(Co_1-xMn_x)₂系列合金的磁制冷材料，明显提高了磁制冷材料的居里温度、工作温区和相对磁制冷量，且所制得的合金保持二级相变材料的特征，有效避免了一级相变材料带来的热滞问题；

（3）制备方法工艺简单且多样化，可以采用电弧熔炼、放电等离子烧结(SPS)、机械合金化或者固相反应烧结等任何一种方法获得该合金，易于实现，造价低廉，应用前景广泛，可应用于涉及制冷的国计民生的众多重要领域。如低温工程、精密仪器、航空航天、医疗器械等。

附图说明：

图1为实施例1、2、3、4所制备的磁制冷材料Pr(Co_1-xMn_x)₂ (x=0.0，0.04，0.08，0.12)的室温下单相XRD衍射图；

图2为实施例1所制备的磁制冷材料PrCo₂单相化合物的XRD结构精修图；

图3为实施例1，2，3，4所制备的磁制冷材料Pr(Co_1-xMn_x)₂ (x=0.0，0.04，0.08，0.12)合金在在外磁场200 Oe时M-T图；

图4 为实施例1，2，3，4所制备的磁制冷材料Pr(Co_1-xMn_x)₂ (x=0.0，0.04，0.08，0.12)合金在居里温度附近的等温磁化曲线；

图5为实施例1，2，3，4所制备的磁制冷材料Pr(Co_1-xMn_x)₂ (x=0.0，0.04，0.08，0.12)合金在居里点附近的Arrott曲线。

图6为实施例1，2，3，4所制备的磁制冷材料Pr(Co_1-xMn_x)₂ (x=0.0，0.04，0.08，0.12)合金在0~5 T变化磁场下的等温磁熵变曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种镨钴基合金磁制冷材料的制备方法，包含以下步骤：

步骤1）镨钴基合金磁制冷材料的熔炼，按Pr(Co_1-xMn_x)₂，x=0.0时，即PrCo₂化学式的摩尔比为1：2称量纯度为99.99%的Pr和Co，然后放入电弧熔炼炉中，抽真空，用高纯惰性气体进去清洗，并在高纯惰性气体保护下进行反复熔炼3次，获得成分均匀的镨钴基合金磁制冷材料合金锭；

步骤2）镨钴基合金磁制冷材料的退火处理，将步骤1）制得的镨钴基合金磁制冷材料合金锭用钽箔包裹住，密封在高真空石英管中，放入800℃的箱式炉中退火7天，使材料充分结晶，然后迅速在冰水中淬火，获得MgCu₂型立方单相结构、成分为PrCo₂的镨钴基合金磁制冷材料。

实施例2

一种镨钴基合金磁制冷材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1所述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）镨钴基合金磁制冷材料的熔炼，添加Mn代替部分Co，具体是按Pr(Co_1-xMn_x)₂，x=0.04时，即Pr(Co_0.96Mn_0.04)₂化学式的摩尔比为1: 1.92: 0.08称量纯度为99.99%的Pr，Co和Mn；由于Mn在熔炼过程中存在挥发现象，Mn的添加量应在理论含量基础上额外增加3 wt.%作为补损。

最终制得成分为Pr(Co_0.96Mn_0.04)₂的镨钴基合金磁制冷材料。

实施例3

一种镨钴基合金磁制冷材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例2所述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）镨钴基合金磁制冷材料的熔炼，具体是按Pr(Co_{1- x}Mn_x)₂，x=0.08时，即Pr(Co_0.92Mn_0.08)₂化学式的摩尔比为1: 1.84: 0.16称量。

最终制得成分为Pr(Co_0.92Mn_0.08)₂的镨钴基合金磁制冷材料。

实施例4

一种镨钴基合金磁制冷材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例2所述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）镨钴基合金磁制冷材料的熔炼，具体是按Pr(Co_{1- x}Mn_x)₂，x=0.12时，即Pr(Co_0.88Mn_0.12)₂化学式的摩尔比为1: 1.76: 0.24称量。

最终制得成分为Pr(Co_0.88Mn_0.12)₂的镨钴基合金磁制冷材料。

对上述实施例1-4制得的Pr(Co_1-xMn_x)₂ (x=0.00, 0.04, 0.08, 0.12)合金进行检测，其各自在室温XRD测试的结果如图1所示，所有样品结晶度良好，在室温下所有样品结晶均为MgCu₂型立方的单相结构，属于Laves相结构。

为进一步研究其结构，对XRD谱线进行Rietveld结构精修，如图2所示，精修结果表明，实验数据与计算值能够得到很好的拟合，进一步表明该合金是一个均匀的单相结构。

图3为合金在200 Oe的外磁场下的M-T（ZFC-FC）图，合金在居里温度附近发生由铁磁到顺磁的磁相变，居里温度由M-T图斜率变化最大值求得，可知，随着Mn掺杂量的增大，居里温度可由42 K上调到70 K。

图4为合金在居里温度附近和0~5 T磁场下的等温磁化曲线M-H，由M-H曲线可知在居里温度附近磁化强度变化较大，与M-T分析一致。

图5为合金在居里温度附近的Arrott曲线，从Arrott曲线中可以看出在居里温度附近所有样品曲线的斜率均为正值，没有出现S-型曲线，这表明所有样品在居里温度附近均发生了二级磁相变，所有样品在相变点附近均具有较小的热滞，有效的避免了一级相变附近热滞较大的问题，提高了能源的利用率。

图6为使用麦克斯韦方程：计算等温磁化曲线得出的磁熵变。结果表明：在5 T的变化磁场下，最大磁熵变分别为10.66 J/kg·K (x=0.0)，9.02 J/kg·K (x=0.04)，5.41 J/kg·K (x=0.08)，4.64 J/kg·K (x=0.12)。此外，评价磁热效应的另一重要参数为磁热材料的相对制冷量 (RCP)，RCP可表达为。

根据上式计算了Pr(Co_1-xMn_x)₂合金在0~5 T变化磁场下的RCP，分别是172.43 J/kg(x=0.0)，161.44 J/kg (x=0.04)，152.76 J/kg (x=0.08)，138.09 J/kg (x=0.12)。可见，通过调整磁性材料中的Mn含量，不仅能更好地控制材料的晶体结构，而且有效的提高了磁性材料的居里温度和磁熵变。与其它制冷材料RAl₂（T _C=10~50 K，ΔH=5 T，ΔS _M=6~6.6 J/(mol·K)）合金相比，所制得的合金材料为二级相变材料，还能有效的避免了热滞问题。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，在本发明公开的新材料体系内，可以对本发明的技术方案进行修改或者对成份进行等同替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (6)

1.一种镨钴基合金磁制冷材料，其特征在于：原料是Pr、Co和Mn以满足化学式Pr(Co_{1- x}Mn_x)₂的摩尔比配比，经熔炼和退火处理制得，由于Mn在熔炼过程中存在挥发现象，Mn的添加量应在理论含量基础上额外增加3 wt.%作为补损；

所述化学式Pr(Co_1-xMn_x)₂的x取值范围为0.04~0.12；

包括以下步骤：

步骤1）镨钴基合金磁制冷材料的熔炼，按化学式Pr(Co_1-xMn_x)₂称量Pr、Co和Mn原料后进行熔炼，获得成分均匀的镨钴基合金磁制冷材料合金锭；

步骤2）镨钴基合金磁制冷材料的退火处理，将步骤1）制得的镨钴基合金磁制冷材料合金锭在一定条件下进行退火处理，使材料充分结晶，制得镨钴基合金磁制冷材料；

所述步骤2）的退火处理条件为用钽箔包裹住镨钴基合金磁制冷材料合金锭，密封在高真空石英管中，放入800~850℃的箱式炉中退火5~10天，然后迅速在冰水中淬火；

所得镨钴基合金磁制冷材料是MgCu₂型立方单相结构。

2.根据权利要求1所述的镨钴基合金磁制冷材料，其特征在于：该材料为二级相变材料。

3.根据权利要求1所述的镨钴基合金磁制冷材料，其特征在于：所得镨钴基合金磁制冷材料在10~105 K温度范围内的磁熵变值为：在0~2 T变化磁场下的磁熵变为0.13~6.27 J/kg·K；在0~5 T变化磁场下的磁熵变为0.54~10.66 J/kg·K；不同Mn含量合金在0~2 T变化磁场下最大磁熵变对应的相对制冷量为47.49 ~ 78.20 J/kg，在0~5 T变化磁场下最大磁熵变对应的相对制冷量为138.09 ~ 172.43 J/kg。

4.根据权利要求1所述的镨钴基合金磁制冷材料，其特征在于：所述步骤1）的熔炼方法是放电等离子烧结(SPS)、机械合金化或固相反应烧结中的任一种方法。

5.根据权利要求1所述的镨钴基合金磁制冷材料，其特征在于：所述步骤1）的熔炼方法是电弧熔炼时，将原料后放入电弧熔炼炉中，抽真空，用高纯惰性气体进去清洗后，在高纯惰性气体保护下熔炼1~3次。

6.根据权利要求1所述镨钴基合金磁制冷材料的应用，其特征在于：该合金的磁熵变值和相对制冷量在0~5 T磁场下的范围分别为0.54~10.66 J/kg·K和138.09~172.43 J/kg，可作为磁制冷工质应用在磁制冷装置中。