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CN103328558A - 耐灼热丝的聚酰胺 - Google Patents

耐灼热丝的聚酰胺 Download PDF

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CN103328558A
CN103328558A CN2011800654310A CN201180065431A CN103328558A CN 103328558 A CN103328558 A CN 103328558A CN 2011800654310 A CN2011800654310 A CN 2011800654310A CN 201180065431 A CN201180065431 A CN 201180065431A CN 103328558 A CN103328558 A CN 103328558A
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Abstract

本发明涉及热塑性模塑化合物，含有：A)29至97.5重量%的热塑性聚酰胺，B)1至20重量%的氰尿酸三聚氰胺，C)0.5至10重量%的基于作为骨架结构的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物（DOPO）的有机磷化合物，D)1至50重量%的纤维填料，其长径比（L/D）为4至25，并且其算术平均纤维长度为40至250μm，E)0至50重量%的其他添加剂，其中组分A)至E)的重量百分比的总和为100%。

Description

耐灼热丝的聚酰胺
本发明涉及热塑性模塑组合物，所述组合物包括：
A)29至97.5重量%的热塑性聚酰胺，
B)1至20重量%的氰尿酸三聚氰胺，
C)0.5至10重量%的基于作为母体结构的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物（DOPO）的有机磷化合物，
D)1至50重量%的纤维填料，其长径比（L/D）为4至25，并且其算术平均纤维长度为40至250μm，以及
E)0至50重量%的其他添加剂，
其中组分A)至E)的重量百分比的总和为100%。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于制备纤维、箔片，和任意类型的模制品的用途，并且还涉及所得到的模制品。
近来具有耐火性的聚酰胺已越来越受到重视。此处特别感兴趣的产品是那些为用于电子领域配制为浅颜色的制剂。然而，虽然与增效剂相结合的红磷和卤素化合物是已知的防火体系，但其并不适用于这一应用领域。卤素化合物削弱了电学性能，例如耐电痕性（trackingresistance）和介电强度。红磷的固有颜色使其不能用于浅颜色的制剂。DE-A1694254提出加入三聚氰胺来制备配制为浅颜色的聚酰胺，其不具强化作用但是具有阻燃性。三聚氰胺和三聚氰胺盐，例如氰尿酸三聚氰胺，在玻璃纤维强化的聚酰胺中不太有效，并且所述产品的耐灼热丝性（glow-wire resistance）非常低——尤其是当壁厚比较薄时。
未强化的模塑组合物通常具有较高的耐灼热丝性但是相反地具有机械性能（例如刚度和强度）不足的缺点。向聚酰胺和氰尿酸三聚氰胺的混合物中添加玻璃纤维能提高机械性能，但是对阻燃性能产生不利的影响，因为玻璃纤维通过所谓的毛细效应导致阻燃性被显著削弱。因此，EP-A241702公开了由玻璃纤维与氰尿酸三聚氰胺制成的PA混合物可以通过在混合物中使用不区分尺寸的短玻璃纤维来获得改进的阻燃性能。
EP-A848729公开了氰尿酸三聚氰胺和具有特定长度分布的短玻璃纤维。
WO2008/119693和2008/132111公开了DOPO衍生物作为阻燃剂。
阻燃性添加剂混合物的有效性基本上通过根据UL94-V的燃烧试验来描述。然而，对于在建筑物中的安装工作中以及低压开关设备中的阻燃聚合物的特定应用，重要的主要是根据IEC60695-2-12的灼热丝试验，高阻燃性也是需要的。
就玻璃纤维用于上文所述的情形中而言，其可以是常规的连续长丝纤维（粗纱）或者短纤维（4至6mm长度的纤维束）。于是在挤出机中剪切得到在产品中对于常规方法而言约250-300μm的玻璃纤维长度分布（基于具有25%的玻璃纤维含量的产品）。此处需要考虑的因素是平均纤维长度通常随纤维含量的增加而降低，因为纤维含量的增加导致在结合区的更高水平的纤维相互作用，并因此导致更高水平的纤维断裂（F.Raumsteiner,R.Theysohn,Comp.Sci.Techn.23(1985)231）。
在纤维含量高于20重量%时，添加氰尿酸三聚氰胺作为阻燃剂通常不足以在低壁厚下通过灼热丝试验。
因此本发明的目的是提供具有良好的机械性能和良好的阻燃性的阻燃热塑性模塑组合物。特别地，添加具有特定长径比的短玻璃纤维应该能够获得在灼热丝试验中得到最小续燃时间的阻燃性。
相应地，已经发现前言中所限定的模塑组合物。优选实施方案可见于从属权利要求中。
出乎意料地，已经发现含有具有特定长径比的短玻璃纤维的聚酰胺混合物，和由氰尿酸三聚氰胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物（DOPO）的衍生物制成的增效混合物一起，符合在低壁厚下的灼热丝要求，即使在玻璃纤维含量高于20重量%时。
本发明的模塑组合物包括20至97.5重量%，优选40至93重量%，并且特别是40至84重量%的至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明的模塑组合物的聚酰胺通常具有90至350ml/g，优选110至240ml/g的特性粘度，根据ISO307在25°C下在96重量%浓度的硫酸中的0.5重量%浓度的溶液中测定。
优选的是具有至少5000的分子量（重均）的半结晶或无定形树脂，例如下列美国专利中所记载的：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。
其实例是衍生自具有7至13个环单元的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺、和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二元胺反应所得的聚酰胺。
可以使用的二羧酸为具有6至12、尤其是6至10个碳原子的链烷二羧酸，和芳族二羧酸。仅仅作为实例，此处可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
尤其适合的二元胺为具有6至12、尤其是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间二甲苯二胺（例如BASF SE的
Figure BDA00003512997500031
X17，其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1）、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，尤其是具有5至95重量%的比例的己内酰胺单元（例如BASF SE的
Figure BDA00003512997500032
C31）。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈（例如氨基己腈（PA6））和己二腈与己二胺（PA66）在水的存在下通过所谓的直接聚合而获得，例如DE-A10313681、EP-A1198491和EP922065中所记载。
还可提及可通过，例如，1,4-丁二胺与己二酸在高温下的缩合所获得的聚酰胺（尼龙-4,6）。此结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A38094、EP-A38582和EP-A39524中。
其他合适的实例是可通过两种以上上文所述的单体的共聚获得的聚酰胺，以及两种以上聚酰胺以任意所需的混合比的混合物。特别优选的是尼龙-6,6与其他聚酰胺的混合物，尤其是尼龙-6/6,6共聚酰胺。
其他已证实特别有利的共聚酰胺是半芳族共聚酰胺，例如PA6/6T和PA66/6T，其中这些共聚酰胺的三胺的含量低于0.5重量%，优选低于0.3重量%（参见EP–A299444）。其他耐高温聚酰胺可已知于EP-A19 94 075（PA6T/6I/MXD6）。
可以利用记载于EP-A129 195和129 196中的方法来制备优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
以下列表（不全面）包括为了本发明目的所提及的聚酰胺A)和其他聚酰胺A)，以及包含的单体：
AB聚合物：
PA4    吡咯烷酮
PA6    ε-己内酰胺
PA7    乙醇内酰胺
PA8    辛内酰胺
PA9    9-氨基壬酸
PA11   11-氨基十一酸
PA12   十二内酰胺
AA/BB聚合物：
PA46        四亚甲基二胺，己二酸
PA66        六亚甲基二胺，己二酸
PA69        六亚甲基二胺，壬二酸
PA610       六亚甲基二胺，癸二酸
PA612       六亚甲基二胺，癸烷二羧酸
PA613       六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
PA1212      1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
PA1313      1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
PA6T        六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA9T        1,9-壬烷二胺，对苯二甲酸
PAMXD6      间二甲苯二胺，己二酸
AA/BB聚合物：
PA6I         六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA6-3-T      三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA6/6T      （见PA6和PA6T）
PA6/66      （见PA6和PA66）
PA6/12      （见PA6和PA12）
PA66/6/610  （见PA66、PA6和PA610）
PA6I/6T     （见PA6I和PA6T）
PAPACM12     二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺
PA6I/6T/PACM 如PA6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA12/MACMI   十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸
PA12/MACMT   十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PAPDA-T      苯二胺，对苯二甲酸
其他可以使用的单体为环状二胺，例如具有下述通式的那些，
Figure BDA00003512997500051
其中
R1为氢或C1-C4烷基
R2为C1-C4烷基或氢，并且
R3为C1-C4烷基或氢。
特别优选的二胺为二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)-2,2-丙烷，和二(4-氨基-3-甲基环己基)-2,2-丙烷。
其他可提及的二胺为1,3-和1,4-环己烷二胺和异佛尔酮二胺。
还可以使用上述聚酰胺的混合物。
本发明的热塑性模塑组合物包括1至20重量%，优选1至15重量%，以及特别地5至10重量%的氰尿酸三聚氰胺作为组分B)。
本发明中合适的氰尿酸三聚氰胺（组分B）为优选等摩尔量的三聚氰胺（式I）和氰尿酸或异氰尿酸（式Ia和Ib）的反应产物。
Figure BDA00003512997500061
其可通过例如在90至100°C下起始化合物的水溶液的反应来获得。市售可得的产品为具有1.5至7 μm的平均粒径d50的白色粉末。
本发明的模塑组合物包括1至30重量%，优选1至20重量%，以及特别是5至20重量%的基于作为母结构的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物（DOPO）的有机磷化合物作为组分C)：
其中
R=H或卤素，或者含有1至18个碳原子的脂族基或芳基。
其中R=H的化合物(IIa)可从WO97/878中获得并且作为
Figure BDA00003512997500063
DOP市售可得。
表述“作为母结构”意指单体化合物包括至少一个式IIa的单元，并且低聚和多聚的衍生物在重复单元中包括至少一个式IIa的化合物。
合适的DOPO化合物C)为：
Figure BDA00003512997500071
Figure BDA00003512997500072
Figure BDA00003512997500073
还优选的是
Figure BDA00003512997500081
上文提及的两种化合物均可以通过下列反应获得：
Figure BDA00003512997500082
还适合的化合物为：
Figure BDA00003512997500083
Figure BDA00003512997500091
Figure BDA00003512997500092
烷基=1至8个碳原子，优选1至4个碳原子
Figure BDA00003512997500093
烷基=1至8个碳原子，优选1至4个碳原子
Figure BDA00003512997500094
Figure BDA00003512997500101
Figure BDA00003512997500102
Figure BDA00003512997500111
Figure BDA00003512997500112
曼尼希反应产生下列衍生物
Figure BDA00003512997500113
Figure BDA00003512997500121
其中R和R’，彼此独立地为
H、C1-C8烷基，
C1-C8羟烷基，
C2-C4羧烷基，
优选的是Me、Et、CH2OH、CH2CH2OH、CH2CO2H、CH2CO2Et、CH2CO2Me作为基团R或者R’。
其他优选的DOPO衍生物为
Figure BDA00003512997500122
R=苄基、苯基
或者
Figure BDA00003512997500123
Figure BDA00003512997500131
Figure BDA00003512997500141
其中R=C1至C4烷基
并且随后利用多元醇的酯交换反应，以及
Figure BDA00003512997500151
n=2至4
R=C2-C8亚烷基，优选1,4-亚丁基
或者
Figure BDA00003512997500152
和C6-C20亚芳基，
并且随后利用(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应。
Figure BDA00003512997500161
优选的组分C)为下式的低聚物
Figure BDA00003512997500162
或者
或者下式利用羟乙基异氰尿酸的加合物
Figure BDA00003512997500171
或者下式DOPO与丙烯酸酯的低聚物
Figure BDA00003512997500172
或者这些的混合物。
制备组分C)的方法是本领域技术人员所熟知的，因此不再赘述进一步的细节。
本发明的模塑组合物包括1至50重量%，优选5至高达40重量%，以及特别是10至35重量%的具有4至25的长径比，并且具有50至250μm，优选50至150μm，以及特别是60至120μm的算术平均纤维长度（d50值）的纤维填料作为组分D)。
平均纤维直径通常是5至25μm，优选6至20μm，以及特别地9至18μm。相应优选的长径比为4至20，5至15，以及特别地6至13。
所需纤维长度的调节可以例如通过在球磨机或切碎磨机中碾磨而实现，由此产生纤维长度分布。如果平均纤维长度小于200μm，纤维长度的减小能产生松散的可流动的产物，其如同粉末一样，可以通过混合容入聚合物中。由于纤维长度较短，因此在容入过程中仅发生纤维长度略微进一步的降低。通常在聚合物的灰化之后来测定纤维含量。为测定纤维长度分布，通常将灰渣吸收到硅油中并且用显微镜拍照。从图片中可以测量到至少500条纤维的长度并且可以计算出其算术平均值和/或d50值（中值）。还可以在测定d50值的同时测定玻璃纤维长度分布的d10和d90值。
相应地，长径比可以通过上文所述的测量方法来测定。
d50值或者中值是平均纤维长度的度量，这意指50体积%的样品比d50短并且其余50%比d50长。d10和d90分别类似地描述样品的更短和更长纤维含量。
优选的可提及的纤维填料为碳纤维、聚芳酰胺纤维，和钛酸钾纤维，此处特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。其可以市售可得的粗纱或短切玻璃的形式使用。
所述纤维填料可以是经硅烷化合物表面预处理的，来提高与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有通式：
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基的定义如下：
Figure BDA00003512997500181
n为2至10，优选3至4的整数，
m为1至5，优选1至2的整数，并且
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的含有缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
通常用于表面涂层的硅烷化合物的量为0.01至2重量%，优选0.025至1.0重量%以及特别是0.05至0.5重量%（基于D)）。
还适合的是针状矿物填料。
就本发明而言，针状矿物填料为具有极成熟针状特性的矿物填料。实例为针状钙硅石。所述矿物优选具有8:1至35:1，优选8:1至11:1的L/D（长径比）。所述矿物填料可以任选地用上文所述的硅烷化合物进行预处理，但是这种预处理不是必要的。
本发明的模塑组合物可以优选包含最高达30重量%的其他添加剂作为组分E)。
所述材料可以包含1至50重量%，优选5至40重量%的量的不同于D的微粒填料。
可提及的合适的填料为高岭土、煅烧高岭土、钙硅石、滑石粉和白垩、以及层状或针状的纳米填料，它们的量优选为0.1至10%。为此目的优选的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱土、蛭石、锂蒙脱石和合成锂藻土。所述层状纳米填料通过现有技术的方法进行有机改性，以赋予它们与有机粘合剂的良好的相容性。
本发明的模塑组合物可以包括0.05至3重量%，优选0.1至1.5重量%，以及特别是0.1至1重量%的润滑剂作为组分E)。
优选的是Al盐、碱金属盐、或碱土金属盐、或含有10至44个碳原子，优选含有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选地为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。
还可以使用多种盐以任意所需混合比的混合物。
羧酸可以为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、十六烷酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，并且特别优选硬脂酸、癸酸，以及褐煤酸（具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物）。
脂肪醇可以是单羟基至四羟基的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选丙三醇和季戊四醇。
脂肪胺可以是一元至三元的。其实例为十八烷酰胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可以使用多种酯或胺以任意所需混合比的混合物，或酯与胺相结合的以任意所需的混合比的混合物。
本发明的模塑组合物可以包括0.05至3重量%，优选0.1至1.5重量%，以及特别是0.1至1重量%的铜稳定剂，或者位阻酚，或者它们的混合物作为组分E)，所述铜稳定剂优选Cu(I)卤化物，特别是与碱金属卤化物（优选KI）尤其以1:4的比例的混合物，或者Cu(I)卤化物二(三苯基膦)络合物，其中它们任选地以与碱金属卤化物（例如KI）的混合物存在。
优选使用的单价铜盐为乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚酮和碘化亚铜。所述材料包含这些的量为基于聚酰胺计的5至500ppm，优选10至250ppm的铜。使用Cu络合物对电学性能是特别有利的。
如果铜以分子分布存在于聚酰胺中，则可获得特别有利的特性。如果将包括聚酰胺、和包括单价铜盐、和包括碱金属卤化物的浓缩物以均一固溶体的形式加入模塑组合物中，则这是可以实现的。例如，一种典型浓缩物由79至95重量%的聚酰胺和21至5重量%的由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物组成。在均一固溶体中铜浓度优选为0.3至3重量%，特别是0.5至2重量%，基于溶液的总重量计，并且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选地1至5。
合适的用于浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，尤其是尼龙-6和尼龙-6,6。
合适的位阻酚E)原则上为所有的具有酚结构并且在酚环上具有至少一个大基团的化合物。
优选使用，例如，下式化合物
Figure BDA00003512997500201
其中：
R1和R2为烷基、取代的烷基或者取代的三唑基，并且其中基团R1和R2可以相同或不同，并且R3为烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
上文所述类型的抗氧化剂记载于例如DE-A27 02 661(US-A4 360617)中。
另一组优选的位阻酚衍生自取代的苯羧酸，特别是衍生自取代的苯丙酸。
特别优选的此类化合物为下式化合物
Figure BDA00003512997500211
其中R4、R5、R7和R8，彼此独立地为本身可含有取代基的C1-C8烷基（其中至少一个为大基团），并且R6为含有1至10个碳原子并且其主链也可以含有C-O键的二价脂族基团。
优选的符合这些式的化合物为
Figure BDA00003512997500212
(BASF SE的245)
Figure BDA00003512997500214
(BASF SE的
Figure BDA00003512997500215
259)
所有下列都应该作为位阻酚的实例来描述：
2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸二(十八烷)酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2,6,7-三氧杂-1-膦双环[2.2.2]辛-4-基甲酯、3,5-二-叔丁基-4-羟苯基-3,5-二(十八烷基)硫代三氨基胺（3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5--distearylthiotriazylamine）、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二-叔丁基-4-羟基甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、4,4’-亚甲基二(2,6-二-叔丁基酚)、3,5-二-叔丁基-4-羟苄基二甲胺。
已证明尤其有效的并因此优选使用的化合物是2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、二(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸1,6-己二醇酯(
Figure BDA00003512997500221
259)、四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及N,N’-六亚甲基二-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(
Figure BDA00003512997500222
1098)，和具有特别良好适用性的得自BASF SE的上文描述的产品
Figure BDA00003512997500223
245。
包含的抗氧化剂E)的量——其可以单独或作为混合物使用——为0.05至高达3重量%，优选0.1至1.5重量%，特别是0.1至1重量%，基于模塑组合物A)至E)的总重量计。
在某些情况下，已经证明在酚羟基的邻位上含有不超过一个位阻基团的位阻酚是特别有利的；在评估在漫射光中储存较长时间时的色牢度时尤其如此。
本发明的模塑组合物可以包括0.05至5重量%，优选地0.1至2重量%，特别是0.25至1.5重量%的苯胺黑作为组分E)。
苯胺黑通常是一组与引杜林染料有关的黑色或灰色吩嗪染料（吖嗪染料），并且有多种形式（可溶于水、可溶于油、可溶于酒精），用于毛纺染色和毛纺印染，用于丝织品的染黑，和用于皮革制品、鞋油、清漆、塑料、烤漆、油墨等的着色，以及作为显微镜染色剂。
工业上苯胺黑可通过加热硝基苯、苯胺和盐酸苯胺与金属铁和FeCl3来获得（该名字源自Latin niger=黑色）。
组分E)可以以游离碱的形式或者以盐（例如盐酸盐）的形式使用。
关于苯胺黑的进一步的详细说明可以例如从electronicencyclopedia
Figure BDA00003512997500224
Online,第2.8版,Thieme-Verlag Stuttgart,2006,关键词“Nigrosin”中获得。
其他常规添加剂E)的实例是最多达25重量%的量，优选最多达20重量%的弹性聚合物（通常还称作抗冲改性剂、弹性体或者橡胶）。
这些是极常见的共聚物，优选由至少两种下列单体构成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中含有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此类聚合物记载于，例如，Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,卷14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961),第392-406页,和C.B.Bucknall的专著,“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers,London,UK,1977)中。
一些优选的此类弹性体记载如下。
优选的此类弹性体是那些称为乙烯-丙烯（EPM）和乙烯-丙烯-二烯（EPDM）的橡胶。
通常EPM橡胶几乎没有剩余的双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可以含有1至20个双键。
对于EPDM橡胶可提及的二烯单体的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；含有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯；和这些的混合物。优选的是1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。所述EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量%，特别是1至8重量%，基于橡胶的总重量计。
EPM橡胶和EPDM橡胶还可以优选地用反应性羧酸或用其衍生物进行接枝。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一组优选的橡胶。所述橡胶还可以包括二羧酸，例如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含有环氧基的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过将含有二羧酸基团和/或环氧基并具有通式I或II或III或IV的单体加入单体混合物中而容入橡胶中。
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4    (I)
Figure BDA00003512997500231
Figure BDA00003512997500241
其中R1至R9为氢或含有1至6个碳原子的烷基，并且m是0至20的整数，g是0至10的整数并且p是0至5的整数。
基团R1至R9优选地为氢，其中m为0或1并且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。虽然后者没有游离的羧基，但是其性质接近于游离酸，因此其被称作具有潜在羧基的单体。
共聚物有利地由50至98重量%的乙烯、0.1至20重量%的含有环氧基和/或甲基丙烯酸的单体和/或含有酸酐基的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是由下列组成的共聚物：
50至98重量%，尤其是55至95重量%的乙烯，
0.1至40重量%，尤其是0.3至20重量%的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1至45重量%，尤其是5至40重量%的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除了这些还可以使用的共聚单体为乙烯酯和乙烯醚。
上文所述的乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选地在高压和高温下通过无规共聚合进行。合适的方法是公知的。
其他优选的弹性体为其制备记载于例如Blackley的专著“EmulsionPolymerization”中的乳液聚合物。可使用的乳化剂和催化剂为本身已知的。
原则上还可以使用均一结构的弹性体或者具有壳结构的那些。壳式结构通过各单体的加入顺序来确定。聚合物的形貌也受到这种加入顺序的影响。
此处可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体，仅作为实例，为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及这些的混合物。所述单体可以与其他单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯进行共聚。
弹性体的软相或橡胶相（具有低于0°C的玻璃化转变温度）可以是芯、外壳或中间壳（在结构具有多于两个壳的弹性体的情况下）。具有多于一个壳的弹性体还可以具有多于一个由橡胶相组成的壳。
在橡胶体的结构中，如果除了橡胶相之外还含有一种或多种硬组分（具有高于20°C的玻璃化转变温度），其通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯）来制备。除此之外，还可以使用相对较小比例的其他共聚单体。
已经证明在某些情况下使用表面上具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用下列通式的单体而引入的功能性基团
其中取代基可如下定义：
R10为氢或C1-C4烷基，
R11为氢、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13为C1-C10烷基或C6-C12芳基，其可以任选地被含O基团或含N基团取代，
X为化学键、C1-C10亚烷基，或C6-C12亚芳基，或者
Figure BDA00003512997500252
Y为O-Z或NH-Z，并且
Z为C1-C10亚烷基，或C6-C12亚芳基。
记载于EP-A208187中的接枝单体也适合用于在表面上引入反应性基团。
可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可以被交联。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及记载于EP-A50265中的化合物。
还可以使用被称为接枝-连接单体（graft-linking monomer）的单体，即具有两个以上在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物：其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率进行聚合，而另一个反应性基团（或多个反应性基团）则例如明显更缓慢地进行聚合。这种不同的聚合速率在橡胶中引起一定比例的不饱和双键的产生。然后如果将另一个相接枝到此类橡胶中，至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝相至少在某种程度上化学键合到接枝基中。
此类接枝-连接单体的实例为含烯丙基的单体，尤其是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，和这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除此之外还有很多其他合适的接枝-连接单体。此处进一步的详细描述参考，例如，美国专利4148846。
在抗冲改性聚合物中这些交联单体的比例通常为最多达5重量%，优选不超过3重量%，基于抗冲改性聚合物计。
一些优选的乳液聚合物如下列出。此处首先可提及的是含有芯和至少一个外壳，并且具有下述结构的接枝聚合物：
Figure BDA00003512997500271
除了其结构含有不止一层壳的接枝聚合物，还可以使用均一的，即单层壳的，由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物组成的弹性体。这些产物也可以通过伴随使用交联单体或含有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内芯并具有由上文所述的共聚物组成的外壳的接枝聚合物，和乙烯与提供反应性基团的单体的共聚物。
所述弹性体还可以通过其他常规方法制备，例如通过悬浮聚合。
优选的是硅橡胶，如在DE-A37 25 576、EP-A235 690、DE-A38 00603和EP-A319290中所记载的。
当然，还可以使用上文列出的各种橡胶的混合物。
本发明的热塑性模塑组合物可包括常规加工助剂作为组分E)，例如稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂例如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚类和/或亚磷酸酯类和胺类（例如TAD）、对苯二酚、芳族仲胺（例如二苯胺）、这些组别的各种取代物，和其混合物，其浓度最高达1重量%，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，其用量通常为最高达2重量%，基于模塑组合物计。
可以加入的作为着色剂的材料为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，例如蒽醌。
可以用作成核剂的材料为苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，以及优选地滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法，通过在常规混合装置——例如基于螺杆的挤出机、Brabender混合机、或Banbury混合机——中搅拌起始组分，然后将其挤出来制备。挤出之后，将挤出物冷却并且粒化。还可以预混合单个组分然后单独地和/或同样以混合物的形式加入剩余的起始物料。混合温度通常为230至320°C。
在另一个优选的操作模式中，组分B)、C)和D)，以及任选地E)，可以与预聚物混合、配混并且粒化。然后在惰性气体中连续或分批地将所得的小球在低于组分A)的熔点的温度下进行固相浓缩直至达到所需的粘度。
本发明的热塑性模塑组合物的特征为良好的阻燃性和极佳的耐灼热丝性。
其适合用于制备纤维、箔片和任意类型的模制品。一些实例如下：插塞式连接器、插头、插头部件、电缆装置（cable-harness）部件、电路柄座（circuit mounts）、电路柄座部件、三维注塑成型电路柄座、电连接器部件和机电部件。
在本发明中由热塑性模塑组合物制备的模制品或半成品可以例如用于机动车工业、电气工业、电子工业、电信业、信息技术业、消费电子工业或计算机工业，用于汽车和其他形式的运输工具，用于船舶、航天器、家庭、办公设备、体育、医药，以及通常用于建筑物商品和部件，其中这些需要相对较高的防火性。
流动改性的聚酰胺可以用于厨房和家用领域来制备用于厨房设备的部件，例如煎锅、熨斗和把手，以及用于园艺和休闲领域中的应用。
实施例
使用下列组分：
组分A/1：具有IV125ml/g特性粘度的尼龙-6，根据ISO307在25°C下在96重量%浓度的硫酸中以0.5重量%浓度的溶液测量（所用的材料为BASF SE的
Figure BDA00003512997500291
B24）。
组分A/2：具有IV150ml/g特性粘度的尼龙-6，根据ISO307在25°C下在96重量%浓度的硫酸中以0.5重量%浓度的溶液测量（所用的材料为BASF SE的
Figure BDA00003512997500292
B27）。
组分A/3：由9份PA66和1份PA6组成的尼龙-6,6/6共聚物，具有IV145ml/g的特性粘度，根据ISO307在25°C下在96重量%浓度的硫酸中以0.5重量%浓度的溶液测量。
组分B：具有平均粒径d50～2.6μm的氰尿酸三聚氰胺（BASF SE的
Figure BDA00003512997500293
MC25）。
组分C：
Figure BDA00003512997500294
的低缩聚物
Figure BDA00003512997500295
（Schill&Seilacher销售的产品）。
名称：聚[氧基-1,2-乙二基氧基[[(6-氧化-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己-6-基)甲基]-1,4-二氧代-1,4-丁二基]]，CAS号68816-19-3。制备方法记载于例如WO2009/109347、DE-A2646218和JP2000/336132中。
组分D/1：聚酰胺的标准短切玻璃纤维，L=4.0mm，D=10μm L/D:400
组分D/2：短玻璃纤维，平均长度(d50)～210μm，D=10μm L/D21.0
组分D/3：短玻璃纤维，平均长度(d50)～150μm，直径=14μm L/D10.7
组分E/1：
BASF SE的
Figure BDA00003512997500296
1098，以所有剂型，0.3%的3,3’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-N,N’-六亚甲基二丙酰胺(CAS号23128-74-7)。
组分E/2：
各自0.25重量%的硬脂酸钙(CAS1592-23-0)
组分E/3：
各自0.12重量%的N,N’-亚乙基二硬脂酰胺
组分E/4：
各自2.53重量%的二氧化钛。
模塑组合物的制备
将各组分在ZSK26双螺杆挤出机中以20kg/h的通量和大约250-270°C（具有平缓温度曲线）混合，以股状形式排出，冷却直至可粒化，然后进行粒化。
列于表1中的用于试验的试样在Arburg420C注塑机中以大约250-290°C的熔融温度和大约80°C的成型温度进行注塑成型。
模塑组合物的阻燃性首先通过UL94方法测定（UnderwritersLaboratories Inc.Standard of Safety,―Test for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliance‖,第14-18页Northbrook1998）。
耐灼热丝性通过灼热丝起燃试验以60695-2-12GWFI(灼热丝可燃性指数)的形式测定。对于GWFI试验，在三个测试样品（例如测量为60x60x1.0mm的片材或圆盘）中使用灼热丝测定在从550至960°C的温度下在连续3次试验中即使在暴露至灼热丝的过程中也不起燃的最高温度。将测试样品用1牛顿的力压在加热的灼热丝上30秒的时间。灼热丝的最大穿透深度为7mm。如果测试样品在移开灼热丝之后的续燃时间不超过30秒并且放置在测试样品下面的纸巾不起燃则通过了本试验。
拉伸试验根据ISO527进行，抗冲击性根据ISO179/1eU测定，并且MVR根据ISO1133用5kg的负荷在275°C下测定。
下表给出了模塑组合物的成分和测试的结果。
表
Figure BDA00003512997500311

Claims (8)

1.一种热塑性模塑组合物，包括：
A)29至97.5重量%的热塑性聚酰胺，
B)1至20重量%的氰尿酸三聚氰胺，
C)0.5至10重量%的基于作为母体结构的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物（DOPO）的有机磷化合物，
D)1至50重量%的纤维填料，其长径比（L/D）为4至25，并且其算术平均纤维长度为40至250μm，以及
E)0至50重量%的其他添加剂，
其中组分A)至E)的重量百分比的总和为100%。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，包括玻璃纤维、碳纤维或它们的混合物作为组分D)。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的平均粒径（d50值）为1.5至7μm。
4.根据权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其中组分D)的L/D比为6至20。
5.根据权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中组分D)的算术平均纤维长度为50至150μm。
6.根据权利要求1至5的热塑性模塑组合物，包括下式的低聚物
Figure FDA00003512997400011
或
Figure FDA00003512997400012
或者下式与羟乙基异氰尿酸的加合物
或者下式DOPO与丙烯酸酯的低聚物
Figure FDA00003512997400022
或者它们的混合物作为组分C)。
7.根据权利要求1至6的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔片和模制品的用途。
8.可由根据权利要求1至6的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔片或模制品。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629086A (zh) * 2015-03-03 2015-05-20 北京奥格森新材料科技有限公司 一种含dopo基团的阻燃剂及其制备方法
CN105669760A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 中国科学院化学研究所 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用
CN105936681A (zh) * 2015-03-05 2016-09-14 朗盛德国有限责任公司 阻燃纤维素酯制剂
CN106800574A (zh) * 2017-01-16 2017-06-06 海泰纺织（苏州）有限公司 一种端羧基有机含磷‑氮‑硫酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃涤纶织物
CN107074892A (zh) * 2014-05-30 2017-08-18 纳幕尔杜邦公司 阻燃剂、制备方法及其热塑性组合物
CN109233225A (zh) * 2014-01-17 2019-01-18 Qed实验室公司 具有改进的阻燃性和/或熔滴性质的制品
CN110923848A (zh) * 2019-11-13 2020-03-27 上海力道新材料科技股份有限公司 一种阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
CN112041382A (zh) * 2018-04-13 2020-12-04 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性模塑组合物
CN112368318A (zh) * 2018-06-27 2021-02-12 卢布尔雅那大学 用于制备聚酰胺6共聚物和长丝的方法、阻燃性聚酰胺6共聚物和共聚物长丝

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8987357B2 (en) 2011-05-27 2015-03-24 Basf Se Thermoplastic molding composition
EP2924067A1 (de) * 2014-03-26 2015-09-30 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
EP2924065A1 (de) * 2014-03-26 2015-09-30 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
DE202014008607U1 (de) 2014-10-31 2014-11-24 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamidzusammensetzungen
KR102421887B1 (ko) * 2016-10-18 2022-07-18 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 열 노화에 내성이 있는 저할로겐 난연제 폴리아마이드 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132111A1 (de) * 2007-04-26 2008-11-06 Basf Se Flammgeschützte thermoplastische formmassen

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2094899A (en) 1933-04-10 1937-10-05 Aluminum Co Of America Vibration damper
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
DE1694254C3 (de) 1968-03-16 1984-06-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Selbstverlöschende faserverstärkte Polyamid-Formmassen
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
CH626385A5 (zh) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
DE3039114A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
CA1232391A (en) * 1983-08-01 1988-02-02 Charles S. Ilardo Flame retardant polyamide compositions
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3606982A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
DE3609341A1 (de) 1986-03-20 1987-09-24 Bayer Ag Flammfeste, glasfaserverstaerkte polyamidformmassen
DE3889787D1 (de) 1987-07-17 1994-07-07 Basf Ag Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt.
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
DE19522876C1 (de) 1995-06-23 1996-11-14 Schill & Seilacher Verfahren zur Herstellung eines DOP-haltigen Gemisches und dessen Verwendung
DE19532720A1 (de) 1995-09-05 1997-03-06 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
TR199900422T2 (xx) 1996-08-30 1999-04-21 Basf Aktiengesellschaft Aminonitrillerden poliamid imalat� i�in usul
FR2789996B1 (fr) 1999-02-24 2001-04-13 Rhodia Eng Plastics Srl Composition polyamide ignifugee
JP2000336132A (ja) 1999-05-27 2000-12-05 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、その硬化物
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
JP2002105333A (ja) * 2000-06-28 2002-04-10 Matsushita Electric Works Ltd 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、並びに半導体素子収納用パッケージ
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
JP2006028231A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物、摺動部品、および、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
RU2008139636A (ru) 2006-03-08 2010-04-20 Басф Се (De) Частично ароматические сополиамиды с высокой кристалличностью
JP5048268B2 (ja) * 2006-04-28 2012-10-17 株式会社カネカ 難燃性導電性熱可塑性樹脂組成物
CN101663374B (zh) 2007-04-03 2014-10-15 巴斯夫欧洲公司 Dopo阻燃剂组合物
DE102008012806A1 (de) 2008-03-06 2009-09-10 Schill + Seilacher Ag Halogenfreie Flammschutzmittel
CH701371A2 (de) 2009-06-30 2010-12-31 Ems Patent Ag Flammgeschützte Polymerzusammensetzung.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132111A1 (de) * 2007-04-26 2008-11-06 Basf Se Flammgeschützte thermoplastische formmassen

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11306414B2 (en) 2014-01-17 2022-04-19 Qed Labs Inc. Articles with improved flame retardancy and/or melt dripping properties
CN109233225A (zh) * 2014-01-17 2019-01-18 Qed实验室公司 具有改进的阻燃性和/或熔滴性质的制品
CN107074892A (zh) * 2014-05-30 2017-08-18 纳幕尔杜邦公司 阻燃剂、制备方法及其热塑性组合物
CN104629086A (zh) * 2015-03-03 2015-05-20 北京奥格森新材料科技有限公司 一种含dopo基团的阻燃剂及其制备方法
CN105936681A (zh) * 2015-03-05 2016-09-14 朗盛德国有限责任公司 阻燃纤维素酯制剂
CN105669760A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 中国科学院化学研究所 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用
CN105669760B (zh) * 2016-03-07 2017-06-06 中国科学院化学研究所 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用
CN106800574A (zh) * 2017-01-16 2017-06-06 海泰纺织（苏州）有限公司 一种端羧基有机含磷‑氮‑硫酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃涤纶织物
CN112041382A (zh) * 2018-04-13 2020-12-04 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性模塑组合物
CN112368318A (zh) * 2018-06-27 2021-02-12 卢布尔雅那大学 用于制备聚酰胺6共聚物和长丝的方法、阻燃性聚酰胺6共聚物和共聚物长丝
US12071513B2 (en) 2018-06-27 2024-08-27 Univerza V Ljubljani Method for the preparation of a polyamide 6 copolymer and filaments, flame retardant polyamide 6 copolymer and copolymer filaments
CN110923848A (zh) * 2019-11-13 2020-03-27 上海力道新材料科技股份有限公司 一种阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
CN110923848B (zh) * 2019-11-13 2022-07-08 上海力道新材料科技股份有限公司 一种阻燃聚酰胺纤维及其制备方法

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