CN103289301A - 摩擦材料 - Google Patents

Abstract

一种用于摩擦材料的树脂组合物，其通过包括对酚树脂和木质素进行聚合物掺混的工艺来生产；以及一种包含所述树脂组合物的摩擦材料。所述用于摩擦材料的树脂组合物在摩擦材料中用作粘合剂。

Description

摩擦材料

与相关申请的交叉引用

本申请要求2012年2月27日提交的日本专利申请号2012-040423的优先权，所述日本专利申请的全部主题内容在此并入引为参考。

发明背景

技术领域

本发明涉及使用植物来源原料并具有低环境载荷的摩擦材料，具体来说，涉及用于汽车、轨道车辆、工业机械等的刹车片、制动衬片、离合器面片等的摩擦材料。

背景技术

用于制动器和离合器的摩擦材料包括各种材料，例如发挥加固作用的纤维基底材料，提供摩擦作用并调节其摩擦性能的摩擦调节材料，以及用于整合这些组分的粘合剂。

此外，由大气中二氧化碳浓度增加造成的全球变暖问题，最近已变成全球性问题，并且已在各种工业领域中开发了用于减少二氧化碳排放的技术。此外，在摩擦材料领域中，从环境保护的观点来看，还需要考虑从摩擦材料产生的磨损粉末以及由废弃的摩擦材料引起的环境载荷。在这些情况下，使用碳中性的植物来源的原料吸引了越来越多的注意。例如，木质素，一种大量包含在木材等中的多酚，当在纸浆生产中获得纤维素时作为副产物产生，因此已对有效利用木质素进行了尝试。

专利文献1描述了含有酚树脂和木质纤维素的生物质树脂组合物。

专利文献2描述了用基本上不含硫并且水溶性低的有机溶剂型木质素代替以重量计约1至30%的作为摩擦材料组合物中的粘合剂组分的酚树脂，可以减少噪音、磨损和硫磺味。

专利文献1：JP-A-2004-352978

专利文献2：JP-T-11-513726（本文中使用的术语“JP-T”是指PCT申请的公布的日文译本）

发明概述

然而，由于含有纤维素和干性油，专利文献1中所描述的树脂组合物耐热性不良。此外，在专利文献2中所描述的粘合剂树脂组合物中，有机溶剂型木质素的粉末仅仅作为摩擦材料的原材料进行掺混，并且难以与酚树脂相容。因此，在其形成期间热流动性恶化。结果，在例如不良的可成形性等方面仍存在改进的空间。

为了解决上述问题，本发明的示例性方面提供一种具有改进的可成形性和改进的耐热性，同时降低了环境载荷的摩擦材料。

作为各种研究的结果，本发明人发现，上述问题可以通过下述摩擦材料来解决。也就是说，本发明包括下列方面。

<1>一种用于摩擦材料的树脂组合物，其通过包括对酚树脂和木质素进行聚合物掺混的工艺来获得。

<2>上述<1>所述的用于摩擦材料的树脂组合物，其中所述木质素是选自由软木木质素、硬木木质素和草本植物木质素所组成的组中的至少一种。

<3>上述<1>或<2>所述的用于摩擦材料的树脂组合物，其中所述木质素具有5,000或以下的重均分子量。

<4>上述<1>至<3>任一项所述的用于摩擦材料的树脂组合物，其中所述木质素具有70至180℃的软化点。

<5>一种摩擦材料，其包含根据上述<1>至<4>任一项所述的的用于摩擦材料的树脂组合物。

<6>一种生产用于摩擦材料的树脂组合物的方法，所述方法包括对酚树脂和木质素进行聚合物掺混。

<7>上述<6>所述的方法，其包括：

用选自由甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃所组成的组的至少一种溶剂纯化所述木质素；以及

对所述酚树脂和所述纯化的木质素进行聚合物掺混。

<8>上述<6>或<7>所述的方法，其中所述木质素是选自由软木木质素、硬木木质素和草本植物木质素所组成的组中的至少一种。

<9>上述<6>至<8>任一项所述的方法，其中所述木质素具有5,000或以下的重均分子量。

<10>上述<6>至<9>任一项所述的方法，其中所述木质素具有70至180℃的软化点。

<11>一种摩擦材料，其包含通过上述<6>至<10>任一项所述的方法获得的用于摩擦材料的树脂组合物。

根据本发明，即使在使用植物来源的原料时，也能够提供具有改进的可成形性和改进的耐热性的摩擦材料。

具体实施方式

通过对酚树脂和木质素进行聚合物掺混而获得的本发明的树脂组合物，能够被用作摩擦材料的粘合剂。将作为常规粘合剂组分的酚树脂用木质素代替，由此能够获得具有低环境载荷的摩擦材料。

木质素是植物细胞壁的主要组分，其与纤维素或半纤维素一起存在于植物体例如木材中，并且是通过作为基本单元的苯丙烷的无定形聚合获得的聚合化合物。木质素可以通过各种方法从植物体分离和提取。然而，通常难以获取植物体中存在的木质素的原始形式，它作为木质素衍生物被提取。

在本发明中，对从中提取木质素的植物体及其提取方法没有限制。

对植物体没有特别限制，只要其含有木质素并且是其中形成有木质部分的木本或草本植物物种即可。其实例包括：软木，例如日本柳杉、松和日本扁柏；硬木，例如山毛榉和光叶榉；以及禾本科植物（草本植物物种）例如水稻、大麦、小麦、玉米和竹子。如上所述，根据植物体来源，木质素被粗略分类成三个主要组：软木木质素，硬木木质素和草本植物木质素。在本发明中，可以使用这些木质素中的一种或两种或更多。

正如下列的分子式所示，作为木质素的基本骨架，取决于作为特征性官能团的甲氧基的数量，存在有分子式G中所示的愈创木基类型（G型）、分子式S中所示的紫丁香基类型（S型）、分子式H中所示的对羟基苯基类型（H型）等，所述甲氧基取代作为基本单元的苯丙烷结构中的氢原子。木质素的基本骨架随着植物体来源而不同，软木木质素由G型构成，硬木木质素由G型和S型构成，草本植物木质素由G型、S型和H型构成。

[化学式1]

提取方法被粗略分成两种类型：水解植物体中的纤维素和半纤维素，留下木质素作为不溶性残留物的方法；以及将木质素制成可溶解木质素，然后将可溶解木质素洗脱的方法。前一种方法的实例包括使浓硫酸作用于木质片段并将木质素与其余部分分离的酸水解方法等。后一种方法的实例包括使用氢氧化钠分离木质素的烧碱蒸煮法，使用苯酚作为溶剂分离木质素的相分离转化系统，使用有机溶剂分离木质素的溶剂方法，使用超临界或亚临界流体的萃取法等。

上述植物体和木质素提取方法可以彼此适当组合。

木质素的分子量（重均分子量）优选为5,000或以下，更优选为4,000或以下。由于在摩擦材料形成期间显示出良好的热流动性，因此这种范围内的重均分子量是优选的。重均分子量可以使用凝胶渗透层析（GPC）来测量。更具体来说，使用GPC系统（由Waters制造），以1ml/min的THF流速来测量溶解在THF中的样品，使用TSK-GELG2000和G4000（两者都由Tosoh Corporation制造）作为柱子，并使用差示折光仪检测洗脱时间；由使用聚苯乙烯作为标准物质的标准曲线计算样品的重均分子量。

将要在本发明中掺混的木质素的软化点优选为70至180℃，更优选为80至160℃，还更优选为90至130℃。由于在摩擦材料形成期间显示出良好的热流动性，因此这种范围内的软化点是优选的。软化点是通过热机械测量装置测量的值。更具体来说，软化点可以如下测量：测量在下述条件下进行：从室温至250℃的温度；5℃/min的升温速率；1gf的负荷；以及热机械测量装置的测量装置（例如TMA-60：由Shimadzu Corporation制造），并且取拐点处的切向交叉点作为软化点。

为了将粗提液中木质素的软化点调节到上述范围内，其实例包括对可溶于溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃的木质素进行纯化的方法。可溶于这样的溶剂的木质素具有相对低的重均分子量，并符合上述软化点范围。例如，测量通过烧碱蒸煮法从禾本科植物提取并使用下列每种有机溶剂纯化的木质素（由Harima Chemicals Inc.制造，产品名：HIGH-PURITY LIGNIN）的软化点，并获得下列结果：使用甲醇的情形：126℃，使用乙醇的情形：109℃，使用丙酮的情形：107℃，使用四氢呋喃的情形：101℃。从这些结果，揭示出通过选择适合的有机溶剂，可以获得具有在摩擦材料形成期间显示出所需适合的热流动性的软化点的木质素。然而，当粗提液本身已经满足上述软化点范围时，可以不需要纯化操作。

木质素可以单独使用或者两种或以上组合使用。

基于树脂组合物整体，木质素的掺混量优选为以质量计20至80%，更优选为以质量计30至80%，还更优选为以质量计40至70%。由于能够形成显示出与常规摩擦材料等同或更高的摩擦性能的摩擦材料，因此这样的范围内的木质素掺混量是优选的。基于摩擦材料整体，木质素的掺混量优选为以质量计2至8%，更优选为以质量计3至8%，还更优选为以质量计4至7%。

本发明的用于摩擦材料的树脂组合物可以通过酚树脂和上述木质素的聚合物掺混来获得。对酚树脂没有特别限制，并且可以使用通常作为粘合剂用于摩擦材料的酚树脂。其实例包括酚树脂和各种改性的酚树脂，例如环氧化物改性的酚树脂、NBR改性的酚树脂、硅酮改性的酚树脂、烷基苯改性的酚树脂和腰果油改性的酚树脂等。

如果需要，通常作为粘合剂用于摩擦材料的公知组分也可以与其一起使用。其实例包括热固性树脂例如三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂，并且这些树脂可以单独使用或者两种或以上组合使用。

对聚合物掺混的方法没有特别限制，其实例包括将酚树脂和木质素与有机溶剂进行溶剂混合，然后进行真空热干燥，从而执行两者的聚合物掺混的方法。作为有机溶剂，其实例包括甲醇、乙醇、丙酮、丙醇（1-丙醇、2-丙醇）、乙酸乙酯和四氢呋喃。真空热干燥的温度可以被设置为40至120℃，并且真空热干燥的时间可以被设置为30分钟至4小时。

本发明的摩擦材料含有纤维基底材料、摩擦调节材料和粘合剂，并且将上述本发明的用于摩擦材料的树脂组合物掺混在其中作为粘合剂。

对在本发明中使用的纤维基底材料没有特别限制，并且可以使用通常在该领域中使用的纤维基底材料。其实例包括有机纤维例如芳香族聚酰胺纤维和防火丙烯酸类纤维，金属纤维例如铜纤维和黄铜纤维，以及无机纤维例如钛酸钾纤维、Al₂O₃-SiO₂系陶瓷纤维、生物可溶性陶瓷纤维、玻璃纤维和碳纤维，并且这些纤维可以单独使用或者两种或以上组合使用。纤维基底材料的纤维长度优选为100至2,500μm，其纤维直径优选为3至600μm。

基于摩擦材料整体，纤维基底材料的掺混量优选为以质量计1至30%，更优选为以质量计5至15%。

对本发明的用于摩擦材料的树脂组合物（粘合剂）的掺混量没有特别限制，但是基于摩擦材料整体，优选为以质量计5至20%，更优选为以质量计5至10%。

在本发明中，作为提供摩擦作用并调节其摩擦性能的摩擦调节材料，可以根据其各种目的而使用各种摩擦调节材料，并且可以使用通常在摩擦材料中使用的被称为研磨材料、填充剂、固体润滑材料等的各种固体粉末材料。

其实例包括：无机填充剂例如碳酸钙、硫酸钡、氢氧化钙、硫化铁、硫化铜、氧化硅、金属粉末（例如铜粉、铝粉、青铜粉和锌粉）、蛭石和云母；研磨材料例如氧化铝、氧化镁和氧化锆；各种橡胶粉（例如橡胶尘和轮胎粉）；有机填充剂例如腰果粉和三聚氰胺粉；固体润滑材料例如石墨和二硫化钼，等等。取决于产品所需的摩擦特性例如摩擦系数、耐磨损性、振动特性和震鸣特性，这些材料可以单独或者两种或以上组合进行掺混。

基于摩擦材料整体，这些摩擦调节材料的掺混量优选为以质量计50至90%，更优选为以质量计70至90%。

可以通过将预定量的上述纤维基质材料、摩擦调节材料和粘合剂进行掺混，将得到的掺混材料通过常规方法进行预成型，然后执行处理例如热成形、加热和抛光，来生产本发明的摩擦材料。

可以通过如下工艺来生产包括上述摩擦材料的刹车片：在热成形工艺中以140至170℃的成形温度和30至80MPa的成形压力处理2至10分钟，以将两种材料整体牢固地固定于彼此的对压板和摩擦材料的预成形体进行热成形，所述压板通过金属板压机形成为预定形状，经历了去油脂处理和打底处理并用胶粘剂涂层；将得到的成型制品在150至300℃的温度下后固化1至4小时；最后执行精整处理。

实施例

下面将参考实施例和比较例对本发明进行详细描述。然而，本发明不应被解释为限于下列实施例。

对于木质素的软化点来说，测量在下列条件下执行，并取拐点处的切向交叉点作为软化点。

（测量条件）

温度：室温至250℃

升温速率：5℃/min

载量：1gf

测量装置：热机械测量装置（TMA-60；由Shimadzu Corporation制造）

<实施例1-1至1-5和比较例1-1>

（粘合剂树脂组合物的生产）

将通过相分离转化系统从木材提取的木质素（Toyo JyushiCorporation，产品名：LIGNOPHENOL）用丙酮进行纯化，以获得软化点为155℃的木质素（重均分子量：3,700）。

将通过纯化获得的木质素和酚树脂（由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造，RANDOM NOVOLAC，重均分子量：7,200）以表1中所示的比率使用四氢呋喃进行溶剂混合，然后进行真空热干燥。由此获得粘合剂树脂组合物A至E。

[表1]

向粘合剂树脂组合物A至E的每一种添加10phr的六亚甲基四胺（由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）作为固化剂，并在下列条件下通过压力流动测量进行热流动性评估，并通过热重力分析测量进行耐热性评估。在粘合剂树脂组合物F中，单独使用酚树脂，并向其添加与上述相同量的六亚甲基四胺，然后同样地进行热流动性评估和耐热性评估。其结果显示在表2中。

<热流动性评估（压力流动测量）>

在已被加热至150℃的两块钢板之间放置0.3g样品，向其施加5,000kgf载荷并保持4分钟。然后移除载荷，并测量圆形伸展并固化的样品面积。

<耐热性评估（热重力分析（TGA）测量）>

在热固化（150℃×1h+250℃×3h）后，将10mg树脂样品置于铝容器中，并在将其温度在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从30℃升高至1,000℃的同时进行测量。对800℃下的重量保留率（实际碳比率）进行比较。

[表2]

表2显示出，含有木材来源的木质素的粘合剂树脂组合物在流动性方面出色，因为其流动面积比酚树脂的情况下更高。此外，它们显示出与酚树脂等同的耐热性。

（摩擦材料的生产）

以表3中所示的掺混比率，将每种上述获得的粘合剂树脂组合物与其他材料通过混合机进行混合，以制备摩擦材料的原材料混合物。将该原材料混合物在50MPa的成形压力和150℃的成形温度下热成形，并在其形成后，在250℃下进一步加热3小时。

<摩擦特性测试>

从制备的摩擦材料切出13mm×35mm×10mm的测试样本，并按照JASO-C406，使用1/10尺寸的制动测力计对测试样本进行摩擦特性测试。第一次衰减（fade）的最低摩擦系数（minμ）和第二和第三次效应（130km/h，0.6G）的测量结果显示在表3中。

[表3]

从测量结果来看，使用通过将木材来源的木质素和酚树脂进行聚合物掺混所获得的树脂组合物作为粘合剂的实施例的摩擦材料的摩擦系数，显示出与不含木质素并单独使用酚树脂作为粘合剂的比较例的摩擦材料相比等同或更高的值。

<实施例2-1至2-5以及比较例2-1和2-2>

（粘合剂树脂组合物的生产）

将通过烧碱蒸煮法从禾本科植物提取的木质素（由HarimaChemicals Inc.制造，产品名：HIGH-PURITY LIGNIN，软化点：165℃）用甲醇进行纯化，以获得软化点为126℃的木质素（重均分子量：1,600）。将通过纯化获得的木质素和实施例1中使用的酚树脂以表4中所示的比率使用甲醇进行溶剂混合，然后进行真空热干燥。由此获得粘合剂树脂组合物G至M。

向粘合剂树脂组合物G至M的每一种添加10phr的六亚甲基四胺（由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造），通过压力流动测量进行热流动性评估，并通过热重力分析测量进行耐热性评估。在粘合剂树脂组合物L和M中，各自单独使用木质素和酚树脂，并向其添加与上述相同量的六亚甲基四胺，然后同样地进行热流动性评估和耐热性评估。其结果显示在表4中。

[表4]

表4显示出，与只含有木质素或酚树脂中的一种的粘合剂的情况相比，含有通过将禾本科植物来源的木质素与酚树脂进行聚合物掺混而获得的树脂组合物的粘合剂在流动性和耐热性方面更加出色。

（摩擦材料的生产）

以表5中所示的掺混比率，将每种粘合剂树脂组合物与其他材料通过混合机进行混合，以制备摩擦材料的原材料混合物。将该原材料混合物在50MPa的成形压力和150℃的成形温度下热成形，并在其形成后，在250℃下进一步加热3小时。

<摩擦特性测试>

从制备的摩擦材料切出13mm×35mm×10mm的测试样本，并按照JASO-C406，使用1/10尺寸的制动测力计对测试样本进行摩擦特性测试。第一次衰减的最低摩擦系数（minμ）和第二和第三次效应（130km/h，0.6G）的测量结果显示在表5中。

[表5]

*由于摩擦材料不能成形而没有获得数据。

从测量结果来看，与使用只含有木质素或酚树脂中的一种的粘合剂的比较例的摩擦材料相比，使用通过将禾本科植物来源的木质素和酚树脂进行聚合物掺混所获得的树脂组合物作为粘合剂的实施例的摩擦材料的摩擦系数更加提高。

尽管已经参考某些示例性实施例对本发明进行了展示和描述，但本技术领域的专业人员将会理解，在其中可以做出各种形式和细节上的变化而不背离由随附的权利要求书定义的本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种用于摩擦材料的树脂组合物，该用于摩擦材料的树脂组合物通过包括对酚树脂和木质素进行聚合物掺混的工艺获得。

2.根据权利要求1所述的用于摩擦材料的树脂组合物，其中所述木质素是选自由软木木质素、硬木木质素和草本植物木质素所组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于摩擦材料的树脂组合物，其中所述木质素具有5,000或以下的重均分子量。

4.根据权利要求1所述的用于摩擦材料的树脂组合物，其中所述木质素具有70至180℃的软化点。

5.一种摩擦材料，该摩擦材料包含根据权利要求1所述的用于摩擦材料的树脂组合物。

6.一种生产用于摩擦材料的树脂组合物的方法，该方法包括对酚树脂和木质素进行聚合物掺混。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法包括：

用选自由甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃所组成的组中的至少一种溶剂纯化所述木质素；以及

对所述酚树脂和所述纯化的木质素进行聚合物掺混。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述木质素是选自由软木木质素、硬木木质素和草本植物木质素所组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述木质素具有5,000或以下的重均分子量。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述木质素具有70至180℃的软化点。

11.一种摩擦材料，该摩擦材料包含通过权利要求6所述的方法获得的用于摩擦材料的树脂组合物。