[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN103288610B - 用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置 - Google Patents

用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103288610B
CN103288610B CN201310131424.7A CN201310131424A CN103288610B CN 103288610 B CN103288610 B CN 103288610B CN 201310131424 A CN201310131424 A CN 201310131424A CN 103288610 B CN103288610 B CN 103288610B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiltration
hydroformylation
concentration
methylbutanoic acid
nanofiltration device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310131424.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103288610A (zh
Inventor
G·鲍姆加滕
M·格拉斯
A·凯齐克
M·温特贝格
H-G·吕肯
B·哈默斯
M·普里斯克
D·弗里达格
R·弗兰克
D·黑斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN103288610A publication Critical patent/CN103288610A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103288610B publication Critical patent/CN103288610B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流(1)制备产物混合物(2)和用于分离所得到的产物混合物(2)的方法，并涉及用于根据本发明的方法的装置和根据本发明的装置的用途。其以下述目的为基础，即公开能够使产物混合物(2)中的高沸物的比例保持尽可能小并由此提高反应产率的方法和相应装置。该目的通过使用纳滤装置(M)从产物混合物(2)中分离出催化剂得以实现，其对于3-甲基丁酸具有特别高的渗透性。

Description

用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置
本发明涉及用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流制备产物混合物的方法和用于分离所得到的产物混合物的方法，以及用于根据本发明的方法的装置，以及根据本发明的装置的应用。
在工业范畴，通常将加氢甲酰基化理解为是指烯烃与合成气(主要由一氧化碳和氢气组成的气体混合物)的反应，通常是在压力下和在过渡金属配合物催化剂的存在下，生成相对于所述烯烃延长了一个碳原子的醛。
以下给出了加氢甲酰基化的基本介绍：Falbe，Jürgen：NewSyntheseswithCarbonMonoxide.SpringerVerlag1980，Berlin，Heidelberg，NewYorkundPruett，RoyL.：Hydroformylation.AdvancesinOrganometallicChemistry卷17，页1-60，1979。
一般来说，加氢甲酰基化用于制备较高级的醛。较高级的醛，尤其是具有3到25个碳原子的那些，被用作例如用于制备羧酸的合成前体和香料。工业上，其通常被催化加氢转化成相应的醇，继而用于生产增塑剂和清洁剂。由于加氢甲酰基化产物的工业规模的重要意义，因而以工业规模进行羰基合成。
通过C4-烯烃异丁烯的加氢甲酰基化形成异戊醛，在下文中将其称为3-甲基丁醛或简称为3MBA。3MBA用于制备香料和香味剂(Aromastoff)，以及用作合成前体。
当今在工业规模的加氢甲酰基化中使用基于钴或基于铑的有机磷金属配合物催化剂。所述催化剂被均匀地溶解在液体加氢甲酰基化混合物中。在从加氢甲酰基化混合物中分离目标产物(醛)的范围内，也必须将均相催化剂从加氢甲酰基化混合物中小心地分离，因为该配合物催化剂对状态变化相对敏感地反应并且会失去其活性。习惯上从加氢甲酰基化混合物中蒸馏分离催化剂。为降低失活的风险和降低该过程中的能量消耗，近来人们致力于借助于膜技术(纳滤)从加氢甲酰基化混合物中分离出均匀溶解的催化剂。
Priske，M.等人描述了用于从加氢甲酰基化混合物中分离均匀溶解的催化剂配合物的膜支承的亲有机物的纳滤的基础：Reactionintegratedseparationofhomogeneouscatalystsinthehydroformylationofhigherolefinsbymeansoforganophilicnanofiltration.JournalofMembraneScience，Volume360，issues1-2，15九月2010，页77-83；doi：10.1016/j.memsci.2010.05.002。
EP1931472B1总体上也致力于用亲有机物的纳滤用于从加氢甲酰基化混合物中分离均匀溶解的催化剂配合物。
通过异丁烯的加氢甲酰基化用于制备3-甲基丁醛的方法描述在专利申请WO2008006633中。
将烯烃催化加氢甲酰基化成相应的醛通常在均匀的液相中进行，这意味着催化剂、烯烃和产物都存在于一个相中，其中过渡金属配合物催化剂均匀溶解在液体反应混合物中，该混合物中也包含了待加氢甲酰基化的烯烃和加氢甲酰基化的产物。作为加氢甲酰基化的产物，除了已述及的作为初级产物的醛3-甲基丁醛而外，通常也形成较高沸点的副产品(通常称为高沸物)。此外，用于过渡金属配合物催化剂的惰性溶剂例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯或苯甲酸异壬酯或其混合物可以存在于反应混合物中。
在此将“高沸物”理解为比初级加氢醛化氢甲酰基化产物(具有比所使用的烯烃多一个碳原子的醛)和由此通过加氢得到的醇在更高温度下沸腾和具有更高的分子量的物质。高沸物由初级加氢甲酰基化产物通过后续反应生成。通常在工业加氢甲酰基化中生成的高沸物包括醇醛缩合产物和缩醛化产物以及通过醇和酸的反应生成的酯，其中所述醇和酸尤其通过醛的歧化而生成。
在异丁烯的工业加氢甲酰基化中通常生成产物混合物，除了初级产物3-甲基丁醛，即异丁烯工业加氢甲酰基化的目标产物而外，该产物混合物还包括以高沸物形式的副产品和过渡金属配合物催化剂及其游离的配位体。根据反应的转化效率，从反应器中排出的产物混合物也可能包含未转化的反应物，即异丁烯、氢气或一氧化碳。为提高初级产物3-甲基丁醛的纯度并回收过渡金属配合物催化剂，有必要将在加氢甲酰基化中得到的产物混合物的成分3MBA、副产品和催化剂和可能的未转化的原料彼此分离。
从WO2010097376A1已知用于富集工艺料流的均相催化剂的方法。该工艺料流源自例如用于烯烃加氢甲酰基化生成相应的醛的方法，所述烯烃优选具有2到25个碳原子，所述醛特别是异壬醛和异十三碳醛。所述工艺料流的均相催化剂的富集以这样的方式进行，即引导该工艺料流通过至少一层纳滤膜，该纳滤膜完全或部分地由具有通过刚性连接基团(Linker)彼此相连的平面聚合物单元的聚合物构成，其中所述连接基团在其内部扭转，以至于至少一个平面聚合物单元通过该连接基团与至少一个第二平面聚合物单元以非共平面的布置相连。在膜过滤中，催化剂体系保留在渗余物中，而高沸物随渗透物一起被分离。通过膜过滤分离之前优选进行加氢甲酰基化反应器的卸料的蒸馏分离，分成含未转化的烯烃和所需的醛的馏出物，以及含高沸物和催化剂体系的塔底产物。
从WO2010097428已知另一种用于从反应混合物中，例如从在工业化加氢甲酰基化中得到的反应产物中分离和部分地再循环过渡金属配合物催化剂的方法。该方法基于至少单级膜分离和吸附的结合。在此情况下，通过至少一个单级膜分离步骤将含催化剂的料流分离成为过渡金属配合物催化剂富集的渗余物料流和过渡金属配合物催化剂贫化的渗透物料流。过渡金属配合物催化剂富集的渗余物料流再循环进入反应器中。过渡金属配合物催化剂贫化的渗透物料流被送至吸附步骤，在其中从渗透物中进一步分离过渡金属配合物催化剂。
现有技术中已知的这些和其它方法旨在将过渡金属配合物催化剂尽可能地与高沸物分离，以实现过渡金属配合物催化剂的尽可能完全的回收。经分离的催化剂可以-任选在所需的后处理之后-再循环进入加氢甲酰基化反应器，以能够提高该工艺的经济性。
高沸物的形成降低了基于初级产物3-甲基丁醛计的加氢甲酰基化的产率并由此损害了该方法的经济性。为提高所使用的原料(异丁烯；合成气)和所使用的过渡金属配合物催化剂的利用率起见，因此希望保持产物混合物中高沸物的比例尽可能小。
因此，本发明的目的在于公开一种用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流来制备产物混合物的方法和用于分离所得到的产物混合物的方法和装置，其能够使产物混合物中高沸物的比例保持尽可能小并因此提高该反应的产率。
该目的通过用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流来制备产物混合物的方法和用于分离所得到的产物混合物的根据本发明的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：
a)在过渡金属配合物催化剂的存在下，在加氢甲酰基化反应器中将含异丁烯的烃流加氢甲酰基化，由此得到至少包含3-甲基丁醛、以高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品和包括其游离配位体在内的过渡金属配合物催化剂的产物混合物；
b)借助于包括一个或多个膜分离级的纳滤装置来分离产物混合物，以使得过渡金属配合物催化剂及其游离配位体相对于3-甲基丁醛和3-甲基丁酸而言富集在所得到的纳滤装置的渗余物中，并且使得3-甲基丁醛和3-甲基丁酸各自相对于过渡金属配合物催化剂而言富集在所得到的纳滤装置的渗透物中，其中在得到的渗余物中3-甲基丁酸的浓度低于在渗透物中的浓度；
c)借助于包括一个或多个分离级的热分离装置将所得到的纳滤装置的渗透物分离成至少一个第一馏分和一个第二馏分，其中所述第一馏分含有比第二馏分更高的3-甲基丁醛的浓度和比第二馏分更低的以高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品的浓度；
d)将所得到的纳滤装置的渗余物的至少一个支流再循环进入加氢甲酰基化反应器。
为实现所述目的，首先必须确定参与形成高沸物的各类物质并阐明所涉及的反应的动力学。在一些用于阐明在异丁烯加氢甲酰基化生成3-甲基丁醛中高沸物形成的动力学的研究中已经惊奇地发现，作为3-甲基丁醛的氧化产物形成的3-甲基丁酸在高沸物的形成中起着关键作用。高沸物的形成始于3-甲基丁醛的醇醛缩合：
醇醛缩合物可以通过与初级产物3-甲基丁醛反应被还原成二元的C10-醇，由此将初级产物3-甲基丁醛氧化成3-甲基丁酸：
通过用3-甲基丁酸将C10-醇酯化，然后在季先科反应(Tischtschenko-Reaktion)反应中形成C15高沸物：
通过C15高沸物与3-甲基丁酸的进一步酯化最终也可形成C20高沸物：
由此可见，C15和C20高沸物的形成以决定性的程度相当大地经由3-甲基丁酸参与的反应进行。在下文中有时将3-甲基丁酸简称为3MBS。
这一发现是本发明的基础：以上提到的保持所得到的加氢甲酰基化产物混合物中高沸物的比例尽可能小的目的的根据本发明的解决方案主要在于，将3-甲基丁酸尽可能最大程度地与待再循环进入加氢甲酰基化反应器中的过渡金属配合物催化剂分离。这可以通过以下步骤实现，即在分离加氢甲酰基化得到的产物混合物的步骤中，将待再循环进入加氢甲酰基化反应器中的过渡金属配合物催化剂富集在所得到的纳滤装置的渗余物中，而将加氢甲酰基化的副产品，特别是3MBS，富集到所得到的纳滤装置的渗透物中。已经惊奇地发现，可以借助于纳滤，即使用一层或多层纳滤膜来分离所得到的加氢甲酰基化的产物混合物，实现3-甲基丁酸从过渡金属配合物催化剂中尽可能的分离。为此，使用包含一层或多层纳滤膜的纳滤装置用于根据本发明的方法的纳滤分离步骤，其特征在于，3-甲基丁酸的截留率特别低。该纳滤膜对3-甲基丁酸的截留率优选为-1或更小，尤其优选-5或更小，且特别优选-10或更小。膜的截留率的定义参见下文。
通过将其与待再循环进入加氢甲酰基化反应器中的过渡金属配合物催化剂分离，随纳滤装置的渗透物排出的3-甲基丁酸不再能够在反应器中作为形成高沸物的反应参与物，因此参与形成高沸物的重要的反应不再进行或仅以较低的程度上进行。由此降低了基于初级产物3-甲基丁醛计的损失。
因此，根据本发明的教导的一个重要方面在于用于从产物混合物中分离催化剂配合物的纳滤装置的用途，其对于3-甲基丁酸具有特别高的渗透性。
在本发明范围内将纳滤装置理解为仅借助膜来完成其分离任务的分离设备，其中至少一层膜是纳滤膜。纳滤装置可以包括一个或多个膜分离级；相应的，该纳滤装置可以一级或多级加工。在此，每一个膜分离级可以具有三个接口，一个进口(进料口)和两个出口，即渗余物和渗透物出口。进料中的组分通过膜富集在渗透物中，而被膜截留的物质则富集在渗余物中。可将得到的渗透物和得到的渗余物理解为纳滤装置在其与施行根据本发明的方法的装置的其它部件的接口处的两股流出物。如果该纳滤装置仅进行一级加工，并因此仅具有一个膜分离级，则该纳滤装置所得到的渗透物和所得到的渗余物相当于该单个膜分离级的渗透物和渗余物。
在膜过滤领域的本领域技术人员的基础知识描述于Melin/Rautenbach：Membranverfahren.GmndlagenderModul-undAnlagenauslegung.Springer，BerlinHeidelberg2004。
纳滤是一种压力驱动的膜分离方法。分离限值(英语：截留分子量，MWCO；参见Y.H.SeeToh，X.X.Loh，A.Bismarck，A.G.Livingston，Insearchofastandardmethodforthecharacterisationoforganicsolventnanofiltrationmembranes，J.Membr.Sci，291(2007)120-125])在150g/mol到2000g/mol的范围。用该值可将纳滤与其它膜分离方法如微滤和超滤划分开来。将分离限值定义为优选的惰性指示剂体系(例如在Toh，Loh，Bismarck和Livingston中的聚苯乙烯标准或烷烃标准)的摩尔质量，在该体系中膜具有90％的截留率。纳滤膜的确切的分离限值由所使用的膜和各自的溶剂，以及由工艺条件如压力和温度来确定。在纳滤中，使用致密的或多孔的膜。纳滤膜的特点在于对低分子量有机物的低截留率。
膜的截留率R由未渗透过的料流(渗余物)和渗透过膜的料流(渗透物)的组分i的局部浓度来确定。如果将渗余物和渗透物沿着膜理想混匀，则局部的渗余物浓度和渗透物浓度对应于所有产生的渗余物和渗透物的各自的浓度。膜对于引入的物料流中所包含的组分i的截留率R定义如下：
R＝1一CPi/CRi
在该式中，CPi是渗透物P中组分i的浓度，和CRi是渗余物R中组分i的浓度。在组分i被膜完全截留的极限情况下，CPi＝0且R＝1。在优选渗透组分i的情况下，CPi＞CRi且R＜0。
优选地，在根据本发明的方法中待使用的纳滤装置优选包括一层或多层纳滤膜，其中该纳滤膜或所述纳滤膜的至少一层具有-1或更小，特别优选-5或更小，和尤其是-10或更小的3-甲基丁酸的截留率。因此，可以尽可能地将3-甲基丁酸从作为进料引入纳滤装置的加氢甲酰基化得到的产物混合物中排放出去。
适用于分离任务的膜是具有分离活性层的膜，所述分离活性层由选自下述的材料制成：乙酸纤维素、三乙酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑啉酮、聚丙烯腈、聚芳醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、硅酮、聚膦腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、尼龙6.6、聚砜、聚苯胺、聚氨酯、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲基硅烷、d-氧化铝、氧化钛、γ-氧化铝、聚苯醚、硅氧化物、锆氧化物、用硅烷疏水化的陶瓷膜，如DE10308111中所述，具有内在微孔(PIM)的聚合物如PIM-1以及其它等等，例如EP0781166中和在I.Cabasso的“Membrane”，EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，JohnWileyandSons，NewYork，1987中所述的那些。以上提到的物质尤其可以在分离活性层中任选通过添加助剂交联存在，或者作为具有填料的所谓的混合基质膜，例如碳纳米管、金属有机骨架或中空球以及无机氧化物或无机纤维的颗粒例如陶瓷纤维或玻璃纤维。
优选使用具有下述物质的聚合物层作为分离活性层的膜：聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚酰胺或聚醚醚酮，其是由具有内在微孔(PIM)的聚合物如PIM-1构成，或者其中所述分离活性层由疏水化陶瓷膜构成。非常特别优选使用由硅酮或聚酰胺酰亚胺制成的膜。这样的膜是商购可得的。
在一些研究中已经发现，包含一种或多种含亚胺基的聚合物或由一种或多种含亚胺基的聚合物构成的纳滤膜尤其适用于将3-甲基丁酸从作为进料引入纳滤装置的加氢甲酰基化产物混合物中排出。这类膜的代表尤其是聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制成的膜。例如，可以使用热塑性的聚酰亚胺，其可以从HuntsmanAdvancedMaterialGmbH，Basel(瑞士)的商品名下得到。由聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制成的纳滤膜的特点在于特别低的3-甲基丁酸的截留率。因此在纳滤装置中优选使用包含一种或多种含亚胺基的聚合物或由其构成的一层或多层纳滤膜，其中如此选择所述含有亚胺基的一种或多种聚合物，使得该纳滤膜对3-甲基丁酸的截留率为-1或更小，优选-5或更小，和特别优选-10或更小。含亚胺基的纳滤膜在商业上是可以获得的，例如，W.R.Grace&Co.-Conn.7500GraceDriveColumbia，Md21044US的在商品名122和240下的，或可得自EvonikIndustriesAG，Essen(德国)的产品系列和的膜。和含有聚酰亚胺如P84和/或Matrimid5218。
在根据本发明的方法中所使用的纳滤装置特别优选包括一层或多层纳滤膜，其中该纳滤膜或其至少一层具有150到2000g/mol，优选200到600g/mol，特别优选从350到500范围的分离限值。由于在根据本发明的方法中3-甲基丁酸的截留是不希望的，因此根据本发明优选使用其分离限值高于3-甲基丁酸的摩尔质量(102g/mol)的纳滤膜。由于高沸物也不欲保留在渗余物中，因此该分离限值优选高于高沸物的摩尔质量(200到350g/mol)但是低于催化剂的摩尔质量(500到1000g/mol)。
非常特别优选在根据本发明的方法中所使用的纳滤装置中使用包含含亚胺基的一种或多种聚合物或由其构成的一层或多层纳滤膜，其中如此选择所述含有亚胺基的一种或多种聚合物，以至于纳滤膜的分离限值在150到2000g/mol的范围。
在纳滤装置中用于进行分离步骤的其它相关参数是温度、跨膜压、在流经纳滤膜的过程中的雷诺(Reynolds)数和一氧化碳和/或氢气的分压。所述含异丁烯的烃料流通过加氢甲酰基化得到的产物混合物在纳滤装置中的分离步骤优选在下述条件下进行：
-在10到150℃范围的温度下，
和/或
-在0.5到6MPa范围的跨膜压下，
和/或
-在55和13500之间，优选在100和3500之间，和非常优选在170和900之间的雷诺数下，
和/或
-在一氧化碳和/或氢的存在下，优选在进料中、渗透物中和渗余物中一氧化碳分压为至少200kPa的条件下。
如果由于膜的稳定性的原因或为调节分离限需要的话，在进入纳滤装置之前，优选首先将从加氢甲酰基化反应器排放的所得到的产物混合物冷却并减压，优选达到超过200kPa的压力。在此期间，将挥发性的组分如未转化的异丁烯或者氢气和一氧化碳部分地分离并且任选地再循环。用在减压压力下剩余的合成气将产物混合物引入产生纳滤过程所需的跨膜压的高压泵中，所述产物混合物包含初级产物3-甲基丁醛、以高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品和过渡金属配合物催化剂及其游离配位体和可能的未转化的产物。任选地，高压泵可以位于初级过滤体系的上游。
将跨膜压理解为每个分离级的纳滤膜的进料侧和渗透物侧之间的压差。该压差是膜过滤的主要驱动力。
为了避免浓度过高(浓度极化)或在纳滤膜上形成沉积(膜污染)，在纳滤装置的分离过程中必须维持一定的流动条件。已经证实，浓度过高和流经纳滤膜的料流形成沉积取决于其湍流并由因此取决于其雷诺数。因此，不取决于膜模块设计式样，应当确保雷诺数在55和13500之间，优选在100和3500之间，和非常特别优选在170和900之间。这尤其适用于具有效于10mPa·s的动力学粘度的物质体系。在这些料流动条件下，浓度过高和沉积被减少至合理的程度。
无量纲的雷诺数Re被定义为Re＝wdh/v，其中v描述动力学粘度，w描述膜的平均通流率，和dh描述作为膜模块的特征长度的水力直径。
所述纳滤装置可以包括大量的膜模块形式的分离级(级联或并联连接)，其中在每个分离级后将各自所得到的渗透物作为进料引入到下一分离级，并且将得自最后的分离级的渗透物引入热分离。每个分离级包括至少一个膜模块，其中每个膜模块包括一个单独的或多个纳滤膜。本领域的技术人员将膜模块理解为在组件中可便捷使用的专用的膜的布置。
在根据本发明的方法中在纳滤装置中的分离步骤之后的渗透物的热分离步骤通常包括蒸馏或薄层蒸发器或降膜蒸发器或其组合，其中第一馏分作为塔顶产品得到，第二馏分作为塔底产品得到。优选地，在热分离步骤之后，不需要借助于纳滤装置进一步分离热分离的第二馏分。作为塔底产品得到的第二馏分的进一步分离尤其是不必要的，如果在加氢甲酰基化中得到的产物混合物在之前的在纳滤装置中的分离中已经将过渡金属配合物催化剂以如此高的程度截留在了渗余物中，使得渗透物中仅存在如此少量的催化剂，以至于热分离的高沸点(第二)馏分的回收耗费在经济上不值得。
为实现上文中提及的目的，此外有利的是，如此进行所述工业加氢甲酰基化，使得仅以最小程度进行导致形成3-甲基丁酸和高沸物的后续反应。这可以通过适当调节一个或多个工艺参数来实现，所述工艺参数尤其选自压力、温度、反应混合物在加氢甲酰基化反应器中的平均停留时间、合成气的组成、过渡金属的浓度和过渡金属配合物催化剂的过渡金属-配位体的比率。
在此，将“反应混合物”理解为存在于加氢甲酰基化反应器中的所有混合物，包括原料(异丁烯和合成气)、加氢甲酰基化的初级产物(3-甲基丁醛)、由此形成的副产品(3-甲基丁酸和高沸物)和过渡金属配合物催化剂。通过原料异丁烯的加氢甲酰基化，任选在分离未反应的异丁烯后，得到由上述反应混合物产生并通过纳滤分离的反应混合物，该反应混合物至少包括3-甲基丁醛、高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品和过渡金属配合物催化剂及其游离配位体。若在纳滤装置之前没有将未转化的原料(异丁烯、氢气、一氧化碳)从反应器卸料中分离出来，则它们也是进入纳滤装置进料的产物混合物的一部分。原则上希望异丁烯的完全反应，但是在工业实践中总是不能实现。通常的转化率超过95重量％。未转化的异丁烯在纳滤装置之前直接分离，因此其进料几乎不含异丁烯。或者可以，可以使残余的异丁烯渗透通过膜并且在总归需要热分离目标产物3MBA的过程中除去，并再循环到加氢甲酰基化反应器中。该方案是优选的，因为热分离方法会损害催化剂配合物。但是，在纳滤装置的进料、渗透物和渗余物中还应该优选包含原料一氧化碳，以稳定催化剂配合物。
在根据本发明的方法的一个有利的扩展方案中，在含异丁烯的烃流的加氢甲酰基化步骤中的步骤中，如此调节一个或多个工艺参数，使得基于产物混合物，即反应器卸料的重量计，高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品的总浓度，为30重量％或更低，其中待调节的一个或多个参数优选选自压力、温度、反应混合物在加氢甲酰基化反应器中的平均停留时间、合成气的组成、过渡金属的浓度和过渡金属配合物催化剂的过渡金属-配位体的比率。
通过减少反应混合物在加氢甲酰基化反应器中的平均停留时间可以减少不希望的后续反应可使用的时间，但是其中在另一方面，该平均停留时间必须足够高以能够获得经济上有利的原料转化度。所述平均停留时间可以例如通过反应器长度的设计来影响。
通过降低在加氢甲酰基化反应器中的温度能够降低不希望的后续反应的速度，但是其中在另一方面，该温度必须足够高以能够获得经济上有利的原料转化度。
优选在含异丁烯的烃流加氢甲酰基化的步骤中如此调节一个或多个工艺参数，特别是温度和/或平均停留时间，使得引入纳滤装置中的产物混合物的3-甲基丁酸的浓度在0.004和0.1重量％之间的范围，优选在0.004和0.03重量％之间的范围。
在得到的渗透物中催化剂配合物的浓度优选为0.03重量％或更低。
根据本发明，含异丁烯的烃流的加氢甲酰基化的步骤优选在下述条件下进行：
-在0.2到8MPa范围的压力下，
和/或
-在70到130。℃范围的温度下，
和/或
-以1到4小时范围的在加氢甲酰基化反应器中的平均停留时间，
和/或
-1∶3到3∶1的合成气组成(CO∶H2)，
和/或
-在加氢甲酰基化反应器中的10到100ppm范围的过渡金属浓度，
和/或
-1∶4到1∶50范围的过渡金属-配位体比率。
在根据本发明的方法的加氢甲酰基化步骤中，优选使用这样的过渡金属配合物催化剂，其过渡金属是铑和/或其一个或多个配位体选自有机磷配位体。还能够使用其过渡金属为钴的过渡金属配合物催化剂。
在一些研究中已经发现，在加氢甲酰基化反应器中，在自130℃起的温度下，3-甲基丁酸和由其生成的高沸物的形成显著增加。因此，根据本发明优选加氢甲酰基化反应器中的温度不超过130℃。所述加氢甲酰基化优选在80到110℃范围的温度下进行。独立于此，可以如下优化单独的或所有另外的以上提及的工艺参数，以限制3-甲基丁酸和高沸物的形成。
优选地，在根据本发明的用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流制备产物混合物并用于分离所得到的产物混合物的方法中，彼此结合以上作为特别优选强调的方案的单个的或所有的特征，以实现将3-甲基丁酸与待再循环进入加氢甲酰基化反应器中的过渡金属配合物催化剂的最佳分离，同时伴随在加氢甲酰基化时少形成3-甲基丁酸和高沸物。因此，优选的根据本发明的方法包括以下步骤：
-加氢甲酰基化含异丁烯的烃流，其在具有一个或多个有机磷配位体的铑配合物催化剂的存在下，在0.2到8MPa范围的压力和70到130℃范围的温度下，以1到4h范围的平均停留时间，CO∶H2为1∶3到3∶1的合成气组成，在10到100ppm范围的反应器中的铑浓度和在1∶4到1∶50范围的铑-配位体比率进行；
-借助于纳滤装置分离所得到的加氢甲酰基化的产物混合物，其在10到150℃范围的温度，0.5到6MPa范围的跨膜压下，在170和900之间的雷诺数，且在每个膜分离级的进料、渗余物和渗透物中的一氧化碳分压大于0.2MPa的条件下进行；
-借助于蒸馏将所得到的纳滤装置的渗透物热分离成第一馏分和第二馏分，其中所述第一馏分包含比第二馏分更高的3-甲基丁醛的浓度和比第二馏分更低的高沸物的浓度；
-将所得到的纳滤装置的渗余物的至少一个支流再循环到加氢甲酰基化反应器中。
为实现上文中提及的目的，此外有利的是，监测根据本发明的方法中的一个或多个物料流(尤其是进料料流、渗透物料流和渗余物料流)中形成的3-甲基丁酸的浓度，并在超出设定的最高值时采取适当的对应措施。
因此，根据本发明的方法的一个有利的扩展方案由此包括以下步骤：
-监测纳滤装置的渗余物中，并且也优选监测所得到的加氢甲酰基化的产物混合物中和/或纳滤装置的进料中和/或纳滤装置的渗透物中的3-甲基丁酸的浓度。
适用于监测纳滤装置的渗余物中，并且也优选监测所得到的加氢甲酰基化的产物混合物中和/或纳滤装置的进料中和/或纳滤装置的渗透物中的3-甲基丁酸的浓度的方法包括用选自气相色谱法的测量方法测量各个工艺料流中的3-甲基丁酸的浓度。通过监测纳滤装置的渗余物中的3-甲基丁酸的浓度，可以检查随富集在纳滤的渗余物中的过渡金属配合物催化剂再循环进入加氢甲酰基化反应器中的3-甲基丁酸的量有多高。纳滤装置的渗余物中的3-甲基丁酸的浓度的升高能够表明纳滤膜被沉积物堵塞(膜污染)。在根据本发明的方法的一个优选的方案中，当纳滤装置的渗余物中的3-甲基丁酸的浓度超出设定的最高值时，中止将渗余物再循环到加氢甲酰基化反应器中。由此能够防止加氢甲酰基化反应器中3-甲基丁酸的浓度上升并因此有利于不希望的高沸物的生成。
在根据本发明的方法的一个特别优选的方案中，在纳滤装置的渗余物中的3-甲基丁酸的浓度超出设定的最高值时还启动对纳滤装置功能的检查，如果需要，可替换或再生一层或多层纳滤膜。如果监测到的渗透液中的3-甲基丁酸的浓度同时下降到低于某一最小值(见下文)，则这样的措施是恰当的。
通过监测在纳滤装置的进料中或在所得到的加氢甲酰基化的产物混合物中3-甲基丁酸的浓度，可检查在由含异丁烯的烃流加氢甲酰基化得到的产物混合物中3-甲基丁酸的量有多高，所述产物混合物优选在减压去除未转化的异丁烯并且任选还预过滤之后作为进料提供到纳滤装置中。过高的3-甲基丁酸表明加氢甲酰基化反应器中涉及避免形成高沸物的工业加氢甲酰基化的工艺参数的设定并未达到最佳。纳滤装置的进料中3-甲基丁酸浓度的突然上升甚至能够表明加氢甲酰基化的一个或多个工艺参数的调节失灵或失控。因此，所描述的根据本发明的方法的方案能够有助于更可靠地监测加氢甲酰基化的工艺参数，并且可能甚至有助于避免错误生产和操作故障。
在根据本发明的方法的一个优选方案中，当纳滤装置进料中的3-甲基丁酸的浓度超出设定的最大值时，如此修改在加氢甲酰基化反应器中的含异丁烯的烃流加氢甲酰基化步骤的一个或多个工艺参数，以使得纳滤装置进料中的3-甲基丁酸的浓度降低到或低于设定的最大值。加氢甲酰基化的一个或多个工艺参数的恰当调节优选如上述般进行，其中待调节的参数尤其选自压力、温度、反应混合物在加氢甲酰基化反应器中的平均停留时间、合成气的组成、过渡金属的浓度和过渡金属配合物催化剂的过渡金属-配位体的比率。
通过监测纳滤装置的渗透物中的3-甲基丁酸的浓度，可检查出渗透过纳滤装置的一层或多层纳滤膜的3-甲基丁酸的量有多高。由此可监测纳滤装置的正常操作。在纳滤装置的渗透物中3-甲基丁酸的浓度的下降能够表明纳滤膜被沉积物堵塞(膜污染)。因此，在根据本发明的方法的一个优选的方案中，当纳滤装置的渗透物中的3-甲基丁酸的浓度低于设定的最小值时，启动对纳滤装置功能的检查，如果需要，可替换或再生一层或多层纳滤膜。
优选地，在根据本发明的用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流制备产物混合物并用于分离所得到的产物混合物的方法中，彼此结合以上作为特别优选强调的扩展方案和方案的单个的或所有的特征，以实现将3-甲基丁酸与待再循环进入加氢甲酰基化反应器中的过渡金属配合物催化剂的最佳分离以及在加氢甲酰基化时少形成3-甲基丁酸和高沸物，以及对在根据本发明的方法的所有相关物料流中的3-甲基丁酸的浓度的全面监测。
此外，本发明涉及用于施行根据本发明的方法，特别是用于上述根据本发明的方法的优选方案的装置。用于施行根据本发明的方法的装置包括：
-加氢甲酰基化反应器(R)，用于在过渡金属配合物催化剂的存在下将含异丁烯的烃流(1)加氢甲酰基化，
-包括一个或多个膜分离级的纳滤装置(M)，用于分离在加氢甲酰基化反应器(R)中形成的产物混合物(2)，以使得过渡金属配合物催化剂及其游离配位体相对于3-甲基丁醛和3-甲基丁酸而言富集在所得到的纳滤装置(M)的渗余物(3)中，并且使得3-甲基丁醛和3-甲基丁酸二者相对于过渡金属配合物催化剂而言富集在所得到的纳滤装置(M)的渗透物(4)中，这样，使得在得到的渗余物(3)中的3-甲基丁酸的浓度低于在渗透物(4)中的浓度，其中纳滤装置(M)包括一层或多层纳滤膜，其中该纳滤膜或其至少一层具有-1或更小，特别优选-5或更小，和尤其是-10或更小的3-甲基丁酸的截留，
-至少一个热分离装置(D)，用于将所得到的纳滤装置(M)的渗透物(4)热分离成第一馏分(5)和第二馏分(6)，其中第一馏分(5)含有比第二馏分(6)更高的3-甲基丁醛的浓度和比第二馏分(6)更低的高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品的浓度，
-将得到的纳滤装置(M)的渗余物(3)的至少一个支流再循环进入加氢甲酰基化反应器(R)的设备。
用于施行根据本发明的方法的装置此外可以包含现有技术中惯用的组件，例如泵、常用的计量-、测量-、控制-和调节设备，加热-和冷却装置等。这样的属于现有技术且在化学方法技术中惯用的用于工业合成方法和分离方法的设备组件是本领域的技术人员已知的。
作为加氢甲酰基化反应器优选使用选自搅拌釜、泡罩塔、喷射喷嘴反应器(Strahldüsenreaktor)、管式反应器和环流反应器的装置，其中所述装置可具有内部构件。
在一个特别优选的实施方式中，所述加氢甲酰基化反应器形成为泡罩塔反应器。在该根据本发明的装置中如此选择加氢甲酰基化反应器的长度尺寸，以至于反应混合物在加氢甲酰基化反应器中的停留时间尽管足以产生经济上有利的原料向初级加氢甲酰基化产物3-甲基丁醛的转化度，但不允许高的初级加氢甲酰基化产物3-甲基丁醛向3-甲基丁酸和高沸物形式的副产品的转化度。
根据本发明的装置的纳滤装置优选包括一个或多个膜模块。在这些模块中如此布置所述纳滤膜，以至于可这样流出纳滤膜的渗余物侧，即抵消分立的组分即过渡金属配合物催化剂的浓差极化，并且此外可施加必要的驱动力(压力)。渗透物在纳滤膜的渗透物侧的渗透物收集空间内合并，且从模块中排放出去。常见的膜模块具有膜片(Membranscheiben)、膜垫(Membrankissen)或膜袋(Membrantaschen)形式的纳滤膜。特别优选具有开槽的衬垫状模块体系的膜模块或缠绕式模块，在所述膜模块中将纳滤膜热焊接或粘结成膜袋或膜垫，在缠绕式模块中将纳滤膜热焊接或粘结成膜袋或膜垫并且与进料隔片(Feed-spacern)一起绕渗透物收集管卷绕。
优选地，如此配置根据本发明的装置的纳滤装置，使其能够调整上述优选的工艺参数，尤其是选自下述的工艺参数：压力、温度、反应混合物在加氢甲酰基化反应器中的平均停留时间、合成气的组成、过渡金属的浓度和过渡金属配合物催化剂的过渡金属-配位体比率，和/或使其能够实现上述优选的实施分离所得到的加氢甲酰基化的产物混合物的步骤的方案。
该纳滤装置可以包括大量分离级，其如此布置，即在每个分离级后将所得到的渗透物分别作为进料引入到下一分离级，并且将得自最后的分离级的渗透物引入热分离。每个分离级可以设计为一个膜模块或包含平行布置的数个膜模块。每个膜模块可以包含一层或多层平行布置的纳滤膜。
关于用于根据本发明的装置的纳滤装置的一层或多层纳滤膜的选择，以上关于一层或多层适用的纳滤膜的评述相应地适用于根据本发明的方法。
所述纳滤装置优选包含一层或多层纳滤膜，其中该纳滤膜或其至少一层具有150到2000g/mol，优选200到600g/mol，和最优选350到500g/mol范围的分离限值。
在特别适用于根据本发明的方法的上述优选方案的一个优选实施方式中，根据本发明的装置还包括：
-用于测定纳滤装置的渗余物中的3-甲基丁酸的浓度的装置，另外优选用于测定得到的加氢甲酰基化产物混合物中的和/或纳滤装置的进料中的3-甲基丁酸的浓度的装置，和/或用于测定纳滤装置的渗透物中的3-甲基丁酸的浓度的装置，
或
-用于从纳滤装置的渗余物中取样的装置，另外优选用于从得到的加氢甲酰基化产物混合物中和/或从纳滤装置的进料中取样的装置，和/或用于从纳滤装置的渗透物中取样的装置。
用于测定纳滤装置进料中的3-甲基丁酸的浓度的装置优选选自气相色谱。相应的设备被视为用于测定纳滤装置的渗余物和/或渗透物中的3-甲基丁酸浓度的可选设备。
若是直接测量得到的加氢甲酰基化产物混合物和/或纳滤装置的进料和/或渗余物和/或渗透物中的3-甲基丁酸的浓度不能实现或是太过复杂，则可以提供装置用于从得到的加氢甲酰基化产物混合物、纳滤装置的进料和/或渗余物和/或渗透物中取样。例如在工艺控制实验室中测定在使用该装置规律地，即在一定的时间点或以一定的间隔，或按要求从进料、渗余物和/或渗透物中取得的样品中的3-甲基丁酸的浓度。
关于可由监测得到的加氢甲酰基化产物混合物和/或纳滤装置的进料中和/或渗余物中和/或渗透物中的3-甲基丁酸的浓度得到的信息和可通过这样的监测实现的优点适用涉及根据本发明的方法的上述说明，包括以下步骤：
-监测在纳滤装置的渗余物中的3-甲基丁酸的浓度，并优选还监测得到的加氢甲酰基化产物混合物中和/或纳滤装置的进料中和/或渗透物中的3-甲基丁酸的浓度。
本发明进一步包括根据本发明的装置，尤其是在其优选的实施方式中，用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流制备产物混合物并用于分离得到的产物混合物，尤其是按照上述根据本发明的方法的优选方案之一的方法的应用。
由权利要求得到本发明的进一步优选的实施方式。
以下借助于实施例和附图进一步说明本发明，其并非是对权利要求保护范围的限制。其中：
图1：按照根据本发明的方法，用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流制备产物混合物并用于分离得到的产物混合物的装置；
图2：在纳滤的进料、渗余物和渗透物中的3MBS的浓度的图；
图3：纳滤的3MBS截留率的图。
使用如图1所示的装置用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流1制备产物混合物并用于分离得到的产物混合物2，该装置包括泡罩塔形式的加氢甲酰基化反应器R，纳滤装置M和蒸馏装置D。在该装置中具有取样装置P，其能够以一定的间隔从离开反应器R的产物料流2以及纳滤装置M的渗余物3和渗透物4中取样。
纳滤装置M包括卷绕式模块形式的膜模块。纳滤膜是来自W.R.Grace&Co公司的STARMEM122型的膜并包含聚酰亚胺P84。
向加氢甲酰基化反应器R中引入包含异丁烯和合成气的烃流1。在反应器R中，在0.2到8MPa范围的压力和70到130℃范围的温度下，以1到4h范围的平均停留时间，1∶3到3∶1的合成气组成(CO/H2)，在20到100ppm范围的铑浓度和在1∶4到1∶50范围的铑-配位体比率，将异丁烯转化为3-甲基丁醛。
随后在纳滤装置M中，在30到35℃范围的温度和在3.1到3.8MPa范围的跨膜压和0.9到1.2MPa范围的一氧化碳分压下将得到的加氢甲酰基化产物混合物2分离，在混合物2中3-甲基丁酸的浓度在0.01到0.04重量％范围之间。如此设计该纳滤装置M，使得在流过纳滤膜时雷诺数在170和900之间。
从纳滤装置M中取出得到的渗余物3和得到的渗透物4。将引入膜的产物混合物2-也被称为进料-与渗透物4的比率调节为0.82。渡金属配合物催化剂富集于其中的渗余物料流3被再循环进入反应器R。
用取样设备P以规律的间隔从离开反应器R的产物混合物2、渗余物3和渗透物4中取出样品，以确定在各物料流中3-甲基丁酸的浓度。
将得到的在其中富集了初级加氢甲酰基化产物3-甲基丁醛以及3-甲基丁酸的纳滤装置M的渗透物4借助于蒸馏在以蒸馏装置D形式的热分离装置中分离成第一馏分5和第二馏分6。在作为塔顶产品得到的第一馏分5中，3-甲基丁醛的浓度比第二馏分6中高且3-甲基丁酸和高沸物的浓度比第二馏分中低。
图2展示了在500小时期间内纳滤装置M的进料、渗余物和渗透物中的3MBS的浓度。图3清楚展示了在纳滤步骤中所使用的Starmem122膜对3-MBAc的负截留率。该截留率定义为1-(渗透物浓度)/(渗余物浓度)。
附图标记表
1烃流
2产物混合物
3得到的渗余物
4得到的渗透物
5第一馏分
6第二馏分
D热分离装置
R加氢甲酰基化反应器
M纳滤装置
P取样器

Claims (19)

1.用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流（1）制备产物混合物（2）和用于分离得到的产物混合物（2）的方法，其包括以下步骤：
a)在加氢甲酰基化反应器（R）中，在过渡金属配合物催化剂的存在下，将含异丁烯的烃流（1）加氢甲酰基化，以得到至少包括3-甲基丁醛、高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品，以及包括其游离配位体在内的过渡金属配合物催化剂的产物混合物（2），
b)借助于包括一个或多个膜分离级的纳滤装置（M）分离产物混合物（2），因此使得过渡金属配合物催化剂及其游离配位体相对于3-甲基丁醛和3-甲基丁酸而言富集在所得到的纳滤装置（M）的渗余物（3）中，并因此使得3-甲基丁醛和3-甲基丁酸各自相对于过渡金属配合物催化剂而言富集在所得到的纳滤装置（M）的渗透物（4）中，其中在所得到的渗余物（3）中的3-甲基丁酸的浓度低于在渗透物（4）中的浓度，
c)借助于包括一个或多个分离级的热分离装置（D）将所得到的纳滤装置（M）的渗透物（4）分离成至少一个第一馏分（5）和一个第二馏分（6），其中所述第一馏分（5）包含比第二馏分（6）更高的3-甲基丁醛浓度和比第二馏分（6）更低的高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品浓度，
d)将所得到的纳滤装置（M）的渗余物（3）的至少一个支流再循环到加氢甲酰基化反应器（R）中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在加氢甲酰基化含异丁烯的烃流的步骤中如此调节工艺参数，使得按重量基于所有产品混合物计，高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品的总浓度为30重量%或更低，
其中待调节的一个或多个参数选自压力、温度、平均停留时间、合成气的组成、过渡金属的浓度和过渡金属配合物催化剂的过渡金属-配位体-比率。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述加氢甲酰基化含异丁烯的烃流的步骤在下述条件下进行：
-在0.2到8MPa范围的压力下，
和/或
-在70到130℃范围的温度下
和/或
-以1到4h范围的平均停留时间
和/或
-1:3到3:1的合成气组成CO:H2
和/或
-10到100ppm范围的过渡金属浓度
和/或
-1:4到1:50范围的过渡金属-配位体-比率。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，
-所述过渡金属配合物催化剂的过渡金属是铑
和/或
-所述过渡金属配合物催化剂的一个或多个配位体选自有机磷配位体。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用选自铑和钴的过渡金属配合物催化剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在所述纳滤装置中使用一层或多层纳滤膜，其中所述纳滤膜或其至少一层具有-1或更小的3-甲基丁酸的截留率。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在纳滤装置中使用一层或多层纳滤膜，所述纳滤膜包含一种或多种含亚胺基的聚合物或由其组成，其中如此选择所述一种或多种含亚胺基的聚合物，使得所述纳滤膜对于3-甲基丁酸的截留为-1或更小。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在所述纳滤装置中使用一层或多层纳滤膜，其中所述纳滤膜或其至少一层具有150-2000g/mol范围的分离限值。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在所述纳滤装置中使用一层或多层纳滤膜，所述纳滤膜包含一种或多种含亚胺基的聚合物或由其组成，其中如此选择所述一种或多种含亚胺基的聚合物，使得所述纳滤膜的分离限值在150-2000g/mol的范围。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述通过加氢甲酰基化含异丁烯的烃流得到的产物混合物在纳滤装置中的分离步骤在下述条件下进行：
-在10-150℃范围的温度下，
和/或
-在0.5-6MPa范围的跨膜压下，
和/或
-在55和13500之间的雷诺数下，
和/或
-在一氧化碳和/或氢的存在下。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述热分离的步骤包括蒸馏，其中得到作为塔顶产物的第一馏分和作为塔底产物的第二馏分。
12.根据权利要求1或2的方法，其包括下述步骤：
-在具有一个或多个有机磷配位体的铑配合物催化剂的存在下，在0.2到8MPa范围的压力和70到130℃范围的温度下，以1到4h范围的平均停留时间，CO:H2为1:3到3:1的合成气组成，反应器中10到100ppm范围的铑浓度和1:4到1:50范围的铑-配位体-比率，加氢甲酰基化含异丁烯的烃流；
-在10到150℃范围的温度，0.5到6MPa范围的跨膜压下，在170-900之间的雷诺数和每个膜分离级的进料、渗余物和渗透物中大于0.2MPa的一氧化碳分压下，借助于纳滤装置分离得到的加氢甲酰基化的产物混合物；
-借助于蒸馏将所得到的纳滤装置的渗透物热分离成第一馏分和第二馏分，其中所述第一馏分具有比第二馏分更高的3-甲基丁醛的浓度和比第二馏分更低的高沸物的浓度；
-将所得到的纳滤装置的渗余物的至少一个支流再循环到加氢甲酰基化反应器中。
13.根据权利要求1或2的方法，其包括下述步骤：
-监测在所得到的纳滤装置的渗余物中的3-甲基丁酸的浓度。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，当所得到的纳滤装置的渗余物中3-甲基丁酸的浓度超出设定的最高值时，中断将得到的渗余物再循环进入加氢甲酰基化反应器中。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于，当纳滤装置的进料中3-甲基丁酸的浓度超出设定的最高值时，如此调整加氢甲酰基化反应器中含异丁烯的烃流的加氢甲酰基化步骤的一个或多个工艺参数，以使纳滤装置的进料中3-甲基丁酸的浓度降低到低于设定的最高值。
16.用于施行根据权利要求1到15任一项的方法的装置（1），其包括：
-加氢甲酰基化反应器（R），用于在过渡金属配合物催化剂的存在下将含异丁烯的烃流（1）加氢甲酰基化，
-包括一个或多个膜分离级的纳滤装置（M），用于分离在加氢甲酰基化反应器（R）中形成的产物混合物（2），以使得所述过渡金属配合物催化剂及其游离配位体相对于3-甲基丁醛和3-甲基丁酸而言富集在所得到的纳滤装置（M）的渗余物（3）中，并且使得3-甲基丁醛和3-甲基丁酸相对于过渡金属配合物催化剂而言富集在所得到的纳滤装置（M）的渗透物（4）中，这样，使得在得到的渗余物（3）中的3-甲基丁酸的浓度低于在渗透物（4）中的浓度，其中所述纳滤装置（M）包括一层或多层纳滤膜，其中所述纳滤膜或其至少一层具有-1或更小的3-甲基丁酸的截留；
-至少一个热分离装置（D），用于将所得到的纳滤装置（M）的渗透物（4）分离成第一馏分（5）和第二馏分（6），其中所述第一馏分（5）具有比第二馏分（6）更高的3-甲基丁醛的浓度和比第二馏分（6）更低的高沸物和3-甲基丁酸形式的副产品的浓度；
-用于将所得到的纳滤装置（M）的渗余物（3）的至少一个支流再循环到加氢甲酰基化反应器（R）中的设备。
17.根据权利要求16的装置，其另外包括：
-一个设备（P），用于测定所得到的纳滤装置（M）的渗余物（3）中的3-甲基丁酸的浓度，另外一个设备（P）用于监测所得到的加氢甲酰基化的产物混合物（2）中的和/或纳滤装置（M）的进料中的3-甲基丁酸的浓度，和/或一个设备（P）用于监测纳滤装置（M）的渗透物（4）中的3-甲基丁酸的浓度，
或
-一个设备（P），用于从纳滤装置（M）的渗余物（3）中取样，另外一个设备（P）用于从得到的加氢甲酰基化的产物混合物（2）中和/或从纳滤装置（M）的进料中取样，和/或一个设备（P）用于从纳滤装置（M）的渗透物（4）中取样。
18.根据权利要求16或17的装置，其特征在于，所述纳滤装置（M）包括一层或多层纳滤膜，其中该纳滤膜或其至少一层具有150到2000g/mol范围的分离限值。
19.根据权利要求16到18任意一项的装置用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流（1）制备产物混合物（2）和用于分离所得到的产物混合物（2）中的用途。
CN201310131424.7A 2012-02-23 2013-02-22 用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置 Active CN103288610B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012202779A DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2012-02-23 Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
DE102012202779.3 2012-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103288610A CN103288610A (zh) 2013-09-11
CN103288610B true CN103288610B (zh) 2016-06-08

Family

ID=47683740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310131424.7A Active CN103288610B (zh) 2012-02-23 2013-02-22 用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9353040B2 (zh)
EP (1) EP2817284B1 (zh)
JP (1) JP2015509491A (zh)
KR (1) KR101717334B1 (zh)
CN (1) CN103288610B (zh)
BR (1) BR112014020917B1 (zh)
CA (1) CA2865297C (zh)
DE (1) DE102012202779A1 (zh)
ES (1) ES2651289T3 (zh)
SG (1) SG11201404917WA (zh)
TW (1) TWI570103B (zh)
WO (1) WO2013124176A1 (zh)
ZA (1) ZA201406908B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2906574B1 (de) 2012-10-12 2016-11-02 Evonik Degussa GmbH Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
DE102013215004A1 (de) 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
DE102013221708A1 (de) 2013-10-25 2015-04-30 Evonik Industries Ag Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration und Gasseparator
JP6532476B2 (ja) * 2014-02-27 2019-06-19 国立大学法人京都大学 架橋ポリマー、その製造方法、モレキュラーシーブ組成物及び材料分離膜
EP3059005B1 (de) 2015-02-18 2018-10-24 Evonik Degussa GmbH Abtrennung eines homogenkatalysators aus einem reaktionsgemisch mit hilfe organophiler nanofiltration unter besonderer berücksichtigung eines membran-leistungsindikators
CN108698969A (zh) * 2016-03-01 2018-10-23 株式会社可乐丽 二醛化合物的制造方法
CN107473957A (zh) * 2017-06-08 2017-12-15 赢创特种化学（上海）有限公司 从均相的有机液体组合物中富集铬化合物的方法
US20210355388A1 (en) * 2018-10-01 2021-11-18 Shell Oil Company Process for removing catalyst fines by nanofiltration

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2204818A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-15 Helmut Bahrmann Process for preparing aldehydes
CN1173484A (zh) * 1996-05-15 1998-02-18 赫彻斯特股份公司 制备醛类化合物的方法
CN101272860A (zh) * 2005-09-27 2008-09-24 赢创奥克森诺有限责任公司 有机过渡金属络合催化剂的分离方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57114546A (en) * 1981-01-07 1982-07-16 Kuraray Co Ltd Preparation of aldehyde
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
EP1103303A1 (en) * 1999-11-23 2001-05-30 Dsm N.V. Process to separate a rhodium/phosphite ligand complex and free phosphite ligand complex from a hydroformylation mixture
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
US6960699B2 (en) 2002-03-15 2005-11-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefins
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
AU2003253389A1 (en) 2002-08-31 2004-03-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
RU2336261C2 (ru) 2002-08-31 2008-10-20 Оксено Олефинхеми Гмбх Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты
DE10308111A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zum Abtrennen von gelösten oder kolloidalen Feststoffen aus nicht wässrigen Lösungen
DE102004033410A1 (de) 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102006003618A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
DE102006031964A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en
US9266808B2 (en) 2006-11-30 2016-02-23 Basf Se Method for the hydroformylation of olefins
DE102007061649A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102007061648A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
DE102008041652A1 (de) 2008-08-28 2010-03-04 Evonik Oxeno Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009026582A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Evonik Oxeno Gmbh Aufbereitung eines 3-Methyl-1-buten-haltigen Gemisches
JP6125229B2 (ja) 2009-07-23 2017-05-10 エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ 重合溶液から製造されるポリイミド膜
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
RS55926B1 (sr) 2010-07-01 2017-09-29 Evonik Fibres Gmbh Postupak za separaciju gasova
DE102011082441A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Evonik Oxeno Gmbh Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration
EP2906574B1 (de) 2012-10-12 2016-11-02 Evonik Degussa GmbH Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2204818A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-15 Helmut Bahrmann Process for preparing aldehydes
CN1173484A (zh) * 1996-05-15 1998-02-18 赫彻斯特股份公司 制备醛类化合物的方法
CN101272860A (zh) * 2005-09-27 2008-09-24 赢创奥克森诺有限责任公司 有机过渡金属络合催化剂的分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201406908B (en) 2015-12-23
DE102012202779A1 (de) 2013-08-29
US9353040B2 (en) 2016-05-31
CN103288610A (zh) 2013-09-11
US20150018576A1 (en) 2015-01-15
ES2651289T3 (es) 2018-01-25
BR112014020917B1 (pt) 2020-12-01
TW201345889A (zh) 2013-11-16
DE102012202779A8 (de) 2014-01-02
CA2865297A1 (en) 2013-08-29
SG11201404917WA (en) 2014-10-30
JP2015509491A (ja) 2015-03-30
WO2013124176A1 (de) 2013-08-29
EP2817284A1 (de) 2014-12-31
EP2817284B1 (de) 2017-10-25
KR20140131542A (ko) 2014-11-13
CA2865297C (en) 2019-12-31
TWI570103B (zh) 2017-02-11
KR101717334B1 (ko) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103288610B (zh) 用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置
EP2401078B1 (de) Verfahren zur anreicherung eines homogenkatalysators aus einem prozessstrom
KR101817416B1 (ko) 멤브레인 성능 지표를 특히 고려한 친유기성 나노여과에 의한 반응 혼합물로부터의 균일 촉매의 분리
US9713791B2 (en) Membrane cascade with falling separation temperature
CN105377425B (zh) 通过控制的膜分离单元分离均相催化剂
EP2935187B1 (de) Steuerung der viskosität von reaktionslösungen in hydroformylierungverfahren
CN105073256A (zh) 用于后处理均相催化的加氢甲酰基化混合物的优化分离技术
EP3060334B1 (de) Strahlschlaufenreaktor mit nanofiltration und gasseparator
CN101117323A (zh) 一种环己酮肟的制备方法
WO2013107902A1 (en) Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
DE102005060784A1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung eines an Hydroformylierungskatalysator angereicherten Stroms

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Free format text: FORMER OWNER: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH

Effective date: 20140625

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140625

Address after: essen

Applicant after: Evonik Degussa GmbH

Address before: mAhR

Applicant before: Oxeno Olefinchemie GmbH

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231121

Address after: mAhR

Patentee after: Evonik Oxenor Co.,Ltd.

Address before: essen

Patentee before: Evonik Operations Ltd.