BR112014020917B1 - processo para a hidroformilação de isobuteno e para a separação da mistura de produto - Google Patents
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Abstract
MÉTODO E DISPOSITIVO PARA A HIDROFORMILAÇÃO DE ISOBUTENO E PARA A SEPARAÇÃO DA MISTURA DE PRODUTO A invenção refere-se a um método para a produção de uma mistura de produto (2) por meios da hidroformilação técnica de uma corrente de hidrocarboneto (1) que contém isobuteno, e para a separação da mistura de produto (2) que é obtida, bem como para um dispositivo para o método reivindicado e para a utilização de um dispositivo reivindicado. O problema em questão, deste modo, é o de proporcionar um método e um dispositivo associado que permita que a quantidade de substâncias de elevado ponto de ebulição na mistura de produto (2) seja mantida tão baixa quanto possível e, portanto, o rendimento da reação deva ser aumentado. O problema é resolvido pela utilização de um dispositivo de nanofiltração (M) para a separação do catalisador da mistura do produto (2), o referido dispositivo tendo, especialmente, elevada permeabilidade ao ácido 3-metilbutanóico.
Description
[01] A presente invenção refere-se a um processo para preparar um produto de mistura por hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para separar a mistura de produto resultante, e a um aparelho para o processo de acordo com a invenção e a utilização de um aparelho inventivo.
[02] A hidroformilação é compreendida, geralmente, no setor industrial para significar a reação de uma olefina com gás de síntese (mistura de gases que consiste principalmente de monóxido de carbono e hidrogênio), geralmente sob pressão e na presença de um catalizador de complexo de metal de transição, para ar um aldeído estendido por um átomo de carbono comparado a olefina.
[03] As introduções básicas para hidroformilação são dadas por: Falbe, Jurgen: New Syntheses with Carbon Monoxide (Novas Sínteses com Monóxido de Carbono). Springer Verlag 1980, Berlim, Heidelberg, New York e Pruett, Roy L.: Hydroformulation, Advances in Organometallic Chemistry (Hidroformilação, Avanços na química Organometálica) Vol. 17, páginas 1-60, 1979.
[04] Geralmente, a hidroformilação serve para preparar aldeídos mais elevados. Os aldeídos mais elevados, especialmente aqueles tendo de 3 a 25 átomos de carbono, são utilizados, por exemplo, como precursores da síntese para preparação de ácidos carboxílicos e como fragrâncias. Eles são, frequentemente, convertidos industrialmente pela hidrogenação catalítica dos álcoois correspondentes, que servem por sua vez para a produção de plastificante e detergentes. Devido a significância dos produtos da hidroformilação para indústria principal, o processo oxo é executado em escala industrial.
[05] A hidroformilação do isobuteno de olefinas C4 forma isovaleraldeído, que é referido em seguida como o 3-metilbutanal ou o 3MBA abreviado. 3MBA é utilizado para a produção de fragrâncias e de aromas, e como precursor de síntese.
[06] Na hidroformilação de escala industrial, os catalizadores de complexos de metal organofosforoso baseados no cobalto ou ródio são utilizados hoje em dia. Os catalizadores são dissolvidos homogeneamente na mistura de hidroformilação líquida. No curso da separação do produto alvo (dos aldeídos) da mistura de hidroformilação, o catalizador homogêneo também tem que ser removido delicadamente da mistura de hidroformilação, uma vez que o catalizador de complexo é comparativamente sensível a mudanças no estado e poderia perder sua atividade. Tradicional, o catalizador é separado pela destilação da mistura de hidroformilação. A fim abaixar o risco de desativação e abaixar o consumo de energia do processo, tem havido recentemente esforços para separar o catalizador homogeneamente dissolvido da mistura de hidroformilação com a ajuda da tecnologia de membrana (nanofiltração).
[07] Os princípios da nanofiltração organofílica suportada por membrana para a separação de complexos de catalizador homogeneamente dissolvidos das misturas de hidroformilação são descritos por Priske, M. et al.: Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefinas by means of organophilic nanofiltration (Separação integrada a reação de catalizadores homogêneos na hidroformilação de olefinas mais altas por meio do nanofiltração organofilica). Journal of Memabrane Science, volume 360, Questões 1-2, 15 de setembro de 2010, páginas 77-83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002.
[08] EP 1931472 B1 também é relacionada, geralmente, com o nanofiltração organofilica para a separação de complexos de catalizador homogeneamente dissolvidos das misturas e hidroformilação.
[09] Um processo para a preparação de 3-metilbutanal pela hidroformilação de isobuteno é descrito no pedido de patente WO 2008006633.
[010] A hidroformilação catalisada de olefinas dos aldeídos correspondentes é efetuada tipicamente na fase líquida homogênea, o que significa que o catalizador, a olefina e os produtos estão em uma fase, o catalizador de complexo de metal de transição sendo dissolvido homogeneamente na mistura de reação líquida que igualmente compreende a olefina para ser hidroformilada e produtos da hidroformilação. Os produtos formados da hidroformilação são, bem como o referido aldeído, 3-metilbutanal, como o produto preliminar, tipicamente também produtos de conversão de pontos de ebulição mais altos (referido tipicamente como mais pesados). Além disso, um solvente inerte para o catalizador de complexo de metal de transição, por exemplo dioctilftalato ou diisononilftalato ou isononilbenzoato ou misturas destes, pode estar presente na mistura de reação.
[011] "Os produtos mais pesados" são compreendidos aqui para significar as substâncias que fervem em uma temperatura mais alta e têm uma massa molar mais elevadas do que o produto preliminar da hidroformilação (aldeído que tem um átomo de carbono mais do que a olefina utilizada) e o álcool obtido daí pela hidrogenação. Os produtos mais pesados se formam através de reações de conversão do produto de hidroformilação preliminar. Os produtos mais pesados tipicamente formados em hidroformilações industriais incluem produtos de aldolização e produtos do acetalização, e também ésteres que se formam através de reação de álcoois e ácidos, os álcoois e ácidos sendo formados, particularmente, através de disproporcionamento dos aldeídos.
[012] A hidroformilação industrial de isobuteno, tipicamente, dá um produto de mistura que, bem como o produto de 3-metilbutanal principal que é o produto alvo da hidroformilação industrial do isobuteno, compreende produtos de conversão sob a forma de produtos mais pesados e o catalizador de complexo de metal de transição e os ligantes livres deste. De acordo com o desempenho da conversão da reação, o produto de mistura retirado do reator pode igualmente compreender reagente não convertido, isto é isobuteno, hidrogênio ou monóxido de carbono. A fim aumentar a pureza do produto de 3-metilbutanal principal e recuperar o catalizador de complexo de metal de transição, é necessário separar o 3MBA, produto de conversão e constituintes do catalizador e qualquer matéria-prima não convertida no produto de mistura obtido da hidroformilação um do outro.
[013] Um processo para enriquecer um catalizador homogêneo de uma corrente de processo é conhecido da WO 2010097376 A1. A corrente de processo origina, por exemplo, de um processo para a hidroformilação de olefinas, preferivelmente tendo de 2 a 25 átomos de carbono, aos aldeídos, especialmente ao isononanal e ao isotridecanal correspondentes. O catalizador homogêneo da corrente de processo é enriquecido conduzindo a corrente de processo através de, pelo menos, uma membrana de nanofiltração que consiste inteiramente ou em parte em um polímero que tem as unidades planares do polímero juntadas uma a outra através de um ligante rígido, o ligante tendo uma torção interna de tal forma que ao menos uma unidade planar do polímero é ligada através do ligante em um arranjo não-coplanar com ao menos uma segunda unidade planar de polímero. Na filtração de membrana, o sistema de catalizador permanece no retentado, enquanto os produtos mais pesados foram removidos com o permeado. A separação pela filtração de membrana é preferivelmente precedida por uma separação destilativa da saída do reator de hidroformilação em um produto de destilação que compreende olefinas não convertidas e os aldeídos desejados, e um produto inferior compreendendo produtos mais pesados e o sistema de catalizador.
[014] Um outro processo para separar e, parcialmente, reciclagem de um catalizador de complexo de metal de transição de uma mistura de reação, por exemplo da mistura de reação obtida em uma hidroformilação industrial, é conhecido da WO 2010097428. Este processo é baseado em uma combinação de, pelo menos, uma separação por membrana de uma etapa e uma adsorção. Isto envolve separar uma corrente contendo catalisador por meio de, pelo menos, uma separação por membrana etapa única em uma corrente de retentado enriquecida com catalizador de complexo de metal de transição e uma corrente de permeado esgotada com catalizador de complexo de metal de transição. A corrente do retentado enriquecida com catalizador de complexo de metal de transição é reciclada no reator. A corrente de permeado esgotada com catalizador de complexo de metal de transição é emitida a uma etapa da adsorção em que outra separação do catalizador de complexo de metal de transição da corrente permeado é afetada.
[015] O alvo destes e de outros processos conhecidos da arte prévia é separar o catalizador de complexo de metal de transição, na medida do possivel, dos produtos mais pesados a fim conseguir a recuperação máxima do catalizador de complexo do metal de transição. O catalizador removido pode - opcionalmente após tratamento requerido - ser reciclado no reator de hidroformilação, tal que a viabilidade econômica do processo possa ser melhorada.
[016] A formação de produtos mais pesados reduz o rendimento da hidroformilação com relação ao produto de 3-metilbutanal principal e danifica consequentemente a viabilidade econômica do processo. Nos interesses da exploração melhorada das matérias-primas utilizadas (isobuteno; gás de síntese) e do catalizador de complexo de metal de transição utilizado, é consequentemente desejável minimizar a proporção de produtos mais pesados no produto de mistura.
[017] O problema endereçado pela invenção atual é assim aquele de especificação de um processo e aparelhos para a preparação de um produto de mistura pela hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para a separação da mistura de produto resultante, que permite a minimização da proporção de produtos mais pesados no produto de mistura e, portanto, melhora do rendimento da reação.
[018] Este problema é resolvido por um processo de acordo com a invenção para preparar um produto de mistura por hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para separar a mistura de produto resultante, compreendendo as seguintes etapas:
- a) hidroformilação da corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno em um reator de hidroformilação, na presença de um catalizador de complexo de metal de transição, para obter um produto de mistura que compreende ao menos 3-metilbutanal, produtos de conversão sob a forma de produtos mais pesados e ácido 3-metilbutanoico, e o catalizador de complexo de metal de transição junto com os ligantes livres deste,
- b) separação do produto de mistura por meio de um dispositivo de nanofiltração que compreende uma ou vários etapas da separação por membrana, tal que o catalizador de complexo de metal de transição e os ligantes livres deste são enriquecidos no retentado resultante do dispositivo de nanofiltração no que diz respeito ao 3-metilbutanal e ácido 3-metilbutanoico, e tal que o 3-metilbutanal e o ácido 3-metilbutanoico cada um são enriquecidos no permeado resultante do dispositivo de nanofiltração no que diz respeito ao catalizador de complexo de metal de transição, a concentração do ácido 3-metilbutanoico sendo mais baixa no retentado resultante do que no permeado,
- c) separação do permeado resultante do dispositivo de nanofiltração por meio de um dispositivo de separação térmica que compreende uma ou várias etapas da separação em, pelo menos, uma primeira fração e uma segunda fração, a primeira fração tendo uma concentração mais elevada de 3-metilbutanal do que a segunda fração e uma concentração mais baixa de produtos de conversão sob a forma dos produtos pesados e ácido 3-metilbutanoico do que na segunda fração,
- d) reciclagem de, pelo menos, uma subcorrente do retentado resultante do dispositivo de nanofiltração no reator de hidroformilação.
[019] Para resolver o problema indicado, erfoia primeiramente necessário identificar a espécie individual envolvida na formação dos produtos mais pesados e explicar a cinética das reações envolvidas. Em estudos internos para a elucidação da cinética da formação de produtos mais pesados da hidroformilação do isobuteno a 3-metilbutanal, encontrou-se que, surpreendentemente, o ácido 3-metilbutanoico formado como um produto da oxidação do 3-metilbutanal tem um papel critico na formação de produtos mais pesados. A formação de produtos mais pesados começa com a condensação do aldol do 3-metilbutanal: 
[020] O condensado de aldol pode ser reduzido pela reação com o produto de 3-metilbutanal principal para dar um álcool C10 dihídrico, o produto de 3-metilbutanal principal sendo oxidado a ácido 3-metilbutanoico: 
A esterificação do álcool C10 com ácido 3-metilbutanoico forma então os produtos pesados C15 em uma reação de Tishchenko: 
[021] Uma esterificação adicional dos produtos pesados C15 com ácido 3-metilbutanoico pode finalmente igualmente formas forma produtos pesados C20: 
[022] Assim, os produtos pesados C15 e C20 são formados a um grau crucial, substancialmente, através das reações que envolvem o ácido 3-metilbutanoico. O ácido 3-Metilbutanoico é abreviado ocasionalmente em seguida como 3MBAc.
[023] Esta descoberta é a base da invenção atual: a solução inventiva ao problema acima mencionado de minimizar a proporção de produtos mais pesados na mistura de produto resultante da hidroformilação envolve primeiramente separar o ácido 3-metilbutanoico muito substancialmente do catalizador de complexo de metal de transição para ser reciclado no reator de hidroformilação. Isto pode ser conseguido por, na etapa de separar a mistura de produto resultante da hidroformilação, enriquecendo o catalizador de complexo de metal de transição que deve reciclado no reator de hidroformilação no retentado resultante do dispositivo de nanofiltração, quando os produtos de conversão da reação da hidroformilação, especialmente 3MBAc, forem enriquecidos no permeado resultante do dispositivo de nanofiltração. Encontrou-se que, surpreendentemente, a remoção substancial do ácido 3-metilbutanoico do catalizador de complexo de metal de transição pode ser conseguida por meio de nanofiltração, isto é separação da mistura de produto resultante da hidroformilação utilizando uma ou várias membranas de nanofiltração. Com esta finalidade, para a etapa de separação de nanofiltração do processo de acordo com a invenção, um dispositivo de nanofiltração ou uma ou várias membranas de nanofiltração é utilizado, isto que caracteriza uma retenção particular baixa para o ácido 3-metilbutanoico. A retenção da membrana de nanofiltração para o ácido 3-metilbutanoico é preferivelmente -1 ou menos, mais preferivelmente -5 ou menos e, especialmente preferivelmente, -10 ou menos. A definição da retenção de uma membrana pode ser encontrada logo abaixo.
[024] Em virtude da separação este do catalizador de complexo de metal de transição que é para ser reciclado no reator de hidroformilação, o ácido 3-metilbutanoico descarregado com o permeado do dispositivo de nanofiltração já não está disponível no reator como um reagente para a formação de produtos pesados, e assim reações importantes envolvidas na formação de produtos pesados prosseguem somente a um grau mais baixo, se de todo. Assim, a perda é reduzida baseada no produto de 3-metilbutanal principal.
[025] Um aspeto importante do ensino inventivo consiste assim no uso de um dispositivo de nanofiltração para a separação do complexo do catalizador do produto de mistura, isto tendo uma permeabilidade particular elevada para o ácido 3-metilbutanoico.
[026] Um "dispositivo de nanofiltração" no contexto desta invenção é compreendido significar um aparelho de separação que realiza sua tarefa de separação exclusivamente com a ajuda de membranas, pelo menos, uma das membranas sendo uma membrana de nanofiltração. O dispositivo de nanofiltração pode compreender um ou várias etapas de separação por membrana; por consequência, o dispositivo de nanofiltração pode trabalhar em uma ou várias etapas. Cada etapa da separação por membrana tem três conexões, uma alimentação e duas saídas, a saber retentado e permeado. Os componentes da alimentação que passam através da membrana se acumulam no permeado, enquanto as substâncias que estão retidas pela membrana se acumulam no retentado. O permeado resultante e o retentado resultante são compreendidos para significar as duas saídas de um dispositivo de nanofiltração nas relações disso com os outros componentes do aparelho para o desempenho do processo de acordo com a invenção. Se o dispositivo de nanofiltração funciona com somente uma etapa, e tem consequentemente somente uma etapa da separação por membrana, o permeado resultante ou o retentado resultante do dispositivo de nanofiltração correspondem ao permeado ou ao retentado da única etapa de separação por membrana.
[027] O conhecimento básico da pessoa hábil na arte no campo da filtração de membrana é descrito em Melin/Rautenbach: Membranverfahren. Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung. [Processos de membrana. Princípios da concepção do módulo e do sistema]. Springer, Berlim Heidelberg 2004.
[028] Nanofiltração é um processo conduzido por pressão da separação por membrana. O limite de separação (corte de peso molecular, MWCO; cf. Y.H. Ver Toh, X.X. Loh, A. Bismarck, A.G. Livingston, In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes (À procura de um método padrão para a caraterização de membranas de nanofiltração de solvente orgânico), J. Membr. Sci, 291 (2007) 120-125]) está no intervalo de 150 g/mol a 2000 g/mol. Este valor pode ser utilizado para limitar o nanofiltração de outros processos da separação por membrana tais como a microfiltração e a ultrafiltração. O limite de separação é definido como a massa molar de um sistema de indicador preferivelmente inerte (por exemplo padrões do poliestireno ou padrões do alcano em Toh, Loh, Bismarck e Livingston) em que uma membrana tem uma retenção de 90%. O limite de separações exato de uma membrana de nanofiltração é determinado pela membrana utilizada e pelo respectivo solvente, e pelas condições de processo tais como pressão e temperatura. Na nanofiltração, as membranas impermeáveis ou porosas são utilizadas. As membranas de nanofiltração caracterizam a baixa retenção para as substâncias orgânicas do baixo peso molecular.
[029] A retenção R de uma membrana é determinada pelas concentrações locais de um componente i da corrente que não-permeia (retentado) e da corrente que permeia através da membrana (permeado) . Se o retentado e o permeado têm a mistura ideal ao longo da membrana, o retentado local e as concentrações de permeado correspondem às concentrações respetivas do retentado e permeado obtidas no geral. A retenção R de uma membrana para um componente i presente na corrente fornecida é definida como segue:
R = 1 - CPi/CRi
R = 1 - CPi/CRi
[030] Nesta fórmula, a CPi é a concentração do componente i no permeado P e o CRi é a concentração do componente i no retentado R. No exemplo do limite da retenção cheio do componente i pela membrana, CPi = 0 e R = 1. No caso de permeação preferida do componente i, CPi > CRi, e R < 0.
[031] Preferivelmente, o dispositivo de nanofiltração para o uso no processo de acordo com a invenção compreende uma ou várias membranas de nanofiltração ou, pelo menos, uma das membranas de nanofiltração tendo uma retenção para o ácido 3-metilbutanoico de -1 ou o menos, mais preferivelmente, -5 ou menos e, especialmente, -10 ou menos. Assim, é possivel conseguir a descarga substancial do ácido 3-metilbutanoico da mistura de produto resultante da hidroformilação que é fornecida como alimentação ao dispositivo de nanofiltração.
[032] As membranas que parecem apropriadas para a tarefa da separação são aquelas que têm uma camada de separação ativa de um material selecionado a partir de acetato de celulose, triacetato de celulose, nitrato de celulose, celulose regenerada, poliimidas, poliamida, polieteretercetonas, polieteretercetonas sulfonadas, poliamidas aromáticas, poliamidimides, polibenzimidazols, polibenzimidazolones, poliacrilonitrila, poliaril-etersulfonas, poliésteres, policarbonato, politetra-fluoroetilena, fluoreto do polivinilideno, polipropileno, polidimetilsiloxano, silicones, polifosfazenos, polifenil-sulfidos, polibenzimidazols, nylon-6,6, polisulfonas, polianilinas, poliuretanos, acrilonitrila/metacrilato glicidílico, politrimetil-sililpropino, polimetilpentino, poliviniltrimetilsilano, alfa-aluminas, titanias, gama-aluminas, óxido do polifenileno, silicones, zirconias, membranas de cerâmicas hidrofobizadas com silanos, conforme descrito em DE10308111. Polímeros com microporosidade intrínseca (PIM) como PIM-1 e outro, como descrito, por exemplo, em EP0781166 e em "Membranes" por I. Cabasso, Enciclopédia da ciência e da tecnologia do polímero, John Wiley e Filho, New York, 1987. As substâncias acima mencionadas podem especial estar presentes na forma reticulada na camada de separação ativa, opcionalmente através da adição de assistentes, ou como o que são chamadas membranas de matriz mista com enchimentos, por exemplo nanotubos do carbono, estruturas metal-orgânicas ou esferas ocas, e partículas de óxidos inorgânicos ou fibras inorgânicas, por exemplo cerâmica ou fibra de vidro.
[033] A preferência é dada a utilizar as membranas que têm, como a camada separação-ativa, uma camada do polímero de polidimetilsiloxano, poliimida, poliamidimida, o acrilonitrila/metacrilato glicidílico (PANGMA), poliamida ou polieteretercetona, que são formados a partir de polímeros com microporosidade intrínseca (PIM) como PIM-1, ou onde a camada de separação ativa é formada por meio de uma membrana de cerâmica hidrofobizada. A preferência muito particular é dada a utilizar as membranas compostas de silicones ou poliamidimida. Tais membranas são disponíveis no comércio.
[034] Em estudos internos, encontrou-se que as membranas de nanofiltração que compreendem um ou vários polímeros que contêm grupos imida ou que consistem em um ou vários polímeros que contêm grupos imida, são particularmente apropriadas para a descarga do ácido 3-metilbutanoico do produto de mistura da hidroformilação que é fornecido como alimentação ao dispositivo de nanofiltração. Representantes desta classe da membrana são, em especial, membranas de poliimida ou poliamidimida. Por exemplo, é possível utilizar a poliimida termoplástica que é obtenível sob a marca de Matrimid® da Huntsman Advanced Materials GmbH, Basileia (Switzerland). Membranas de Nanofiltração compostas de poliimida ou poliamidimida têm caraterística, particularmente, de baixa retenção para o ácido 3-metilbutanoico. A preferência é dada consequentemente a utilizar, no dispositivo de nanofiltração, em uma ou várias membranas de nanofiltração compreendendo ou consistindo em um ou vários polímeros que contêm grupos imida, nos polímeros que contêm os grupos imida que estão sendo selecionados tais que a retenção da membrana de nanofiltração para o ácido 3-metilbutanoico seja -1 ou menos, preferivelmente -5 ou menos e melhor -10 ou menos. As membranas de Nanofiltração que contêm grupos imida estão disponíveis no comércio, por exemplo sob nomes de produto de STARMEM® 122 e 240 da W.R. grace & Co. -Conn. 7500 Grace Drive Columbia, Md 21044 E.U.A., ou membranas da Puramem® e de Duramem® obteníveis por Evonik Industries AG, Essen (Alemanha). Puramem® e Duramem® contêm poliimidas tais como P84 e/ou Matrimid 5218.
[035] O dispositivo de nanofiltração para o uso no processo de acordo com a invenção compreende melhor uma ou várias membranas de nanofiltração ou, pelo menos, uma das membranas de nanofiltração tendo um limite de separação no intervalo de 150 a 2000 g/mol, preferivelmente de 200 a 600 g/mol, melhor 350 a 500. Desde que a retenção do ácido 3-metilbutanoico não seja desejada no processo de acordo com a invenção, a preferência é dada de acordo com a invenção à utilização de uma membrana de nanofiltração cujo o limite de separação seja mais elevado do que a massa molar do ácido 3-metilbutanoico (102 g/mol). Uma vez que os produtos mais pesados não devem ser retidos no retentado também, o limite de separação deste está preferivelmente acima da massa molar dos produtos pesados do (200 a 350 g/mol) mas abaixo daquele do catalizador (500 a 1000 g/mol).
[036] A preferência muito particular é dada à utilização, em um dispositivo de nanofiltração para o uso no processo de acordo com a invenção, uma ou várias membranas de nanofiltração que compreendem ou que consistem em um ou vários polímeros que contêm grupos imida, polímeros que contêm os grupos imida sendo selecionados tais que o limite de separação da membrana de nanofiltração está no intervalo de 150 a 2000 g/mol.
[037] Parâmetros mais adicionais da relevância para o sucesso da etapa de separação no dispositivo de nanofiltração estão a uma temperatura, pressão transmembrana, número de Reynolds no curso do fluxo através da membrana de nanofiltração, e da pressão parcial do monóxido de carbono e/ou do hidrogênio. A etapa de separação do produto de mistura obtido pela hidroformilação da corrente de hidrocarboneto isobutênica no dispositivo de nanofiltração é executada preferivelmente
- - a uma temperatura no intervalo de 10 a 150 °C e/ou
- - a uma pressão transmembrana no intervalo de 0,5 a 6 MPa e/ou
- - a um número de Reynolds entre 55 e 13 500, preferivelmente entre 100 e 3500 e melhor entre 170 e 900, e/ou
- - na presença do monóxido de carbono e/ou hidrogênio, preferivelmente em uma pressão parcial de monóxido de carbono de, pelo menos, do 200 kPa na alimentação, no retentado e no permeado.
[038] Antes da entrada no dispositivo de nanofiltração, a mistura de reação resultante que sai do reator de hidroformilação é preferivelmente primeiro refrigerado, caso necessário, em razão da estabilidade da membrana ou para o estabelecimento do limite de separação, e descomprimido, preferivelmente, a uma pressão que excede o 200 kPa. No curso deste, os componentes voláteis tais não convertidas de isobuteno ou hidrogênio e monóxido de carbono são removidos em parte e opcionalmente reciclados. O gás de síntese que permanece sob a pressão da descompressão é utilizado para fornecer o produto de mistura que compreende o produto de 3-metilbutanal principal, produtos de conversão sob a forma dos produtos pesados e ácido 3-metilbutanoico e o catalizador de complexo de metal de transição e os ligantes livres deste e qualquer produto não convertido para uma bomba de membrana de alta pressão que gera a pressão transmembrana precisa para o processo do nanofiltração. Opcionalmente, a bomba de alta pressão pode ser procedida a montante por um sistema preliminar de filtro.
[039] A pressão transmembrana é compreendida para significar a diferença da pressão entre o lado da alimentação e o lado de permeado da membrana de nanofiltração por etapa da separação. Esta diferença da pressão é a força motriz preliminar da filtração de membrana.
[040] A fim evitar um excesso de concentração (polarização de concentração) ou então a formação de depósitos na membrana de nanofiltração (sujeira da membrana), determinadas condições de fluxo têm que ser mantidas no curso da separação no dispositivo de nanofiltração. Encontrou-se que o excesso de concentração e a formação de depósitos de uma corrente que corre através de uma membrana de nanofiltração dependem da turbulência disto e portanto do número de Reynolds disso. Assim, independentemente da concepção do módulo da membrana, deve-se assegurar-se de que o número de Reynolds esteja entre 55 e 13500, preferivelmente entre 100 e 3500 e melhor entre 170 e 900. Isto é especialmente verdadeiro para os sistemas que têm uma viscosidade cinemática de menos do que 10 mPa.s. Sob estas circunstâncias de fluxo, o excesso e os depósitos da concentração são reduzidos a um grau razoável.
[041] O número adimensional de Reynolds RE é definido como Re = w dh / v, onde v descreve a viscosidade cinemática, w a taxa média do fluxo de transferência da membrana e dh o diâmetro hidráulico como o comprimento caraterístico do módulo da membrana.
[042] O dispositivo de nanofiltração pode compreender uma multidão de etapas da separação sob a forma de módulos da membrana (conectados em série ou paralelos), o respectivo permeado obtido após cada etapa da separação sendo fornecido como a alimentação à etapa seguinte da separação, e o permeado da última etapa de separação sendo fornecido à separação térmica. Cada etapa da separação compreende ao menos um módulo da membrana, cada módulo da membrana compreendendo uma membrana de nanofiltração individual ou mais do que uma. Um módulo da membrana é compreendido pela pessoa hábil na arte para significar um arranjo de utilização específico praticamente manejável da membrana em um conjunto.
[043] A etapa de separação térmica do permeado, que segue a etapa da separação em um sistema de nanofiltração no processo de acordo com a invenção, compreende tipicamente uma destilação ou um evaporador de filme fino ou do evaporador de filme inclinado ou uma combinação disso, em que a primeira fração é obtida como o produto superior e a segunda fração como o produto inferior. Preferivelmente, após a etapa da separação térmica, nenhuma separação mais ulterior da segunda fração da separação térmica por meio de um dispositivo de nanofiltração é exigida. Uma separação mais ulterior da segunda fração obtida como o produto inferior é dispensável, especialmente quando o catalizador de complexo de metal de transição é retido já no retentado na separação prévia do produto de mistura que é o resultado da hidroformilação no dispositivo de nanofiltração a tais altos níveis que somente tal pequena quantidade de catalizador está presente no permeado que o custo e a inconveniência da recuperação da fração pesada (segundo) da separação térmica são não viáveis economicamente.
[044] A fim resolver o problema acima mencionado, é adicionalmente vantajoso conduzir a hidroformilação industrial de tal maneira que as reações mais adicionais que conduzem à formação do ácido 3-metilbutanoico e de produtos mais pesados prossigam somente a um grau mínimo. Isto pode ser conseguido por um ajuste apropriado de um ou vários parâmetros de processo, especialmente do grupo consistindo de pressão, temperatura, tempo de residência médio da mistura de reação no reator de hidroformilação, composição do gás de síntese, concentração do metal de transição e razão do metal de transição/ligante do catalizador de complexo do metal de transição.
[045] Por "mistura de reação" é compreendido significar a mistura total presente no reator de hidroformilação que compreende os reagentes (isobuteno e gás de síntese), o produto principal da hidroformilação (3-metilbutanal), os produtos de conversão formados daí (ácido 3-metilbutanoico e produtos pesados) e o catalizador de complexo do metal de transição. Pela hidroformilação do reagente de isobuteno, opcionalmente após a remoção de isobuteno não convertido, a mistura de produto resultante a ser separada pela nanofiltração é obtida desta mistura de reação, compreendendo ao menos 3-metilbutanal, produtos de conversão sob a forma dos produtos pesados e ácido 3-metilbutanoico, e o catalizador de complexo de metal de transição e os ligantes livres deste. Se os reagentes não convertidos (isobuteno, hidrogênio, monóxido de carbono) não são separados da saída do reator a montante do dispositivo de nanofiltração, estas são parte do produto de mistura que foi executado na alimentação do dispositivo de nanofiltração. Em principio, a conversão cheia do isobuteno é desejável, mas não pode sempre ser conseguida na prática industrial. As taxas de conversão típicas excedem 95 % por peso. O isobuteno não convertido pode ser removido imediatamente a montante do dispositivo de nanofiltração a fim de que a alimentação disso seja virtualmente livre de isobuteno. Alternativamente, é possível permitir que o isobuteno restante permeie através das membranas e removê-lo no curso da remoção térmica do produto do alvo 3MBA que é exigido em todo caso, e retorná-lo ao reator de hidroformilação. Esta variação é preferível uma vez que processos da separação térmicos danificam o complexo do catalizador. O reagente de monóxido de carbono deve, entretanto, preferivelmente igualmente estar presente na alimentação, no permeado e no retentado do dispositivo de nanofiltração a fim estabilizar o complexo do catalizador.
[046] Em um desenvolvimento vantajoso do processo de acordo com a invenção, um ou vários parâmetros do processo na etapa de hidroformilação da corrente de hidrocarboneto isobutênica são ajustados tais que a concentração total de produtos de conversão sob a forma das produtos pesados e o ácido 3-metilbutanoico, baseada no peso do produto de mistura, isto é a saída do reator, é 30 % por peso ou menos, o parâmetro a ser ajustado preferivelmente sendo selecionado do grupo consistindo de pressão, temperatura, tempo de residência médio da mistura de reação no reator de hidroformilação, composição do gás de síntese, concentração do metal de transição e relação metal de transição-ligante do catalizador de complexo do metal de transição.
[047] Uma redução no tempo de residência médio da mistura de reação no reator de hidroformilação torna possível reduzir o tempo disponível para as reações de conversão não desejadas, mas o tempo de residência médio, por um lado, deve ser suficientemente elevado para permitir um grau viável economicamente de conversão dos reagentes. O tempo de residência médio pode ser influenciado, por exemplo, pela concepção do comprimento do reator.
[048] Uma redução na temperatura no reator de hidroformilação pode reduzir a taxa das reações de conversão não desejadas, mas a temperatura, por um lado, deve ser suficientemente elevada para permitir um grau economicamente viável de conversão dos reagentes.
[049] A preferência é dada a ajustar um ou vários parâmetros de processo, especialmente temperatura e/ou o tempo de residência médio, na etapa de hidroformilação da corrente de hidrocarboneto isobutênica tal que a concentração do ácido 3-metilbutanoico no produto de mistura a ser fornecido ao dispositivo de nanofiltração esteja no intervalo entre 0,004 e 0,1 % por peso, preferivelmente no intervalo entre 0,004 e 0,03 % por peso.
[050] A concentração do complexo do catalizador no permeado resultante é preferivelmente 0,03 % por peso ou menos.
[051] De acordo com a invenção, a etapa de hidroformilação da corrente de hidrocarboneto isobutênica é executada preferivelmente
- - a uma pressão no intervalo de 0,2 a 8 MPa, e/ou
- - a uma temperatura no intervalo de 70 a 130 °C e/ou
- - com um tempo de residência médio da mistura de reação no reator de hidroformilação no intervalo de 1 a 4 horas e/ou
- - uma composição do gás de síntese (CO:H2) de 1:3 a 3:1 e/ou
- - uma concentração de metal de transição no intervalo de 10 a 100 ppm no reator de hidroformilação e/ou
- - uma relação de metal de transição/ligante no intervalo do 1:4 ao 1:50.
[052] Na etapa da hidroformilação do processo de acordo com a invenção, a preferência é dada a utilizar um catalizador de complexo de metal de transição cujo o metal de transição seja ródio e/ou cujo os ligantes seja/sejam selecionados do grupo dos ligantes organofosforados. É igualmente possível a utilização de um catalizador de complexo de metal de transição cujo o metal de transição seja cobalto.
[053] Em estudos internos, encontrou-se que, em temperaturas de 130 °C no reator de hidroformilação, a formação do ácido 3-metilbutanoico e os produtos mais pesados formados daí aumentam significativamente. É consequentemente preferível, de acordo com a invenção, que a temperatura no reator de hidroformilação não exceda a 130 °C. Preferência é dada a executar a hidroformilação em uma temperatura no intervalo de 80 a 110 °C. Independentemente desta, os parâmetros do processo individuais ou todos parâmetros de processo adicionais mencionados acima podem ser aperfeiçoados de maneira que a formação do ácido 3-metilbutanoico e de produtos mais pesados seja restrita.
[054] Preferivelmente, em um processo de acordo com a invenção para preparar um produto de mistura pela hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para a separação de mistura de produto resultante, as caraterísticas individuais ou todas as variações enfatizadas acima como particularmente preferidas são combinadas umas com as outras a fim conseguir a separação ótima do ácido 3-metilbutanoico do catalizador de complexo de metal de transição a ser reciclado no reator, combinado com a baixa formação do ácido 3-metilbutanoico e de produtos mais pesados. Consequentemente, um processo preferido de acordo com a invenção compreende as etapas de
- - hidroformilação de uma corrente de hidrocarboneto isobutênico na presença de um catalizador de complexo de ródio que tem um ou vários ligantes organofosforados a uma pressão no intervalo de 0,2 a 8 MPa e a uma temperatura no intervalo de 70 a 130 °C, com um tempo de residência médio no intervalo de 1 a 4 h, uma composição de gás de síntese CO:H2 do 1:3 a 3:1, uma concentração de ródio no reator no intervalo de 10 a 100 ppm e uma relação do ródio/ligante no intervalo do 1:4 a 1:50;
- - separação da mistura resultante da hidroformilação por meio de um dispositivo de nanofiltração a uma temperatura no intervalo de 10 a 150 °C, a uma pressão transmembrana do produto no intervalo de 0,5 a 6 MPa, em um número de Reynolds entre 170 e 900, e a uma pressão parcial de monóxido de carbono maior do que 0,2 MPa na alimentação, no retentado e no permeado de cada etapa da separação por membrana;
- - separação termicamente do permeado resultante do dispositivo de nanofiltração por meio da destilação em uma primeira fração e em uma segunda fração, a primeira fração tendo uma concentração mais elevada de 3-metilbutanal do que a segunda fração e uma concentração mais baixa de produtos mais pesados do que a segunda fração,
- - reciclagem de, pelo menos, uma subcorrente do retentado resultante do dispositivo de nanofiltração no reator de hidroformilação.
[055] A fim resolver o problema acima mencionado, é adicionalmente vantajoso monitorar a concentração do ácido 3-metilbutanoico formado em uma ou várias correntes (especial na corrente da alimentação, na corrente de permeado e na corrente de retentado) do processo de acordo com a invenção, e tomar medidas defensivas apropriadas na excedência de valores máximos fixos.
[056] Um desenvolvimento mais adicional vantajoso do processo de acordo com a invenção compreende Consequentemente a etapa de
- - monitoramento da concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, e preferivelmente também na mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou na alimentação do dispositivo de nanofiltração e/ou no permeado do dispositivo de nanofiltração.
[057] Os métodos apropriados para monitorar a concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, e preferivelmente também na mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou na alimentação e/ou no permeado do dispositivo de nanofiltração, compreendem uma medida da concentração do ácido 3-metilbutanoico na respectiva corrente de processo com um método de medida selecionado a partir do grupo consistindo de cromatografia a gás. Monitorando a concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, é possivel verificar quão grande a quantidade do ácido 3-metilbutanoico é, a qual é reciclada no catalizador de hidroformilação com o catalizador de complexo de metal de transição enriquecido no retentado da nanofiltração. Uma ascensão na concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração poderia indicar o bloqueio da membrana de nanofiltração por depósitos (membrana suja). Em uma variação preferida do processo de acordo com a invenção, na excedência de uma concentração máxima fixa do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, a reciclagem do retentado no reator de hidroformilação é parada. Isto impede que a concentração do ácido 3-metilbutanoico aumente no reator de hidroformilação, assim promovendo a formação não desejada de produtos mais pesados.
[058] Em variação preferida particular do processo de acordo com a invenção, a excedência da concentração máxima fixa do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, adicionalmente, inicia uma verificação da função do dispositivo de nanofiltração e, caso necessário, de uma troca ou de uma regeneração de uma ou várias membranas de nanofiltração. Tal medida poderia ser apropriada especialmente se a concentração monitorada do mesmo modo do ácido 3-metilbutanoico no permeado caísse simultaneamente abaixo de um valor mínimo particular (ver abaixo).
[059] Monitorando a concentração do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração ou na mistura de produto resultante da hidroformilação, é possível verificar quão alta a quantidade de ácido 3-metilbutanoico está no produto de mistura que é obtido da hidroformilação da corrente de hidrocarboneto isobutênica e que é fornecida como a alimentação ao dispositivo de nanofiltração, preferivelmente após a descompressão com a remoção de isobuteno não convertido e opcionalmente também da filtração preliminar. Uma concentração excessivamente elevada do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração é uma indicação dos parâmetros de processo não ajustados otimamente no que diz respeito a formação de produtos mais pesados na hidroformilação industrial no reator de hidroformilação. Uma ascensão repentina na concentração do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração poderia mesmo ser uma indicação de regulação falha ou fora de controle de um ou vários parâmetros do processo de hidroformilação. Assim, esta variação descrita do processo de acordo com a invenção pode contribuir à monitoração de confiança dos parâmetros do processo da hidroformilação, e pode mesmo contribuir à vacância de produção incorreta e operação interrompida.
[060] Em uma variação preferida do processo de acordo com a invenção, na excedência de uma concentração máxima fixa do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração, um ou mais parâmetros de processo na etapa de hidroformilação da corrente de hidrocarboneto isobutênica no reator de hidroformilação são modificados tais que a concentração do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração esteja abaixado ou abaixo do máximo fixo. O ajuste apropriado de um ou vários parâmetros do processo de hidroformilação é efetuado preferivelmente como descrito acima, os parâmetros a serem ajustados sendo selecionados, especialmente, do grupo consistindo em pressão, temperatura, tempo de residência médio da mistura de reação no reator de hidroformilação, composição do gás de síntese, concentração do metal de transição e da relação metal de transição/ligante do catalizador de complexo do metal de transição.
[061] Monitorando a concentração do ácido 3-metilbutanoico no permeado do dispositivo de nanofiltração, é possível verificar quão alta a quantidade de ácido 3-metilbutanoico é que permeias através de uma ou várias membranas de nanofiltração da planta do nanofiltração. Isto permite que o funcionamento apropriado do dispositivo de nanofiltração seja monitorado. Um declínio na concentração do ácido 3-metilbutanoico no permeado do dispositivo de nanofiltração poderia indicar o bloqueio da membrana de nanofiltração por depósitos (membrana suja). Em uma variação preferida do processo de acordo com a invenção, quando a concentração do ácido 3-metilbutanoico no permeado do dispositivo de nanofiltração fica abaixo de um mínimo fixo, uma verificação da função do dispositivo de nanofiltração é iniciada e, caso necessário, uma troca ou uma regeneração de uma ou várias membranas de nanofiltração.
[062] Preferivelmente, em um processo de acordo com a invenção para preparar um produto de mistura pela hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para a separação de mistura de produto resultante, as caraterísticas individuais ou todas dos desenvolvimentos e as variações enfatizados acima como particularmente preferidas são combinadas umas com as outras, a fim de conseguir uma separação ótima do ácido 3-metilbutanoico do catalizador de complexo de metal de transição a reciclagem no reator e a baixa formação do ácido 3-metilbutanoico e produtos mais pesados na hidroformilação e a monitoração detalhada da concentração do ácido 3-metilbutanoico em todas as correntes relevantes no processo de acordo com a invenção.
[063] A invenção atual refere-se adicionalmente a um aparelho para o desempenho do processo de acordo com a invenção, especialmente para as variações preferidas descritas acima, do processo de acordo com a invenção. Um aparelho para o desempenho do processo de acordo com a invenção compreende:
- - um reator de hidroformilação (R) para a hidroformilação de uma corrente de hidrocarboneto isobutênica (1) na presença de um catalizador de complexo de metal de transição,
- - um dispositivo de nanofiltração (M) compreendendo uma ou vários etapas da separação por membrana para a separação do produto de mistura (2) formado no reator de hidroformilação (R), tal que o catalizador de complexo de metal de transição e os ligantes livres deste são enriquecidos no retentado resultante (3) do dispositivo de nanofiltração (M) no que diz respeito ao 3-metilbutanal e ácido 3-metilbutanoico, e 3-metilbutanal e ácido 3-metilbutanoico sendo enriquecidos no permeado resultante do dispositivo de nanofiltração (M) no que diz respeito ao catalizador de complexo de metal de transição, tal que a concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado resultante (3) seja mais baixa do que no permeado resultante (4), o dispositivo de nanofiltração (M) compreendendo uma ou várias membranas de nanofiltração ou, pelo menos, uma das membranas de nanofiltração tendo uma retenção para o ácido 3-metilbutanoico de -1 ou o menos, mais preferivelmente -5 ou menos e, especialmente, -10 ou menos,
- - pelo menos, um dispositivo térmico de separação (d) para a separação térmica do permeado resultante (4) do dispositivo de nanofiltração (M) em uma primeira fração (5) e em uma segunda fração (6), a primeira fração (5) tendo uma concentração mais elevada de 3-metilbutanal do que a segunda (6) e uma concentração mais baixa de produtos de conversão sob a forma dos produtos pesados e ácido 3-metilbutanoico do que a segunda fração (6),
- - meios para reciclagem de, pelo menos, uma subcorrente do retentado resultante (3) do dispositivo de nanofiltração (M) no reator de hidroformilação (R).
[064] O aparelho para o desempenho do processo de acordo com a invenção pode igualmente compreender componentes habituais na arte prévia, por exemplo bombas, dispositivos habituais da medida, medida, controle e regulamento, aparelhos de aquecimento e resfriamento etc. Tais componentes dos aparelhos para processos industriais da síntese e separação são sabidos àqueles hábeis na arte, estes componentes que fazem parte da arte prévia e que são habituais na tecnologia de processamento química.
[065] O reator de hidroformilação utilizado é preferivelmente um aparelho do grupo que consiste no tanque agitado, coluna da bolha, reator do bocal de jato, reator tubular e reator de loop, e aparelhos que podem ser fornecidos com internos.
[066] Em uma forma de realização particularmente preferida, o reator de hidroformilação toma a forma de um reator da coluna da bolha. Neste aparelho inventivo, a dimensão do comprimento do reator de hidroformilação é selecionada preferivelmente para conduzir a uma estadia de residência da mistura de reação no reator de hidroformilação que seja suficiente para um grau economicamente viável de conversão dos reagentes ao produto de hidroformilação do 3-metilbutanal principal mas não reserva os altos níveis de conversão do produto preliminar da hidroformilação do 3-metilbutanal aos produtos de conversão sob a forma do ácido 3-metilbutanoico e dos produtos mais pesados.
[067] O dispositivo de nanofiltração do aparelho inventivo compreende preferivelmente um ou vários módulos de membrana. Nestes módulos, as membranas de nanofiltração são arranjadas tais que o fluxo sobre o lado do retentado da membrana de nanofiltração pode tal que neutraliza a polarização de concentração dos componentes removidos, isto é do catalizador de complexo de metal de transição, e para impor igualmente a força motriz necessária (pressão). O permeado é combinado no espaço de coleta de permeado no lado de permeado da membrana de nanofiltração e removido do módulo. Os módulos padrão da membrana têm as membranas de nanofiltração sob a forma dos discos de membrana, almofadas de membrana ou bolsas de membrana. A preferência particular é dada aos módulos de membrana com sistemas de módulo de almofada e canal aberto em que as membranas de nanofiltração são termicamente soldadas ou ligadas para formar bolsas ou almofadas de membrana, ou aos módulos enrolados em que as membranas de nanofiltração são ligadas ou soldadas para formar bolsas e membrana ou almofadas de membrana e são enroladas com espaçadores de alimentação em torno de um tubo de coleta permeado.
[068] Preferivelmente, o dispositivo de nanofiltração do aparelho inventivo é configurado de tal forma que os parâmetros de processo preferidos descritos acima, especialmente os parâmetros de processo a partir do grupo consistindo de pressão, temperatura, tempo de residência médio da mistura de reação no reator de hidroformilação, composição do gás de síntese, concentração do metal de transição e a relação do metal de transição/ligante do catalizador de complexo de metal de transição, podem ser estabelecidos e/ou variações preferidas descritas acima da execução da etapa de separação da mistura de produto resultante da hidroformilação pode ser executada.
[069] O dispositivo de nanofiltração pode compreender uma multidão de etapas da separação arranjadas de tal forma que, após cada etapa da separação, o permeado obtido seja fornecido em cada caso como a alimentação a etapa seguinte de separação, e o permeado da última etapa de separação seja fornecido à separação térmica. Cada etapa de separação pode ser concebida como um módulo de membrana ou diversos módulos de membrana arranjados paralelamente. Cada módulo de membrana pode compreender uma ou várias membranas de nanofiltração arranjadas paralelamente.
[070] No que diz respeito à seleção de uma ou várias membranas de nanofiltração apropriadas para o dispositivo de nanofiltração do aparelho inventivo, as observações acima a respeito da seleção de uma ou várias membranas de nanofiltração apropriadas aplica-se correspondentemente ao processo de acordo com a invenção.
[071] O dispositivo de nanofiltração compreende, preferivelmente, uma ou várias membranas de nanofiltração, ou pelo menos uma das membranas de nanofiltração tendo um limite de separação no intervalo de 150 a 2000 g/mol, preferivelmente, de 200 a 600 g/mol e mais preferivelmente de 350 a 500 g/mol.
[072] Em uma forma de realização preferida adaptada especialmente para uma variação preferida descrita acima do processo de acordo com a invenção, o aparelho inventivo compreende adicionalmente
- um aparelho para a determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, preferivelmente adicionalmente um dispositivo para a determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico na mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou na alimentação do dispositivo de nanofiltração e/ou um dispositivo para a determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico no permeado do dispositivo de nanofiltração,
ou
- um dispositivo para a tomada de amostras do retentado do dispositivo de nanofiltração, preferivelmente adicionalmente, um dispositivo para tomar as amostras da mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou da alimentação do dispositivo de nanofiltração e/ou um dispositivo para tomar as amostras do permeado do dispositivo de nanofiltração.
- um aparelho para a determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, preferivelmente adicionalmente um dispositivo para a determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico na mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou na alimentação do dispositivo de nanofiltração e/ou um dispositivo para a determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico no permeado do dispositivo de nanofiltração,
ou
- um dispositivo para a tomada de amostras do retentado do dispositivo de nanofiltração, preferivelmente adicionalmente, um dispositivo para tomar as amostras da mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou da alimentação do dispositivo de nanofiltração e/ou um dispositivo para tomar as amostras do permeado do dispositivo de nanofiltração.
[073] O aparelho para determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração é selecionado, preferivelmente, a partir do grupo que consiste em cromatógrafos a gás. O mesmo aplica-se aos dispositivos opcionais para a determinação da concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado e/ou no permeado do dispositivo de nanofiltração.
[074] Se a medida direta da concentração do ácido 3-metilbutanoico na mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou na alimentação e/ou no retentado e/ou no permeado do dispositivo de nanofiltração é impossível ou demasiado complexa, os aparelhos para tomar amostras da mistura de produto resultante da hidroformilação, ou da alimentação e/ou do retentado e/ou do permeado do dispositivo de nanofiltração podem ser fornecidos. Nas amostras tomadas com este aparelho regularmente, isto é em horas particulares ou em intervalos particulares, ou em caso de necessidade, da alimentação, do retentado e/ou do permeado, a concentração do ácido 3-metilbutanoico é determinada, por exemplo, em um laboratório do controle de processo.
[075] No que diz respeito à informação obtenível da monitoração da concentração de ácido 3-metilbutanoico na mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou alimentação, no retentado e no permeado do dispositivo de nanofiltração e das vantagens realizáveis com esta monitoração, as observações acima em relação ao processo de acordo com a invenção aplica-se, compreendendo a etapa de
- - monitoramento da concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado do dispositivo de nanofiltração, e, preferivelmente, também na mistura de produto resultante da hidroformilação e/ou na alimentação e/ou no permeado do dispositivo de nanofiltração.
[076] A presente invenção ainda refere-se ao uso de um aparelho inventivo, especialmente nas formas de realização preferidas disso, para a preparação de um produto de mistura pela hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para a separação da mistura de produto resultante, especialmente por um processo de acordo com uma das variações preferida do processo descrito acima de acordo com a invenção.
[077] Formas de realização preferida adicionais da invenção são evidentes nas reivindicações.
[078] A invenção é descrita em detalhes, a seguir, em referência a um exemplo de funcionamento e as figuras, estas não restringem o escopo de proteção das reivindicações. As figuras mostram:
Figura 1: aparelho para a preparação de uma mistura de produto pela hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para a separação da mistura de produto resultante pelo processo de acordo com a invenção;
Figura 2: gráfico das concentrações de 3MBAc na alimentação, no retentado e no permeado da nanofiltração;
Figura 3: gráfico da retenção de 3MBAc da nanofiltração.
Figura 1: aparelho para a preparação de uma mistura de produto pela hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno e para a separação da mistura de produto resultante pelo processo de acordo com a invenção;
Figura 2: gráfico das concentrações de 3MBAc na alimentação, no retentado e no permeado da nanofiltração;
Figura 3: gráfico da retenção de 3MBAc da nanofiltração.
[079] Para a preparação de um produto de mistura pela hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno 1 e para a separação da mistura de produto resultante 2, um aparelho mostrado na figura 1 é utilizado, compreendendo um reator de hidroformilação R sob a forma de uma coluna da bolha, um dispositivo de nanofiltração M e um dispositivo de destilação D. No aparelho são fornecidos dispositivos de amostragens P que permitem as amostras a serem tomados em intervalos particulares da corrente de produto 2 que sai do reator R, e igualmente do retentado 3 e do permeado 4 do dispositivo de nanofiltração M.
[080] O dispositivo do nanofiltração M compreende um módulo de membrana sob a forma de um módulo enrolado. A membrana de nanofiltração é uma membrana do tipo de STARMEM 122 da W.R. Grace & Co e compreende poliimida P84.
[081] O reator de hidroformilação R é fornecido com uma corrente de hidrocarboneto 1 compreendendo isobuteno e gás de síntese. No reator R, o isobuteno é hidroformilado a 3-metilbutanal a uma pressão no intervalo de 0,2 a 8,0 MPa e a uma temperatura no intervalo de 70 a 130 °C, com um tempo de residência médio no intervalo de 1 a 4 horas, uma composição do gás de síntese (CO/H2) de 1:3 a 3:1, uma concentração do rádio no intervalo de 20 a 100 ppm e uma relação do ródio/ligante no intervalo do 1:4 a 1:50.
[082] A mistura resultante 2 do produto da hidroformilação, em que a concentração do ácido 3-metilbutanoico está no intervalo entre 0,01 e 0,04 % por peso, é subsequentemente separada em um dispositivo de nanofiltração M a uma temperatura no intervalo de 30 a 35 °C, a uma pressão transmembrana no intervalo de 3,1 a 3,8 MPa e a uma pressão parcial de monóxido de carbono no intervalo de 0,9 a 1,2 MPa. O dispositivo de nanofiltração M é concebido de tal forma que o número de Reynolds está entre 170 e 900 no curso do fluxo sobre a membrana de nanofiltração.
[083] Um retentado resultante 3 e um permeado resultante 4 são retirados do dispositivo do nanofiltração Μ. A relação da mistura de produto 2 fornecida à membrana -igualmente referida como alimentação - e o permeado 4 foi ajustada para 0,82. A corrente de retentado 3 em que o catalizador de complexo de metal de transição é enriquecido é reciclada no reator R.
[084] As amostras são tomadas com aparelhos de amostragem P em intervalos regulares da mistura de produto 2 que sai do reator R, do retentado 3 e do permeado 4, a fim de determinar a concentração do ácido 3-metilbutanoico na respectiva corrente.
[085] O permeado resultante 4 do dispositivo de nanofiltração M, em que o produto de hidroformilação do 3-metilbutanal principal e o ácido 3-metilbutanoico são enriquecidos, é separado por meio de destilação em um dispositivo térmico de separação sob a forma de uma planta de destilação D em uma primeira fração 5 e em uma segunda fração 6. Na primeira fração 5, que é obtida como o produto superior, a concentração do 3-metilbutanal é mais elevada do que na segunda fração 6, e a concentração do ácido 3-metilbutanoico e de produtos mais pesados é mais baixa do que na segunda fração.
[086] A Figura 2 mostra a concentração de 3MBAc na alimentação, no retentado e no permeado da nanofiltração M durante 500 horas. A Figura 3 mostra, distintamente, retenções negativas da Membrana Starmem 122 utilizada para o 3-MBAc na etapa de nanofiltração. A retenção é definida como 1-(concentração do permeado)/(concentração do retentado).
Lista de numerais da referência
1 Corrente de hidrocarboneto
2 Mistura de produto
3 Retentado resultante
4 Permeado resultante
5 Primeira fração
6 Segunda fração
D Dispositivo de separação térmica
R Reator de hidroformilação
M Dispositivo de Nanofiltração
P Amostrador
Lista de numerais da referência
1 Corrente de hidrocarboneto
2 Mistura de produto
3 Retentado resultante
4 Permeado resultante
5 Primeira fração
6 Segunda fração
D Dispositivo de separação térmica
R Reator de hidroformilação
M Dispositivo de Nanofiltração
P Amostrador
Claims (16)
- Processo para a preparação de um produto de mistura (2) por hidroformilação industrial de uma corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno (1) e para a separação do produto de mistura resultante (2), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
- a) hidroformilação da corrente de hidrocarboneto contendo isobuteno (1) em um reator de hidroformilação (R) na presença de um catalizador de complexo de metal de transição, para se obter um produto de mistura (2) compreendendo 3-metilbutanal, produtos de conversão na forma de produtos mais pesados, ácido 3-metilbutanoico, e o catalizador de complexo de metal de transição e os ligantes livres deste,
- b) separação do produto de mistura (2) por meio de um dispositivo de nanofiltração (M) compreendendo uma ou mais etapas da separação por membrana, tais que o catalizador de complexo de metal de transição e os ligantes livres deste serem enriquecidos no retentado resultante (3) do dispositivo de nanofiltração (M) no que diz respeito ao 3-metilbutanal e ao ácido 3-metilbutanoico, e a tal que o 3-metilbutanal e o ácido 3-metilbutanoico são cada um enriquecidos no permeado resultante (4) do dispositivo de nanofiltração (M) no que diz respeito ao catalizador de complexo de metal de transição, a concentração do ácido 3-metilbutanoico que é mais baixa no retentado resultante (3) do que no permeado (4),
- c) separação do permeado resultante (4) do dispositivo de nanofiltração (M) por meio de um dispositivo de separação térmico (d) que compreende um ou mais etapas de separação em, pelo menos, uma primeira fração (5) e em uma segunda fração (6), em que a primeira fração (5) tem uma concentração mais elevada de 3-metilbutanal do que a segunda fração (6) e uma concentração mais baixa de produtos de conversão sob a forma de produtos mais pesados e ácido 3-metilbutanoico do que a segunda fração (6),
- d) reciclagem de pelo menos uma subcorrente do retentado resultante (3) do dispositivo de nanofiltração (M) no reator de hidroformilação (R),
uma ou mais membranas de nanofiltração são utilizadas no dispositivo de nanofiltração, e
a uma ou mais membranas tem uma retenção para ácido 3-metilbutanoico de -1 ou menos. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que
um ou mais parâmetros de processo em a) são estabelecidos de modo que a concentração total de produtos de conversão na forma de produtos mais pesados e ácido 3-metilbutanoico, baseado no peso do produto de mistura total, seja igual ou inferir a 30% em peso e
os parâmetros a serem ajustados são selecionados a partir do grupo que consiste em pressão, temperatura, tempo de residência médio, composição do gás de síntese, concentração do metal de transição e relação metal de transição-ligante do catalizador de complexo do metal de transição. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a) é executada com pelo menos um de
uma pressão no intervalo de 0,2 a 8 MPa,
uma temperatura no intervalo de 70 a 130 °C,
um tempo de residência médio no intervalo de 1 a 4 h,
uma composição do gás de síntese CO:H2 de 1:3 a 3:1 e/ou
uma concentração do metal de transição no intervalo de 10 a 100 ppm, e
uma relação de metal de transição/ligante no intervalo do 1:4 ao 1:50. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma das seguintes condições são satisfeitas
o metal de transição do catalizador de complexo de metal de transição é ródio, e
o(s) ligante(s) do catalizador de complexo de metal de transição é/são selecionado(s) a partir do grupo consistindo em ligantes organofosforados. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição de um catalizador de complexo de metal de transição é ródio ou cobalto.
- Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a(s) uma ou mais membranas tem uma retenção para ácido 3-metilbutanoico de -5 ou menos.
- Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que
uma ou mais membranas de nanofiltração compreendem um ou mais polímeros que compreendem grupos imida, e
os referidos polímeros são selecionados de tal forma que a retenção da membrana de nanofiltração para o ácido 3-metilbutanoico seja -1 ou menos. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a(s) uma ou mais membranas de nanofiltração tem um limite de separação no intervalo de 150 a 2000 g/mol.
- Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que
uma ou mais membranas de nanofiltração no dispositivo de nanofiltração compreenderem um ou mais polímeros que compreendem grupos imida, e
os referidos polímeros são selecionados de tal forme que o limite de separação da membrana de nanofiltração esteja no intervalo de 150 a 2000 g/mol. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que b) é executada
a uma temperatura no intervalo de 10 a 150 °C, e/ou
a uma pressão transmembrana no intervalo de 0,5 a 6 Mpa, e/ou
a um número de Reynolds entre 55 e 13500,
e/ou
na presença de monóxido de carbono e/ou hidrogênio na alimenração, no retentado e no permeado de cada etapa da separação por membrana. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de separação térmica compreende uma destilação em que a primeira fração é obtida como produto superior e a segunda fração como produto inferior.
- Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
hidroformilação de uma corrente de hidrocarboneto isobutênica na presença de um catalizador de complexo de ródio que tem um ou mais ligantes organofosforados em uma pressão no intervalo de 0,2 a 8 MPa e a uma temperatura no intervalo de 70 a 130°C, com um tempo de residência médio no intervalo de 1 a 4 h, uma composição de gás de síntese CO:H2 de 1:3 a 3:1, uma concentração de ródio no reator no intervalo de 10 a 100 ppm e uma relação de ródio/ligante no intervalo do 1:4 a 1:50;
separação da mistura de produto da hidroformilação com um dispositivo de nanofiltração a uma temperatura no intervalo de 10 a 150 °C, uma pressão transmembrana no intervalo de 0,5 a 6 MPa, a um número de Reynolds entre 170 e 900, e uma pressão parcial de monóxido de carbono maior do que 0,2 MPa na alimentação, no retentado e no permeado de cada etapa da separação por membrana;
separação térmica do permeado resultante do dispositivo de nanofiltração por meio de destilação em uma primeira fração e em uma segunda fração, em que a primeira fração compreende uma concentração mais alta de 3-metilbutanal do que a segunda fração e uma concentração mais baixa de produtos mais pesados do que a segunda fração,
reciclagem de, pelo menos, uma subcorrente do retentado resultante do dispositivo de nanofiltração no reator de hidroformilação. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende monitoramento da concentração do ácido 3-metilbutanoico no retentado resultante do dispositivo de nanofiltração, e opcionalmente no produto de mistura e/ou no permeado resultante do dispositivo de nanofiltração.
- Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que, ao exceder uma concentração máxima fixa do ácido 3-metilbutanoico no retentado resultante do dispositivo de nanofiltração, a reciclagem do retentado resultante no reator de hidroformilação ser parada.
- Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que, ao exceder uma concentração máxima fixa do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração, um ou mais parâmetros do processo em a) são modificados de tal forma que a concentração do ácido 3-metilbutanoico na alimentação do dispositivo de nanofiltração seja reduzida abaixo do máximo fixo.
- Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a pressão parcial de monóxido de carbono é de pelo menos 200 kPa na alimentação, no reatentado e no permeado de cada etapa de separação da membrana.
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