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CN105377425B - 通过控制的膜分离单元分离均相催化剂 - Google Patents

通过控制的膜分离单元分离均相催化剂 Download PDF

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CN105377425B CN201480039747.6A CN201480039747A CN105377425B CN 105377425 B CN105377425 B CN 105377425B CN 201480039747 A CN201480039747 A CN 201480039747A CN 105377425 B CN105377425 B CN 105377425B
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Abstract

本发明提供通过至少一个膜分离单元从反应混合物分离均相催化剂的方法，在所述方法中，将来自反应器的包含均相催化剂的反应混合物作为进料施用至膜分离单元，所述均相催化剂在膜分离单元的渗透物中是贫乏的，并富集于膜分离单元的渗余物中，将膜分离单元的渗余物再循环至反应区中。本发明解决了从反应混合物分离均相催化剂的方法的技术问题，简化了将新鲜催化剂供至反应区，以及避免了当从反应器出来的反应混合物的体积流量变化时，对于反应器内的动力学的干扰。这一问题得以解决是在于膜分离单元的渗余物体积流量和膜分离单元的截留均通过调节被保持恒定。

Description

通过控制的膜分离单元分离均相催化剂
技术领域
本发明涉及通过至少一个膜分离单元从反应混合物分离均相催化剂的方法，其中将包含均相催化剂且源自反应区的反应混合物作为进料施用至膜分离单元，其中均相催化剂在膜分离单元的渗透物中是贫乏的，并富集于膜分离单元的渗余物中，且其中将膜分离单元的渗余物再循环至反应区中，并涉及相应的设备。
背景技术
此类型的一种方法可由WO 2013/034690A1获知。
当本文讨论催化反应时，其指在催化剂存在的情况下至少一种反应物被转化为至少一种产物的化学反应。反应物和产物共同地指反应参与物。除了典型的老化和分解现象以外，在反应期间催化剂基本上没有消耗。
反应在局部限制的反应区中进行。在最简单的情况中，其为任何设计的反应器，但其也可以为彼此连接的多个反应器。
如果将反应参与物连续地引入反应区和从反应区排出，则这被称为连续过程。如果将反应参与物注射入反应区并在反应期间保持在其中，而不另外添加必需的反应物和取出产物，则这被称为间歇过程。本发明可适用于上述两种实施模式。
连续地或非连续地从反应区排出的物质在本文中被称为反应混合物。反应混合物至少包含反应的目标产物。根据工业反应制度，其还可以包含未转化的反应物，或多或少期望的其他转化产物或来自其他反应和/或副反应的伴随的产物、和溶剂。此外，反应混合物还可以包含催化剂。
就使用的催化剂的物理状态而言，通过催化进行的化学反应可以被分为两种：首先，此处应提及的是多相催化的反应，其中在反应区中催化剂以固体形式存在且被反应参与物包围。相反，在均相催化反应的情况中，催化剂溶于反应混合物中。就催化而言，与多相催化剂相比较，均匀地溶解的催化剂通常更加有效。
在任何通过催化进行的反应中，必须将催化剂与反应混合物分离。其原因是在反应期间催化剂几乎没有消耗并且因此可以被再次使用。此外，催化剂的价值通常比制备的产物的价值高得多。因此，应尽可能避免催化剂损失。
在多相催化的反应的情况中，催化剂分离可以以技术上简单的方式完成：固体催化剂简单地保留在反应区中，而将液体和/或气体反应混合物从反应器排出。由此机械地和直接地在反应区内实现将多相催化剂与反应混合物的分离。
然而，将均相催化剂与反应混合物分离是要求更高的，这是由于均相催化剂溶于反应混合物中。因此，简单的机械分离不是一个选择。因此，在均质地催化的过程的情况中，溶解于反应混合物中的催化剂从反应区排出，并在单独的步骤中与反应混合物分离。通常，在反应区外分离催化剂。将分离的催化剂回收入反应区中。由于均相催化剂与反应混合物的分离从来不会完美地实现(必须接受少量的催化剂损失)，因此，催化剂的损失必须通过添加新鲜催化剂来弥补。
在本文中，催化剂损失不仅指催化活性物质迁移出设施外，还指催化活性的损失：例如，一些反应在高度有效但高度敏感的均相催化剂体系例如有机金属复合物存在的情况下进行。存在于催化剂体系中的金属可以几乎被完全地分离并且保留在设施中。然而，在不适当分离的情况中，复合物容易被破坏，因此保留的催化剂变得无活性且因此不能使用。
因此，在化学工程中，将均匀地溶解的催化剂体系与反应混合物分离并具有最小的物质和活性损失是高要求的任务。
此任务特别地在铑催化的醛化领域中出现。
醛化也被称为氧代过程，其使得烯烃(烯)与合成气(一氧化碳和氢的混合物)生成醛的反应成为可能。随后相应地获得的醛比使用的烯烃多一个碳原子。醛的随后的氢化产生醇，由于它们的生成，这也被称为“羰基合成醇”。
理论上，所有的烯烃都适于醛化，但实际上醛化中使用的底物通常为具有2-20个碳原子的那些烯烃。由于可通过醛化和氢化获得的醇具有多种可能的用途例如作为PVC的增塑剂、在洗涤组合物中作为洗涤剂、和作为增味剂，因此醛化以工业规模实施。
工业醛化过程的区分的重要标准是催化剂体系、反应器中的相分离、和用于将反应产物从反应器中排出的技术，以及使用的底物。与工业相关的另一个方面是进行的反应阶段的数目。
在工业中，使用基于钴的或基于铑的催化剂体系，后者与有机磷配体例如膦、亚磷酸盐或亚磷酰胺化合物复合。这些催化剂体系均以溶解于反应混合物中的均相催化剂的形式存在。
醛化反应通常以双相模式进行，具有包含烯烃、溶解的催化剂和产物的液相和基本上由合成气形成的气相。随后，以液体的形式(“液体回收”)将有价值的产物从反应器排出或以气体的形式(“气体回收”)与合成气一起排出。本发明不能被用于气体回收过程。特殊的情况是Ruhrchemie/过程，其中催化剂存在于水相中。
一些醛化过程也在溶剂存在的情况下进行。这些例如为存在于起始混合物中的烷烃。
由于本发明基本上涉及将均相催化剂与反应混合物分离，因此参考大量关于醛化的化学和反应方法学的现有技术。具体而言，值得阅读以下现有技术：
Falbe,Jürgen:New Syntheses with Carbon Monoxide.Springer,1980(关于醛化的标准研究)
Pruett,Roy L.:Hydroformylation.Advances in OrganometallicChemistry.Vol.17,pages 1to 60,1979(综述文章)
Frohning,Carl D.and Kohlpaintner,Christian W.:Hydroformylation(OxoSynthesis,Roelen Reaction).Applied homogeneous catalysis with organometalliccompounds.Wiley,1996,pages 29to 104(综述文章)
Van Leeuwen,Piet W.N.M and Claver,Carmen(Edit.):Rhodium CatalyzedHydroformylation.Catalysis by Metal Complexes.Volume 22.Kluwer,2000(涉及Rh-催化的醛化的专著。重点在化学上，但也讨论了化学工程方面。)
R.Franke,D.Selent and A."Applied Hydroformylation",Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803(目前的研究状态的综述)。
实现基于Rh均质地催化醛化的成功的、工业规模的性能的关键因素是催化剂分离的控制。
一个原因是Rh为非常昂贵的贵金属，应尽可能避免其损失。为此原因，应基本上完全地将铑与产物流分离并回收。由于在典型的醛化反应中Rh浓度仅为20-100ppm且典型的“世界规模”羰基合成工艺装置实现200000吨的年产出，因此必须使用首先允许大的生产量且其次可靠地分离出仅以少量存在的Rh的分离装置。复杂的附加因素是形成催化剂复合物的一部分的有机磷配体对于状态的变化是非常敏感的且迅速地失活。在最佳的情况中，失活的催化剂仅能够以高成本且不方便的方式再生。因此，不得不以特别温和的方式分离催化剂。另一个重要的开发目标是分离操作的能量有效性。
化学工程师理解分离操作是指包含多种组分的物质混合物被转化为至少两种物质混合物的措施，获得的物质混合物具有与起始混合物不同的定量组成。获得的物质混合物通常具有特别高浓度的期望的组分，在最佳的情况中为纯产物。对于目的而言，通常纯化水平或分离精度与生产量和需要的设备复杂度和能量输入存在冲突。
分离方法可以根据用于分离的物理作用分类。在醛化混合物的加工中，基本上有三类已知类型的分离方法，即吸附分离方法、热分离方法和膜分离方法。
醛化混合物的纯化中使用的第一类分离方法为吸附分离方法。此处，利用来自流体的物质在另一种液体或固体物质(吸附剂)中的化学或物理吸附效果。为此目的，将吸附剂引入容器中并使待分离的混合物从其流过。与流体一起进行的目标物质与吸附剂相互作用，并因此保持附着在吸附剂，使得离开吸附剂的液流中被吸附的物质贫乏(清除)。在工业中，填充有吸附剂的容器也被称为清除机。根据吸附剂是否能够再次释放吸附的物质(再生)或不可逆地与其结合而作出区分为可再生的和不可再生的吸附剂。由于吸附剂能够自液流吸收极少量的固体，因此吸附分离方法特别适于精制。然而，由于不可逆的吸附剂的持续交换或可再生的吸附剂的持续再生对于工业目的而言成本高且不方便，因此它们不适于粗纯化。
由于吸附分离方法特别适于固体的分离，因此其理想地适于将催化剂残留物从反应混合物分离出。适合的吸附剂为高度多孔的物质例如活性炭或官能化的硅石。
WO 2010/097428A1通过首先使反应混合物经过膜分离单元并随后将Rh已贫乏的反应渗透物进料至吸附阶段而实现了来自醛化的催化活性的Rh复合物的分离。
由于吸附分离方法的分离特性，它们未用于活性催化剂的大量分离，而是(在最后阶段)用作不能通过上游的分离措施从反应混合物分离出的催化剂物质的截留的“监督过滤器”(policing filter)。
对于大量均相催化剂的连续分离，仅热分离方法或膜分离方法可作为选择。
热分离方法包括蒸馏和精馏。已在工业规模进行尝试和测试的分离方法利用混合物中存在的组分的不同沸点，通过将混合物蒸发并选择性地将蒸发的组分冷凝而进行。具体而言，蒸馏柱中的高温和低压导致催化剂的失活。热分离方法的另一个缺点是总是需要大的能量输入。
膜分离方法更为能量有效：在此，将起始混合物作为进料施用至对于不同组分具有不同渗透性的膜。特别有效地通过膜的组分作为渗透物在膜的另一侧收集并处理。优先地被膜保留的组分作为渗余物在入口侧收集并处理。
在膜技术中，显示出不同的分离作用；不仅利用了组分的大小差异(机械筛分作用)，而且利用了溶解和扩散作用。膜的分离活性层的可渗透性变得越小，则溶解或扩散作用变得越主要。以下文献给出对于膜技术的优异的介绍：
Melin/Rautenbach:Membranverfahren,Grundlagen der Modul-undAnlagenauslegung[Membrane Processes,Principles of Module and System Design],Springer,Berlin Heidelberg 2004.
膜技术在醛化混合物的加工中的可能的应用的细节由以下文献给出：
Priske,M.等:Reaction integrated separation of homogeneous catalystsin the hydroformylation of higher olefins by means of organophilicnanofiltration.Journal of Membrane Science,Volume 360,Issues 1-2,15September2010,77-83页；doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002.
与热分离方法相比较，膜分离方法的重大优势在于较低的能量输入；然而，在膜分离方法的情况中也有催化剂复合物的失活问题。
通过EP 1 931 472B1中描述的用于醛化混合物的加工的方法解决了此问题，其中在进料中、渗透物中、以及膜的渗余物中保持特定的一氧化碳分压。因此，首次可以在工业醛化中有效地使用膜技术。
用于从均质地催化的气体/液体反应(具体而言，例如醛化)分离催化剂的另一个膜-支持的方法可自WO 2013/034690A1获知。其中公开的膜技术特别地针对用作反应区的喷射环流反应器的要求而设计。
将均相催化剂从醛化混合物分离出的膜-支持的分离还描述于迄今尚未公开的德国专利申请DE 10 2012 223 572A1中。其中公开的膜分离单元包括通过循环泵操作的溢流回路，并且从缓冲储存装置进料。然而，没有出现对这些设施组件的闭环控制。
膜分离方法的特别的缺点在于其仍相对是较新的技术并依靠膜的可获得性。适于催化剂复合物沉积的特别的膜物质还无法以大体积获得。然而，大体积的液流需要极大的膜面积和相应的大量的物质和高投资成本才能分离。
在迄今尚未公开的专利申请DE 10 2013 203 117A1中将吸附和热分离技术的优势以及膜分离技术的优势组合。通过热分离阶段的相对温和的操作，大多数催化剂负载与反应混合物分离。通过两个膜分离单元实现几乎完全的残留物纯化。使用清除机作为监督过滤器。为了降低特定的膜面积并因此减少物质成本，第一膜分离单元以“进料和排出”系统的形式执行至单一溢流回路。相反，第二膜分离单元以两级放大器级联的形式执行并具有若干个溢流回路。未公开的DE 10 2013 203 117A1还解决了反应器的闭环控制和催化剂分离的闭环控制之间的干扰问题。
经历外部扰动的每一个连续地操作的工业系统都要求闭环控制系统。这也适用于化学反应的工业性能。反应在基本上稳态和已知的条件下进行，这使得闭环控制复杂度低于机械和车辆。然而，外部扰动也在此以起始混合物的组成的变化的形式出现。因此，如果用于醛化的设施不仅由一个原料来源进料，则醛化的底物可以源自不同的来源。即使设施与单一的原料来源直接的连接例如与矿物油的裂化器连接，则如果裂化器随着原料需求而不同地运行则由裂化器递送的反应物混合物的组成可以改变。在工业实践中，使用的合成气的组成也经历变化。这种情况特别是当合成气获自源自不同来源的废弃物质时。
羰基合成中可变的起始混合物导致转化的变化，且因此还导致液体反应相中异质的合成气的比例变化。因此，从反应区排出的反应混合物的体积流速也发生变化。体积流速的这些变化还可能由例如在搅拌釜反应器和搅拌釜级联中使用的搅拌器单元和泵导致。在鼓泡柱反应器或喷射环流反应器中，反应器中的流体动力学的扰动可能导致排出体积的变化。由于溶于液相中的均相催化剂的浓度总是相同的，因此结果应也为不同量(基于摩尔或重量)的催化剂从反应区排出。为了使反应区中的催化剂的总量保持恒定，需要通过添加新鲜催化剂进行补偿。然而，新鲜催化剂的添加的闭环控制在技术上是非常复杂的，这是由于反应器中的催化剂含量难以确定，且新鲜催化剂通过手动添加。
合成气的非稳态供应也使得催化剂从反应混合物的分离变得复杂化，这是由于在膜分离期间符合最小的CO分压对于催化剂活性的保持具有固有的重要性(EP 1 931472B1)。
另外的因素是变化的进料体积流速影响膜的分离性能——称为截留(retention)。因此，已观察到膜的截留不是恒定的，而是取决于膜分离阶段中的操作条件。在此，相关的操作参数包括跨膜压、溢流速率、和膜温度。然而，这些参数受进料体积流速的影响，使得进入的反应混合物的体积流速变化还影响膜的分离性能。在极端的情况中，这意味着膜的截留随着体积流速的上升而下降，使得特别大量的催化剂损失。
不仅反应器中的不同操作条件对于膜分离阶段中的分离具有不利的作用，而且相反地，还有负反馈作用：
当膜的截留变化时，这也导致不同的渗余物体积流速。由于膜分离单元的渗余物被再循环入反应区，因此反应未从催化剂分离获得恒定的回流(return flow)；而是，其经历回收物的变化。这首先使得反应器中的催化剂含量的闭环控制由于新鲜催化剂的添加而复杂化；其次，反应器中的流体动力学被扰动，这些对于气/液相反应中的反应物的转化造成重要影响。
鉴于上述现有技术，本发明解决的问题是提出用于将均相催化剂与反应混合物分离的方法，其简化了新鲜催化剂的添加并且避免了反应区中流体动力学在从反应区排出的反应混合物的不同体积流速下的扰动。
通过闭环控制，通过使膜分离单元的渗余物体积流速和膜分离单元的截留两者保持恒定而解决上述问题。
发明内容
因此，本发明提供了通过至少一个膜分离单元将均相催化剂从反应混合物分离的方法，其中将包含均相催化剂且源自反应区的反应混合物以进料的形式施用至膜分离单元，其中均相催化剂在膜分离单元的渗透物中是贫乏的并富集于膜分离单元的渗余物中，将膜分离单元的渗余物再循环入反应区中，且其中通过闭环控制使膜分离单元的渗余物体积流速和膜分离单元的截留两者均保持恒定。
首先，本发明基于以下出人意料的发现：膜分离单元的截留可以被主动地调节。
截留是膜分离单元在渗余物中富集存在于进料中的组分的能力的度量，或在渗透物中使所述组分消耗的能力的度量。
截留R由膜的渗透物侧的所关注的组分的摩尔比例xP和膜的渗余物侧的所关注的组分的摩尔比例xR计算，如下：
R＝1-xP/xR
这些浓度xP和xR应直接地在膜的两侧测量，而不是在膜分离单元的连接处测量。
本发明现已认识到，截留可以通过能够影响膜分离单元的操作条件的适合的措施而技术上予以调节，并因此可以保持恒定。膜分离单元上的由反应区造成的扰动可以被补偿，使得即使在反应区内不利的操作条件下也可以确保高截留并因此确保低的催化剂损失。
此外，渗余物体积流速的闭环控制导致流入反应区的回收物的一致性增加，使得反应的流体动力学不被扰动。
最后，恒定的截留和恒定的渗余物体积流速还能够使反应区的催化剂预算平衡，这显著地简化了新鲜催化剂的计量加入。
总之，下文详细描述的膜分离单元的闭环控制给反应区中进行的方法带来了显著的改善并降低了催化剂损失。
理论上，本发明关注通过均质催化进行的任何反应，通过膜技术进行催化剂分离，其中来自反应区的扰动影响催化剂分离。当由反应区排出的反应混合物的体积流速改变(这在许多气/液反应中发生)时特别如此。因此，优选地将本发明应用于其中由反应区排出的反应混合物的体积流速改变的那些方法，其特别是气/液反应。
当从反应区排出的反应混合物的体积随时间变化至较高程度时，建议在引入至催化剂分离之前使体积流速的变化平缓。这优选地通过以下实现：初始地将由反应区排出的反应混合物充入缓冲容器，通过其运输体积可调节的第一运输单元由所述缓冲容器将反应混合物以进料的方式供应至膜分离单元，根据缓冲溶器的填充水平的变化调整第一运输单元的运输体积来调节进料的体积流速，使得在填充水平升高和/或正在升高的情况下体积流速增加且在填充水平下降和/或正在下降的情况下体积流速降低。
借助于缓冲容器，通过第一运输单元的方式，在填充水平控制下将来自膜分离单元的缓冲容器的反应混合物以进料的形式进料来减弱体积流速的显著变化：缓冲容器的填充水平是反应混合物的体积流速的时间积分。如果体积流速变化，则此变化也反映在填充水平的变化中。调节填充水平的目的是使缓冲容器的填充水平保持恒定。如果缓冲容器的填充水平超过预定值，或通常开始升高，则运输单元的运输体积相应地增加，以在膜分离单元的方向上从缓冲容器排出更大的量。在相反的情况下，即在低填充水平或下降的填充水平的情况下，运输单元的运输输出相应地降低。
本发明的一个重要的方面是以可调整的方式设置膜分离单元的截留。在最简单的情况下，这通过影响膜分离单元中的内部溢流回路来实现。因此，本发明的优选的发展设想膜分离单元包含通过循环泵操作的溢流回路。
为了调节膜分离单元的截留，理论上可行的有两种不同的方式，其也可以以有利的方式组合在一起：
例如，膜分离单元的截留的闭环控制可以至少部分地经由溢流回路的温度的闭环控制实现。这是因为已发现溢流回路的温度影响膜分离单元的截留。通过对溢流回路的温度的简单闭环控制，可以因此调节膜分离单元的截留。
作为热调节方法的替代方案或除热调节方法以外，本发明提供实现膜分离单元的截留的闭环控制至少部分地是经由溢流回路内的压力的闭环控制。这是因为已发现跨膜压(其为膜的渗余物侧和渗透物侧之间的差)显示出对膜的截留性能的显著影响。为了影响跨膜压，一种选择是影响溢流回路内的压力。
此外，在升高的压力的情况中，溢流回路中的压力的闭环控制可以通过降低设置于膜分离单元的渗透物中的可调整的流阻(flow resistance)而实现。以此方式，溢流回路上的负载可以经过膜和所述流阻降低。
在溢流回路中的压力降低的情况下，本发明提出将渗透物从闭环控制储存装置(其通过膜分离单元的渗透物的一部分进料)排出，并将其运输至溢流回路中或缓冲容器中。此闭环控制方式是基于在缓冲储存装置中收集膜分离单元的渗透物的一部分并使用所收集的渗透物作为用于闭环控制的物质的构思。这可以以两种方式实现：将收集的渗透物直接输送至溢流回路中以增加溢流回路中的压力。或者，将收集的渗透物运输至填充水平被调节的缓冲容器中，其继而使得第一运输单元从缓冲容器运输更大量的物质进入溢流回路。两种选择中选择哪个最终取决于收集的渗透物的压力水平：如果其高于缓冲容器中的压力，则后者可以通过简单的阀的方式使用渗透物填充。然而，如果在所述方法中渗透物已经经过若干膜分离步骤且经历了大的压降，则一种选择是将渗透物从闭环控制储存装置直接地泵入溢流回路中。为此目的，需要相应的高压泵。
本发明的优选的发展设想通过提供其运输体积可调的第二运输单元而将渗透物从闭环控制储存装置运输至溢流回路中或缓冲容器中，其运输体积根据溢流回路和膜分离单元的渗透物之间的压力差调节。溢流回路和膜分离单元的渗透物之间的压力差对应于跨膜压，其对于膜的截留有重要影响。通过根据跨膜压调节运输体积，可以借助于第二运输单元控制跨膜压。
已提及可以将涉及溢流回路的两种闭环控制方式，即闭环压力控制和闭环温度控制彼此组合。特别优选是使溢流回路的温度保持恒定的恒温闭环控制方法和上述闭环压力控制的组合。这是由于闭环压力控制比闭环温度控制更加动态地多，并且因此确保更好的闭环控制质量。然而，由于温度也影响截留，因此此影响应被恒温闭环控制抑制，以避免温度变化和压力变化之间的干扰。
为了进一步改善闭环控制质量，建议使膜分离单元的溢流回路内的溢流速率保持稳定，目的是抑制体积波动。
在最简单的情况中，这通过使用其运输体积可调节的循环泵建立溢流流速而实现，循环泵将其流速施加在溢流回路上。随后，根据溢流速率调节循环泵的运输体积。
如上所述，通过使膜分离单元的截留和渗余物体积流速两者保持恒定而使反应区的催化剂预算平衡。通过设置于渗余物中的可调节的流阻的方式使渗余物的体积流速优选地保持恒定，其流阻根据渗余物的体积流速调节。
本发明的闭环控制概念对于从均质地催化的气/液相反应分离催化剂具有优异的可用性，其中，在进行分离期间，可以预期反应输出的液相中的变化的气体含量。这些包括以下反应：氧化、环氧化、醛化、氢胺化、氢氨甲基化、氢氰化、氢羧基烷基化、胺化、氨氧化、肟化、氢化甲硅烷化、乙氧基化、丙氧基化、羰基化、调聚反应、复分解、Suzuki偶联或氢化。
所述反应可以单独地进行或在反应区内彼此组合进行。
然而，特别优选将本发明的闭环控制概念用于从醛化反应移除有机金属复合物催化剂，其中将至少一种具有至少一个烯键式不饱和双键的物质与一氧化碳和氢反应。通常，所述物质为烯烃，其在醛化过程中被转化为醛。
如果在反应区中进行醛化，则理论上可以在其中使用任何可醛化的烯烃。这些烯烃通常为具有2-20个碳原子的那些烯烃。根据使用的催化剂体系，可以醛化末端或非末端烯烃。铑-亚磷酸盐体系可以使用末端或非末端烯烃作为底物。因此，使用的有机金属复合物催化剂优选地为Rh-亚磷酸盐体系。
使用的烯烃不需要以纯物质的形式使用；而是可以利用烯烃混合物作为反应物。烯烃混合物应理解为首先是指具有均一的碳原子数的烯烃的多种异构体的混合物；其次，烯烃混合物也可以包括具有不同碳原子数的烯烃及其异构体。特别优选的是在所述方法中使用具有8个碳原子的烯烃，且因此将它们醛化为具有9个碳原子的醛。
特别优选的是将本发明用于从其中金属催化剂已通过配体改性的均质地催化的醛化方法分离催化剂。特别优选的是借助于本发明的方法分离具有单亚磷酸根和多亚磷酸根配体且添加有或未添加稳定剂的催化剂复合物。本发明特别优选地用于这样的催化剂体系，这是由于这样的体系极易于被失活，且因此不得不以特别温和的方式分离。这仅在借助于膜分离技术的情况下是可能的。
本发明还提供了用于实施本发明的方法的设备，此设备包括：
a)反应区，用于制备包含均相催化剂的反应混合物；
b)膜分离单元，用于从反应混合物分离均相催化剂，以获得均相催化剂已贫乏的渗透物和富集均相催化剂的渗余物；
c)催化剂回收体系，用于将富集均相催化剂的渗余物再循环入反应区；
d)用于膜分离单元的截留和渗余物体积流速的闭环控制的装置。
反应区理解为是指用于实施其中形成反应混合物的化学反应的至少一个反应器。
可用的反应器设计特别是允许气/液相反应的那些装置。这些可以为例如搅拌釜反应器或搅拌釜级联。优选使用鼓泡柱反应器。鼓泡柱反应器为现有技术公知的，且在Ullmann中详细描述：
Deen,N.G.,Mudde,R.F.,Kuipers,J.A.M.,Zehner,P.and Kraume,M.:BubbleColumns.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.Published Online:15January 2010.DOI:10.1002/14356007.b04_275.pub2
由于鼓泡柱反应器的规模因其流动特性而无法被任意地调节，因此在具有极大的生产能力的设施的情况下必须提供两个或多个并联连接的较小的反应器，而不是一个单独的较大的反应器。因此，在输出为30t/h的世界规模的设施的情况下，可以提供两个或三个产量各自为15t/h或10t/h的鼓泡柱。反应器在相同的反应条件下并联地工作。在相对低的设施产量利用率的情况中，若干反应器的并联连接还具有以下优势：反应器不必在能量上不利的部分负荷范围中运行。而是完全地关闭其中一个反应器而另一个反应器持续地在全负荷下运行。三重连接相应地对于需求的变化可以更灵活。
因此，如果在此处讨论反应区，则这不必须指仅涉及一个装置。也可以指彼此连接的多个反应器。
膜分离单元理解为是指用于从反应混合物分离催化剂的装置、单元或设备的组件。除了实际的膜以外，还有阀、泵、和其他闭环控制单元。
膜自身可以以不同的模块设计设置。优选螺旋式元件。
优选使用具有分离活性的物质层的膜，所述物质选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、硝酸纤维素、再生的纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化的聚醚醚酮、芳香聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚丙烯腈、聚芳基醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、末端地或侧面地有机改性的硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、硅酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、6,6、聚砜、聚苯胺、聚丙烯、聚氨酯、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲基硅烷、聚苯醚、α-氧化铝、γ-氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、使用硅烷疏水化的陶瓷膜，如EP 1603 663B1中所述，具有固有的微孔率的聚合物(PIM)例如PIM-1等，例如如EP 0 781 166中和I.Cabasso,Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy,John Wiley and Sons,New York,1987的"Membranes"中所述。上述物质可以特别地存在于分离活性层中，任选地通过添加助剂而以交联的形式存在，或以具有填充剂例如碳纳米管、金属-有机框架或中空球、和无机氧化物颗粒或无机纤维例如陶瓷纤维或玻璃纤维的所谓的混合的基质膜的形式存在。
特别优选使用具有末端地或侧面地有机改性的硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚亚酰胺的聚合物层的膜作为分离活性层，其由具有固有的微孔率的聚合物(PIM)例如PIM-1形成，或其中分离活性层已通过疏水化的陶瓷膜形成。
特别优选使用由末端地或侧面地有机改性的硅氧烷或聚二甲基硅氧烷形成的膜。此类膜是可商购的。
除上述物质以外，膜还可以包括其他物质。更具体地，膜可以包括已向其施用分离活性层的支持或载体物质。在这样的复合膜中，除实际的膜以外还存在支持物质。支持物质的选择描述于EP 0 781 166中，在此明确地引用加入。
用于稳定的膜的可商购的溶剂的一个选择是获自Koch Membrane Systems,Inc.的MPF和Selro系列、不同类型的Solsep BV、获自Grace/UOP的StarmemTM系列、获自EvonikIndustries AG的DuraMemTM和PuraMemTM系列、获自AMS Technologies的Nano-Pro系列、获自IKTS的HITK-T1、以及获自GMT Membrantechnik GmbH的oNF-2和NC-1和获自Inopor GmbH的纳米产品。
将通过工作实施例详细解释本发明。附图显示：
图1：用于一步膜分离的闭环控制设计，包括将渗透物进料回溢流回路；
图2：用于一步膜分离的闭环控制设计，包括将渗透物进料回缓冲容器；
图3：用于二步膜分离的闭环控制设计，包括将渗透物进料回溢流回路和/或进料回缓冲容器，并且无恒温器。
图1显示本发明的第一个实施方案，体现在用于一步膜分离的闭环控制设计中。反应区1连续地充入反应物2。如果在反应区1中进行醛化，则反应物为烯烃和合成气，以及伴随烯烃的烷烃形式的溶剂。反应物为液体和气体形式；更具体地，以液体形式将烯烃和溶剂进料入反应区1，而以气体形式引入合成气。为简单起见，此处仅显示一个代表反应物2整体的箭头。
为了加速反应，将新鲜催化剂3添加至反应区1。催化剂均质地溶解于反应区1中存在的反应混合物4中。将液体反应混合物4连续地从反应区1排出，但体积流速随时间而变化。将于以下详述的渗余物5再循环入反应区1中。
为了减弱由反应区1排出的反应混合物4中的体积变化，首先，初始地将液体反应混合物4充入缓冲容器6。如果适合，事先将气体组分从液体反应混合物4(未示出)除去。
缓冲容器6具有闭环填充水平控制系统7，其连续地测量缓冲容器内的填充水平并在目标值的区域内保持恒定。这通过以泵形式的第一运输单元8连续地从缓冲容器6排出反应混合物4而实现。第一运输单元8的运输体积流速是可调节的。运输速率通过闭环填充水平控制系统7调节：如果缓冲容器6内的填充水平超过了设定的目标值，则增加第一运输单元8的运输速率以降低填充水平。相反地，当缓冲容器6内的填充水平已下降至低于目标值时，闭环填充水平控制系统7降低第一运输单元8的运输体积流速。
也可以以使得填充水平一旦升高，第一运输单元的运输速率即增加，或填充水平一旦降低则运输速率即降低的方式，操作闭环填充水平控制系统7。在此情况中，闭环控制参数不是填充水平而是填充水平随时间的变化。填充水平随时间的变化基本上对应于由反应区1的体积流速的变化，因此优选此闭环控制参数。然而，就技术而言，填充水平的闭环控制(对应于反应混合物4的体积流速的时间积分)更易于实施，且因此也可以使用此闭环控制参数。应理解，还可以同时就两个闭环控制参数进行闭环控制。
总之，闭环填充水平控制系统7与第一运输单元8一起带来了由第一运输单元8向膜分离单元10施用的进料9的增加的一致性。
膜分离单元10是包含多个单独的单元和闭环控制单元的组件，其将于下文详细描述。膜分离单元10的核心处为实际的膜11，在此处将均相催化剂从反应混合物分离。为此目的，以进料9的形式将反应混合物4进料入膜分离单元10的内部溢流环路12中。溢流环路12通过循环泵13操作。通过恒温器14使溢流回路12内的物质的温度保持恒定。恒温器14包含热交换器15和温度调节器16。如果溢流回路12内的温度下降至低于设定的目标值和/或开始下降，则温度调节器16使得换热器15将热自外部引入溢流回路12(未示出)中。在相反的情况中，随着回流温度过高和/或升高时，溢流回路12通过换热器15冷却。使溢流回路12内的温度保持恒定有助于膜分离单元10的恒定截留。
随后，在将溢流回路12施用至实际的膜11之前使其经过内部压力计17和第一流量调节器18。内部压力计的作用将随后解释；流量调节器18借助于循环泵13用于调节溢流速率(这是溢流回路12内的溢流体积流速)。后者的运输体积同样是可调节的，运输体积的调整由第一流量调节器18限定。如果溢流流速过小和/或开始下降，则第一流量调节器18使得循环泵13设定更高的运输输出，使得溢流流速增加。如果溢流流速过高和/或开始上升，则流量调节器18降低循环泵13的运输速率。
恒温器14和第一流量调节器18理想地确保了流经膜11的流动为恒定的体积流速和恒定的温度。
膜11对于其进料的不同组分具有不同的渗透性。例如，膜11对于均质地溶解的催化剂的渗透性低于对于反应混合物的其他组分的渗透性。其结果是催化剂在膜的渗余物5这一侧中富集，而催化剂的浓度在膜的另一侧的所谓的渗透物19中是贫乏的。将部分地与新鲜进料9混合的渗余物5再循环入溢流回路12中。通过体积流量调节器20将剩余的渗余物5从膜分离单元10排出。
体积流量调节器20包含设置于渗余物内的阀形式的可调节的流阻21，其流阻通过第二流量调节器22调节。如果渗余物体积流速下降至低于预定值，则其通过第二流量调节器22检测并被转化为流阻21的降低，意味着阀21打开。如果渗余物体积流速过高，则通过将阀关闭降低流阻21。此处特别优选使用等百分比阀作为流阻(flow resistor)和具有PID特性的调节器。以基本上恒定的渗余物体积流速将离开膜分离单元10的渗余物5再循环入反应区4中。
同样离开膜分离单元10的渗透物19经过外部压力计23和设置于渗透物中的流阻24，并最终进入闭环控制储存装置25。经由出口26，渗透物19离开催化剂分离并被进料至下游的产物分离(此处未示出)。产物分离将反应区4内进行的反应的有价值的产物与渗透物分离。就此而言，特别地引用迄今尚未公开的专利申请DE 10 2013 203 117A1或EP 1 931472B1。由于催化剂分离的出口26处的渗透物19基本上不含催化剂成分，因此，可以实现产物分离，而不考虑催化剂在苛刻条件下的稳定性。
经由其出口26离开催化剂分离的渗透物液流基本上不含催化剂，这是因为对膜分离单元进行调节以使得其截留总是在优化的范围内。这特别地通过对膜分离单元的跨膜压Δp的调节而实现，如以下将描述的那样。
跨膜压Δp是膜的进料或渗余物侧和渗透物侧之间的压力差。在本发明的闭环控制概念中，进料侧的压力通过内部压力计17测量，而渗透物侧的压力通过外部压力计23测量。差值即跨膜压通过差动调节器27确定。差动调节器27由内部压力计17获得溢流回路12中进料侧的压力并自其减去接收自外部压力计23的渗透物侧的压力。
为了使跨膜压Δp保持恒定，特别地，使溢流回路12内的压力保持恒定。如果压力过低，则差动调节器27使得第二运输单元28从闭环控制储存装置25将渗透物引入溢流回路12中。溢流回路12内的其他物质(渗透物)使得在内部压力计17处测量的溢流回路12中的压力增加。由于其运输速率可调的第二运输单元28，可以对压力进行计量。这是由于第二运输单元28是速度可调节的泵。运输体积直接与速度成正比。可选地，可以调节泵排量，这导致运输体积以恒定的速度变化。通常地，随溢流回路12内的压力调节第二运输单元28的运输体积。在溢流回路12内的压力升高的情况中，第二运输单元28的运输速率降低。
然而，优选地，如果跨膜压过大，则渗透物中的流阻24降低。这促进渗透物19流出膜分离单元10，使得跨膜压Δp再次被正确地调节。还可以经由渗透物中的流阻24调节渗透物体积流速。溢流回路12内的压力将仅能经由第二运输单元28调节。
此处描述的膜分离单元中的闭环控制单元基本上不受反应区4的影响，这是由于来自反应区4的体积流速增加首先通过缓冲容器6的方式被减弱，并且此外第二运输单元28的运输速率降低。因此，两个运输单元8和28以相反的方式工作：如果第一运输单元8递送大量进料，则第二运输单元28从闭环控制储存装置25回收较少的渗透物。相应地且相反地，如果几乎没有反应混合物被通过第一运输单元8的方式递送至膜分离单元10，则大量的渗透物通过第二运输单元28的方式从闭环控制储存装置25排出，这是由于缓冲容器6中的填充水平低。
图2显示了改进的闭环控制设计的本发明的第二个实施方案。图2中的第二个设计基本上对应于图1中显示的第一闭环控制设计。差异在于由第二运输单元28从闭环控制储存装置25运输回来的渗透物未被运输回溢流回路12中，而是回到缓冲容器6中。与图1中所示的实施方案相比较，其具有的优势是第二运输单元28可以在低于图1中所示的实施方案中的第二运输单元的压力水平下工作。因此，发现第二个实施方案中的第二运输单元28比第一实施方案中的第二运输单元28成本低得多。由此，第二个实施方案中的溢流回路12的压力经由第一运输单元8施加，在两种情况中其均以高压泵的形式执行。
在图2中显示的闭环控制设计中，溢流回路12中的压力下降带来了缓冲容器6内的填充水平的更迅速的上升，这是由于第二运输单元28将渗透物从闭环控制储存装置25转移至缓冲容器6中。随后，闭环填充水平控制系统7使得第一运输单元8将更大量的进料运输至膜分离单元10中。
与第一闭环控制设计相比较，第二闭环控制设计的缺点在于由于中间的缓冲储存装置6因此其仅以延迟的方式响应。由于运输回的渗透物被直接注入溢流回路12，因此图1中显示的第一个实施方案中的跨膜压的闭环更“苛刻”地响应。
图3显示本发明的第三个实施方案，其基本上由两个其他实施方案的组合构成。其为两步膜分离，其中将第二膜29置于第一膜11之外。根据第二实施方案，通过缓冲容器6的中间连接调节第一膜11的溢流回路12中的压力。第二膜29的溢流回路30中的情况与之相似。然而，此处在第二溢流回路30中的压力升高的情况下，以第三流阻的形式经由第三运输单元31将进料排出并再循环入缓冲容器6中。
通过流出调节器32使经由来自催化剂分离26的流出排出的渗透物的体积流速保持恒定，所述流出调节器32通过设置于第二膜分离阶段的闭环控制储存装置33中的填充水平调节器34的方式进行调节。
参考数字列表
1 反应区
2 反应物
3 新鲜催化剂
4 反应混合物
5 渗余物
6 缓冲容器
7 闭环填充水平控制系统
8 第一运输单元
9 进料
10 膜分离单元
11 膜
12 溢流回路
13 循环泵
14 恒温器
15 换热器
16 温度调节器
17 内部压力计
18 第一流量调节器
19 渗透物
20 体积流量调节器
21 渗余物中的流阻
22 第二流量调节器
23 外部压力计
24 渗透物中的流阻
25 闭环控制储存装置
26 来自催化剂分离的流出
27 差动调节器
28 第二运输单元
29 第二膜
30 第二膜的溢流回路
31 第三运输单元
32 流出调节器
33 第二膜分离阶段的闭环控制储存装置
34 第二膜分离阶段的闭环控制储存装置的填充水平调节器

Claims (13)

1.通过至少一个膜分离单元从反应混合物分离均相催化剂的方法，其中，将包含均相催化剂且源自反应区的反应混合物作为进料连续地施用至膜分离单元，其中，所述均相催化剂在所述膜分离单元的渗透物中是贫乏的并富集于所述膜分离单元的渗余物中，且其中将所述膜分离单元的渗余物再循环至所述反应区中，
其特征在于，通过闭环控制使所述膜分离单元的渗余物体积流速和所述膜分离单元的截留二者均保持恒定，
由所述反应区排出的反应混合物的体积流速改变，
将由所述反应区排出的反应混合物首先充入缓冲容器，通过其运输体积可调节的第一运输单元，将所述反应混合物由所述缓冲容器以进料的方式供应至所述膜分离单元，根据所述缓冲容器的填充水平的变化调整第一运输单元的运输体积而调节进料的体积流速，使得在填充水平升高和/或正在升高的情况下，体积流速增加，和在填充水平下降和/或正在下降的情况下，体积流速降低。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜分离单元包括通过循环泵操作的溢流回路。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述膜分离单元的截留的闭环控制至少部分地经由所述溢流回路的温度的闭环控制来实现。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述膜分离单元的截留的闭环控制至少部分地经由所述溢流回路的压力的闭环控制来实现。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述溢流回路中的升高的压力的情况中，溢流回路中的压力的闭环控制通过降低设置于所述膜分离单元的渗透物中的可调整的流阻而实现。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在溢流回路中的压力降低的情况下，在闭环控制储存装置中收集所述膜分离单元的渗透物的一部分，且通过将渗透物从闭环控制储存装置运输至溢流回路中或至缓冲容器中，而实现对溢流回路中的压力的闭环控制。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过其运输体积可调节的第二运输单元实现将渗透物从闭环控制储存装置运输至溢流回路中或至缓冲容器中，并在于测量溢流回路和膜分离单元的渗透物之间的压力差，和在于根据压力差调整所述第二运输单元的运输体积。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使所述膜分离单元的溢流回路中的溢流流速保持恒定。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，通过使用其运输体积可调节的循环泵，通过根据溢流流速调整所述循环泵的运输体积而使溢流流速保持恒定。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过设置在渗余物中的可调流阻的方式使所述膜分离单元的渗余物的体积流速保持恒定，所述流阻根据渗余物的体积流速调节。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述反应区中进行至少一种均质地催化的气/液相反应。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述反应是选自以下反应的组的反应：氧化、环氧化、醛化、氢胺化、氢氨甲基化、氢氰化、氢羧基烷基化、胺化、氨氧化、肟化、氢化甲硅烷化、乙氧基化、丙氧基化、羰基化、调聚反应、复分解、Suzuki偶联或氢化。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述反应区中，通过在有机金属复合物催化剂存在的情况下与一氧化碳和氢反应，将至少一种具有至少一个烯键式不饱和双键的物质醛化。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
DE102013215004A1 (de) 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
DE102013221708A1 (de) 2013-10-25 2015-04-30 Evonik Industries Ag Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration und Gasseparator
DE102014209421A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Membrangestützte Katalysatorabtrennung bei der Epoxidierung von cyclischen, ungesättigten C12-Verbindungen zum Beispiel Cyclododecen (CDEN)
EP3059005B1 (de) * 2015-02-18 2018-10-24 Evonik Degussa GmbH Abtrennung eines homogenkatalysators aus einem reaktionsgemisch mit hilfe organophiler nanofiltration unter besonderer berücksichtigung eines membran-leistungsindikators
CN111808057B (zh) * 2019-04-10 2023-05-09 四川大学 利用α-O-烯基砜作为亲电试剂的铃木反应及其应用
US11440863B2 (en) * 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
EP4122910A4 (en) * 2020-03-17 2024-05-29 Nitto Denko Corporation FORMAT PRODUCTION PROCESS AND FORMAT PRODUCTION SYSTEM
US11806669B2 (en) 2020-12-22 2023-11-07 Evonik Operations Gmbh Variable and self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
US20220193609A1 (en) 2020-12-22 2022-06-23 Evonik Operations Gmbh Variable, self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
CN114588844B (zh) * 2022-03-18 2023-07-21 杭州师范大学 两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及其膜反应器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102333580A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 赢创奥克森诺有限公司 从工艺流分离并部分返回铑及其催化有效的络合物的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6411692A (en) * 1987-07-03 1989-01-17 Komatsu Mfg Co Ltd Treatment device for waste water
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
EP0823282B1 (de) * 1996-05-15 2001-11-14 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
JP3579187B2 (ja) * 1996-07-29 2004-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 濾過装置
US20030116487A1 (en) * 2001-10-09 2003-06-26 Cristopher Petersen Automated fluid filtration system for conducting separation processes, and for acquiring and recording data thereabout
DE10308110A1 (de) 2003-02-26 2004-09-23 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Keramische Nanofiltrationsmembran für die Verwendung in organischen Lösungsmitteln und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005046250B4 (de) 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP2008126137A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Meidensha Corp 水処理設備の膜ろ過制御方式
DE102011082441A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Evonik Oxeno Gmbh Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102333580A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 赢创奥克森诺有限公司 从工艺流分离并部分返回铑及其催化有效的络合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Membrane separation in green chemical processing;Andrew Livingston et al.,;《Annals of the New York Academy of Sciences》;20031231;第984卷(第1期);123-141 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105377425A (zh) 2016-03-02
EP2996805A1 (de) 2016-03-23
US20160082393A1 (en) 2016-03-24
SG11201509274RA (en) 2015-12-30
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