CN103215661B - 一种静电纺丝装置及纺丝方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以喷丝头和溶液池组合机构为核心部件的静电纺丝装置，以及利用所述装置从聚合物溶液中高效稳定地获得纳米纤维的方法。所述装置包括喷丝头和位于喷丝头下方的溶液池；所述喷丝头包括依次连接的带有高压触点的支撑机构、导体金属丝电极、绝缘连杆、向导体金属丝电极输出升降运动的凸轮机构以及驱动电机。当所述喷丝头的导体金属丝电极下降通过溶液池盖板的狭缝浸入聚合物溶液中蘸取溶液，再上升到于高压触点接触后，导体金属丝电极所附着的聚合物溶液被供入喷丝头与对电极之间形成的高压静电场，借此获得了良好的纺丝状态。

Description

一种静电纺丝装置及纺丝方法

技术领域

本发明涉及静电纺丝技术领域，尤其涉及一种从聚合物溶液中获得纳米纤维的静电纺丝装置及纺丝方法。

背景技术

静电纺丝技术应用于制备高分子一维纳米材料，可以获得直径在10～1000nm左右的超细纤维。相比常规纤维，纳米纤维的直径显著下降所带来的高孔隙率和高比表面积等新特性，使得静电纺丝技术在过滤、敷料、催化、传感及组织工程支架等领域得到更广泛的研究与应用。

常见的单针头静电纺丝设备主要由高电压源、纺丝泵、喷丝头和收集器等组件构成。在喷丝头和收集器之间的高压电场作用下，聚集在喷丝头口的聚合物溶液液滴的形状会变成锥形——“泰勒锥”，电场力的着力点在锥顶。随着电场力的增加，“泰勒锥”逐渐变尖，当锥顶角达到一个临界值后，液滴的相对稳定状态被破坏，锥顶溶液表面分子受到足够大的电场力来克服表面张力，聚合物溶液从锥顶喷射出来，形成喷射流。电场力使射流拉伸数千倍至数百万倍，射流的直径随之减小到几个微米到十几个纳米。随着溶剂挥发，所得的纤维最终以无纺布的形式收集在与地线连接的金属板、缠绕器或其他收集器上。从施加静电场，到形成纳米纤维，最难发生的也是最慢的一步是形成“泰勒锥”，这是纺丝过程的决速步。

在单针头的静电纺丝中，纺丝效率很低（一般纺丝液的流速为0.1～10mL/h），无法满足工业生产对生产效率的要求。静电纺丝技术能获得工业化应用的前提是应用新的静电纺丝技术提高单位时间纺丝产量。

CN101210352A、CN102776582A等公开了多针头静电纺丝方法，可以较单针头有效地提高纺丝效率。多针头静电纺丝技术的优点在于原理简单，只是对单针头静电纺丝技术的简单放大。但在提高纺丝效率的同时也带来了很多更为复杂的问题，如：由于针头之间电场相互干扰，纺丝电场分布不匀，中心附近针头的电场会受到严重削弱，各针头纳米纤维产率和纤维直径差别很大；多针头射流因邻近射流表面电荷的干扰而偏斜，致使收集极获得纤维量分布不均；另外，针头直径小易堵塞，且不容易清理，多针头系统维护成本高，维护时间长，影响工业生产。

WO2005/024101A1公开了一种圆柱形的轴对称纺丝电极，其一部分浸入纺丝液，纺丝电极与对电极形成静电场，通过该电极绕其对称轴旋转，将纺丝液连续地供应到静电场中，达到连续纺丝的目的。这一发明，很好地解决了针头纺丝量小、且多针头之间互相电场互相影响的问题。但是，在实际生产中，无法避免的新问题主要有3个：1、圆柱形的电极与对电极之间需要高达80kV以上的电势差才能产生足够的电场强度，这对高压电源性能要求、纺丝设备的绝缘设计加工的要求是苛刻的；2、圆柱形的电极需要一个开口的盛装足够量溶液的槽子，使得电极的一部分可以浸入溶液并且电极旋转不被干涉，这种设置会使得溶剂大量挥发、溶液浓度变化，而溶液浓度决定了纳米纤维的形貌、结构、性能，影响连续生产中产品的质量稳定；3、圆柱形的电极在旋转过程中，裸露在空气中的表面积很大，而纺丝时，这部分电极表面附着的薄层液膜，参与形成泰勒锥的溶液只占液膜的很少一部分，大量的溶液在电场中极化并与空气接触后混入槽内溶液中，我们经过大量研究查明，溶液和电极接触而被极化以及空气中水的侵蚀，会造成溶液的老化。这在实际生产中大大地降低了原材料的利用率，提高生产成本。

WO2006/131081公布了几种带有外凸的尖端的圆柱形电极，在一定程度上解决了圆柱形电极应用的第一个问题，即外凸的尖端可以降低产生足够静电场所需的电势差。但是，新型电极不但没有解决溶剂容易挥发带来的溶液浓度变化的问题，也没有解决溶液老化被加速的问题；而且电极加工成本高、清洗困难。

WO2009/010020公布了一种全新的纺丝电极，其选用直径较小的金属丝作为纺丝电极，克服了之前的发明对设备提供高电势差的依赖，降低了设备的绝缘设计加工要求。其采用向电极上喷洒聚合物基液的方式，可以解决圆柱形电极遇到的导致基液老化的问题。然而，有两方面问题比较突出：

一方面，原材料利用效率存在问题，即喷洒的溶液不能被完全用于纺丝，这是该供液方式的必然。

另一方面，WO2009/010020所公布的供液方式无法在同一时间使某一根电极的所有位置同时纺丝，这是因为：在从溶液进入电场到纺丝完成的过程中，泰勒锥的形成到开始纺丝是整个过程中耗时最长的一步。而所述供液方式是用喷嘴把基液沿着金属丝电极的一端喷洒到另一端，亦或将导线沿长度方向从溶液中逐步拉出。显而易见，无论哪种供液方式，都存在纺丝金属丝电极上的不同位置不能同时发生纺丝的问题。

该方案实际的工艺过程是：电极上某一位置获得了新溶液；经过一个小的时间间隔，在该位置产生了泰勒锥；而后该位置才开始纺丝，再经历一个时间间隔该位置纺丝不稳定需要再次获得新溶液。显然，这种供液方式的问题是整根金属丝电极的开始纺丝、正常纺丝、结束纺丝三个过程不能够同一时间在整根电极上发生，这种工艺的不连续和不稳定在生产中是很大的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够实现从聚合物溶液中稳定、连续纺丝的装置和利用所述装置纺丝的方法，以解决现有纺丝装置及方法的操作电压过高、工艺不够稳定以及原材料利用率低等工艺实质问题。

本发明利用静电纺丝的原理，提供一种从聚合物溶液中获得纳米纤维的装置，所述装置以喷丝头和溶液池组合机构为核心部件，喷丝头接高压电源的正极，对电极接地或接高压电源的负极，在喷丝头与对电极之间形成了高压静电场，引发喷丝头所附着的聚合物溶液发生静电纺丝，并将获得的纳米纤维收集于纳米纤维贮存部件上。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种静电纺丝装置，所述装置包括喷丝头和位于喷丝头下方的溶液池；所述喷丝头包括依次连接的带有高压触点的支撑机构、导体金属丝电极、绝缘连杆、向导体金属丝电极输出升降运动的凸轮机构以及驱动电机。

本发明所述的导体金属丝电极，一端与带有高压触点的支撑机构相连，另一端与绝缘连杆的一端相连；绝缘连杆的另一端则与凸轮机构相连；凸轮机构连接驱动电机。

当驱动电机输出转矩时，凸轮机构将转矩变成直线往复运动，带动绝缘连杆做升降运动，进而带动导体金属丝电极做升降运动。

本发明采用导体金属丝作为电极可以较直径大于30mm的圆柱形电极在纺丝时，所需要的电压降低20kV以上，降低了对设备绝缘等级的要求，从而降低了设备的制造成本。

所述导体金属丝电极材料为导电的金属或合金，具有一定的刚度，使导体金属丝电极在支撑机构和绝缘连杆之间保持平直。优选地，所述导体金属丝电极的长度为10～2500mm，进一步优选为100～2000mm；优选地，所述导体金属丝电极的直径为0.5～20mm，进一步优选为0.5～10mm。

进一步地，所述导体金属丝电极为单根金属丝或由多根金属丝绞拧构成。

本发明所述支撑机构对导体金属丝电极起到支撑和约束运动轨迹的作用。所述支撑机构内侧顶端嵌有与高压电源相连的高压触点，当导体金属丝电极上升到喷丝头的顶端，与高压触点接触使导体金属丝电极带有高压电势。在本发明中，当导体金属丝电极上升到预定的纺丝位置时，才能接触到高压触点而通电。这样，由于喷丝头与对电极的位置是固定的，相互之间的距离保持恒定，只要固定输入高压，喷丝头与对电极之间的电场强度是恒定的。恒定的电场强度将使生产的纳米纤维直径分布变窄，这对产品质量是有利的。

本发明所述溶液池上方设有带有狭缝的盖板，所述狭缝允许导体金属丝电极在升降运动时自由通过；优选地，所述盖板为可拆装形式。本发明所述带有狭缝盖板的溶液池，减少了溶剂挥发，延缓了溶液浓度变化，削弱了水汽带来的溶液老化，在提高溶液利用率的同时，保证了纺丝的质量稳定。

本发明所述溶液池的材料为不导电的塑料或者无机非金属材料，优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、陶瓷或玻璃中的一种或至少两种的混合物。本领域技术人员能够获知，无论采用哪种材料，均应该不被其盛装的聚合物溶液的溶剂所溶解。

本发明所述喷丝头和溶液池组成组合机构；所述组合机构由一个溶液池和多个喷丝头配套构成，或由喷丝头和溶液池一一对应配套而成。

所述喷丝头上方设置接收单元，所述接收单元与喷丝头之间形成纺丝区域；所述接收单元包括纳米纤维贮存部件及位于纳米纤维贮存部件上方的一个或多个对电极。

所述高压触点与所述对电极分别连接高压电源的两极；优选地，所述的高压触点与高压电源的正极相连，所述的对电极接地。

本发明的目的之二在于提供一种利用如上所述静电纺丝装置进行纺丝的方法，所述喷丝头的导体金属丝电极在绝缘连杆的带动和支撑机构的约束下，向下运动通过溶液池盖板的狭缝浸没在聚合物溶液中；然后向上运动到设定的纺丝区域时接触到高压触点，在给定的电压下，在纺丝区域形成高压静电场，引发喷丝头纺丝，达到预定的纺丝时间后再重复上述过程。

当导体金属丝电极下降到溶液池中蘸取溶液时，由于导体金属丝电极已脱离高压触点，在浸入溶液中时，所述电极已不带电，避免了溶液因极化而老化的问题。这种工艺方法的优点是明显的：延长溶液的老化时间，从而减少溶液的更换频率，提高溶液的利用率，同时也保证了稳定的纺丝质量。

当导体金属丝电极下降时，可以通过溶液池盖板的狭缝，而浸入到溶液池中所盛装的聚合物溶液中，使导体金属丝电极表面沾有聚合物溶液。当沾有导体金属丝电极向上运动，接触到支撑机构顶端的高压触点时，由于高压触点与高压电源相连，使得导体金属丝电极带有高压电势。

所述导体金属丝电极以分组或整体形式做规律的升降运动；所述规律为函数规律。所述的运动规律是根据工艺设计和要求而控制的。

在纺丝过程中，所述接收单元为动态接收，所述纳米纤维贮存部件以一定的速度通过纺丝区域。所述“一定的速度”可以由本领域技术人员根据经验和实际情况进行选择，本发明并无特殊限制，该术语在本领域是清楚的。

本发明通过控制驱动电机实现控制不同导体金属丝电极遵从不同的升降运动规律，实现不同导体金属丝电极交替纺丝，可以使纳米纤维均匀、连续、稳定的沉积在以一定速度通过纺丝区域的纳米纤维贮存部件上。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述的装置和方法具有高效、稳定、纺丝状态可控的优点，有效地解决了现有技术中存在的纺丝效率低、操作电压过高、工艺不稳定、纺丝溶液老化快以及原材料利用率低等工艺实质问题。

附图说明

图1是本发明所述静电纺丝装置的结构示意图；

图2是本发明所述的喷丝头和溶液池组合机构的结构示意图；

图3是图1所示装置的A向视图；

图4是图3的B-B截面视图；

图5是本发明所述静电纺丝装置的具体实施例的结构示意图。

图中：1-纳米纤维；2-组合机构；3-喷丝头；31-导体金属丝电极；32-高压触点；33-支撑机构；34-绝缘连杆；35-凸轮机构；36-驱动电机；4-溶液池；41-盖板；42-狭缝；5-对电极；6-聚合物溶液；7-纳米纤维贮存部件。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1、图2所示，一种静电纺丝装置，所述装置包括喷丝头3和位于喷丝头3下方的溶液池4；所述喷丝头3包括依次连接的带有高压触点32的支撑机构33、导体金属丝电极31、绝缘连杆34、向导体金属丝电极31输出升降运动的凸轮机构35以及驱动电机36。

所述导体金属丝电极31材料为导电的金属或合金。所述导体金属丝电极31的长度为10～2500mm，进一步优选为100～2000mm。所述导体金属丝电极31的直径为0.5～20mm，进一步优选为0.5～10mm。所述导体金属丝电极31为单根金属丝或由多根金属丝绞拧构成。

所述溶液池4上方设有带有狭缝42的盖板41，所述狭缝42允许导体金属丝电极31在升降运动时自由通过。所述盖板41为可拆装形式。

所述溶液池4的材料为不导电的塑料或者无机非金属材料，优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、陶瓷或玻璃中的一种或至少两种的混合物。

所述喷丝头3和溶液池4组成组合机构2；所述组合机构2由一个溶液池4和多个喷丝头3配套构成，或由喷丝头3和溶液池4一一对应配套而成。

所述喷丝头3上方设置接收单元，所述接收单元与喷丝头3之间形成纺丝区域；所述接收单元包括纳米纤维贮存部件7及位于纳米纤维贮存部件7上方的一个或多个对电极5。

所述高压触点32与所述对电极5分别连接高压电源的两极；优选地，所述高压触点32与高压电源的正极相连，所述的对电极5接地。

一种利用如上所述静电纺丝装置进行纺丝的方法，所述喷丝头3的导体金属丝电极31在绝缘连杆34的带动和支撑机构33的约束下，向下运动通过溶液池4盖板41的狭缝42浸没在聚合物溶液6中；然后向上运动到设定的纺丝区域时接触到高压触点32，在给定的电压下，在纺丝区域形成高压静电场，引发喷丝头3纺丝，达到预定的纺丝时间后再重复上述过程。

所述导体金属丝电极31以分组或整体形式做规律的升降运动；所述规律为函数规律。

在纺丝过程中，所述接收单元为动态接收，所述纳米纤维贮存部件7以一定的速度通过纺丝区域。

图4作为一个示例很清楚的显示出本发明所涉及的静电纺丝装置的工作方式。在这一示例中，几个喷丝头是平行排列的，喷丝头的排列方向与纳米纤维贮存部件7的运动方向垂直。一部分喷丝头3位于纺丝位置，带有高压电势与对电极5形成高压电场引发聚合物溶液6纺丝，形成纳米纤维1，而另一部分浸没在溶液池4的聚合物溶液6中的喷丝头3则因脱离的高压触点而不带电，这种设置可以有效避免极化带来的溶液老化。

图5所示的静电纺丝装置包括6个喷丝头301、302、303、304、305、306，相应的导体金属丝电极311、312、313、314、315、316相互平行，在这组喷丝头对侧有6个平行布置的对电极51、52、53、54、55、56，并与纳米纤维贮存部件7的运动方向垂直。6个喷丝头的高压触点均接高压电源的正极，6个对电极均接地。纳米纤维贮存部件7为空气过滤滤纸，其以3/min的速度通过纺丝区域，收集纳米纤维1，纳米纤维复合滤纸的制备效率为3m/min。

设备工作前，首先在溶液池4中注入聚合物溶液6，液面不高于盖板41下缘即可。

设定高压电源的输出电源、电流。采用确定的但未示出的控制程序控制6个驱动电机，驱动导体金属丝电极做有周期规律的升降运动，其从上升到顶端与高压触点接触开始到下降再上升回到顶端的时间记为一个纺丝周期。根据本发明的原理，导体金属丝电极位于顶端时处于纺丝状态，下降时处于不通电状态，具体实施方式中，设定导体金属丝电极的纺丝状态和不通电状态的时间相等，为纺丝周期的一半，成为电极纺丝半周期。

在电极纺丝半周期中，在顶端的电极通电而处于纺丝状态，在底端的电极浸入聚合物溶液中沾取溶液。在本发明的具体实施方式中，设定3个导体金属丝电极311、313、315为一组，另外3个导体金属丝电极312、314、316为一组，在工作时，这两组导体金属丝电极分别处于不同的电极纺丝半周期，即当导体金属丝电极311、313、315处于纺丝状态时，导体金属丝电极312、314、316浸没在聚合物溶液中沾取溶液，反之亦然。这样，在整个纺丝周期中总能保证有3个金属丝电极在同时纺丝，确保了所述静电纺丝装置运行过程中纺丝是连续的。

在本发明的具体实施方式中，可以采用不同长度、直径、材质的导体金属丝电极，并通过调整高压电源的输出电压、电流，以及设定具体的电极纺丝半周期达到具体的纺丝工艺要求。表1示例性地给出了依据本发明的6种具体实施方式的前述参数。

表1六种具体实施方式的不同参数

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及纺丝方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及纺丝方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及纺丝方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种静电纺丝装置，其特征在于，所述装置包括喷丝头(3)和位于喷丝头(3)下方的溶液池(4)；所述喷丝头(3)包括依次连接的带有高压触点(32)的支撑机构(33)、导体金属丝电极(31)、绝缘连杆(34)、向导体金属丝电极(31)输出升降运动的凸轮机构(35)以及驱动电机(36)；

所述导体金属丝电极(31)材料为导电的金属；

所述导体金属丝电极(31)的直径为0.5～20mm；

所述喷丝头(3)上方设置接收单元，所述接收单元与喷丝头(3)之间形成纺丝区域；所述接收单元包括纳米纤维贮存部件(7)及位于纳米纤维贮存部件(7)上方的一个或多个对电极(5)。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述导体金属丝电极(31)的长度为10～2500mm。

3.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述导体金属丝电极(31)的长度为100～2000mm。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述导体金属丝电极(31)的直径为0.5～10mm。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述导体金属丝电极(31)为单根金属丝或由多根金属丝绞拧构成。

6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述溶液池(4)上方设有带有狭缝(42)的盖板(41)，所述狭缝(42)允许导体金属丝电极(31)在升降运动时自由通过。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述盖板(41)为可拆装形式。

8.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述溶液池(4)的材料为不导电的塑料或者无机非金属材料。

9.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述溶液池(4)的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、陶瓷或玻璃中的一种或至少两种的混合物。

10.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述喷丝头(3)和溶液池(4)组成组合机构(2)；所述组合机构(2)由一个溶液池(4)和多个喷丝头(3)配套构成，或由喷丝头(3)和溶液池(4)一一对应配套而成。

11.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述高压触点(32)与所述对电极(5)分别连接高压电源的两极。

12.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述高压触点(32)与高压电源的正极相连，所述对电极(5)接地。

13.一种利用如权利要求1-12之一所述静电纺丝装置进行纺丝的方法，其特征在于，所述喷丝头(3)的导体金属丝电极(31)在绝缘连杆(34)的带动和支撑机构(33)的约束下，向下运动通过溶液池(4)盖板(41)的狭缝(42)浸没在聚合物溶液(6)中；然后向上运动到设定的纺丝区域时接触到高压触点(32)，在给定的电压下，在纺丝区域形成高压静电场，引发喷丝头(3)纺丝，达到预定的纺丝时间后再重复上述过程。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述导体金属丝电极(31)以分组或整体形式做规律的升降运动；所述规律为函数规律。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在纺丝过程中，所述接收单元为动态接收，所述纳米纤维贮存部件(7)以一定的速度通过纺丝区域。