CN103194806A - 聚合物溶液静电纺丝组件、装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物溶液静电纺丝组件、装置和方法，所述纺丝组件包括，第一电极、与所述第一电极相对放置的第二电极以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的喷涂机构，其中，所述第一电极为平板电极，所述喷涂机构用于向所述第一电极表面喷涂溶液，所述喷涂机构带有平板和刮刀。由于使用面积较大的第一电极，可以形成大面积的纺丝区域，大大提高了纺丝效率。喷涂机构中的平板用于涂平新喷涂的纺丝液，刮刀可以去除前一次纺丝残余的旧溶液而避免新旧溶液混合，提高了成丝质量。

Description

聚合物溶液静电纺丝组件、装置和方法

技术领域

本发明涉及聚合物纳米材料制备技术，更具体地说，涉及一种聚合物溶液静电纺丝组件、装置和方法。

背景技术

静电纺丝技术是制备聚合物纳米材料的有效方法，可以获得直径在几十纳米至几百纳米的一维纤维。相比常规纤维，纳米纤维具有更高的高孔隙率和比表面积。这使得静电纺丝技术在过滤领域得到了广泛的研究和应用。

常见的单针头静电纺丝设备主要由高电压源、纺丝泵、纺丝针头和收集板等部件组成。通过高压电源，在纺丝针头和收集板之间形成了高压静电场，纺丝针头出口处的聚合物溶液液滴在静电场的作用下，形状会变成锥形，成为“泰勒锥”。随着电场力的增加，“泰勒锥”逐渐变尖，当锥顶角达到一个临界值后，锥顶表面分子受到足够大的电场力来克服溶液的表面张力，聚合物溶液从锥顶喷射出来，形成喷射流。电场力使射流拉伸数千倍至数百万倍，射流的直径随之减小到几个微米到十几个纳米。随着溶剂挥发，所得的纤维最终杂乱无章地分布在收集板上，形成纳米纤维无纺布。

在单针头的静电纺丝方法中，纺丝效率很低（一般纺丝液的流速为0.1-10mL/h），无法满足工业生产对生产效率的要求。

公开号为CN1962966（公开日2007年5月16日）的专利申请文件公开了一种多针头静电纺丝方法，可以对单针头纺丝进行放大。其缺点在于纺丝效率受限于针头的数量，且针头易被堵塞，在工业生产中将导致不稳定，且极难清理。

公开号为CN1849418A（公开日2006年10月18日）的专利申请文件公开了一种圆柱形的轴对称纺丝电极，其一部分浸入纺丝液，纺丝电极与对电极形成静电场，通过该电极绕其对称轴旋转，将纺丝液连续地供应到静电场中，达到连续纺丝的目的。这一发明，很好地解决了针头纺丝量小、且多针头之间电场互相影响的问题。而该发明的圆柱形纺丝电极需要一个较大的溶液池，以使圆柱形电极可以在其中自由旋转而将溶液不断供入电场。该发明的缺点在于圆柱形的电极在旋转过程中，将纺丝后剩余的旧溶液直接带入溶液池和新溶液混合，这将极大地影响整个溶液池的聚合物溶液性质，加速了池中溶液的老化，影响纺丝产品质量。具体原因如下：纺丝后的旧溶液与新溶液浓度不同，混合后会影响溶液浓度，而溶液浓度和纳米纤维的直径、结构和性能有直接联系，溶液浓度的异常将带来纳米纤维产品的不稳定；旧溶液与空气中的水蒸气接触，溶液性质改变，再和新溶液混合，同样会影响纺丝质量；旧溶液已被电极极化而部分老化，与新溶液混合将使新溶液老化。

公开号为CN101755079A（公开日为2010年6月23日）的专利申请文件公布了一种在缆线上施加液相基质的纺丝方法，在该方法引入了液相基质施加和去除的机构，相比专利申请CN1849418A（公开日2006年10月18日）的圆柱电极的纺丝方法解决了新旧溶液混合带来了的纳米纤维产品质量问题。该发明的不足在于纺丝所用缆线因直径小，处于静电场中的纺丝区域位于缆线的上表面的一部分，这使得纺丝区域面积过小，导致纺丝效率较低。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种聚合物溶液静电纺丝组件、装置和方法，以解决聚合物溶液静电纺丝设备纺丝区域面积过小而导致的纺丝效率较低的问题。

本发明第一个方面提供了一种聚合物溶液静电纺丝组件，包括：

第一电极、与所述第一电极相对放置的第二电极以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的喷涂机构，其中，所述第一电极为平板电极，所述喷涂机构用于向所述第一电极表面喷涂溶液。

进一步地，所述喷涂机构在平行于所述第一电极的平面上移动。

进一步地，所述喷涂机构在平行于所述第一电极的平面上移动的速率范围为2-30厘米/秒。

进一步地，所述喷涂机构包括位于靠近所述第一电极侧的平行设置的喷管和平板，其中，所述喷管的长度方向平行于第一电极所在的平面，所述喷管的管壁上具有用于向所述第一电极喷涂溶液的开口，所述平板和所述第一电极表面之间存在间隙。

进一步地，所述喷管的截面为圆形、椭圆形或多边形。

进一步地，所述开口包括若干个喷嘴。

进一步地，所述开口包括若干个小孔。

进一步地，所述开口为沿着所述喷管长度方向的狭缝。

进一步地，所述狭缝的长度与喷管的长度相等。

进一步地，所述喷涂机构还包括与所述喷管平行设置的用于去除所述第一电极表面上溶液的刮刀，所述喷管位于所述平板和所述刮刀之间。

进一步地，所述第一电极的表面形状为多边形，所述多边形的边长尺寸在5～2000毫米之间，或者所述第一电极的表面形状为圆形，所述圆形的直径在5～2000毫米之间。

进一步地，所述第一电极的材质为金属材料、合金材料或表面具有金属镀层的非金属材料。

进一步地，所述喷涂机构的材质为绝缘材料。

本发明的第二个方面提供了一种聚合物溶液静电纺丝装置，包括：

电源、纤维收集部件、蓄液容器以及连接蓄液容器和喷涂机构的连通部件，还包括至少一个纺丝组件、所述纺丝组件采用本发明第一个方面所述的任一纺丝组件结构，所述收集部件位于所述第一电极和所第二电极之间。

本发明的第三个方面提供了一种聚合物溶液静电纺丝方法，包括：

向第一电极表面喷涂溶液，喷涂在所述第一电极表面上的溶液在静电场的作用下，形成纤维，其中，所述第一电极和相对放置的第二电极之间形成静电场，且所述第一电极为平板电极。

进一步地，所述向第一电极表面喷涂溶液之后，还包括，

刮平喷涂在所述第一电极表面上的溶液，使其形成一层厚度均匀的溶液层。

进一步地，所述向第一电极表面喷涂溶液之前，还包括，去除所述第一电极表面上的剩余溶液。

进一步地，还包括，收集形成的纤维。

本发明提供的一种聚合物溶液静电纺丝组件、装置和方法，可以大幅提高纺丝效率。其中纺丝组件中的第一电极为平板电极，其电极表面为面积较大的平面。通过喷涂机构将聚合物溶液喷涂在第一电极的表面上，该第一电极和与其相对放置的对电极第二电极通电后形成纺丝区域，喷涂在第一电极表面上的溶液在静电场的作用下纺丝，形成纳米纤维。由于第一电极的面积较大，所以形成的纺丝区域的面积也较大，能够克服现有技术中由于纺丝区域的面积过小而限制了纺丝效率的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，图中相同的标记表示相同的部件，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1（1）是本发明实施例一的纺丝组件的结构示意图；

图1（2）是本发明实施例一的示意图1（1）的A向视图；

图2、图3、图4、图5是喷管的结构示意图；

图6是本发明实施例二的纺丝组件的结构示意图；

图7是本发明实施例三的纺丝装置结构示意图；

图8是本发明实施例四的纺丝方法流程图；

图9和图10是纳米纤维的电镜图。

附图标记：

01：第一电极；02：喷涂机构；21：喷管；211：小孔；211’：贯穿的狭缝；211’’：间断的子狭缝；211’’’：喷嘴；22：平板；23：刮刀；24：平板与第一电极之间的间隙；03：第二电极；04：高压电源；05：纤维收集部件；06：蓄液容器；07：连通部件；08：生成的纤维。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例一

结合图1（1）来详细说明本发明实施例一的聚合物溶液静电纺丝组件的结构。如图1（1）所示，该聚合物溶液静电纺丝组件包括第一电极01、与所述第一电极01相对放置的第二电极03以及位于所述第一电极01和所述第二电极03之间的喷涂机构02。其中，喷涂机构02用于向第一电极01的表面喷涂聚合物溶液，为了聚合物溶液静电纺丝具有较大面积的纺丝区域，本实施例限定第一电极01为平板电极，本实施例对第二电极03的形状不做限定，其可以为圆柱电极，也可以为平板电极，也可以为其它形状的电极。只要能使第一电极01和第二电极03之间形成静电场即可。第二电极03优选为能够绕对称轴旋转的圆柱电极，这样能够扰动在第一电极01和第二电极03之间形成的静电场，这种扰动的静电场对引发纺丝是有利的。此外，制作第一电极01或第二电极03的材质可以是金属、合金、或者表面具有金属镀层的非金属材料。

本实施例对第一电极01的形状和尺寸不作限定。第一电极01的表面可以为多边形、圆形、椭圆形等任意形状，为了能够在第一电极表面上形成厚度相对均匀的聚合物薄层溶液，表面为多边形的第一电极的边长尺寸在在5～2000毫米之间，表面为圆形的第一电极的直径在5～2000毫米之间。需要说明的是，所述多边形的每条边的边长可以相等，也可以不相等。更具体地说，当第一电极为四变形时，其可以为长边和宽边不等的矩形。该尺寸范围即可实现较大面积的纺丝区域，又能保证聚合物溶液在第一电极表面上喷涂均匀。

所述喷涂机构02可以是固定的，例如位于第一电极01和第二电极03的中心区域，在该位置向第一电极01的表面喷涂溶液。但是，在喷涂机构02在固定位置向第一电极01的表面喷涂溶液，存在喷涂不均匀的问题，尤其是当第一电极01的表面面积相对较大时，喷涂在第一电极的表面边缘区域的溶液量会相对中心区域较少。进一步地，为了使喷涂在第一电极表面上的聚合物溶液的厚度均匀，所述喷涂机构02可以在平行于所述第一电极01的平面上移动。在喷涂溶液时，喷涂机构02从第一电极01的一侧以一定的速度平移到另一侧。这样，可以保证聚合物溶液在第一电极表面上喷涂均匀。进一步地，根据聚合物溶液的种类和粘度的不同，喷涂机构02的移动速度控制在2～30厘米/秒的范围内。

由于该喷涂机构02工作时处于静电场的氛围中，所以，该喷涂机构02不能导电，该喷涂机构02可以由任何一种不导电的材料制作。

进一步地，如图1（1）和图1（2）所示，图1（2）是本发明实施例一的示意图1（1）的A向视图，所述喷涂机构02可以包括靠近第一电极01侧的喷管21和平板22，该喷管21和平板22相对平行设置，并且所述喷管21的长度方向平行于第一电极01所在的平面，喷管21的管壁上具有用于向第一电极01喷涂溶液的开口，且该开口的方向优选朝向第一电极01的表面，这样可以使溶液最大限度地喷涂在第一电极01的表面上。当喷管上包括多个开口时，该多个开口可以位于喷管21管壁的沿长度方向的一条直线上，也可以在喷管21管壁上无规则地分布。

平板22和第一电极01表面之间留有间隙24，利用平板22刮平喷涂在第一电极01表面上的溶液，使溶液在第一电极01表面各处的厚度均匀，由于在第一电极01表面和平板22之间存在一定尺寸的间隙24，该间隙24可以控制喷涂在第一电极01表面上的聚合物溶液层的厚度。很容易理解，该间隙24大小可以为聚合物溶液层的厚度。

所述喷管21可以为任意形状的喷管，该喷管的截面可以为圆形、椭圆形或任意一多边形。另外，该喷管21上的开口可以为成至少一列的若干个小孔211，如图2所示，通过该小孔211将聚合物溶液从喷管21内喷涂到第一电极01的表面上。本实施例对小孔211的形状不作限定，该小孔211的形状可以为圆形、方形或其它形状，也可以为细长条形。

此外，该喷管21上的开口可以为一条贯穿该喷管21长度方向的狭缝211’，如图3所示。该喷管21上的开口还可以为沿着喷管长度方向包括多个间断的子狭缝211’’，如图4所示。通过该狭缝211’或211’’将聚合物溶液从喷管21内喷出，喷涂到第一电极01的表面上。

此外，该喷管21的开口还可以为喷嘴211’’’，如图5所示，并且喷嘴211’’’式的开口更有利于聚合物溶液均匀地喷涂在第一电极01的表面上。

实施例一提供的纺丝组件利用平板22将喷涂在第一电极表面上的聚合物溶液刮平，使其成为一层厚度均匀的聚合物溶液薄层，这样在高强静电场的作用下，第一电极01表面上的聚合物薄层溶液在整个第一电极表面上形成数量巨大的泰勒锥，泰勒锥之间具有排斥作用，使得泰勒锥在整个电极表面均匀分布且在小范围内流动，形成良好的聚合物纳米纤维。从聚合物溶液喷涂到第一电极开始到第一电极表面的溶液消耗至无法维持正常纺丝时定义为纺丝周期，在一个纺丝周期中，纺丝过程经历了引发纺丝、正常纺丝、无法维持正常纺丝三个阶段，其中所述的正常纺丝为本领域的技术人员很容易判断的状态。在完成一个纺丝周期后，再次向第一电极表面喷涂新溶液，则定义为下一纺丝周期的开始。

当处于连续纺丝状态时，实施例一提供的纺丝组件在由喷涂机构向第一电极表面喷涂新溶液之前无法将上一纺丝周期的残余旧溶液清除，导致新旧溶液混合在一起，由于残余旧溶液在电场的作用下，会部分老化，这样新旧溶液的混合，会影响纺丝质量。为了避免新旧溶液的混合，可以在喷涂新溶液之前，将上一纺丝周期残余的旧溶液去除。

实施例二

图6是本发明实施例二的纺丝组件的结构示意图，该纺丝组件与实施例一的纺丝组件有很多相似之处，为了简要起见，本实施例只对其不同之处进行着重描述，对与实施例一相同的部分不再详细描述，详细描述请参阅实施例一。

参见图6，相较于实施例一，本实施例的纺丝组件的喷涂机构02还包括与所述喷管21平行设置的刮刀23，该刮刀23与平板22分别位于喷管的两侧，换句话说，喷管21位于平板22和刮刀23之间。刮刀23能够将上一纺丝周期残留的溶液去除，避免了喷涂的新溶液与旧溶液的混合，不会引起新溶液的老化，相较于实施例一的纺丝组件，本实施例提供的纺丝组件更能够保证纺丝的质量。

基于实施例一或实施例二的纺丝组件，本发明还提供了一种聚合物溶液静电纺丝装置。

实施例三

图7是本发明实施例三的纺丝装置示意图。该纺丝装置包括第一电极01、第二电极03、喷涂机构02、高压电源04、纤维收集部件05、蓄液容器06、以及连通蓄液容器06和喷涂机构02的连通部件07。其中，第一电极01、第二电极03和喷涂机构02组成纺丝组件，该纺丝组件的结构采用实施例一或实施例二提供的纺丝组件的结构。

纺丝时，第一电极01和第二电极03分别连接高压电源04的正负极，或第一电极01连接高压电源的其中一个电极和第二电极03接地，以在第一电极01和第二电极03之间形成高强静电场。

纤维收集部件05位于第一电极01和第二电极03之间，通常情况下，纤维收集部件05为一表面平整的部件（如面板），在第一电极01和第二电极03之间生成的纤维08会聚集在纤维收集部件05上，形成一层纤维层。其中，纤维收集部件05可以沿着其所在的平面平移，从纺丝区域的一侧移动到另一侧，来收集生成的纤维08。其中，纤维收集部件05移动的方向与喷涂机构02移动的方向可以平行，可以垂直，也可以成任一角度。

通过连通部件07将蓄液容器06和喷涂机构02连通，为了使溶液喷涂时具有较大的压力，使聚合物溶液顺利喷出，还可以在连通部件07上安装一个加压泵，用来增加溶液的压力。

本发明提供的纺丝装置，还可以包括多个（至少两个）所述的纺丝组件。由多个纺丝组件组成的纺丝区域，相较于单个纺丝组件组成的纺丝区域，其纺丝效率会大幅提高。由于包括多个纺丝组件的纺丝装置与包括一个纺丝组件的纺丝装置的结构大体相同。将纺丝组件并联起来形成一个较大的纺丝区域，然后再与装置中的其它部件连接，其连接方式与单个纺丝组件的连接方式相同。本领域技术人员在实施例三的基础上，很容易想到含有多个纺丝组件的纺丝装置的实施方式。为了简要起见，在此不再对含有多个纺丝组件的纺丝装置详细描述。

基于实施例三所述的聚合物溶液静电纺丝的装置，本发明还提供了一种聚合物溶液静电纺丝方法。

实施例四

图8是本实施例的方法的步骤流程图，该纺丝方法包括以下步骤：

S801、向第一电极表面喷涂溶液：

采用本领域常规的供给溶液的压力将溶液由蓄液容器06经由连通部件07推入到喷涂机构02，然后经由喷管21将聚合物溶液喷洒在第一电极01表面上。为了在第一电极01表面上获得厚度较为均匀的溶液层，喷涂机构优选沿着与第一电极01所在的平面移动。

需要说明的是，一般情况下，聚合物溶液具有较大的粘度，为了使聚合物溶液顺利地从喷管中喷出，优选采用加压泵增加溶液的压力。而且，当聚合物溶液的压力增大时，聚合物溶液不易堵塞喷管的开口。

S802、刮平喷涂在所述第一电极表面上的溶液，使其形成一层厚度均匀的溶液层：

喷涂机构移动时，在喷管喷出溶液的同时，平板22会紧接着刮平喷涂在第一电极表面上的溶液，使其形成一层厚度均匀的溶液层。

S803、溶液层在静电场的作用下，形成纤维：

将第一电极和第二电极分别连接在高压电源的两极，或第一电极01连接高压电源的其中一电极和第二电极03接地，在第一电极和第二电极之间形成高强静电场，喷涂在第一电极表面上的溶液层在静电场的作用下，纺丝形成纤维。

具体地，所述电源和电源输出电流的具体值可以参见表1。

S804、将纤维收集在纤维收集部件上：

位于第一电极01和第二电极03之间的纤维收集部件05以一定的速度和方向通过纺丝区域，形成的纤维会被收集在该纤维收集部件05上。其中，纤维收集部件05移动的方向可以与喷涂机构02移动的方向平行，也可以与其垂直。另外，该纤维收集部件05移动的速度为本领域技术人员根据所需纤维层厚度选择的，速度的快慢决定了所收集的纳米纤维层厚度的大小。收集在纤维收集部件05上的纤维的微观结构如图9和图10所示。

从图9和图10中，可以看出，该纺丝方法得到的纳米纤维直径可以达到90nm或500nm。所以，可以推断出，该纺丝方法得到的纳米纤维可以达到不同直径的需求。

为了清楚地了解本发明的聚合物溶液静电纺丝方法的具体实施方式。可以参见表1。表1列举出喷涂机构运动方向与纤维收集部件运动方向的关系、开口的形状、喷涂机构行进速度、第一电极的尺寸以及电源电压和输出电流对纺丝效率的影响。

表1：

在实际的静电纺丝过程中，运动的喷涂机构02中的喷管21向第一电极01表面喷涂溶液的同时，平板22会刮平喷涂在第一电极表面上的溶液，同时，如果第一电极01表面上存有残留的溶液，刮刀23会去除残留溶液。在喷涂机构02在纺丝区域运动时，喷涂机构02中的各部件包括喷管21、平板22以及刮刀23可以同时工作，而不需要单独进行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种聚合物溶液静电纺丝组件，其特征在于，包括，第一电极、与所述第一电极相对放置的第二电极以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的喷涂机构，其中，所述第一电极为平板电极，所述喷涂机构用于向所述第一电极表面喷涂溶液。

2.根据权利要求1所述的纺丝组件，其特征在于，所述喷涂机构在平行于所述第一电极的平面上移动。

3.根据权利要求2所述的纺丝组件，其特征在于，所述喷涂机构在平行于所述第一电极的平面上移动的速率范围为2-30厘米/秒。

4.根据权利要求2所述的纺丝组件，其特征在于，所述喷涂机构包括位于靠近所述第一电极侧的平行设置的喷管和平板，其中，所述喷管的长度方向平行于第一电极所在的平面，所述喷管的管壁上具有用于向所述第一电极喷涂溶液的开口，所述平板和所述第一电极表面之间存在间隙。

5.根据权利要求4所述的纺丝组件，其特征在于，所述喷管的截面为圆形、椭圆形或多边形。

6.根据权利要求4所述的纺丝组件，其特征在于，所述开口包括若干个喷嘴。

7.根据权利要求4所述的纺丝组件，其特征在于，所述开口包括若干个小孔。

8.根据权利要求4所述的纺丝组件，其特征在于，所述开口为沿着所述喷管长度方向的狭缝。

9.根据权利要求8所述的纺丝组件，其特征在于，所述狭缝的长度与喷管的长度相等。

10.根据权利要求4-9任一项所述的纺丝组件，其特征在于，所述喷涂机构还包括与所述喷管平行设置的用于去除所述第一电极表面上溶液的刮刀，所述喷管位于所述平板和所述刮刀之间。

11.根据权利要求1-9任一项所述的纺丝组件，其特征在于，所述第一电极的表面形状为多边形，所述多边形的边长尺寸在5～2000毫米之间，或者所述第一电极的表面形状为圆形，所述圆形的直径在5～2000毫米之间。

12.根据权利要求1-9任一项所述的纺丝组件，其特征在于，所述第一电极的材质为金属材料、合金材料或表面具有金属镀层的非金属材料。

13.根据权利要求1-9任一项所述的喷涂机构，其特征在于，所述喷涂机构的材质为绝缘材料。

14.一种聚合物溶液静电纺丝装置，包括，电源、纤维收集部件、蓄液容器以及连接蓄液容器和喷涂机构的连通部件，其特征在于，还包括，至少一个纺丝组件、所述纺丝组件采用权利要求1-13任一项所述的纺丝组件结构，所述收集部件位于所述第一电极和所第二电极之间。

15.一种聚合物溶液静电纺丝方法，其特征在于，包括，

向第一电极表面喷涂溶液，喷涂在所述第一电极表面上的溶液在静电场的作用下，形成纤维，其中，所述第一电极和相对放置的第二电极之间形成静电场，且所述第一电极为平板电极。

16.根据权利要求15所述的纺丝方法，其特征在于，所述向第一电极表面喷涂溶液之后，还包括，

刮平喷涂在所述第一电极表面上的溶液，使其形成一层厚度均匀的溶液层。

17.根据权利要求15或16所述的纺丝方法，其特征在于，所述向第一电极表面喷涂溶液之前，还包括，去除所述第一电极表面上的剩余溶液。

18.根据权利要求15或16所述的纺丝方法，其特征在于，还包括，收集形成的纤维。

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