CN103154122B - 具有出色的冲击性/刚性平衡的多相丙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
多相丙烯共聚物，其包含：基质（M）以及分散在所述基质中的弹性丙烯共聚物，所述基质为聚丙烯，所述聚丙烯包含至少三种聚丙烯组分，所述三种聚丙烯组分彼此具有不同的熔体流动速率MFR2（230°C）并且所述三种聚丙烯组分中的至少一种具有1.0-15.0g/10min的熔体流动速率MFR2（230°C），其中，所述多相丙烯共聚物具有20.0g/10min以上的熔体流动速率MFR2（230°C），并且多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物部分的无定形相具有2.0dl/g以上的特性粘度。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的多相丙烯共聚物（HECO）、其制造以及用途。
背景技术
多相丙烯共聚物在本领域是众所周知的。这种多相丙烯共聚物包括其内分散有弹性共聚物的基质，所述基质为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物。因此，该聚丙烯基质包含不是基质部分的（精细）分散的内杂物，并且所述内杂物包含弹性共聚物。术语“内杂物”表明基质和内杂物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，例如所述内杂物通过高分辨率显微术比如电子显微术或扫描力显微术是可见的。
多相丙烯共聚物的一个应用是其作为包装材料的用途。在该市场部分，降低厚度以及减轻重量是持续的市场需要，因为这允许节省能量和材料。为了提供具有这些特征的材料，需要发展具有良好冲击性能的高刚性材料。高刚性可降低壁厚。此外，循环时间降低是可能的，这是因为用于试样脱模所需的某一刚性在更短的冷却时间处达到。然而，决定应用性能比如下落高度的冲击性能需要保持在较高的水平。此外，该材料应显示出高流动性，否则具有薄壁厚度的试样的注射成型是不可能的。高流动性材料由于具有更少立体缺陷的短聚合物链而通常显示出高刚性。然而，冲击性能由于形成更少缠结的短聚合物而降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于获得具有高流动性和刚性以及良好冲击性能的材料。
本发明的发现是该材料必须是包含聚丙烯基质的多相丙烯共聚物，该聚丙烯基质包含三种聚丙烯组分，其中所述聚丙烯组分具有不同的熔体流动速率MFR2（230°C），所述聚丙烯组分中的一种具有低于15g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C），其中进一步地，弹性丙烯共聚物具有相当高的弹性粘度，即多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物部分（XCS）的无定形相（AM）具有至少2.0dl/g的根据ISO1628-1（在萘烷中，135°C处）测定的特性粘度（IV）。
因此，本发明涉及一种多相丙烯共聚物（HECO），其包含：
（a）基质（M），其为聚丙烯（PP），所述聚丙烯（PP）包含至少三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3），这三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）彼此具有不同的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）并且三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的至少一种具有1.0-15.0g/10min根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C），
以及
（b）分散在所述基质（M）中的弹性丙烯共聚物（EC），
其中，
（i）所述多相丙烯共聚物（HECO）具有20.0g/10min以上的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C），以及
（ii）多相丙烯共聚物（HECO）的二甲苯冷可溶物部分（XCS）的无定形相（AM）具有2.0dl/g以上的根据ISO1628-1（在萘烷中，135°C处）测定的特性粘度（IV）。
优选聚丙烯（PP）为无规丙烯共聚物（R-PP）或丙烯均聚物（H-PP），后者是优选的。更优选聚丙烯（PP）仅包含三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）作为聚合物组分。
惊奇地发现，多相丙烯共聚物（HECO）的特征是非常好的刚性/冲击性平衡（参见实施例）。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述。
根据本发明的多相丙烯共聚物（HECO）包含作为基质（M）的聚丙烯（PP）以及分散在其内的弹性丙烯共聚物（EC）。因此，聚丙烯（PP）基质包含不是基质（M）部分的（精细）分散的内杂物，并且所述内杂物包含弹性丙烯共聚物（EC）。术语“内杂物”表明基质（M）和内杂物在多相丙烯共聚物（HECO）内形成不同的相，例如所述内杂物通过高分辨率显微术比如电子显微术或扫描力显微术是可见的。
优选根据本发明的多相丙烯共聚物（HECO）仅包含聚丙烯（PP）和弹性丙烯共聚物（EC）作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物（HECO）可进一步包含添加剂，但以总的多相丙烯共聚物（HECO）为基准，其他聚合物的量不超过2.0wt%，更优选不超过1.0wt%，比如不超过0.5wt%。一种另外的可能以这类低含量存在的聚合物为聚乙烯，其为制备多相丙烯共聚物（HECO）中获得的副反应产物（详见下文）。因此，特别优选本发明的多相丙烯共聚物（HECO）仅包含聚丙烯（PP）基质、弹性丙烯共聚物（EC）以及可选的本段中所述含量的聚乙烯。
本发明的一个方面是多相丙烯共聚物（HECO）以相当高的熔体流动速率为特征。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于如下事实：与短分子比，长分子给予物质更低的流动倾向。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率（MFR）是经由限定的模具（die）排出的聚合物以g/10分钟为单位在特定温度和压力条件下测定的，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230℃下（ISO1133）测定的熔体流动速率表示为MFR2（230°C）。因此，优选本发明的多相丙烯共聚物（HECO）的MFR2（230°C）为20g/10min以上，更优选25.0g/10min以上，更进一步优选为25.0-200.0g/10min，更优选25.0-180g/10min，比如30.0-150g/10min。
优选多相丙烯共聚物（HECO）是热化学稳定的。因此，优选多相丙烯共聚物（HECO）的熔融温度为至少160°C，更优选至少162°C，更优选为163-170°C。
此外，优选多相丙烯共聚物（HECO）的结晶温度为至少120°C，更优选至少122°C，更优选为120-135°C。
除了聚丙烯之外，多相丙烯共聚物（HECO）还包含共聚单体。优选除了丙烯之外，多相丙烯共聚物（HECO）还包含乙烯和/或C4至C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”被理解为包含、优选仅包含可衍生于（a）丙烯和（b）乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元的聚丙烯。
因此，根据本发明的丙烯共聚物，即多相丙烯共聚物（HECO）、基质的无规丙烯共聚物组分以及弹性丙烯共聚物（EC）包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的丙烯共聚物包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的单体，所述单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的丙烯共聚物还包括可衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物仅包含衍生于乙烯和丙烯的单元。更优选基质的无规丙烯共聚物组分（如果存在）以及弹性丙烯共聚物（EC）包含相同的共聚单体，比如乙烯。
因此，弹性丙烯共聚物（EC）优选为乙烯丙烯橡胶（EPR），而聚丙烯（PP）为无规丙烯共聚物（R-PP）或丙烯均聚物（H-PP），后者是优选的。
此外，优选多相丙烯共聚物（HECO）的共聚单体含量优选为10wt%以下，更优选2.0-10.0wt%，更优选3.0-9.0wt%，更优选3.5-7.0wt%。
多相丙烯共聚物（HECO）的根据ISO6427(23°C)测定的二甲苯冷可溶物（XCS）部分优选为低于20.0wt%，更优选5.0-20.0wt%，比如9.0-18.0wt%。
多相丙烯共聚物（HECO）特别地被限定为基质（M）和分散在其内的弹性丙烯共聚物（EC）。因此，现在对两种组分进行更详细地说明。
基质（M）为聚丙烯（PP），更优选为无规丙烯共聚物（R-PP）或丙烯均聚物（H-PP），后者尤其优选。
因此，聚丙烯（PP）的共聚单体含量为1.0wt%以下，更优选不超过0.8wt%，更优选不超过0.5wt%，比如不超过0.1wt%。
如上所述，聚丙烯（PP）优选为丙烯均聚物（H-PP）。
本发明所使用的术语“丙烯均聚物”涉及基本由丙烯单元即由99.9wt%以下的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方式中，丙烯均聚物中只有丙烯单元是可探测出的。如下述实施例中所述，共聚单体含量可以通过FT红外光谱测定。
在聚丙烯（PP）是无规丙烯共聚物（R-PP）的情况中，优选该无规丙烯共聚物（R-PP）包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，比如1-丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的无规丙烯共聚物（R-PP）包括、尤其仅包括可与丙烯共聚的单体，所述单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物（R-PP）还包括可衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，该无规丙烯共聚物（R-PP）仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。
此外，优选无规丙烯共聚物（R-PP）的共聚单体含量优选为大于0.1wt%至2.0wt%，更优选为大于0.1wt%至1.6wt%，更优选为0.1-1.0wt%。
术语“无规”表示丙烯共聚物（R-PP）以及第一无规丙烯共聚物（R-PP1）、第二无规丙烯共聚物（R-PP2）和第三无规丙烯共聚物（R-PP3）的共聚物单体随机分布在丙烯共聚物内。术语“无规”根据IUPAC（Glossary of basic terms in polymer science，IUPAC recommendations1996）进行理解。
如上所述，多相丙烯共聚物（HECO）具有相当高的熔体流动速率。因此，这对其基质（M），即聚丙烯（PP）是同样成立的。因此，优选聚丙（PP）其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C)为30.0-500.0g/10min，更优选40.0-400.0g/10min，更优选50.0-300.0g/10min。
进一步地，优选多相丙烯共聚物（HECO）的基质（M）以适度宽的分子量分布为特征。因此，优选多相丙烯共聚物（HECO）的基质（M），即聚丙烯（PP）的分子量分布（MWD）为8.0以下，优选7.0以下，更优选3.0-7.0，更优选3.5-6.5。
此外，聚丙烯（PP）可通过其分子量限定。因此，优选聚丙烯（PP）通过凝胶渗透色谱法（GPC；ISO16014-4:2003）测定的重均分子量（Mw）为175kg/mol以下，更优选165kg/mol以下，更优选75-160kg/mol，更优选80-150kg/mol。
聚丙烯（PP）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量是相当适度的。因此，根据ISO6427（23°C）测定的二甲苯冷可溶物（XCS）含量优选为3.5wt%以下，更优选3.0wt%以下，更优选0.5-3.0wt%，比如0.5-2.8wt%。
如上所述，聚丙烯（PP）包含至少三种、更优选包含三种、更优选仅包含三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）以及（PP3），这三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）以及（PP3）彼此具有不同的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）。
三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的一种、优选第三聚丙烯组分（PP3）根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）为1.0-15.0g/10min，优选2.0-15.0g/10min，更优选2.0-13.0g/10min。更优选具有1.0-15.0g/10min、优选2.0-15.0g/10min比如2.0-13.0g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）的聚丙烯组分为在聚丙烯（PP）的三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中具有最低熔体流动速率MFR2（230°C）的聚丙烯组分、优选为所存在的所有聚丙烯组分中具有最低熔体流动速率MFR2（230°C）的聚丙烯组分。因此，在一个优选实施方式中，第三聚丙烯组分（PP3）在三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中具有最低熔体流动速率MFR2（230°C），其中第三聚丙烯组分（PP3）的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）为1.0-15.0g/10min，优选2.0-15.0g/10min，更优选2.0-13.0g/10min。
除了要求三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的一种必须具有1.0-15.0g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）之外，优选三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的另一组分的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）为80.0-500.0g/10min，优选150.0-450.0g/10min，更优选200.0-450.0g/10min。特别地，第一聚丙烯组分（PP1）的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）为80.0-500.0g/10min，优选150.0-450.0g/10min，更优选200.0-450.0g/10min。
在一个优选实施方式中，三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的剩余聚丙烯组分、优选第二聚丙烯组分（PP2）的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）为20.0-300.0g/10min，优选30.0-250.0g/10min，更优选40.0-200.0g/10min。
优选熔体流动速率MFR2（230°C）从第一聚丙烯组分（PP1）到第三聚丙烯组分（PP3）降低。因此，第一聚丙烯组分（PP1）与第三聚丙烯组分（PP3）的熔体流动速率MFR2（230°C）之间的比率[MFR（PP1）/MFR（PP3）]优选为至少5，更优选至少10，更优选至少15和/或第二聚丙烯组分（PP2）与第三聚丙烯组分（PP3）的熔体流动速率MFR2（230°C）之间的比率[MFR（PP2）/MFR（PP3）]优选为至少1.3，更优选至少2.0，更优选至少3.0。
在另一优选实施方式中，熔体流动速率MFR2（230°C）从第一聚丙烯组分（PP1）到第二聚丙烯组分（PP2）降低以及从第二聚丙烯组分（PP2）到第三聚丙烯组分（PP3）降低。因此，第二聚丙烯组分（PP2）具有比第一聚丙烯组分（PP1）低、但比第三聚丙烯组分（PP3）高的熔体流动速率MFR2（230°C）。
因此，在三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中，更优选在包含于聚丙烯（PP）中的所有聚合物中，第三聚丙烯组分（PP3）具有最低的熔体流动速率MFR2（230°C）。
优选聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的至少一种为丙烯均聚物，更优选所有的聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）均是丙烯均聚物。
因此，在优选实施方式中，多相丙烯共聚物（HECO）的基质（M），即聚丙烯（PP）包含：
（a）第一聚丙烯组分（PP1），其为第一丙烯均聚物（H-PP1）或第一无规丙烯共聚物（R-PP1），
（b）第二聚丙烯组分（PP2），其为第二丙烯均聚物（H-PP2）或第二无规丙烯共聚物（R-PP2），
（c）第三聚丙烯组分（PP3），其为第三丙烯均聚物（H-PP3）或第三无规丙烯共聚物（R-PP3），
假定三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3中的至少一种为丙烯均聚物，那么优选至少第一聚丙烯组分（PP1）为丙烯均聚物，更优选所有的三种组分（PP1）、（PP2）和（PP3）均是丙烯均聚物。
如上所述，特别优选至少第一聚丙烯组分（PP1）为丙烯均聚物，所谓的第一丙烯均聚物（H-PP1）。更优选在三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中，第一聚丙烯组分（PP1）具有最高的熔体流动速率MFR2（230°C）。
更优选除了第一聚丙烯组分（PP1）之外，第二聚丙烯组分（PP2）或第三聚丙烯组分（PP3）为丙烯均聚物。换句话说，优选聚丙烯（PP）包含、优选仅包含唯一的一种聚丙烯组分，该聚丙烯组分为无规丙烯共聚物。因此，要么第二聚丙烯组分（PP2）为丙烯均聚物，所谓的第二丙烯均聚物（H-PP2），要么第三聚丙烯组分（PP3）为丙烯均聚物，所谓的第三丙烯均聚物（H-PP3）。
尤其优选所有的三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）均为丙烯均聚物。
下面将对三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）进行更详细地描述。
如上所述，聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）可以为无规丙烯共聚物或丙烯均聚物。在任何情况下，聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的每一个的共聚单体含量均应相当低。因此，三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的每一个的共聚单体含量均不超过1.0wt%，更优选不超过0.8wt%，更优选不超过0.5wt%。在无规丙烯共聚物组分（R-PP1）、（R-PP2）和（R-PP3）的情况中，优选无规丙烯共聚物组分（R-PP1）、（R-PP2）和（R-PP3）中的每一个的共聚单体含量在大于0.2wt%至3.0wt%的范围内，更优选在大于0.2wt%至2.5wt%的范围内，更优选在0.2-2.0wt%的范围内。
至于第一无规丙烯共聚物（R-PP1）、第二无规丙烯共聚物（R-PP2）和第三无规丙烯共聚物（R-PP3）中使用的共聚单体，参照多相丙烯共聚物（HECO）中提供的信息。因此，（R-PP1）、（R-PP2）和（R-PP3）彼此独立地包含可与丙烯共聚的其他单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选（R-PP1）、（R-PP2）和（R-PP3）彼此独立地包含、尤其彼此独立地仅包含可与丙烯共聚的单体，所述单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，（R-PP1）、（R-PP2）和（R-PP3）彼此独立地还包括可衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，除了丙烯之外，（R-PP1）、（R-PP2）和（R-PP3）还具有相同的共聚单体。因此，在特别优选的实施方式中，（R-PP1）、（R-PP2）和（R-PP3）仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。
如上所述，第一聚丙烯组分（PP1）为无规丙烯共聚物组分（R-PP1）或丙烯均聚物组分（H-PP1），后者是优选的。
第一聚丙烯组分（PP1）的根据ISO6427（23°C）测定的二甲苯冷可溶物（XCS）含量优选为4.0wt%以下，更优选3.5wt%以下，更优选0.8-4.0wt%，比如0.8-3.0wt%。
如上所述，第一聚丙烯组分（PP1）以相当高的熔体流动速率MFR2(230°C)为特征。因此，优选其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230°C)为80.0g/10min以上，优选150.0g/10min以上，更优选150.0-500.0g/10min，更优选150.0-450.0g/10min，更优选200.0-450.0g/10min。
可选地或另外地，第一聚丙烯组分（PP1)通过低分子量限定。因此，优选第一聚丙烯组分（PP1)其通过凝胶渗透色谱法（GPC；ISO16014-4：2003)测定的重均分子量（Mw）为130kg/mol以下，更优选110kg/mol以下，更优选72-110kg/mol，更优选75-100kg/mol。
第二聚丙烯组分（PP2）可以为无规丙烯共聚物组分（第二无规丙烯共聚物组分（R-PP2））或丙烯均聚物组分（第二丙烯均聚物组分（H-PP2），后者是优选的。
第二聚丙烯组分（PP2）的根据ISO6427（23°C）测定的二甲苯冷可溶物（XCS）含量优选为4.0wt%以下，更优选3.5wt%以下，更优选0.8-4.0wt%，比如0.8-3.0wt%。
如上所述，第二聚丙烯组分（PP2）具有比第三聚丙烯组分（PP3）更高的熔体流动速率MFR2（230°C）。另一方面，第一聚丙烯组分（PP1）的熔体流动速率MFR2（230°C）可高于或等于、优选高于第二聚丙烯组分（PP2）的熔体流动速率MFR2（230°C）。因此，优选第二聚丙烯组分（PP2）的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）为20.0-300.0g/10min，优选30.0-250.0g/10min，更优选为40.0-200.0g/10min。
第三聚丙烯组分（PP3）可以为无规丙烯共聚物组分（第三无规丙烯共聚物组分（R-PP3））或丙烯均聚物组分（第三丙烯均聚物组分（H-PP3），后者是优选的。
第三聚丙烯组分（PP3）的根据ISO6427（23°C）测定的二甲苯冷可溶物（XCS）含量优选为4.0wt%以下，更优选3.5wt%以下，更优选0.8-4.0wt%，比如0.8-3.0wt%。
如上所述，优选在三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中具有最低的熔体流动速率MFR2（230°C），更优选在包含于聚丙烯（PP）的聚合物组分中，第三聚丙烯组分（PP3）具有最低的熔体流动速率MFR2（230°C）。因此，优选第三聚丙烯组分（PP3）的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）为1.0-15.0g/10min，优选2.0-15.0g/10min，更优选为2.0-13.0g/10min。
在各个组分以特定量存在的情况下可获得特别好的结果。因此，基于聚丙烯（PP）的总量，优选基于聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）的总量，优选具有1.0-15.0g/10min（优选为2.0-15.0g/10min，更优选2.0-13.0g/10min）的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）的聚丙烯组分的量、优选第三聚丙烯组分（PP3）的量为15.0-60.0wt%，更优选20.0-40.0wt%。
进一步地，基于聚丙烯（PP）的总量，优选基于聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）的总量，优选具有150.0-500.0g/10min（优选为150.0-450.0g/10min，更优选200.0-450.0g/10min）的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）的聚丙烯组分的量、优选第一聚丙烯组分（PP1）的量为20.0-65.0wt%，优选35.0-55.0wt%。
最后，基于聚丙烯（PP）的总量，优选基于聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）的总量，三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）中的剩余组分、优选第二聚丙烯组分（PP2）的量为20.0-50.0wt%，优选25.0-45.0wt%。
因此，在优选实施方式中，具有1.0-15.0g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）的聚丙烯组分、优选第三聚丙烯组分（PP3）与具有150.0-500.0g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2（230°C）的聚丙烯组分、优选第一聚丙烯组分（PP1）的重量比[PP3/PP1]为15/85至75/25，优选25/75至55/45。
在基于第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）和第三聚丙烯组分（PP3）的总量聚丙烯（PP）包含如下组分的情况中可获得非常好的结果：
（a）20.0-65.0wt%、优选35.0-55.0wt%的第一聚丙烯（PP1），
（b）20.0-50.0wt%、优选25.0-45.0wt%的第二聚丙烯（PP2），
（c）15.0-60.0wt%、优选20.0-40.0wt%的第三聚丙烯（PP3）。
优选聚丙烯（PP）通过优选如下详述的顺序聚合方法制造。因此，三种聚丙烯组分（PP1）、（PP2）和（PP3）是均匀混合物，其通过机械混合不可获得。
多相丙烯共聚物（HECO）的另一必要组分是分散于基质、即聚丙烯（PP）中的弹性丙烯共聚物（EC）。至于用于弹性丙烯共聚物（EC）中的共聚单体，优选参照多相丙烯共聚物（HECO）中提供的信息。因此，弹性丙烯共聚物（EC）包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选弹性丙烯共聚物（EC）包含、尤其仅包含选自下组的可与丙烯共聚的单体：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，弹性丙烯共聚物（EC）还包括可衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在优选实施方式中，弹性丙烯共聚物（EC）仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。
弹性丙烯共聚物（EC）的性能主要影响最终多相丙烯共聚物（HECO）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量以及无定形相（AM）。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物（HECO）的无定形相（AM）被视为多相丙烯共聚物（HECO）的弹性丙烯共聚物（EC）。
因此，本发明的一个重要要求是弹性丙烯共聚物（EC）具有相当高的重均分子量。高的特性粘度（IV）值反映较高的重均分子量。因此，优选多相丙烯共聚物（HECO）的二甲苯冷可溶物部分（XCS）的无定形相（AM）其根据ISO1628-1（在萘烷中，在135°C处）测定的特性粘度（IV）为2.0dl/g以上，更优选2.4dl/g以上，比如2.5dl/g，更优选2.4-5.0dl/g，比如2.5-5.0dl/g，例如2.4-4.0dl/g，比如2.5-4.0dl/g。
弹性丙烯共聚物（EC）内的共聚单体含量，优选乙烯含量相对较低。因此，在优选实施方式中，多相丙烯共聚物（HECO）的二甲苯冷可溶物部分（XCS）的无定形相（AM）中的共聚单体含量、更优选乙烯含量为低于45.0wt%，更优选低于42.0wt%，更优选25.0-45.0wt%，比如30.0-42.0wt%。
基于聚丙烯（PP）和弹性共聚物（EC）的总量，根据本发明的多相丙烯共聚物（HECO）优选包含：
（a）80.0-94.0wt%、更优选83.0-94.0wt%的聚丙烯（PP），以及
（b）6.0-20.0wt%、更优选6.0-17.0wt%的弹性共聚物（EC），
其中弹性共聚物（EC）的含量对应于二甲苯冷可溶物（XCS）组分的无定形部分（AM）的量。
最后，本发明的多相丙烯共聚物（HECO）另外地以如下特征中的至少一个为特征：耐热性（Vicat B）、己烷可溶物、拉伸模量以及冲击强度。因此，根据本发明的多相丙烯共聚物（HECO）优选具有：
（i）超过78°C、更优选79-90°C、更优选80-88°C的根据Vicat B测定的耐热性，
和/或
（ii）低于3.6wt%、更优选1.5wt%至低于3.6wt%、更优选2.0-3.3wt%的根据FDA测定的己烷可溶物，
和/或
（iii）至少1600Mpa、更优选至少1700Mpa、最优选1700-3000Mpa的根据ISO527-2测定的拉伸模量，
和/或
（iv）至少3kJ/m2、优选至少4kJ/m2、最优选4-50kJ/m2的根据ISO179（1eA；23°C）测定的夏比缺口冲击强度（notched Charpy impact strength）。
本发明中所述的多相丙烯共聚物（HECO）可包含至多2.0wt%的添加剂，比如成核剂和抗氧化剂，以及防滑剂和滑石。
本发明还涉及多相丙烯共聚物（HECO）用于包装材料的用途。
进一步地，本发明涉及包装材料，比如注射成型包装容器比如薄壁注塑成型品、家用器皿制品和运输包装品，所述包装材料包含、优选包含至少75wt%、更优选包含至少90wt%比如至少95wt%、最优选仅包含本发明中所述的多相丙烯共聚物（HECO）。
上述多相丙烯共聚物（HECO）优选通过如下所述的顺序聚合方法制造。
因此，本发明涉及用于制造根据本发明的多相丙烯共聚物（HECO）的顺序聚合方法，所述多相丙烯共聚物（HECO）包含第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）以及第三聚丙烯组分（PP3），其中所述方法包括如下步骤：
（a1）在第一反应器（R1）中聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，获得第一聚丙烯组分（PP1），优选所述第一聚丙烯组分（PP1）为第一丙烯均聚物部分（H-PP1），
（b1）将第一聚丙烯组分（PP1）转移到第二反应器（(R2）中，
（c1）在第二反应器（R2）中且在所述第一聚丙烯组分（PP1）存在下，聚合丙烯和可选地至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第二聚丙烯组分（PP2），优选所述第二聚丙烯组分（PP2）为第二丙烯均聚物组分（H-PP2），所述第一聚丙烯组分（PP1）与所述第二聚丙烯组分（PP2）混合，
（d1）将步骤（c1）中的混合物转移到第三反应器（R3）中，
（e1）在第三反应器（R3）中并在步骤（c1）中获得的混合物存在下，聚合丙烯和可选地至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第三聚丙烯组分（PP3），优选所述第三聚丙烯组分（PP3）为第三丙烯均聚物组分（H-PP3），所述第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）和第三聚丙烯组分（PP3）形成聚丙烯（PP），
（f1）将聚丙烯（PP）转移到第四反应器（R4）中，以及
（g1）在第四反应器（R4）中且在聚丙烯（PP）存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得弹性丙烯共聚物（EC），聚丙烯（PP）和弹性丙烯共聚物（EC）形成多相丙烯共聚物（HECO），
或者
（a2）在第一反应器（R1）中聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，获得第一聚丙烯组分（PP1），
（b2）将第一聚丙烯组分（PP1）转移到第二反应器（(R2）中，
（c2）在第二反应器（R2）中并在所述第一聚丙烯组分（PP1）存在下，聚合丙烯和可选地至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第三聚丙烯组分（PP3），所述第一聚丙烯组分（PP1）与所述第三聚丙烯组分（PP3）混合，
（d2）将步骤（c2）中的混合物转移到第三反应器（R3）中，
（e2）在第三反应器（R3）中并在步骤（c2）中获得的混合物存在下，聚合丙烯和可选地至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第二聚丙烯组分（PP2），所述第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）和第三聚丙烯组分（PP3）形成聚丙烯（PP），
（f2）将聚丙烯（PP）转移到第四反应器（R4）中，以及
（g2）在第四反应器（R4）中并在聚丙烯（PP）存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得弹性丙烯共聚物（EC），聚丙烯（PP）和弹性丙烯共聚物（EC）形成多相丙烯共聚物（HECO）。
优选在第二反应器（R2）与第三反应器（R3）之间以及可选地在第三反应器（R3）与第四反应器（R4）之间，单体被闪蒸出来。
就多相丙烯共聚物（HECO）、聚丙烯（PP）、第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）、第三聚丙烯组分（PP3）以及弹性丙烯共聚物（E）的优选实施方式来说，参照上述进行。
术语“顺序聚合方法”表示聚丙烯在串联连接的至少四个反应器中被制造。因此，本发明的方法至少包括第一反应器（R1）、第二反应器（R2）、第三反应器（R3）和第四反应器（R4）。术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合。因此，在该方法仅包含四个聚合反应器的情况中，所述定义并不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“仅包含”仅仅是就主要聚合反应器来说的闭合表述。
第一反应器（R1）优选为淤浆反应器（SR）并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或普通批处理搅拌釜式反应器或环流反应器。“本体”是指在包含至少60%（w/w）单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器（SR）优选为（本体）环流反应器（loop reactor）（LR）。
第二反应器（R2）、第三反应器（R3）和第四反应器（R4）优选为气相反应器（GPR）。这种气相反应器（GPR）可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选气相反应器（GPR）包含具有至少0.2m/sec气体流速的机械搅拌流化床反应器。因此，优选气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选实施方式中，第一反应器（R1）为淤浆反应器（SR）比如环流反应器（LR），而第二反应器（R2）、第三反应器（R3）和第四反应器（R4）为气相反应器（GPR）。因此，就本发明来说，串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即淤浆反应器（SR）比如环流反应器（LR）、第一气相反应器（GPR-1）、第二气相反应器（GPR-2）和第三气相反应器（GPR-3）被使用。视需要在淤浆反应器（SR）之前设置预聚合反应器。
优选多级过程是“环流-气相”过程，例如在如下专利文献中描述的丹麦Borealis A/S开发的已知的技术：EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315。
进一步优选淤浆-气相过程是Basell的过程。
优选地，在本发明的用于制造上述多相丙烯共聚物（HECO）的方法中，用于步骤（a）中的第一反应器（R1），即淤浆反应器（SR）比如环流反应器（LR）的条件可以如下：
-温度在50°C至110°C内，优选在60°C与100°C之间，更优选在68°C与95°C之间，
-压力在20bar至80bar之间，优选在40bar至70bar之间，
-可以已知方式添加氢用于控制摩尔质量。
然后，将来自步骤（a）的反应混合物转移到第二反应器（R2）即气相反应器（GPR-1），即进行步骤（c），步骤（c）中的条件优选如下：
-温度在50°C至130°C内，优选在60°C与100°C之间，
-压力在5bar至50bar之间，优选在15bar至35bar之间，
-可以已知方式添加氢用于控制摩尔质量。
第三反应器（R3）和第四反应器（R4）、优选第二气相反应器（GPR-2）和第三气相反应器（GPR-3）中的条件类似于第二反应器（R2）中的条件。
滞留时间可在三个反应器区域中进行变化。
在用于制备聚丙烯的方法的一个具体实施方式中，本体反应器即环流反应器中的滞留时间在0.1～2.5小时例如0.15～1.5小时的范围内，以及气相反应器中的滞留时间通常为0.2～6.0小时例如0.5～4.0小时。
如果需要，聚合可在第一反应器（R1）即淤浆反应器（SR）比如环流反应器（LR）中的超临界条件下和/或如气相反应器（GPR）中的冷凝模式，以已知方法进行反应。
优选该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外给电子体和可选的助催化剂。
在优选实施方式中，预聚合作为液态丙烯中的本体淤浆聚合（bulk slurry polymerization）进行，即液相主要包含丙烯，具有少量的其它反应物以及可选地溶于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在10～60℃、优选15～50℃、更优选20～45℃的温度处进行。
在预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高从而将反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20～100bar例如30～70bar。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分（i）和助催化剂（ii）可被分别进料的情况中，可以仅将助催化剂的一部分引入到预聚合阶段，并且将其剩余部分引入到随后的聚合阶段中。而且，在该情况下，需要将很多助催化剂引入预聚合阶段，以获得充分的聚合反应。
还可将其它组分添加到预聚合阶段中。因此，如本领域中已知的，可将氢气添加到预聚合阶段中从而控制预聚物的分子量。此外，可使用防静电添加剂（antistatic additive）从而防止颗粒相互粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域技术范围内的。
根据本发明，多相丙烯共聚物（HECO）在包含作为组分（i）的齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系存在下通过上述多级聚合方法获得，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物。
根据本发明使用的主催化剂通过如下步骤制备：
a）使MgCl2和C1-C2醇的喷雾晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；
b）在所述C1-C2醇与通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应从而形成内给电子体的条件下，使步骤a)的产物与通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
其中，R1’和R2’独立地为至少C5烷基，
c）洗涤步骤b）的产物，或者
d）可选地使步骤c）的产物与另外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所述那样生产。这些文献的内容作为参考结合于此。
首先，形成通式MgCl2*nROH（其中，R是甲基或乙基，并且n是1～6）中的MgCl2和C1-C2醇的加合物。优选使用乙醇作为醇。
首先被熔化并接着被喷雾晶化或乳液固化的加合物被用作催化剂载体。
在下一步中，通式MgCl2*nROH（其中，R是甲基或乙基、优选乙基，并且n是1～6）的喷雾晶化或乳液固化的加合物与TiCl4接触，从而形成钛化载体（titanised carrie），接着进行如下步骤：
·将以下物质添加到所述钛化载体中以形成第一产物：
(i)R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基的通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯；
或者优选
(ii)R1’和R2’相同并且为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基的通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯；
或者更优选
(iii)选自下组的通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯：邻苯二甲酸丙基己酯（PrHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）以及邻苯二甲酸双十三烷酯（DTDP），更优选通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）比如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯；
·使所述第一产物经受合适的酯交换条件（即温度在100℃以上，优选在100～150℃之间，更优选在130～150℃之间），使得所述甲醇或乙醇与所述通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基进行酯交换，从而形成优选至少80mol%、更优选至少90mol%、最优选至少95mol%的通式（II）的邻苯二甲酸二烷基酯：
其中，R1和R2是甲基或乙基，优选是乙基，
通式（II）的邻苯二甲酸二烷基酯是内给电子体；以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物（组分（i））。
在优选实施方式中，通式MgCl2*nROH（其中，R是甲基或乙基，并且n是1～6）的加合物熔化，然后优选通过气体将熔融物喷射成冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物晶化为形态学上有利的形式（morphologically advantageous form），如例如WO87/07620中所述。
该结晶加合物优选用作催化剂载体，并且与可用于本发明中的如WO92/19658和WO92/19653中所述的主催化剂反应。
由于催化剂残留物通过萃取被除去，故可获得钛化载体和内给电子体的加合物，其中源自酯醇的基团发生改变。
如果足够量的钛保留在载体上，那么钛将作为主催化剂的活性元素。
否则，为了确保足够的钛浓度以及活性，可在上述处理之后重复进行钛化（titanization）。
优选根据本发明所使用的主催化剂包含至多2.5重量%、优选至多2.2重量%、并且更优选至多2.0重量%的钛。钛供体含量优选在4～12重量%之间，更优选在6～10重量%之间。
更优选根据本发明所用的主催化剂通过如下方式制得：使用乙醇作为醇并且使用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）作为通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯，得到邻苯二甲酸二乙酯（DEP）作为内给电子体化合物。
更优选根据本发明所使用的催化剂是Borealis的BCF20P催化剂（根据WO99/24479中公开的WO92/19653制备；特别是根据WO92/19658使用邻苯二甲酸二辛酯作为通式（I）的邻苯二甲酸二烷基酯制备）或者来自Grace公司的市场上可买到的催化剂Polytrack8502。
对于根据本发明的多相丙烯共聚物（HECO）的生产，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，所用催化剂体系优选包含作为组分（ii）的有机金属助催化剂。
因此，优选选择选自下组的助催化剂：三烷基铝比如三乙基铝（TEA）、二烷基氯化铝以及烷基倍半氯化铝。
所用的催化剂体系中的组分（iii）是如下通式（III）所示的外给电子体：
Si(OCH3)2R2 5 (III)
其中R5表示具有3-12个碳原子的支链烷基、优选具有3-6个碳原子的支链烷基，或者具有4-12个碳原子的环烷基、优选具有5-8个碳原子的环烷基。
特别优选R5选自下组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、和环庚基。
更优选外给电子体选自下组：二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(NCH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]、以及它们的混合物。
在另一实施方式中，在包含特定齐格勒-纳塔主催化剂（组分（i））、外给电子体（组分（iii））以及可选的助催化剂（组分（iii））的催化剂体系存在下，齐格勒-纳塔主催化剂可通过聚合乙烯化合物改性，其中乙烯化合物具有如下通式：
CH2=CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成五元或六元饱和、不饱和或芳香环或者独立地表示包含1-4个碳原子的烷基，以及该改性催化剂被用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物。聚合的乙烯化合物可用作α-成核剂。
就催化剂改性来说，可参考通过引用结合于此的国际申请WO99/24478、WO99/24479以及特别的WO00/68315，这些文献涉及催化剂改性的反应条件以及聚合反应。
上述添加剂随后被添加到从一系列的反应器的最终反应器中收集到的多相丙烯共聚物（HECO）中。优选地，这些添加剂以一步混炼法（one-step compounding process）在挤出过程之前或期间混入组合物中。可选地，母料可被定制，其中多相丙烯共聚物（HECO）首先仅与部分添加剂混合。
对于混合，可使用常规的混炼或混合设备例如班伯里混合机、双辊橡胶混炼机（2-rollrubber mill）、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常是粒料形式的。然后，这些粒料优选例如通过注塑成型进一步加工，从而产生本发明多相丙烯共聚物（HECO）的制品比如包装材料。
根据本发明的多相丙烯共聚物（HECO）可使用任何已知的并常用于树脂混合领域的各种混合方法粒化和混合。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例
A.测定方法
除非特别说明，术语和测定方法的如下定义适用于本发明的上述说明以及下述实施例。
第二聚丙烯组分（PP2）的共聚单体含量的计算：
其中，
w(PP1)为第一聚丙烯组分（PP1）即第一反应器（R1）中的产物的重量分数，
w(PP2)为第二聚丙烯组分（PP2）即第二反应器（R2）中制造的聚合物的重量分数，
C(PP1)为通过傅里叶转换红外光谱（FTIR）测定的第一聚丙烯组分（PP1）即第一反应器（R1）中的产物的共聚单体含量[单位为wt%]，
C(R2)为通过傅里叶转换红外光谱（FTIR）测定的第二反应器（R2）中获得的产物即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的共聚单体含量[单位为wt%]，
C(PP2)为计算的第二聚丙烯组分（PP2）的共聚单体含量[单位为wt%]。
第二聚丙烯组分（PP2）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量的计算：
其中，
w(PP1)为第一聚丙烯组分（PP1）即第一反应器（R1）中的产物的重量分数，
w(PP2)为第二聚丙烯组分（PP2）即第二反应器（R2）中制造的聚合物的重量分数，
XS(PP1)为根据ISO6427在23°C处测定的第一聚丙烯组分（PP1）即第一反应器（R1）中的产物的二甲苯冷可溶物（XCS）含量[单位为wt%]，
XS(R2)为根据ISO6427在23°C处测定的第二反应器（R2）中获得的产物即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的二甲苯冷可溶物（XCS）含量[单位为wt%]，
XS(PP2)为计算的第二聚丙烯组分（PP2）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量[单位为wt%]。
第二聚丙烯组分（PP2）的熔体流动速率MFR2（230°C）的计算：
其中，
w(PP1)为第一聚丙烯组分（PP1）即第一反应器（R1）中的产物的重量分数，
w(PP2)为第二聚丙烯组分（PP2）即第二反应器（R2）中制造的聚合物的重量分数，
MFR(PP1)为根据ISO1133测定的第一聚丙烯组分（PP1）即第一反应器（R1）中的产物的熔体流动速率MFR2（230°C）[单位为g/10min]，
MFR(R2)为根据ISO1133测定的第二反应器（R2）中获得的产物即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的熔体流动速率MFR2（230°C）[单位为g/10min]，
MFR(PP2)为计算的第二聚丙烯组分（PP2）的熔体流动速率MFR2（230°C）[单位为g/10min]。
第三聚丙烯组分（PP3）的共聚单体含量的计算：
其中，
w(R2)为第二反应器（R2）中即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的重量分数，
w(PP3)为第三聚丙烯组分（PP3）即第三反应器（R3）中制得的聚合物的重量分数，
C(R2)为通过傅里叶转换红外光谱（FTIR）测定的第二反应器（R2）中的产物即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的共聚单体含量[单位为wt%]，
C(R3)为通过傅里叶转换红外光谱（FTIR）测定的第三反应器（R3）中获得的产物即第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）和第三聚丙烯组分（PP3）的混合物的共聚单体含量[单位为wt%]，
C(PP3)为计算的第三聚丙烯组分（PP3）的共聚单体含量[单位为wt%]。
第三聚丙烯组分（PP3）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量的计算：
其中，
w(R2)为第二反应器（R2）中即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的重量分数，
w(PP3)为第三聚丙烯组分（PP3）即第三反应器（R3）中制得的聚合物的重量分数，
XS(R2)为根据ISO6427在23°C处测定的第二反应器（R2）中的产物即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的二甲苯冷可溶物（XCS）含量[单位为wt%]，
XS(R3)为根据ISO6427在23°C处测定的第三反应器（R3）中获得的产物即第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）和第三聚丙烯组分（PP3）的混合物的二甲苯冷可溶物（XCS）含量[单位为wt%]，
XS(PP3)为计算的第三聚丙烯组分（PP3）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量[单位为wt%]。
第三聚丙烯组分（PP3）的熔体流动速率MFR2（230°C）的计算：
其中，
w(R2)为第二反应器（R2）中即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的重量分数，
w(PP3)为第三聚丙烯组分（PP3）即第三反应器（R3）中制得的聚合物的重量分数，
MFR(R2)为根据ISO1133测定的第二反应器（R2）中的产物即第一聚丙烯组分（PP1）和第二聚丙烯组分（PP2）的混合物的熔体流动速率MFR2（230°C）[单位为g/10min]，
MFR(R3)为根据ISO1133测定的第三反应器（R3）中获得的产物即第一聚丙烯组分（PP1）、第二聚丙烯组分（PP2）和第三聚丙烯组分（PP3）的混合物的熔体流动速率MFR2（230°C）[单位为g/10min]，
MFR(PP3)为计算的第三聚丙烯组分（PP3）的熔体流动速率MFR2（230°C）[单位为g/10min]。
NMR光谱测定
聚丙烯的13C-NMR谱由溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6（90/10w/w）的样品在130℃下记录于Bruker400MHz谱仪上。对于五元组（pentad）分析，根据如下文献所述方法进行：（T.Hayashi,Y.Inoue,R.和T.Asakura,Polymer29138-43（1988）以及ChujoR,etal,Polymer35339（1994）。
NMR测定用于以本领域已知的方法确定mmmm五元组浓度。
数均分子量（Mn），重均分子量（Mw）以及分子量分布（MWD）
根据如下方法通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定Mn，Mw以及MWD：
通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法测定重均分子量Mw和分子量分布（MWD=Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量）。装备了折射指数检测器和在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000设备与TosoHaas的3根TSK-凝胶柱（GMHXL-HT）一起使用，并且1,2,4-三氯苯（TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定）作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄MWD的聚苯乙烯（PS）相对标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准管柱组（columnset）。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL（在160℃下）的稳定化TCB（与流动相相同）中、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时来制备所有样品。
熔体流动速率（MFR2）
在2.16kg负载、230℃下测定熔体流动速率（MFR2）。熔体流动速率是ISO1133标准化试验仪器在230℃、2.16kg的负载下10分钟内挤出的聚合物的量（以克为单位）。
聚乙烯中的共聚单体含量
使用Nicolet Magna550IR谱仪以及Nicolet Omnic FTIR软件，基于用13C-NMR校准的傅里叶转换红外光谱（FTIR）以已知方法测定。
从试样中模压出厚度约250μm的薄膜。从具有已知含量的共聚单体的校准试样中制得类似的薄膜。根据波数在1430-1100cm-1范围内的光谱确定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或这两个基线测定吸光度作为峰的高度。短基线经由最小点在约1410-1320cm-1中绘制，长基线约在1410-1220cm-1之间。对各个基线类型尤其需要进行校准。此外，未知试样的共聚单体含量需要在校准试样的共聚单体含量的范围内。
二甲苯冷可溶物部分（XCS wt%）
二甲苯冷可溶物部分（XCS）根据ISO6427在23°C下测定。
无定形含量（AM）
通过分离上述二甲苯冷可溶物部分（XCS）并用丙酮沉淀无定形部分来测定。过滤出沉淀物并在90℃的真空烘箱中干燥。
AM%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中，
“AM%”为无定形部分，
“m0”为初始聚合物的量(g)
“m1”为沉淀物的重量(g)
“v0”为初始体积(ml)
“v1”为分析后的样品的体积(ml)
特性粘度
根据1999年10月的DIN ISO1628/1测定（在萘烷中，在135°C处）。
熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）
通过MettlerTA820差示扫描量热仪（DSC）在5-10mg试样上测定。在30℃与225℃之间在10℃/min冷却和加热扫描中获得结晶曲线和熔融曲线。熔融温度和结晶温度被视作吸热和放热的峰。
此外，熔融焓和结晶焓（Hm和Hc）根据ISO11357-3通过DSC方法测定。
VicatB
VicatB根据ISO306（50N）使用如ENISO1873中所述的注塑样品（80×10×4mm）测定。VicatB是试样在1000gm负载下被平头针（flat-endedneedle，具有1mm2的圆形或正方形横截面）刺入1mm深度处的温度。
拉伸模量
根据ISO527-2（十字头速度=50mm/分钟：23℃）使用如ENISO1873-2（4mm厚度的狗骨头形状）中所述的注塑样品来测定。
夏比缺口冲击强度
根据ISO179/1eA在23℃以及-20°C下通过使用如ENISO1873-2中所述的注塑样品（80×10×4mm）来测定。
己烷萃取组分
根据FDA方法（联邦注册,title21,Chapter1,part177,section1520,s.AnnexB）来测定。工序为：1g厚度为100μm的流延薄膜试样（使用220℃的熔融温度和40℃的冷却辊温度在单层流延薄膜生产线线（castfilmline）上制备）在50℃下在400mL正己烷中萃取2小时，然后在41号滤纸上过滤。然后蒸发滤液，并且称重总残渣作为正己烷萃取组分的测定值。
B.实施例
在具有预聚合反应器、一个淤浆环流反应器和三个气相反应器的Borstar试验装置（pilotplant）中制造所有聚合物。以表1所示的比率组合使用来自Grace（美国）的市售的催化剂Polytrack8502以及作为外给电子体的二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]和作为活化剂和净化剂的三乙基铝（TEAL）。在该催化剂体系存在下，催化剂通过聚合乙烯化合物改性。
表1：多相丙烯共聚物（HECO）的制备
| 参数 | 单位 | IE1 | IE2 | IE3 | CE1 |
| 预聚合 | |||||
| 温度 | [°C] | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 压力 | [kPa] | 5400 | 5200 | 5300 | 5200 |
| Al/给电子体比率 | [mol/mol] | 15 | 14 | 15 | 5 |
| 滞留时间 | [h] | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.3 |
| 环流 | |||||
| 温度 | [°C] | 75 | 70 | 70 | 75 |
| 压力 | [kPa] | 5700 | 5500 | 5500 | 5500 |
| 滞留时间 | [h] | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.3 |
| 乙烯进料 | [kg/h] | 0 | 0 | 0 | 0 |
| H2/C3比率 | [mol/kmol] | 30 | 25 | 25 | 30 |
| GPR1 | |||||
| 温度 | [°C] | 80 | 80 | 80 | - |
| 压力 | [kPa] | 2100 | 2000 | 1500 | - |
| 滞留时间 | [h] | 1.8 | 3 | 1.6 | - |
| 乙烯进料 | [kg/h] | 0 | 0.2 | 0.2 | - |
| H2/C3比率 | [mol/kmol] | 90 | 180 | 190 | - |
| GPR2 | |||||
| 温度 | [°C] | 85 | 90 | 90 | 85 |
| 压力 | [kPa] | 3200 | 2900 | 2800 | 2100 |
| 滞留时间 | [h] | 2.1 | 2.3 | 1.7 | 1.8 |
| 乙烯进料 | [kg/h] | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.1 |
| H2/C3比率 | [mol/kmol] | 110 | 30 | 30 | 125 |
| GPR3 | |||||
| 温度 | [°C] | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 压力 | [kPa] | 2200 | 2600 | 2600 | 2000 |
| 滞留时间 | [h] | 0.7 | 0.9 | 1.0 | 0.5 |
| 乙烯进料 | [kg/h] | 25 | 25 | 34 | 25 |
| H2/C2比率 | [mol/kmol] | 200 | 90 | 110 | 210 |
| C2/C3比率 | [mol/kmol] | 500 | 500 | 500 | 500 |
表2：多相丙烯共聚物（HECO）的性能：环流、GPR1、GPR2、GPR3
| IE1 | IE2 | IE3 | CE1 | ||
| 环流 | |||||
| 分数（split） | [wt%] | 39 | 36 | 33 | 44 |
| MFR2 | [g/10min] | 256 | 234 | 244 | 206 |
| XCS | [wt%] | 2.5 | 2.2 | 1.9 | 2.2 |
| Mw | [kg/mol] | 90 | 92 | 91 | 96 |
| GPR1 | |||||
| 分数 | [wt%] | 32 | 31 | 29 | - |
| GPR1中制得的PP的MFR2 | [g/10min] | 13 | 151 | 96 | - |
| GPR1的MFR2 | [g/10min] | 67 | 190 | 159 | - |
| GPR1中制得的PP的XCS | [wt%] | 1.4 | 1.1 | 1.5 | - |
| GPR1的XCS | [wt%] | 2.0 | 1.7 | 1.7 | - |
| GPR2 | |||||
| 分数 | [wt%] | 18 | 25 | 25 | 41 |
| GPR2中制得的产物的MFR2 | [g/10min] | 61 | 5 | 12 | 25 |
| GPR2的MFR2 | [g/10min] | 66 | 74 | 83 | 74 |
| GPR2中制得的PP的XCS | [wt%] | 1.5 | 1.7 | 2.6 | 1 |
| GPR2的XCS | [wt%] | 1.9 | 1.7 | 2 | 1.6 |
| 基质的Mn | 29 | 26 | 27 | 30 | |
| 基质的Mw | 140 | 145 | 136 | 130 | |
| 基质的MWD | 4.9 | 5.6 | 5.1 | 4.3 | |
| GPR3 | |||||
| 分数 | [wt%] | 11 | 8 | 13 | 15 |
| GPR3的MFR2 | [g/10min] | 46 | 43 | 47 | 46 |
| IV(AM) | [dl/g] | 2.5 | 3.1 | 2.9 | 2.5 |
| C2(AM) | [wt%] | 40 | 36 | 39 | 36 |
| GPR的C2 | [wt%] | 5 | 5 | 6.5 | 6 |
| GPR3中制得的产物的XCS | [wt%] | 11.4 | 11.3 | 11.3 | 13.4 |
| GPR3的XCS | [wt%] | 13.3 | 13 | 13.9 | 15 |
表3:多相丙烯共聚物（HECO）的性能
| IE1 | IE2 | IE3 | CE1 | ||
| 拉伸模量 | [MPa] | 1750 | 1750 | 1700 | 1600 |
| Vicat B | [°C] | 82 | 83 | 80 | 78 |
| NIS(23°C) | [kJ/m2] | 4.5 | 5.0 | 4,0 | 3.5 |
| NIS(-20°C) | [kJ/m2] | 3.0 | 3.0 | 2 | 2.0 |
| Tm | [°C] | 166 | 167 | 165 | 166 |
| Tc | [°C] | 127 | 126 | 129 | 129 |
| 己烷可溶物 | [wt%] | 3.1 | 2.9 | 2.3 | 3.6 |
Claims (14)
1.多相丙烯共聚物HECO，其包含：
(a)基质M，所述基质为聚丙烯PP，所述聚丙烯PP包含至少三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3，所述三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2彼此不同，并且所述三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3中的至少一种根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为1.0-15.0g/10min，
其中，基于第一聚丙烯组分PP1、第二聚丙烯组分PP2和第三聚丙烯组分PP3的总量，所述聚丙烯PP包含：
(a1)20.0-65.0wt％的第一聚丙烯组分PP1，
(a2)20.0-50.0wt％的第二聚丙烯组分PP2，以及
(a3)15.0-60.0wt％的第三聚丙烯组分PP3,
以及
(b)分散在所述基质M中的弹性丙烯共聚物EC，
其中，基于聚丙烯PP和弹性丙烯共聚物EC的总量，所述多相丙烯共聚物HECO包含：
(b1)80.0-94.0wt％的聚丙烯PP，以及
(b2)6.0-20.0wt％的弹性丙烯共聚物EC，
其中，弹性丙烯共聚物EC的量对应于二甲苯冷可溶物部分XCS中的无定形相AM的量并且其中，
(i)所述多相丙烯共聚物HECO根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为20.0g/10min以上，以及
(ii)多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷可溶物部分XCS的无定形相AM根据ISO 1628-1在135℃萘烷中测定的特性粘度IV为2.0dl/g以上。
2.如权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，所述聚丙烯PP具有：
(a)根据ISO 1133在230℃下测定的30.0-500.0g/10min的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)8.0以下的分子量分布MWD。
3.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，所述聚丙烯PP具有：
(a)1.0wt％以下的共聚单体含量，
和/或
(b)根据ISO 6427在23℃下测定的3.5wt％以下的二甲苯冷可溶物XCS部分。
4.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为1.0-15.0g/10min的聚丙烯组分是聚丙烯PP包含的三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3中230℃下的熔体流动速率MFR2最低的聚丙烯组分。
5.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，
(a1)三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3中的一种具有1.0-15.0g/10min的根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2，以及
(b1)三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3中的另一种具有150.0-500.0g/10min的根据ISO1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2。
6.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3中的剩余聚丙烯组分具有20.0-300.0g/10min的根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2。
7.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，所有的三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3均为丙烯均聚物。
8.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，三种聚丙烯组分PP1、PP2和PP3各自具有4.0wt％以下的二甲苯冷可溶物XCS含量。
9.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，
(a)基于聚丙烯PP的总量，根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为1.0-15.0g/10min的聚丙烯组分的量为15.0-60.0wt％，和/或
(b)基于聚丙烯PP的总量，根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为150.0-500.0g/10min的聚丙烯组分的量为20.0-65.0wt％。
10.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为1.0-15.0g/10min的聚丙烯组分与根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为150.0-500.0g/10min的聚丙烯组分的重量比PP3/PP1为15/85至75/25。
11.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，
(a)弹性丙烯共聚物EC的共聚单体为乙烯和/或至少一种C4至C10α-烯烃，
和/或
(b)多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷可溶物部分XCS的无定形相AM具有低于45.0wt％的共聚单体含量。
12.如权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其特征在于，所述多相丙烯共聚物HECO具有：
(a)10.0wt％以下的共聚单体含量，
和/或
(b)20.0wt％以下的根据ISO 6427在23℃下测定的二甲苯冷可溶物部分XCS，
和/或
(c)低于3.6wt％的根据FDA测定的己烷可溶物，
和/或
(d)超过78℃的根据Vicat B测定的耐热性。
13.用于以顺序聚合方法制备如前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物HECO的方法，所述多相丙烯共聚物HECO包含第一聚丙烯组分PP1、第二聚丙烯组分PP2、和第三聚丙烯组分PP3，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
(a1)在第一反应器R1中聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，获得第一聚丙烯组分PP1，
(b1)将第一聚丙烯组分PP1转移到第二反应器R2中，
(c1)在第二反应器R2中且在所述第一聚丙烯组分PP1存在下，聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第二聚丙烯组分PP2，且所述第一聚丙烯组分PP1与所述第二聚丙烯组分PP2相混合，
(d1)将步骤(c1)中的混合物转移到第三反应器R3中，
(e1)在第三反应器R3中且在步骤(c1)中获得的混合物存在下，聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第三聚丙烯组分PP3，所述第一聚丙烯组分PP1、第二聚丙烯组分PP2和第三聚丙烯组分PP3形成聚丙烯PP，
(f1)将聚丙烯PP转移到第四反应器R4中，以及
(g1)在第四反应器R4中且在聚丙烯PP存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得弹性丙烯共聚物EC，聚丙烯PP和弹性丙烯共聚物EC形成多相丙烯共聚物HECO，
或者
(a2)在第一反应器R1中聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，获得第一聚丙烯组分PP1，
(b2)将第一聚丙烯组分PP1转移到第二反应器R2中，
(c2)在第二反应器R2中且在所述第一聚丙烯组分PP1存在下，聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第三聚丙烯组分PP3，且所述第一聚丙烯组分PP1与所述第三聚丙烯组分PP3相混合，
(d2)将步骤(c2)中的混合物转移到第三反应器R3中，
(e2)在第三反应器R3中且在步骤c2中获得的混合物存在下，聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第二聚丙烯组分PP2，所述第一聚丙烯组分PP1、第二聚丙烯组分PP2和第三聚丙烯组分PP3形成聚丙烯PP，
(f2)将聚丙烯PP转移到第四反应器R4中，以及
(g2)在第四反应器R4中并在聚丙烯PP存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得弹性丙烯共聚物EC，聚丙烯PP和弹性丙烯共聚物EC形成多相丙烯共聚物HECO。
14.如前述权利要求1-12中任一项所述的多相丙烯共聚物HECO作为包装材料的用途。
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