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CN109642065B - 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物 - Google Patents

具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物 Download PDF

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CN109642065B
CN109642065B CN201780036025.9A CN201780036025A CN109642065B CN 109642065 B CN109642065 B CN 109642065B CN 201780036025 A CN201780036025 A CN 201780036025A CN 109642065 B CN109642065 B CN 109642065B
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Abstract

本发明涉及具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物，所述组合物包括改性聚丙烯组合物和无机填料。

Description

具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包括改性聚丙烯组合物和无机填料的组合物。所述改性聚丙烯组合物通过用过氧化物处理包括多相组合物和塑性体的聚丙烯组合物而获得。本发明还涉及由所述组合物制成的制品。此外，本发明涉及制备所述组合物的方法以及过氧化物用于减少聚丙烯组合物的虎皮纹的用途。
背景技术
在汽车外饰应用中，非涂漆塑料材料的应用不断增加。这些材料中的一些材料用于车身面板或后挡板应用，其需要高刚度、高冲击强度和良好的尺寸稳定性。这些材料通常基于包括多相体系的聚丙烯组合物。这种多相聚合物组合物包括至少部分结晶的基体和分散在其中的非晶相。基体通常是丙烯聚合物，非晶相是丙烯共聚物橡胶。
除了所述多相组合物，适用于汽车外饰应用的塑料材料通常包括至少一种热塑性弹性体和大量无机填料。这种共混物的一个常见问题是流痕，通常称为“虎皮条纹(tigerstripe)”，即注射成型部件表面上交替的光泽和模糊部分。流痕实质上使最终部件的表面变差，因此，组合物设计需要提供稳健的解决方案以减少或消除虎皮条纹，同时仍然具有严格的力学特征。除了无虎皮条纹的表面外，组合物需要具有低收缩率、低热膨胀系数(CLTE)、高冲击强度和刚度。降低热膨胀系数(CLTE)和收缩率的需求引起高度关注，特别是在车辆中塑料与金属结合时。用于降低热膨胀系数和收缩率的传统观念之一是向基础树脂中添加诸如无机填料或外部热塑性弹性体的附加组分。然而，由于对部件表面外观的负面影响，不希望有较高浓度的无机填料或弹性体。因此，由于特定性质的拮抗作用，满足完整的热机械和尺寸稳定性的材料特征同时发展完美的表面一直是一种挑战。
抑制虎皮条纹形成的一种常见方法是使用特别设计的多相聚丙烯组合物，通常称为“虎皮条纹杀手”。这些改性剂具有富含丙烯、高粘性的分散橡胶相。它们以一定量加入到聚丙烯化合物中，以降低注射成型期间剪切应力下分散相颗粒的伸长率，这导致形态上有利的良好表面外观。然而，具有该聚合物设计的改性剂具有高收缩能力和对应于低熔体流动速率的高粘度。因此，在需要低收缩率和CLTE的情形下，这种组合物的使用受到限制。特别是对于具有非常苛刻的力学性能特征(低收缩率和CLTE)的汽车外饰应用(典型地为后挡板或车身面板部件)来说，这种方法会面临一些限制。
为了减少或消除这些化合物中的流痕，需要不同的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种包括大量无机填料的聚合物组合物，其可被注射成型以获得显示出减少的虎皮纹同时保持高水平的力学性能的汽车化合物。
因此，本发明涉及一种组合物(C)，其包括改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)处理聚丙烯组合物(PP)而获得，所述聚丙烯组合物(PP)包括
(a)多相组合物(HECO)，包括
(a1)(半)结晶聚丙烯(PP1)，和
(a2)在所述(半)结晶聚丙烯(PP1)中分散的乙烯/丙烯共聚物(EPR)，
和
(b)塑性体(PL)，为乙烯和至少一种C4至C20α-烯烃的共聚物。
特别优选的是，根据ISO 1133测量的所述改性聚丙烯组合物(mPP)的熔体流动速率MFR2(230℃)高于9.0g/10min，并且根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的所述改性聚丙烯组合物(mPP)的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV低于3.3dl/g。
可替代前述段落的是，本发明涉及包括改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)的组合物(C)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)由聚丙烯组合物(PP)获得，所述聚丙烯组合物(PP)包括
(a)多相组合物(HECO)，包括
(a1)(半)结晶聚丙烯(PP1)，和
(a2)在所述(半)结晶聚丙烯(PP1)中分散的乙烯/丙烯共聚物(EPR)，和
(b)塑性体(PL)，为乙烯和至少一种C4至C20α-烯烃的共聚物，
其中
(i)根据ISO 1133测量的所述改性聚丙烯组合物(mPP)的熔体流动速率MFR2(230℃)高于9.0g/10min，和
(ii)根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的所述改性聚丙烯组合物(mPP)的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV低于3.3dl/g。
特别优选的是，所述改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)处理聚丙烯组合物(PP)而获得。
根据本发明的一个实施方案，所述塑性体(PL)是乙烯和1-丁烯或1-辛烯的共聚物。
根据本发明的另一实施方案，聚丙烯组合物(PP)包括重量比为2.0至50.0的多相组合物(HECO)和塑性体(PL)。
根据本发明的另一个实施方案，组合物(C)具有在5至30g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的另一个实施方案，改性聚丙烯组合物(mPP)的IV(XCS)/IV(XCI)的比低于2.3，其中IV(XCS)是根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV，和IV(XCI)是根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV。
特别优选的是，组合物(C)包括基于组合物(C)的总重量的
(a)35至80重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)，和
(b)20至50重量％的无机填料(F)。
根据本发明的一个实施方案，多相组合物(HECO)具有
(a)基于多相组合物(HECO)的总重量的在10至30摩尔％的范围内的共聚单体含量，
和/或
(b)在24至45重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)，
和/或
(c)5至30g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的另一个实施方案，多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)具有
(a)1.5至4.5dl/g范围内的特性粘度(IV)，
(b)基于多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的总重量的在30至60摩尔％范围内的共聚单体含量。
根据本发明的另一实施方案，塑性体(PL)具有
(a)0.1至5.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR(190℃)，
(b)基于塑性体(PL)的总重量的在8至30摩尔％的范围内的共聚单体含量，和
(c)低于0.868g/cm3的密度。
特别优选的是，无机填料(F)为滑石。
本发明还涉及包括如上所述的组合物(C)的制品，所述制品优选为注射成型的汽车制品。
本发明还涉及过氧化物(PO)用于减少聚丙烯组合物(PP)的虎皮纹的用途，其中获得如上定义的组合物(C)。
优选地，在MSE值等于或低于30的情况下实现虎皮纹的减少。
此外，本发明涉及用于制备如上所述的组合物(C)的方法，其中
(a)
(a1)在过氧化物(PO)的存在下，在挤出机中挤出包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(PP)，从而获得改性聚丙烯组合物(mPP)，和
(a2)将所述改性聚丙烯组合物(mPP)与无机填料(F)熔融共混，
或
(b)在过氧化物(PO)的存在下，在挤出机中挤出包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(PP)和无机填料(F)。
特别优选的是，所述过氧化物(PO)是烷基过氧化物，优选所述过氧化物(PO)是2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
本发明展示了增加对抗剪切-伸长率和最终虎皮条纹形成的稳健性的新技术方案。此外，本发明表明可以获得具有低收缩率、低线性热膨胀系数同时保持良好的冲击/刚度平衡的多相聚丙烯组合物，最后但同样重要的是其具有优异的表面外观。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。
组合物
根据本发明的组合物(C)包括改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)。所述改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)处理聚丙烯组合物(PP)而获得。所述聚丙烯组合物(PP)必须包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)。
本发明的组合物(C)必须包括改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)。此外，该组合物可包括α成核剂(NU)和添加剂(AD)。因此，优选的是，改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)一起构成至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％的组合物(C)。在一个具体实施方案中，组合物(C)由改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)和任选的α成核剂(NU)和/或添加剂(AD)组成。
优选地，改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)间的重量比[(mPP)/(F)]在0.8至5.0的范围内，更优选在1.0至4.0的范围内，更优选在1.2至3.0的范围内。
因此，组合物(C)优选包括
(a)基于组合物(C)的总重量的35至80重量％，更优选40至70重量％，还更优选45至65重量％，如48至61重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)，和
(b)基于组合物(C)的总重量的20至50重量％，更优选25至45重量％，还更优选30至40重量％，如32至39重量％的无机填料(F)。
如上所述，改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)处理聚丙烯组合物(PP)而获得。优选的过氧化物(PO)在下面“改性聚丙烯组合物(mPP)”部分中列出。
过氧化物(PO)优选以母料的形式引入。即，过氧化物(PO)与聚合物载体材料预混合。所述聚合物载体材料对组合物(C)的改善的性能没有贡献。优选地，聚合物载体材料为聚乙烯或聚丙烯，后者是优选的。通常，聚合物载体材料不同于多相组合物(HECO)和塑性体(PL)。优选地，聚合物载体材料是丙烯均聚物。基于组合物(C)的总重量，所述聚合物载体材料的量优选在1至15重量％的范围内，更优选在2至12重量％的范围内。
因此，组合物(C)优选包括
(a)基于组合物(C)的总重量的35至80重量％，更优选40至70重量％，还更优选45至65重量％，如48至61重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)，
(b)基于组合物(C)的总重量的20至50重量％，更优选25至45重量％，还更优选30至40重量％，如32至39重量％的无机填料(F)，和
(c)基于组合物(C)的总重量的1至15重量％，更优选2至12重量％，还更优选3至10重量％，如5至9重量％的过氧化物(P)的聚合物载体材料。
如上所述，组合物(C)可另外包括α-成核剂(NU)和/或添加剂(AD)。根据本发明，α成核剂(NU)和填料(F)均不是添加剂(AD)。此外，根据本发明，填料(F)不是α成核剂(NU)。因此，优选的是，基于组合物的总重量，组合物(C)含有多达5.0重量％，优选1.0×10-5至4.0重量％，更优选2.0×10-5至2.0重量％的α成核剂(NU)和/或多达8.0重量％，优选0.1至6.0重量％，更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
因此，特别优选的是，组合物由以下组成：
(a)基于组合物(C)的总重量的35至80重量％，更优选40至70重量％，还更优选45至65重量％，如48至61重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)，
(b)基于组合物(C)的总重量的20至50重量％，更优选25至45重量％，还更优选30至40重量％，如32至39重量％的无机填料(F)，
(c)基于组合物(C)的总重量的1至15重量％，更优选2至12重量％范围内，还更优选3至10重量％范围内，如5至9重量％范围内的过氧化物(P)的聚合物载体材料，
(d)任选的基于组合物的总重量的多达5.0重量％，优选1.0×10-5至4.0重量％，更优选2.0×10-5至2.0重量％的α成核剂(NU)，和
(e)任选的基于组合物的总重量的多达8.0重量％，优选0.1至6.0重量％，更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
特别优选的是，组合物(C)具有在5.0至30.0g/10min范围内，更优选在6.0至20.0g/10min范围内，更优选在8.0至17.0g/10min范围内，如在10.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
优选地，组合物(C)具有低于3200MPa，更优选在1500至3100MPa范围内，还更优选在2000至3000MPa范围内，如在2500至2900MPa范围内的挠曲模量。
对于前一段另外地或可选地，组合物(C)具有至少10kJ/m2，更优选在10至30kJ/m2范围内，仍更优选在12至25kJ/m2范围内，如在13至21kJ/m2范围内的缺口简支梁冲击强度(23℃)。
根据本发明的组合物(C)可以使用本领域熟知和常用的多种配混和共混方法中的任意一种进行造粒和配混。优选地，通过使用挤出机进行熔融共混。
在下文中，更详细地定义组合物(C)的各个组分。
改性聚丙烯组合物(mPP)
如上所述，改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)处理聚丙烯组合物(PP)而获得。所述聚丙烯组合物(PP)必须包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)。在一个优选的实施方案中，多相组合物(HECO)和塑性体(PL)一起构成至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％的改性聚丙烯组合物(mPP)。在一个具体实施方案中，改性聚丙烯组合物(mPP)由多相组合物(HECO)和塑性体(PL)组成。
过氧化物(P)的聚合物载体材料、α成核剂(NU)和添加剂(AD)不被认为是改性聚丙烯组合物(mPP)的一部分，而是最终组合物(C)的一部分。
改性聚丙烯组合物(mPP)中的多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的重量比[(HECO)/(PL)]优选在2.0至50.0范围内，更优选在5.0至40.0范围内，仍更优选在8.0至30.0范围内，如在12.0至28.0范围内。
从“改性”一词中可以看出，聚丙烯组合物(mPP)是已经通过使用过氧化物(PO)进行了化学处理的组合物，即聚丙烯组合物(PP)。在本案件中，改性聚丙烯组合物(mPP)是由于各个聚合物链的部分交联、各个链的支化或通过改变聚合物组合物的分散相和基体间的粘度比而发展有利的分散相形态而经化学改性的聚丙烯组合物(PP)。由加入过氧化物引起的分散相的玻璃化转变温度(Tg)的轻微增加可以作为体系的大分子水平的变化的证据。Tg的增加可能与非晶相的缠结或部分交联的增加相关[Shefer A,Gottlieb M,Effect ofcross-links on the glass transition temperature of end-linked elastomers,Macromolecules,25,4036-4042(1992)；DiMarzio E.A.,On the second-ordertransition of a rubber,J.of Res.of the Nat.Bureau of Standards–A.Phys andChem,68A,6,1964]。
如上所述，为了获得改性聚丙烯组合物(mPP)，必须用过氧化物处理聚丙烯组合物(PP)。
如改性聚丙烯组合物(mPP)一样，聚丙烯组合物(PP)也必须包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)。在一个优选的实施方案中，多相组合物(HECO)和塑性体(PL)一起构成至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％的聚丙烯组合物(PP)。在一个具体实施方案中，聚丙烯组合物(PP)由多相组合物(HECO)和塑性体(PL)组成。
优选的是，改性聚丙烯组合物(PP)具有高于9.0g/10min，更优选在10.0至60g/10min范围内，还更优选在12.0至48.0g/10min范围内，如在13.0至42g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
除了前一段外，优选的是，改性聚丙烯组合物(PP)具有10.0至30.0摩尔％范围内，更优选13.0至25.0摩尔％范围内，还更优选15.0至20.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
此外，优选的是，根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的改性聚丙烯组合物(PP)的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV低于3.3dl/g，更优选低于3.1dl/g，还更优选低于2.9dl/g。
另外，优选的是，根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的改性聚丙烯组合物(PP)的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV低于2.0dl/g，更优选低于1.8dl/g，更优选低于1.6dl/g。
特别优选的是，改性聚丙烯组合物(mPP)的IV(XCS)/IV(XCI)的比低于2.3，更优选低于2.1，还更优选低于2.0，其中IV(XCS)是根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV，和IV(XCI)是根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV。
另外，优选的是，改性聚丙烯组合物(mPP)的二甲苯可溶物级分XCS的共聚单体含量在20.0至70.0摩尔％的范围内，更优选在35.0至60.0摩尔％的范围内，还更优选在45.0至55.0摩尔％的范围内。
此外，优选的是，改性聚丙烯组合物(mPP)的二甲苯不溶物级分XCI的共聚单体含量在3.0至15.0摩尔％的范围内，更优选在6.0至12.0摩尔％的范围内，还更优选在8.0至10.0摩尔％的范围内。
聚丙烯组合物(PP)中的多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的各自的性质可以从以下信息中获得。
用于聚丙烯组合物(PP)的改性的过氧化物(PO)优选是热分解自由基形成剂。更优选地，过氧化物(PO)，即热分解自由基形成剂，选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯组成的组。
以下列出的过氧化物是特别优选的：
酰基过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧基丁烷)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸1-苯基乙酯、苯乙基硝基过苯甲酸酯、二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧基氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚氨基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯，或者上面列出的这些自由基形成剂的混合物。
在优选的实施方案中，过氧化物(PO)是烷基过氧化物。特别优选的是，过氧化物(PO)是2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
在改性方法的第一个实施方案中，改性聚丙烯组合物(mPP)在第一步中通过在过氧化物(PO)的存在下在挤出机中挤出包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(PP)而得到。
随后将所述改性聚丙烯组合物(mPP)与无机填料(F)(熔融)共混，得到最终组合物(C)。
在该方法的第二个实施方案中，在过氧化物(PO)的存在下在挤出机中挤出包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(PP)和无机填料(F)以获得最终组合物(C)。
尤其可以通过将聚丙烯组合物(PP)或聚丙烯组合物(PP)和无机填料(F)的混合物定量给料至优选温度分布为80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃和螺杆转速为300rpm的双螺杆挤出机(如Prism TSE24 40D)中来进行改性。将由过氧化物(PO)(如2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷)和聚丙烯组成的粉末形式的母料直接加入到挤出机中，获得基于混合物的0.001至1.0重量％的过氧化物(PO)的浓度。聚合物熔体混合物通过挤出机，然后进行剧烈的脱挥发分，排出并造粒，由此获得改性聚丙烯组合物(mPP)或最终组合物(C)。
多相组合物(HECO)的性质，特别是多相组合物(HECO)的乙烯/丙烯共聚物(EPR)的性质，和塑性体(PL)的性质可由于过氧化物(PO)的使用而改变。这特别适用于多相组合物(HECO)的乙烯/丙烯共聚物(EPR)的特性粘度和熔体流动速率和塑性体(PL)的性质。在一些情况下，由于过氧化物的使用，(半)结晶聚丙烯(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)会增大。
多相组合物(HECO)
如上所述，由于过氧化物(PO)的使用，多相组合物(HECO)的性质可能发生变化。即，在用过氧化物(PO)处理多相组合物(HECO)之后，这部分中所限定的性质可能会不同。但是，总乙烯含量没有变化。在某种程度上会受到影响的是乙烯/丙烯共聚物(EPR)的性质和由此多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的性质，例如特性粘度(IV)。此外，(半)结晶聚丙烯(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)可能增大。
该多相组合物(HECO)优选包括作为分散有弹性体丙烯共聚物(ERP)的基体的(半)结晶聚丙烯(PP1)。因此，弹性体丙烯共聚物(EPR)(精细地)分散在(半)结晶聚丙烯(PP1)中。换言之，(半)结晶聚丙烯(PP1)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(ERP)在基体中，即在(半)结晶聚丙烯(PP1)中形成夹杂物。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细地)分散的夹杂物，并且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物(ERP)。根据本发明的术语“夹杂物”应该优选地表示基体和夹杂物在多相组合物(HECO)内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或者通过动态力学热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来测定。
优选地，多相组合物(HECO)具有在5至30g/10min的范围内，更优选在8至20g/10min的范围内，还更优选在10至17g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
如上所述，根据本发明的多相组合物(HECO)优选地包括
(a)作为基体(M)的(半)结晶聚丙烯(PP1)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(EPR)。
优选地，多相组合物(HECO)的(半)结晶聚丙烯(PP1)与弹性体丙烯共聚物(EPR)之间的重量比[PP1/EPR]在80/20至40/60的范围内，更优选在75/35至45/55的范围内，还更优选在70/30至50/50的范围内，如在70/30至60/40的范围内。
优选地，多相组合物(HECO)具有等于或低于30.0摩尔％，更优选在10.0至30.0摩尔％范围内，还更优选在12.0至28.0摩尔％范围内，仍更优选在15.0至25.0摩尔％范围内的乙烯含量。
优选地，多相组合物(HECO)具有在24至45重量％范围内，更优选在26至40重量％范围内，还更优选在27至38重量％范围内和最优选在28至35重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
优选地，多相组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的乙烯含量在30.0至60.0摩尔％范围内，更优选在35.0至58.0摩尔％范围内，还更优选在40.0至55.0摩尔％范围内，仍更优选在45.0至55.0摩尔％范围内。
在一个优选实施方案中，多相组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)为至少2.0dl/g，更优选为至少2.5dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会下降。因此，多相组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度优选在2.0至4.0dl/g的范围内，更优选在2.6至3.8dl/g的范围内，甚至更优选在2.8至3.5dl/g的范围内。
(半)结晶聚丙烯(PP1)优选为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)或(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)，后者是特别优选的。
在(半)结晶聚丙烯(PP1)为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，可以理解的是(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)包括可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)除了丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解的是，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)优选具有在超过0.3至1.5摩尔％范围内，更优选在超过0.35至1.2摩尔％范围内，还更优选在0.4至1.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
进一步，可以理解的是，(半)结晶聚丙烯(PP1)，如(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)，具有20至100g/10min，更优选30至80g/10min，还更优选40至70g/10min，仍更优选50至60g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
此外，优选的是，根据本发明的半结晶聚丙烯(PP1)具有不超过10重量％的二甲苯可溶物级分(XCS)，如果是在(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不超过6.0重量％。
因此，优选的是，(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)具有低于5.0重量％，更优选在0.5至4.5重量％范围内，如在1.0至3.5重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
多相组合物(HECO)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(EPR)。
弹性体丙烯共聚物(EPR)包括衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元，优选由衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元组成。
多相组合物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(EPR)的乙烯含量在30.0至60摩尔％范围内，更优选在35.0至58.0摩尔％范围内，还更优选在40.0至55.0摩尔％范围内，仍更优选在45.0至55.0摩尔％范围内，如在40.0至49.0摩尔％范围内。
可以通过共混(半)结晶聚丙烯(PP1)和弹性体丙烯共聚物(EPR)来制备多相组合物(HECO)。然而，优选的是，多相组合物(HECO)以采用串联配置的反应器和在不同反应条件下操作的连续步骤方法来制备。结果，在特定反应器中制备的每种级分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相组合物(HECO)优选在本领域已知的序列聚合方法(即多阶段方法)中进行制备，其中(半)结晶聚丙烯(PP1)至少在一个淤浆反应器中制备，优选在淤浆反应器和任选地在随后的气相反应器中制备，随后，弹性体丙烯共聚物(EPR)至少在一个(即一个或两个)气相反应器中制备。
因此，优选的是，多相组合物(HECO)在包括以下步骤的序列聚合方法中进行制备：
(a)在第一反应器(R1)中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得(半)结晶聚丙烯(PP1)的第一聚丙烯级分，优选地所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并且在所述第一聚丙烯级分的存在下使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯级分，优选地所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成(半)结晶聚丙烯(H-PP1)，即多相组合物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的(半)结晶聚丙烯(PP1)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并且在步骤(c)中获得的(半)结晶聚丙烯(PP1)的存在下使丙烯和乙烯聚合，从而获得第一弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分分散在(半)结晶聚丙烯(PP1)中，
(f)将分散有第一弹性体丙烯共聚物级分的(半)结晶聚丙烯(PP1)转移至第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中并且在步骤(e)中获得的混合物的存在下使丙烯和乙烯聚合，从而获得第二弹性体丙烯共聚物级分，第一和第二弹性体丙烯共聚物级分共同形成弹性体丙烯共聚物(EPR)；(半)结晶聚丙烯(PP1)和弹性体丙烯共聚物(EPR)形成多相组合物(HECO)。
当然，在第一反应器(R1)中可以产生第二聚丙烯级分，并且在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。对于弹性体丙烯共聚物相来说同样如此。因此，在第三反应器(R3)中可以产生第二弹性体丙烯共聚物级分，而在第四反应器(R4)中制备第一弹性体丙烯共聚物级分。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间和任选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
术语“序列聚合方法”表示多相组合物(HECO)是在串联连接的至少两个(如三个或四个)反应器中进行制备的。因此，该方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅就主要聚合反应器而言是闭合式表达。
第一反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)且可以是任何在本体或淤浆中操作的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地是(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以像第一反应器一样是淤浆反应器，如环流式反应器，或者可选地第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，采用串联连接的至少四个反应器，优选四个聚合反应器，即如环流式反应器(LR)的淤浆反应器(SR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在另一个优选实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器GPR)。因此，对于本方法，采用串联连接的至少四个反应器，优选四个聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为例如在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的诸如由Borealis A/S，丹麦开发的“环流式-气相”方法(称为
Figure BDA0001898866770000131
技术)。
另一合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0001898866770000132
方法。
优选地，在用于制备如上所限定的多相组合物(HECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR))的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴和70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))中，即转移至步骤(c)，其中步骤(c)的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴和35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中的条件，优选第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)类似。
三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在一个用于制备聚丙烯的方法的实施方案中，本体反应器，例如环流式反应器中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，例如在0.15至1.5小时范围内，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以在第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR))中在超临界条件下以已知的方式进行和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行。
优选地，该方法还包括使用催化剂体系的预聚合，如下面详细描述的，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选地助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合而进行，即液相主要包括丙烯以及少量的其它反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在10℃至60℃、优选在15℃至50℃，更优选在20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以只将一部分助催化剂引入预聚合阶段，其余部分引入随后的聚合阶段。同样，在该情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
可以将其它组分也加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相组合物(HECO)在包括齐格勒-纳塔主催化剂(其含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物)作为组分(i)的催化剂体系的存在下通过如上所述的多阶段聚合方法来获得。
根据本发明所采用的用于制备多相组合物(HECO)的主催化剂通过以下操作制备：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应，
b)使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在所述C1至C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部给体的条件下反应，
Figure BDA0001898866770000151
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基，
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
主催化剂如例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491566中所限定的进行制备。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
首先形成MgCl2和C1-C2醇的式为MgCl2*nROH的加合物，其中R为甲基或乙基，且n为1至6。优选采用乙醇作为所述醇。
将先熔融、然后经喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步中，将式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，优选为乙基，且n为1至6)的喷雾结晶加合物或乳液固化加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，随后
·向所述钛化载体中加入以下化合物以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同且为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自由邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二十三烷基酯(DTDP)组成的组，再更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使所述第一产物经受适当的酯交换条件(即经受高于100℃、优选在100至150℃之间，更优选在130至150℃之间的温度)以使所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换以形成优选地至少80摩尔％，更优选90摩尔％，最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
Figure BDA0001898866770000161
其中，R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，和
·将所述酯交换产物回收作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方案中，将式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，且n为1至6)的加合物熔融，然后将熔体优选地通过气体注射到冷溶剂或冷气体中，从而加合物结晶为形态上有利的形式，例如在WO 87/07620中所述。
优选地将该结晶的加合物用作催化剂载体并反应成本申请中有用的主催化剂，如在WO 92/19658和WO 92/19653中所述。
当通过萃取除去了催化剂残渣，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中由酯醇衍生的基团已经改变。
如果足够的钛保留在载体上，其将作为主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复进行钛化以确保足够的钛浓度，从而确保足够的活性。
优选地，根据本发明使用的主催化剂含有至多2.5重量％、优选至多2.2重量％和更优选至多2.0重量％的钛。其给体含量优选地在4至12重量％之间，更优选地在6和10重量％之间。
更优选地，已经采用乙醇作为醇和采用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯制备了根据本发明使用的主催化剂，产生的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还更优选地，根据本发明使用的催化剂是如实施例部分中所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的多相组合物(HECO)，所使用的催化剂体系除特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外优选包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组中选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)如下定义
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)如下定义
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，还更优选地，Rx和Ry都是乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
在另一个实施方案中，可以通过在包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii)和任选地助催化剂(组分(iii))的催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来对齐格勒-纳塔主催化剂进行改性，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4共同形成5-或6-元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，且改性催化剂用于制备根据本发明的多相组合物(HECO)。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂改性，可以参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315，通过引用催化剂改性涉及的反应条件以及聚合反应将其并入本文。
塑性体(PL)
如上所述，由于过氧化物(PO)的使用，塑性体(PL)的性质发生变化。即，在用过氧化物(PO)处理塑性体(PL)之后，这部分中限定的性质可能会不同。尤其是密度以及熔体流动速率MFR2(190℃)受到影响。然而共聚单体含量不受影响。
塑性体(PL)可以是任意弹性体聚烯烃，条件是其与本文所定义的弹性体乙烯/丙烯共聚物(EPR)在化学上不同。更优选地，塑性体(PL)是极低密度的聚烯烃，更优选是使用单活性中心催化，优选金属茂催化聚合的极低密度的聚烯烃。通常，塑性体(PL)是乙烯共聚物。
在优选的实施方案中，塑性体(PL)具有低于0.868g/cm3的密度。更优选地，塑性体(PL)的密度等于或低于0.860g/cm3，还更优选地在0.845至0.860g/cm3的范围内，如在0.850至0.860g/cm3的范围内。
优选地，塑性体(PL)具有小于50g/10min，更优选0.1至20g/10min，还更优选0.1至10g/10min，如0.1至5g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
优选地，塑性体(PL)包括衍生自乙烯和C4至C20α-烯烃的单元。
该塑性体(PL)包括衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种C4至C20α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选地包括衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃的单元，优选地该塑性体(PL)由衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种C4至C20α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元组成，更优选地该塑性体(PL)由衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃的单元组成。特别优选的是，塑性体(PL)至少包括衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元。
在一个特别优选的实施方案中，塑性体(PL)由衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元组成。
塑性体(PL)的共聚单体含量，如C4至C20α-烯烃含量，在8至30摩尔％的范围内，更优选在10至25摩尔％的范围内，还更优选在11至23摩尔％的范围内，如在12至20摩尔％的范围内。
在一个优选的实施方案中，用至少一种金属茂催化剂制备弹性体(E)。弹性体(E)也可以用多于一种金属茂催化剂制备，或者弹性体(E)可以是用不同金属茂催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施方案中，弹性体(E)是基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其它金属茂催化的弹性体(E)在本领域，例如US5272236中是已知的。这些树脂也可以是商购的，例如可从Borealis获得的QueoTM塑性体、可从Dow Chemical Co.获得的ENGAGETM塑性体树脂或可从Exxon获得的EXACTTM聚合物或可从Mitsui获得的TAFMERTM聚合物。
无机填料(F)
作为根据本发明的组合物的另一个要求是存在无机填料(F)。
优选地，无机填料(F)是矿物填料。可以理解的是，无机填料(F)是页硅酸盐、云母或硅灰石。更优选地，无机填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石，蒙皂石、蒙脱石和滑石组成的组。最优选的无机填料(F)是滑石。
可以理解的是，填料(F)具有0.8至20μm范围内的中值粒度(D50)和10至20μm范围内的顶切粒度(D95)，优选具有5.0至8.0μm范围内的中值粒度(D50)和12至17μm范围内的顶切粒度(D95)，更优选具有5.5至7.8μm范围内的中值粒度(D50)和13至16.5μm范围内的顶切粒度(D95)。
根据本发明，填料(F)不属于α成核剂(NU)和添加剂(AD)的类别。
填料(F)是现有技术并且是可商购获得的产品。
α成核剂(NU)
在本发明的一个实施方案中，组合物(C)包括α-成核剂，更优选地该组合物不含β-成核剂。
根据本发明，α成核剂(NU)不是添加剂(AD)。
α-成核剂优选选自由以下组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯类的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)其混合物。
优选地，包括在本发明组合物中的α-成核剂是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选为乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。乙烯基环己烷(VCH)聚合物特别优选地作为α-成核剂。可以理解的是，组合物中的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不超过500ppm，优选不超过200ppm，更优选不超过100ppm，如在0.1至500ppm的范围内，优选在0.5至200ppm的范围内，更优选在1至100ppm的范围内。此外，可以理解的是，通过BNT技术将乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物引入组合物中。关于BNT技术，可参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315。根据该技术，可以通过在特别包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂的催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来对催化剂体系，优选齐格勒-纳塔主催化剂进行改性，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4共同形成5-或6-元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，且改性催化剂优选地用于制备改性聚丙烯组合物(mPP)中存在的多相组合物(HECO)。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。催化剂的改性步骤中的乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选高达5(5:1)，更优选高达3(3:1)，如在0.5(1:2)至2(2:1)的范围内。
这样的成核剂是可商购获得的并例如在Hans Zweifel的2001年第5版的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”(第967至990页)中描述。
添加剂(AD)
除了改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)之外，本发明的组合物(C)可包括添加剂(AD)。典型的添加剂为除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、防刮伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，无机填料(F)不被视为添加剂(AD)。
这样的添加剂是可商购获得的，并且例如在Hans Zweifel的2009年第6版的“塑料添加剂手册”(第1141至1190页)中描述。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，本发明的组合物(C)不包括基于组合物(C)的重量的超过15重量％的量、优选超过10重量％的量，更优选超过9重量％的量的与改性聚丙烯组合物(mPP)不同，即与多相组合物(HECO)和塑性体(PL)不同的(a)另外的聚合物。如果存在其它聚合物，则这种聚合物通常是用于过氧化物(PO)和添加剂(AD)的聚合物载体材料。用于添加剂(AD)的任何载体材料不被计算到如本发明中所指示的聚合物化合物的量中，而是被计算到相应添加剂的量中。
因此，在本发明中，过氧化物(PO)的聚合物载体材料和添加剂(AD)的聚合物载体材料之间存在差异。如上所述，过氧化物(PO)的聚合物载体材料被单独考虑，而添加剂(AD)的聚合物载体材料被认为是所述添加剂(AD)的一部分。
添加剂(AD)的聚合物载体材料为确保本发明组合物(C)中的均匀分布的载体聚合物。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(诸如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。
制品
本发明的组合物(C)优选用于制备制品，更优选用于制备成型制品，还更优选用于制备注射成型制品。甚至更优选的是用于制备洗衣机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰的部件，如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板(step assist)、车身面板、扰流板、仪表板、内部衬里等。
本发明还提供制品，更优选为成型制品，如注射成型制品，其包括本发明组合物(C)，优选地包括至少60重量％，更优选至少80重量％，还更优选至少95重量％的本发明组合物(C)，如由本发明组合物(C)组成。因此，本发明尤其涉及洗衣机或洗碗机的部件以及涉及汽车制品，尤其是涉及汽车内饰和外饰，如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内部衬里等，其包括本发明组合物(C)，优选包括至少60重量％，更优选至少80重量％，还更优选至少95重量％的本发明组合物(C)，如由本发明组合物(C)组成。
用途
本发明还涉及过氧化物(PO)用于减少聚丙烯组合物(PP)的虎皮纹的用途，其中获得组合物(C)，所述组合物(C)包括改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)。关于组合物(C)、改性聚丙烯组合物(mPP)、聚丙烯组合物(PP)和无机填料(F)的限定，参考上文提供的信息。
对于组合物(C)，虎皮纹的减少优选在MSE值等于或低于30，更优选在1至20范围内，更优选在1至5范围内的情况下实现。
现将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般性描述和以下实施例。
通过NMR光谱对聚合物微结构的定量
利用定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。在125℃下利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保均匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
利用专有的计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性能。所有化学位移间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于观察到的对应于2,1赤区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950和在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所述)，需要校正区域缺陷对所测定的性能的影响。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域上的多重信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，改进Wang等人的方法以降低已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对该体系的乙烯含量的过高评估并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点的数量减少至下式来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))。
通过采用该组位点集，采用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中相同的符号，则相应的积分等式变为：
E＝0.5(TH+IG+0.5(IC+ID))。
不改变用于绝对丙烯含量的等式。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
采用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择这种方法是因为其稳健的性质，略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适应性。
计算乙烯/丙烯共聚物(EPR)的乙烯含量：
Figure BDA0001898866770000231
其中
w(A)是(半)结晶聚丙烯(PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(B)是乙烯/丙烯共聚物(EPR)的重量分数[以重量％计]，
C(A)是(半)结晶聚丙烯(PP1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(P)是多相组合物(HECO)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(B)是乙烯/丙烯共聚物(EPR)的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
通过NMR光谱对塑性体中的共聚单体含量的定量
利用定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。在150℃下利用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料填装至7mm外径的氧化锆MAS转子中并且在4Hz下旋转。选择该设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度[Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382；Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128；Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373]。采用标准单脉冲激励，利用在3s的短循环延迟下的瞬变NOE[Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813；Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382]和RS-HEPT解耦方案[Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198]。每个光谱共获得1024(1k)个瞬变值。选择该设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。利用定制的光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并确定定量性能。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的体积亚甲基信号(bulk methylene signal)(δ+)[J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201]。
观察到了对应于共聚单体的掺入的特征信号[J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201]并且所有含量是相对于在聚合物中存在的全部其它单体进行计算的。
[要想获得更多信息，请参见Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225和Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128]
塑性体(PL)中的共聚单体含量使用Nicolet Magna 550IR光谱仪和NicoletOmnic FTIR软件基于用13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)以已知方式进行测量。厚度为约250μm的膜由样品压缩成型。类似的膜由具有已知共聚单体含量的校准样品制成。共聚单体含量由波数范围为1430至1100cm-1的光谱测定。通过选择所谓的短基线或长基线或这两者来测量吸光度作为峰的高度。短基线绘制在约1410至1320cm-1内通过最小点，长基线绘制在约1410与1220cm-1之间。需要针对每种基线类型专门进行校准。此外，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量范围内。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量的。
MFR2(190℃)是根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)进行测量的。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)含量是根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的。
特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年十月(在135℃下，在十氢化萘中)测量的。
密度是根据ISO 1183-187测量的。根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型进行样品制备。
挠曲模量：在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型试样上根据ISO178以3点弯曲测定挠曲模量。
简支梁缺口冲击强度通过使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型测试试样(80×10×4mm)在23℃下根据ISO 180/1A进行测定。
收缩率：在中心浇口、注射成型的圆盘(直径180mm，厚度3mm，具有355°的流动角和5°的切口)上测定收缩率。两种试样采用两种不同的保压时间(分别为10s和20s)来成型。浇口处的熔融温度为260℃，模具中的平均流动前沿速度(average flow front velocity)为100mm/s。工具温度：40℃，背压：600巴。
在室温下将试样调节96小时后，测量两种盘的径向和流动方向的切向上的尺寸变化。将两种盘的各自的值的平均值记录为最终结果。
玻璃化转变温度(Tg)根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。以2℃/min的加热速率和1Hz的频率在-100℃和+150℃之间在压缩成型样品(40×40×1mm3)上以扭转模式进行测量。
线性热膨胀系数：线性热膨胀系数(CLTE)根据ISO 11359-2:1999在与用于拉伸模量测定相同的注射成型试样上切下的10mm长的片材上测定。测量在纵向上分别在-30至+80℃的温度范围内以1℃/min的加热速率和在23至+80℃的温度范围内以1℃/min的加热速率进行。
流痕
显示流痕的倾向用以下描述的方法来检测。该方法详细描述在WO 2010/149529中，其全部并入本文。
采用如Sybille Frank等人在PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedings of the SPIE，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)中所描述的光学测量系统来表征表面质量。
该方法由两个方面组成：
1、图像记录：
测量系统的基本原理是用限定的光源(LED)在封闭环境中照射板和用CCD-照相机系统记录图像。
示意性装备在图1中给出。
2、图像分析：
从一侧泛光照射试样且光的向上反射部分通过两个镜子被偏转至CCD-传感器。联机分析这样产生的灰度值图像。从记录的灰度值的偏差计算均方差(MSE)，实现表面质量的定量，即MSE值越大，表面缺陷越明显。
通常，对于同一种材料，当注射速度增加时，流痕的倾向增加。
对于该评估，使用具有纹理(grain)VW K50和1.4mm的薄膜浇口的基板(440×148×2.8mm3)，且这些基板分别用1.5、3和6秒的不同填充时间进行制备。
另外的条件：
熔融温度：240℃
模具温度30℃
动态压力：10巴液压
在一定的填充时间下，MSE值越小，流痕的倾向越小。
中值粒度(D50)和顶切粒度(D95)根据ISO13320-1:1999由通过激光衍射测定的粒度分布进行计算。
2、实施例
HECO1的制备
催化剂
在催化剂进料器中用三乙基铝(TEAL；己烷中的1mol/l的溶液)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(0.3mol/l，在己烷中)以18.7的摩尔比(Co/ED)接触5分钟后形成的混合物和10ml己烷将80mg LyondellBasell的ZN104-催化剂活化5分钟。催化剂的TEAL与Ti的摩尔比(Co/TC)为220。活化后，将催化剂与250g丙烯一起倾倒入温度为23℃的搅拌反应器中。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下预聚合6分钟后，开始聚合，如表1所示。
表1：HECO1的聚合
HECO1
预聚合
停留时间 [h] 0.27
温度 [℃] 28
Co/ED比 [摩尔/摩尔] 5.90
Co/TC比 [摩尔/摩尔] 395
环流式(R1)
停留时间 [h] 0.29
温度 [℃] 61
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [摩尔/千摩尔] 4.06
MFR [g/10min] 43
XCS [重量％] 3.2
C2含量 [摩尔％] 0
1<sup>st</sup>GPR(R2)
停留时间 [h] 0.28
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 1400
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [摩尔/千摩尔] 28
MFR [g/10min] 36
XCS [重量％] 3.1
C2含量 [摩尔％] 0
2<sup>nd</sup>GPR(R3)
停留时间 [h] 0.60
温度 [℃] 59
压力 [kPa] 1400
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [摩尔/千摩尔] 546
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比 [摩尔/千摩尔] 487
MFR [g/10min] 18
XCS [重量％] 22.5
C2含量 [摩尔％] 0
3<sup>rd</sup>GPR(R4)
停留时间 [h] 0.48
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 1500
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [摩尔/千摩尔] 550
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比 [摩尔/千摩尔] 485
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 13
XCS [重量％] 30.9
C2含量 [摩尔％] 22.2
HECO2的制备
催化剂
首先，在惰性条件下，将0.1摩尔的MgCl2×3EtOH在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷TiCl4，同时保持温度在该水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml TiCl4，并将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备理念在例如专利公开EP491566、EP591224和EP586390中一般性地描述。
对催化剂进行进一步改性(催化剂的VCH改性)。
在室温下，在惰性条件下向125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(液体石蜡PL68)，随后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g上面制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，再过20分钟后，加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并在此温度下保持20小时。最后，将温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，并发现其为200ppm重量。
表2：HECO2的聚合
Figure BDA0001898866770000281
Figure BDA0001898866770000291
在双螺杆挤出机中采用包括0.1重量％的由Songwong提供的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯、0.1重量％的由HPL Additives提供的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和0.05重量％的由Croda提供的硬脂酸钙的标准添加剂填料稳定HECO1和HECO2粉末。
表3：HECO1和HECO2的性质
HECO1 HECO2
HECO
MFR [g/10min] 12 11
C2含量 [摩尔％] 22 18.5
XCS [重量％] 30 32
XCS的C2含量 [摩尔％] 62.5 48
XCS的IV [dl/g] 2.3 3.3
改性聚丙烯组合物(mPP)的制备
实施例CE1(对比)
将97.5重量％的HECO2和2.0重量％的乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487(Dow)、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
实施例IE1(本发明)
在具有20/190/220/225/230/230/210/200℃的温度分布和300rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中，向95.5重量％的HECO2和2重量％的乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487(Dow)的混合物中，定量给料2.0重量％的1重量％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
实施例IE2(本发明)
在具有20/190/220/225/230/230/210/200℃的温度分布和300rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中，向92.5重量％的HECO2和2重量％的乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487(Dow)的混合物中，定量给料5.0重量％的1重量％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
实施例IE3(本发明)
在具有20/190/220/225/230/230/210/200℃的温度分布和300rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中，向90.5重量％的HECO2和2重量％的乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487(Dow)的混合物中，定量给料7.0重量％的1重量％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
实施例IE4(本发明)
在具有20/190/220/225/230/230/210/200℃的温度分布和300rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中，向91.0重量％的HECO2的混合物中，定量给料7.0重量％的1重量％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
表4：对比实施例和本发明实施例的改性聚丙烯组合物(mPP)的组合物
Figure BDA0001898866770000301
Figure BDA0001898866770000311
PL1是Dow的市售乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487，其具有0.860g/cm3的密度、2.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)和19.1摩尔％的1-丁烯含量。
POX PP是1重量％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料。
添加剂是如上对各个实施例所述比例的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPLAdditives的Kinox-68-G)和抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)的母料。
表5：对比实施例和本发明实施例的改性聚丙烯组合物(mPP)的性质
CE1 IE1 IE2 IE3 IE4
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 9 15 26 35 40
XCS [重量％] 32.8 32.2 31.4 30.9 29.5
IV(XCS) [dl/g] 3.31 2.83 2.67 2.57 2.45
IV(XCI) [dl/g] 1.39 1.43 1.57 1.35 1.25
IV(XCS)/IV(XCI) [-] 2.38 1.97 1.70 1.90 1.96
C2(XCS) [摩尔％] 50.0 50.0 50.0 50.0 48.9
C2(XCI) [摩尔％] 9.0 8.6 8.8 8.2 9.0
总C2 [摩尔％] 19.2 19.3 18.8 17.4 18.6
简支梁NIS(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 66 64 62 59 55
挠曲模量 [MPa] 913 899 885 874 903
Tg ℃ -50 -48 -48 -48 -48
MSE(3) [-] 10 6 6 6 6
组合物(C)的制备
实施例CE2(对比)
将60.5重量％的HECO2、2重量％的乙烯-辛烯共聚物Queo8230(Borealis)和35重量％的滑石(Imerys的Jetfine T1CA)、2.0重量％的70重量％线性密度聚乙烯(LDPE)和30重量％炭黑的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPLAdditives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
实施例CE3(对比)
将47重量％的HECO1、7重量％的乙烯-辛烯共聚物Engage 8100(Dow)、10重量％的丙烯均聚物HL512FB(Borealis)、32重量％的滑石(Imerys的Steamic T1CA)、3.0重量％的70重量％线性密度聚乙烯(LDPE)和30重量％炭黑的母料、0.4重量％的UV稳定剂母料Cyasorb UV-3808PP5(Cytec)、0.1重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPLAdditives的Kinox-68-G)、0.2重量％的油酸酰胺9-十八碳烯酰胺(Croda)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
实施例IE5(本申请)
在具有20/190/220/225/230/230/210/200℃的温度分布和300rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中，向57.8重量％的HECO2和2重量％的乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487(Dow)的混合物中，定量给料2.7重量％的1重量％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料、2.0重量％的70重量％线性密度聚乙烯(LDPE)和30重量％炭黑的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)。将聚合物熔体混合物与35重量％的滑石(Imerys的Jetfine T1CA)在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混，排出并造粒。
实施例IE6(本申请)
在具有20/190/220/225/230/230/210/200℃的温度分布和300rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中，向53.5重量％的HECO2和2重量％的乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487(Dow)的混合物中，定量给料7重量％的1重量％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷的母料、2.0重量％的70重量％线性密度聚乙烯(LDPE)和30重量％炭黑的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)与聚丙烯。将聚合物熔体混合物与35重量％的滑石(Imerys的Jetfine T1CA)在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混，排出并造粒。
实施例IE7(本申请)
在具有20/190/220/225/230/230/210/200℃的温度分布和300rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中，向50.5重量％的HECO2和4重量％的乙烯-辛烯共聚物Engage 8842(Dow)的混合物中，定量给料8重量％的1重量％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料、2.0重量％的70重量％线性密度聚乙烯(LDPE)和30重量％炭黑的母料、0.2重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和0.2重量％的抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)。将聚合物熔体混合物与35重量％的滑石(Imerys的Jetfine T1CA)在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混，排出并造粒。
表6：对比实施例和本发明实施例的组合物(C)的组合物
CE2 CE3 IE5 IE6 IE7
HECO1[重量％] 47
HECO2[重量％] 60.5 57.8 53.5 50.5
PL1[重量％] 2 2
PL2[重量％] 2
PL3[重量％] 7
PL4[重量％] 4
PP均聚物[重量％] 10
滑石1[重量％] 35 35 35 35
滑石2[重量％] 32
POX PP[重量％] 2.7 7 8
颜料[重量％] 2 3 2 2 2
添加剂[重量％] 0.5 1 0.5 0.5 0.5
PL1是Dow的市售乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487，其具有0.860g/cm3的密度、2.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)和19.1摩尔％的1-丁烯含量。
PL2是Borealis的市售乙烯-辛烯共聚物Queo8230，其具有0.880g/cm3的密度、30.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)和7.0摩尔％的1-辛烯含量。
PL3是Dow的市售乙烯-辛烯共聚物Engage 8100，其具有0.870g/cm3的密度、1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)和11.0摩尔％的1-辛烯含量。
PL4是Dow的市售乙烯-辛烯共聚物Engage 8842，其具有0.857g/cm3的密度、1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)。
PP均聚物是Borealis的市售丙烯均聚物HL512FB，其具有1200g/10min的MFR2(230℃)。
滑石1是Imerys的市售滑石Jetfine T1CA，其具有1.40μm的d50(Sedigraph 5100)和5.5μm的d95(Sedigraph 5100)。
滑石2是Imerys的市售滑石Steamic T1CA，其具有1.8μm的d50(Sedigraph 5100)和6.2μm的d95(Sedigraph 5100)(在压实材料上测量的)。
POX PP是1重量％2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与聚丙烯的母料。
颜料是70重量％线性密度聚乙烯(LDPE)和30重量％炭黑的母料，其具有15g/10min的MFR(190℃/21.6kg)。
添加剂是如上对各个实施例所述的比例的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(Songwon的Songnox 1010FF)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPLAdditives的Kinox-68-G)和抗静电剂Dimodan HP FF(Danisco)的母料。
表7：对比组合物和本发明组合物(C)的性质
CE2 CE3 IE5 IE6 IE7 IE8
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 8 20 13 19 18 24
简支梁NIS(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 33 20 20 19 20 9
挠曲模量 [MPa] 2750 2215 2880 2913 2608 3041
CLTE μm/mK 53 47 43 42 41 40
MSE(3) [-] 80 50 9.0 3.0 3.7 3.0

Claims (18)

1.一种组合物(C)，包括改性聚丙烯组合物(mPP)和无机填料(F)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)通过用过氧化物(PO)处理聚丙烯组合物(PP)而获得，所述聚丙烯组合物(PP)包括
(a)多相组合物(HECO)，包括
(a1)半结晶聚丙烯(PP1)，和
(a2)在所述半结晶聚丙烯(PP1)中分散的乙烯/丙烯共聚物(EPR)，
和
(b)塑性体(PL)，为乙烯和至少一种C4至C20α-烯烃的共聚物，所述塑性体(PL)具有0.1至5.0g/10min的根据ISO1133在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2，
其中所述聚丙烯组合物包括重量比为8.0至50.0的所述多相组合物(HECO)和所述塑性体(PL)，且
其中根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃的温度下测定的所述改性聚丙烯组合物(mPP)的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV低于3.3dl/g。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)的根据ISO1133在230℃的温度下测量的熔体流动速率MFR2高于9.0g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述塑性体(PL)是乙烯和1-丁烯或1-辛烯的共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述聚丙烯组合物(PP)包括重量比为12.0至50.0的所述多相组合物(HECO)和所述塑性体(PL)。
5.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，具有在5至30g/10min范围内的根据ISO1133在230℃的温度下测量的熔体流动速率MFR2。
6.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述改性聚丙烯组合物(mPP)的IV(XCS)/IV(XCI)的比低于2.3，其中IV(XCS)是根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃的温度下测定的二甲苯可溶物级分XCS的特性粘度IV，和IV(XCI)是根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃的温度下测定的二甲苯不溶物级分XCI的特性粘度IV。
7.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，包括基于所述组合物(C)的总重量的
(a)35至80重量％的所述改性聚丙烯组合物(mPP)，和
(b)20至50重量％的所述无机填料(F)。
8.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述多相组合物(HECO)具有
(a)基于所述多相组合物(HECO)的总重量的在10至30摩尔％的范围内的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯，
和/或
(b)在24至45重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)，
和/或
(c)5至30g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度下测量的熔体流动速率MFR2。
9.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)具有
(a)1.5至4.5dl/g范围内的特性粘度(IV)，和
(b)基于所述多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的总重量的在30至60摩尔％范围内的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯。
10.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述塑性体(PL)具有
(a)基于所述塑性体(PL)的总重量的在8至30摩尔％的范围内的共聚单体含量，其中所述共聚单体是C4至C20α-烯烃，和
(b)低于0.868g/cm3的密度。
11.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中所述无机填料(F)为滑石。
12.一种制品，包括根据前述权利要求1至11中任一项所述的组合物(C)。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为注射成型的汽车制品。
14.过氧化物(PO)用于减少聚丙烯组合物(PP)的虎皮纹的用途，其中获得根据前述权利要求1至11中任一项所述的组合物(C)。
15.根据权利要求14所述的用途，其中在MSE值等于或低于30的情况下实现虎皮纹的减少。
16.一种用于制备根据前述权利要求1至11中任一项所述的组合物(C)的方法，其中
(a)
(a1)在过氧化物(PO)的存在下，在挤出机中挤出包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(PP)，从而获得改性聚丙烯组合物(mPP)，和
(a2)将所述改性聚丙烯组合物(mPP)与无机填料(F)熔融共混，
或
(b)在过氧化物(PO)的存在下，在挤出机中挤出包括多相组合物(HECO)和塑性体(PL)的聚丙烯组合物(PP)和无机填料(F)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述过氧化物(PO)是烷基过氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述过氧化物(PO)是2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
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