CN103080198B - 高隔热性聚氨酯泡沫及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的硬质聚氨酯泡沫包含设置于两个以上相邻的孔之间以便露出于单元孔的内部或外部的热膨胀性细颗粒，和分散在所述热膨胀性细颗粒的表面上、以及所述单元孔的内表面和外表面上的填料。所述硬质聚氨酯泡沫的孔尺寸较小且均匀，且高度隔热。

Description

高隔热性聚氨酯泡沫及其制造方法

技术领域

本发明涉及高隔热性硬质聚氨酯泡沫（刚性聚氨酯发泡体，rigidpolyurethane foam）及其制造方法。更特别地，本发明涉及硬质聚氨酯泡沫及其制造方法，所述硬质聚氨酯泡沫包含热膨胀性细颗粒和用于提高隔热性的填料两者。

背景技术

聚氨酯泡沫的热导率由聚氨酯树脂自身的热导率(λm)、存在于聚氨酯泡沫孔中的发泡剂气体成分的热导率(λg)和辐射热导率(λr)的总和确定。其中，发泡剂气体成分的热导率(λg)为聚氨酯树脂的总热导率的60～70%。然而，由于常规碳氟化合物类发泡剂的使用因它们的高全球变暖潜能值(GWP)和臭氧破坏指数而受到限制，所以碳氟化合物类发泡剂已经被无卤素的烃发泡剂代替，所述无卤素的烃发泡剂会因大孔尺寸和比碳氟化合物类发泡剂更高的热导率而造成隔热性能的劣化。换句话说，由于因环境规则而用无卤素的烃发泡剂代替具有热导率(λg)的气体发泡剂，所以难以提高热导率，并且仅可以通过替换氨基甲酸乙酯泡沫而提高聚氨酯树脂的热导率(λm)。由此，积极进行研究以降低辐射热导率。

韩国专利公开号2005-73500A公开了一种提高氨基甲酸乙酯泡沫的隔热性能的方法，其中将全氟化的烯烃类成核剂用于降低氨基甲酸乙酯泡沫的孔尺寸。然而，这种方法不能适当地解决由全氟化的烯烃类成核剂造成的环境问题。

美国专利公开号2005/79352和2004/176486公开了包含热膨胀性细颗粒的氨基甲酸乙酯泡沫。这些发明被开发以由热膨胀性细颗粒代替可燃性发泡剂，且因为与发泡剂相比氨基甲酸乙酯泡沫包含过量的热膨胀性细颗粒而不能提高隔热性能。

同时，美国专利号5604265公开了包含炭黑以便提高隔热性能的聚氨酯泡沫。然而，该发明在隔热性能的提高中具有限制。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供高隔热性硬质聚氨酯泡沫。

本发明的另一个目的是提供硬质聚氨酯泡沫，其包含具有小且均匀的尺寸的孔（cells）。

本发明的还一个目的是提供硬质聚氨酯泡沫，其显示优异的隔热性能和强度而适用于冰箱和冷冻机、建筑物和车辆用隔热材料。

本发明的还另一个目的是提供一种用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，所述硬质聚氨酯泡沫可以调节孔尺寸。

本发明的还另一个目的是提供一种用于稳定地制造高隔热性硬质聚氨酯泡沫的方法。

本发明不限于上述目的，从下列说明中，本发明的其他目的将对本领域普通技术人员变得显而易见。

技术方案

本发明的一个方面涉及硬质聚氨酯泡沫。所述硬质聚氨酯泡沫包含设置于至少两个相邻的单元孔（unit cells）之间而穿过所述单元孔或从所述单元孔露出的热膨胀性细颗粒，和分散在所述热膨胀性细颗粒的表面上、以及所述单元孔的内表面和外表面上的填料。

在一个实施方式中，所述热膨胀性细颗粒可以被形成为穿过孔骨架（cell frame）的支柱（strut）、孔壁（cell wall）或孔顶（cell vertex）。

所述热膨胀性细颗粒可具有中空结构。

在一个实施方式中，基于100重量份形成所述聚氨酯泡沫的氨基甲酸乙酯树脂（聚氨酯树脂，urethane resin），所述热膨胀性细颗粒可以以约0.5重量份至约10重量份的量存在。

在一个实施方式中，所述热膨胀性细颗粒在发泡前可具有约5μm至约40μm的平均体积直径（mean volume diameter）。

在一个实施方式中，所述热膨胀性细颗粒可具有通过用聚合物壳（polymer shell）封装（encapsulation）烃类可发泡化合物而获得的封装结构。所述烃类可发泡化合物可具有约-10°C至约50°C的沸点，且构成所述聚合物壳的聚合物材料可具有约40°C至约100°C的玻璃化转变温度。

所述填料可具有约0.01μm至约50μm的平均粒径。

所述填料可包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、二氧化钛、二氧化硅、粘土等。

基于100重量份多元醇，所述填料可以以约0.1重量份至约10重量份的量存在。

在一个实施方式中，所述孔可通过利用发泡剂发泡而形成。所述发泡剂和所述热膨胀性细颗粒可具有约1:0.2～2的重量比。

所述发泡剂可包含C₅-C₆烃、二烷基醚（二烃基醚，dialkyl ether）、烷羧酸烷基酯（链烷酸烷基酯，alkyl alkanoate）、卤代烃、丙酮、水等。

在一个实施方式中，所述孔可具有约100μm至约400μm的平均直径。

在一个实施方式中，所述硬质聚氨酯泡沫可具有约20g/cm³至约40g/cm³的泡沫密度、根据ASTM-C518的约145×10^-4千卡/m·h·°C至约165×10^-4千卡/m·h·°C的热导率(K-因子)、和约85%至约99%的孔闭合率（孔闭合度，cell close ratio）。

在另一个实施方式中，所述硬质聚氨酯泡沫可具有约30g/cm³至约37g/cm³的泡沫密度、根据ASTM-C518的约155×10^-4千卡/m·h·°C至约163×10^-4千卡/m·h·°C的热导率(K-因子)、和约90%至约99%的孔闭合率。

本发明的另一个方面涉及一种用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括：通过将热膨胀性细颗粒和填料分散在预混合的多元醇中而制备分散液；将发泡剂添加到所述分散液中；和通过使异氰酸酯与含有所述发泡剂的所述分散液反应并利用氨基甲酸乙酯反应的热使反应物发泡而形成硬质聚氨酯泡沫，其中所述发泡剂和所述热膨胀性细颗粒以约1：0.2～2的重量比存在。

在一个实施方式中，所述预混合的多元醇可包含多元醇、分散剂、催化剂和水。

所述热膨胀性细颗粒在发泡前可具有约5μm至约40μm的平均体积直径。

基于100重量份多元醇，所述填料可以以约0.1重量份至约10重量份的量存在。

在一个实施方式中，基于100重量份所述多元醇，所述异氰酸酯可以以约90重量份至约200重量份的量添加。

有益效果

本发明可提供硬质聚氨酯泡沫，其显示优异的隔热性能、具有小且均匀的孔尺寸和优异的强度而适用于冰箱和冷冻机、建筑物和车辆用隔热材料。此外，本发明可提供用于稳定地制造硬质聚氨酯泡沫的方法，所述硬质聚氨酯泡沫具有高隔热性能且使得可容易地调节孔尺寸。

附图说明

图1是典型的单元孔结构的图。

图2是根据本发明一个实施方式的硬质聚氨酯泡沫的孔内部的示意图。

图3是根据本发明一个实施方式的硬质聚氨酯泡沫的图。

图4是实施例2中制备的氨基甲酸乙酯泡沫的扫描电子显微照片(放大倍率×100)。

图5是实施例2中制备的氨基甲酸乙酯泡沫的扫描电子显微照片(放大倍率×300)。

具体实施方式

图1是典型的单元孔结构的图。如其中所示的，单元孔包括孔壁12和设置于相互邻接（接合，adjoining）的孔壁12之间的支柱13，其中支柱13构成单元孔的骨架。在本文中，将支柱13交接的点限定为孔顶11。

在一些实施方式中，可以以穿过孔骨架的支柱、孔壁或孔顶的方式形成热膨胀性细颗粒。图2是根据本发明一个实施方式的硬质聚氨酯泡沫的孔内部的示意图。如其中所示的，可以如热膨胀性细颗粒20b那样以穿过孔壁12的方式形成热膨胀性细颗粒，或者可以如热膨胀性细颗粒20a那样以穿过孔支柱13的方式形成热膨胀性细颗粒。此外，尽管在图中未示出，但是可以以穿过孔顶11的方式形成热膨胀性细颗粒。

填料30分散在包括孔壁12、孔支柱13和孔顶11的孔的内表面和外表面上，以及热膨胀性细颗粒的表面上。填料可以基本上均匀地分散，或者可以局部地分散。

以这种方式，热膨胀性细颗粒插入在两个以上孔之间并用于调节氨基甲酸乙酯泡沫的孔尺寸。具体地，热膨胀性细颗粒在特定的温度以上发泡，并且在聚氨酯泡沫的发泡期间，在将氨基甲酸乙酯泡沫（聚氨酯泡沫）的热膨胀性细颗粒和发泡剂活性发泡的同时，热膨胀性细颗粒抑制孔尺寸的增大，从而使得能够调节氨基甲酸乙酯泡沫的孔尺寸。

图3是根据本发明一个实施方式的硬质聚氨酯泡沫的图。如该图中所示，热膨胀性细颗粒20设置于两个以上相邻孔之间。结果，热膨胀性细颗粒20可被构造为穿过单元孔或通过孔壁12、孔支柱13和孔顶11露出。填料30分布在热膨胀性细颗粒20的表面上，以及单元孔的内表面和外表面上。

根据本发明的硬质聚氨酯泡沫可以通过使得可经由热膨胀性细颗粒调节孔尺寸而调节辐射热导率，并可还通过包含用于吸收或阻挡辐射热的填料而提高隔热性能。

热膨胀性细颗粒具有中空结构。在一些实施方式中，热膨胀性细颗粒可具有其中用聚合物壳封装烃类可发泡化合物的封装结构。

当对热膨胀性细颗粒施加特定的热量时，热膨胀性细颗粒膨胀，并且根据其中包含的烃类可发泡化合物的沸点和构成壳的聚合物材料的玻璃化转变温度确定热膨胀性细颗粒的膨胀开始温度(T_开始)和最大膨胀温度(Tmax)。此外，根据烃类可发泡化合物的含量和聚合物材料的透气性调节热膨胀性细颗粒的最大膨胀度(Dmax)。

膨胀开始温度(T_开始)是指探头位移开始的温度，最大膨胀温度(Tmax)是指探头达到最大位移的温度，并且最大位移度(Dmax)是指当探头达到最大位移时的位移。使用热机械分析仪TMA Q-400(TA仪器)测量所有这些参数。

在一些实施方式中，热膨胀性细颗粒可具有约50°C至约110°C，优选约60°C至约85°C的膨胀开始温度(T_开始)。另外，热膨胀性细颗粒可具有约60°C至约120°C，优选约90°C至约110°C的最大膨胀温度(Tmax)。热膨胀性细颗粒可具有约1000μm以上，优选约1500μm以上，更优选约2000μm至约3000μm的最大位移度(Dmax)。

构成聚合物壳的聚合物材料可具有约40°C至约100°C的玻璃化转变温度。在该温度范围内，可以在膨胀开始温度(T_开始)、最大膨胀温度(Tmax)和最大位移度(Dmax)方面获得期望的参数。

在一些实施方式中，通过包含乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、卤代乙烯基化合物和交联剂的聚合物成分的聚合制备构成聚合物壳的聚合物材料。

在一些实施方式中，烃类可发泡化合物可具有约-10°C至约50°C的沸点。在该温度范围内，可以在膨胀开始温度(T_开始)、最大膨胀温度(Tmax)和最大位移度(Dmax)方面获得期望的结果。

烃类可发泡化合物的实例可包括C₃-C₆烃如丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷和环己烷，而不限于此。

在一个实施方式中，可通过悬浮液的聚合制备热膨胀性细颗粒，所述悬浮液通过将油类溶液与包含胶态二氧化硅的水性分散液混合而获得，所述油类溶液包含乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、卤代乙烯基化合物、交联剂和烃类可发泡化合物。

乙烯基氰化物化合物的实例可包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，而不限于此。它们可单独使用或以其组合使用。

(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯（isobornyl methacrylate）等，而不限于此。它们可以单独使用或以其组合使用。

卤代乙烯基化合物的实例可包括氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯等，而不限于此。它们可以单独使用或以其组合使用。

在韩国专利公开号2009-114962中公开了制备热膨胀性细颗粒的方法，通过参考将其并入本文中。

在一个实施方式中，热膨胀性细颗粒在发泡前可具有约5μm至约40μm的平均体积直径。在该发泡前的平均体积直径的范围内，热膨胀性细颗粒可以均匀地分布在氨基甲酸乙酯泡沫（聚氨酯泡沫）中，从而通过调节氨基甲酸乙酯泡沫的孔尺寸而降低热导率。优选地，热膨胀性细颗粒在发泡前具有约10μm至约35μm的平均体积直径。

在一个实施方式中，基于100重量份形成聚氨酯泡沫的氨基甲酸乙酯树脂（聚氨酯树脂），热膨胀性细颗粒可以以约0.5重量份至约10重量份的量存在。在本文中，参考多元醇和异氰酸酯的总量限定氨基甲酸乙酯树脂的量。

在该范围内，可以在提供优异的隔热性能的同时将氨基甲酸乙酯泡沫的孔尺寸调节在适当范围内。

在本发明中，填料用于吸收或阻挡辐射热。能够吸收辐射热的材料的实例可包括碳质材料如炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等，而不限于此。另外，能够阻挡热的材料的实例可包括二氧化钛、二氧化硅、粘土等，而不限于此。它们可以单独使用或以其组合使用。其中，炭黑、石墨、碳纳米管或它们的混合物是优选的。

在一些实施方式中，填料可具有约0.01μm至约50μm的平均粒径。在该范围内，填料不使氨基甲酸乙酯泡沫的孔结构变形且不降低其热导率。

在一些实施方式中，基于100重量份多元醇，填料可以以约0.1至10重量份的量存在。在该范围内，填料不使氨基甲酸乙酯泡沫的孔结构变形且不降低氨基甲酸乙酯泡沫的热导率。

根据本发明的聚氨酯泡沫的孔可以通过发泡剂发泡，且发泡剂与热膨胀性细颗粒的重量比可以为约1：0.2～2。在该范围内，保持了氨基甲酸乙酯泡沫的发泡性和热膨胀性细颗粒的发泡性之间的适当平衡，从而提供均匀的孔尺寸和优异的隔热性能。

发泡剂的实例可包括C₅-C₆烃、二烷基醚、烷羧酸烷基酯、卤代烃、丙酮、水等。它们可以单独或以其组合使用。

在一个实施方式中，孔可具有约100μm至约400μm，优选约200μm至约300μm的平均直径。

根据本发明的硬质聚氨酯泡沫具有高泡沫密度并显示优异的隔热性能，由此可适当地应用于冰箱和冷冻机、建筑物和车辆用隔热材料。

在一个实施方式中，硬质聚氨酯泡沫可具有约20g/cm³至约40g/cm³的泡沫密度、根据ASTM-C518的约145×10^-4千卡/m·h·°C至约165×10^-4千卡/m·h·°C的热导率(K-因子)、和约85%至约99%的孔闭合率。

在另一个实施方式中，硬质聚氨酯泡沫可具有约30g/cm³至约37g/cm³的泡沫密度、根据ASTM-C518的约155×10^-4千卡/m·h·°C至约163×10^-4千卡/m·h·°C的热导率(K-因子)、和约90%至约99%的孔闭合率。

根据本发明，用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法包括：通过将热膨胀性细颗粒和填料分散在预混合的多元醇中而制备分散液；将发泡剂添加到所述分散液中；和通过使异氰酸酯与含有所述发泡剂的所述分散液反应并利用氨基甲酸乙酯反应的热使反应物发泡而形成硬质聚氨酯泡沫

在一个实施方式中，预混合的多元醇可包含多元醇、分散剂、催化剂和水。可通过本领域普通技术人员适当地进行用于制备预混合的多元醇的各成分的选择和制备。

将热膨胀性细颗粒和填料与预混合的多元醇混合。

在一个实施方式中，基于100重量份形成聚氨酯泡沫的氨基甲酸乙酯树脂，以约0.5至10重量份的量添加热膨胀性细颗粒，并且基于100重量份多元醇，以约0.1至10重量份的量混合填料。

在将热膨胀性细颗粒和填料与预混合的多元醇混合之后，使用分散机对获得的混合物进行分散，从而制备分散液。

然后，在发泡剂与热膨胀性细颗粒的重量比为约1：0.2～2的条件下将发泡剂添加到如上制备的分散液中。

然后，使异氰酸酯与已经添加了发泡剂的分散液反应。基于100重量份多元醇，可以以约90至200重量份的量添加异氰酸酯。异氰酸酯的添加导致分散液因氨基甲酸乙酯反应时产生的热而发泡，从而形成氨基甲酸乙酯泡沫。将填料均匀地分布在孔的内表面和外表面上、以及热膨胀性细颗粒的表面上。

热膨胀性细颗粒具有约5μm至约40μm的发泡前的平均体积直径，和约20μm至约200μm的发泡后的平均体积直径。

在下文中，参考下列实施例对本发明的构成和功能进行更详细的解释。应理解，这些实施例仅示例性提供，且不应以任何方式解释为限制本发明。

在本文中省略对本领域技术人员显而易见的细节的说明。

实施例

制备例1：热膨胀性细颗粒的制备

通过将64g偏二氯乙烯、64g丙烯腈、16g丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸酯，methylacrylate）、16g甲基丙烯酸甲酯、0.3g二季戊四醇六丙烯酸酯、16g异戊烷、16g正戊烷、和1.6g过氧化二碳酸二2-乙基己基酯（di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate）混合而制备油类溶液。

另外，通过将450g离子交换水、108g氯化钠、36g胶态二氧化硅(Ludox-AM)、0.5g聚乙烯基吡咯烷酮和1.2g1%亚硝酸钠的水溶液混合以具有3.0的pH而制备水溶液。

使用均相混合机(2.5Primix)在5000RPM下将制得的油类溶液和水溶液混合并分散2分钟，从而制备悬浮液。将所述悬浮液置于1升压缩反应器中，并对其进行氮置换，随后在400rpm下搅拌的同时在5kgf/cm²的初始反应压力和60°C下聚合20小时。将聚合产物过滤并干燥以得到热膨胀性细颗粒。对制得的热膨胀性细颗粒的粒径和发泡性能进行分析，并将结果总结在表1中。

表1

*发泡前的粒径：使用激光衍射型粒度分析仪(LS13320，BeckmanCoulter)分析细颗粒的平均体积直径和尺寸变化系数。

*发泡后的粒径：在Tmax下的烘箱中静置3分钟之后，使用光学显微镜(BX51，OLYPUS)观察发泡的颗粒，并使用图像分析仪(TOMOROScopeEye3.6，SARAM SOFT)分析发泡颗粒的平均体积直径。

实施例1

通过根据表2中所示的组成混合分散剂、催化剂、水和多元醇而制备预混合的多元醇，并将制备例1中制备的热膨胀性细颗粒和填料，即，由Cabot生产的炭黑(ELFTEX8)添加到预混合的多元醇中，随后使用行星式离心混合机(ARM-310，THINKY Corporation)进行分散。以100:118的比率(预混合的多元醇与异氰酸酯)将异氰酸酯添加到包含热膨胀性细颗粒和填料的预混合的多元醇中，使用均相混合机(Homo Disper2.5，Primix)在5000RPM下混合5秒钟，随后在垂直模具(250×250×50)中进行反应。

表2

*发泡剂含量基于聚氨酯泡沫的含量。

通过下列方法分析制得的聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率，并将其结果示于表3中。

1)热导率(K-因子)：将通过手动混合方法制得的聚氨酯泡沫切成200×200×25的标准尺寸，并使用热导率分析仪(HC-074，EKO)对热导率进行分析。根据ASTM-C518(单位：10-4千卡/m·h·°C)以热流方式进行热导率的分析。

2)孔尺寸：在50x的放大倍率下使用SEM(S4800，Hitachi)观察氨基甲酸乙酯泡沫，并使用图像分析仪(TOMORO ScopeEye3.6，SARAM SOFT)将泡沫的孔尺寸转化为平均体积直径。

3)孔闭合率(%)：孔闭合率由氨基甲酸乙酯泡沫孔中的闭合孔的百分比表示。使用Ultrapycnomter1000(Quantachrome)由切成25×25×25标准尺寸的氨基甲酸乙酯泡沫测量孔闭合率。

4)热膨胀性能的分析：使用TMA Q-400(热机械分析仪，TA仪器)分析热膨胀性能。将1.0mg热膨胀性细颗粒置于具有6.7mm直径和4.5mm深度的铝扇上，并用具有6.5mm直径和4.0mm深度的铝扇覆盖以制备试样。根据TMA膨胀探头类型，在由探头施加的0.05N的负荷下将热膨胀性细颗粒从室温加热至200°C，并对垂直方向上的探头位移进行分析。

*膨胀开始温度(T_开始)：探头位移开始时的温度

*最大膨胀温度(Tmax)：探头达到最大位移时的温度

*最大位移度(Dmax)：探头达到最大位移时的位移(μm)

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将具有6.5μm粒径的石墨TIMREX KS6(由TIMGAL Inc.制造)用作填料。将制得的聚氨酯泡沫的SEM图像示于图4(放大倍率x100)和图5(放大倍率x300)中，并将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将多壁碳纳米管CNT M85(由Carbon-Nanotech Inc.制造)用作填料并如表3中那样改变组成。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将单壁碳纳米管CNT S95(由Carbon-Nanotech Inc.制造)用作填料并如表3中那样改变组成。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将二氧化钛R900(由Dupont制造)用作填料。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

实施例6

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将二氧化钛R960(由Dupont制造)用作填料。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

实施例7

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将二氧化硅Aerosil OX50（二氧化硅气凝胶OX50）(由Evonik制造)用作填料。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

实施例8

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将二氧化硅Aerosil R7200（二氧化硅气凝胶R7200）(由Evonik制造)用作填料并且发泡温度为80°C。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

实施例9

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，将纳米粘土I44P(由Nanocor制造)用作填料。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

表3

如表3中所示，可以看出，相对于使用充当热反射元素的TIO2(实施例2和3)、SIO2填料(实施例5和6)和纳米粘土(实施例7)，使用炭黑(实施例1)或石墨(实施例2)作为用于吸收热的填料在K-因子改善方面提供优异的结果。特别地，从其中将炭黑和石墨与热膨胀性细颗粒混合的实施例15可以确认K-因子的显著改善。

实施例10至12

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，如表4中那样改变填料的含量。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表4中。

表4

如表4中所示，可以看出，K-因子随着填料含量的增加而改善，并且当填料以10%的量存在时，氨基甲酸乙酯泡沫（聚氨酯泡沫）的热导率因通过填料增大氨基甲酸乙酯泡沫的孔打开率（cell open rate）而增大。

实施例13和14

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，如表5中那样改变填料的含量。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表5中。

表5

如表5中所示，可以看出，K-因子随着填料含量的增加而改善，并且当填料以10%的量存在时，氨基甲酸乙酯泡沫的热导率因通过填料增大氨基甲酸乙酯泡沫的孔打开率而增大。

实施例15

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，以表3中所示的量添加炭黑ELFTEX8(可获自Cabot)和石墨TIMREX KS6(可获自TIMGAL)作为填料。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表3中。

比较例1至9

以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯泡沫，不同之处在于，如表6中那样改变各成分的含量。将聚氨酯泡沫的孔尺寸、泡沫密度、K-因子和孔闭合率的分析结果总结在表6中。

表6

如表6中所示，可以看出，在其中不使用热膨胀性细颗粒和填料的比较例1中，聚氨酯泡沫具有显著高的K-因子，并且在其中不使用填料的比较例2中，聚氨酯泡沫经历孔尺寸和K-因子的轻微下降，并且与实施例1相比是不期望的。同时，可以看出，在其中不使用热膨胀性细颗粒的比较例3和4中，聚氨酯泡沫具有比实施例1和11大得多的孔尺寸和K-因子，且孔闭合率明显下降。当将比较例5与实施例2，比较例6与实施例5，和比较例7与实施例7进行比较时，可以获得相同的结果。此外，在其中热膨胀性细颗粒的含量不在本发明范围内的比较例8和9中，热膨胀性细颗粒破坏孔而不是均匀地分布在孔壁和支柱内，并且没有通过孔闭合率的下降而降低K-因子。

尽管在本文中已经参考附图和表对一些实施方式进行了公开，但是应理解，这些实施方式仅通过例示方式提供，且在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改、变化和变更。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书及其等价物限制。

附图标记

10：单元孔                    11：孔顶

12：孔壁                      13：支柱

20：热膨胀性细颗粒            30：填料。

Claims (18)

1.一种硬质聚氨酯泡沫，包括：

设置于至少两个相邻的单元孔之间而穿过所述单元孔或从所述单元孔露出的热膨胀性细颗粒，和分散在所述热膨胀性细颗粒的表面上、以及所述单元孔的内表面和外表面上的填料，

其中基于100重量份形成所述聚氨酯泡沫的氨基甲酸乙酯树脂，所述热膨胀性细颗粒以0.5重量份至10重量份的量存在，

进一步其中所述孔具有200μm至300μm的平均直径，并且所述硬质聚氨酯泡沫具有85％至99％的孔闭合率。

2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述热膨胀性细颗粒被形成为穿过孔骨架的支柱、孔壁或孔顶。

3.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述热膨胀性细颗粒具有中空结构。

4.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述热膨胀性细颗粒在发泡前具有5μm至40μm的平均体积直径。

5.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述热膨胀性细颗粒具有通过用聚合物壳封装烃类可发泡化合物而获得的封装结构，所述烃类可发泡化合物具有-10℃至50℃的沸点，且构成所述聚合物壳的聚合物材料具有40℃至100℃的玻璃化转变温度。

6.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述填料具有0.01μm至50μm的平均粒径。

7.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述填料包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、二氧化钛、二氧化硅和粘土中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中基于100重量份多元醇，所述填料以0.1重量份至10重量份的量存在。

9.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述孔通过利用发泡剂发泡而形成。

10.根据权利要求9所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述发泡剂和所述热膨胀性细颗粒以1:0.2～2的重量比存在。

11.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述发泡剂包含C₅-C₆烃、二烷基醚、烷羧酸烷基酯、卤代烃、丙酮和水中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述硬质聚氨酯泡沫具有20g/cm³至40g/cm³的泡沫密度、和根据ASTM-C518的145×10^-4千卡/m·h·℃至165×10^-4千卡/m·h·℃的热导率(K-因子)。

13.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述硬质聚氨酯泡沫具有30g/cm³至37g/cm³的泡沫密度、根据ASTM-C518的155×10^-4千卡/m·h·℃至163×10^-4千卡/m·h·℃的热导率(K-因子)、和90％至99％的孔闭合率。

14.一种用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，包括：

通过将热膨胀性细颗粒和填料分散在预混合的多元醇中而制备分散液；

将发泡剂添加到所述分散液中；以及

通过使异氰酸酯与含有所述发泡剂的所述分散液反应并利用氨基甲酸乙酯反应的热使反应物发泡而形成硬质聚氨酯泡沫，

其中所述发泡剂和所述热膨胀性细颗粒以1：0.2～2的重量比存在，

其中基于100重量份形成所述聚氨酯泡沫的氨基甲酸乙酯树脂，所述热膨胀性细颗粒以0.5重量份至10重量份的量存在，

进一步其中所述孔具有200μm至300μm的平均直径，并且所述硬质聚氨酯泡沫具有85％至99％的孔闭合率。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述预混合的多元醇包含多元醇、分散剂、催化剂和水。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述热膨胀性细颗粒在发泡前具有5μm至40μm的平均体积直径。

17.根据权利要求14所述的方法，其中基于100重量份多元醇，所述填料以0.1重量份至10重量份的量存在。

18.根据权利要求14所述的方法，其中基于100重量份多元醇，所述异氰酸酯以90重量份至200重量份的量添加。