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CN109071826A - 基于粘土的混合气凝胶 - Google Patents

基于粘土的混合气凝胶 Download PDF

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CN109071826A CN201780024358.XA CN201780024358A CN109071826A CN 109071826 A CN109071826 A CN 109071826A CN 201780024358 A CN201780024358 A CN 201780024358A CN 109071826 A CN109071826 A CN 109071826A
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I·德桑托
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Abstract

本发明涉及混合气凝胶，其通过使芳族或脂族异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应而获得。本发明的混合气凝胶提供高度隔热材料，同时保持良好机械性质及性能。

Description

基于粘土的混合气凝胶
技术领域
本发明涉及混合气凝胶，其通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应而获得。本发明的混合气凝胶提供高度隔热材料，同时保持良好机械性质。
现有技术
气凝胶是三维、低密度固体网络结构，其通过将填孔溶剂更换为气体由干燥湿凝胶所得，通常利用超临界流体。通过这些手段，由溶剂所施加的毛细管力因蒸发而最小化，且得到具有纳米级范围的大的内部孔隙空间的结构。这些材料的高孔隙率及小孔径是其非常低导热系数的原因，非常低导热系数使得气凝胶成为用于隔热应用极具吸引力的材料。
在许多不同的应用中，隔热都是重要的，以便节省能量并降低成本。这种应用的实例是建筑、运输和工业。对于某些应用，可以使用厚的隔热板来减少热传递。然而，由于尺寸限制，其他应用可能需要更薄的隔热板和/或层。对于薄的隔热板/层，材料的导热系数必须较低，以便获得与较厚的隔热板和/或层相同的隔热性能。另外，在某些情况下并且取决于应用，还可能需要高的机械性能。
与市场上的普通隔热体相比，气凝胶是具有非常低导热系数的轻质材料，这是由于其纳米结构及气相对导热系数的贡献降低。因此，在获得相似隔热性质的同时可减少隔热层的厚度。
大多数已知的气凝胶是无机气凝胶，主要基于二氧化硅。尽管它们具有高的隔热性能，但由于其脆性和差的机械性能，观察到其缓慢的商业化过程。这种脆性可以通过不同的方法克服。例如，通过使气凝胶与有机聚合物交联或通过在凝胶后在预形成的湿凝胶纳米结构的整个内部多孔表面上流延薄的保形聚合物涂层。此外，无机气凝胶易碎、多尘且易于空气传播，因此不能承受机械应力。因此，有时它们被归类为有害物质。另外，由于它们的脆性，它们不适用于需要机械性能的一些应用。
另一方面，文献中也描述了不同的有机气凝胶。这些材料通常基于不同性质的聚合物网络，通过在溶液中交联单体以产生凝胶，随后将其干燥以获得多孔材料。有机气凝胶坚固且机械稳定，这对许多应用来讲是优势。然而，这些材料中的一些也可能具有缺点。
文献中描述的第一种有机气凝胶基于酚醛树脂，其也可用于通过热解制备碳气凝胶。间苯二酚-甲醛气凝胶是脆性的并且它们的固化过程需要很长时间(长达5天)，这导致了工业规模生产的缺点。其他重要的有机气凝胶基于使用多官能异氰酸酯制备的材料，其具有更快的固化过程，并且可以改变它们的机械性能。机械性能取决于与异氰酸酯部分反应的官能团，以及单体和/或低聚物的化学结构(即官能团数、芳族或脂族性质、空间位阻等)。
近来已存在使用粘土作为二氧化硅替代物的方法，这是因其是廉价的二氧化硅源。此外，来自粘土独特形态的大的纵横比导致与常用无机填料相比，许多性质(例如，阻隔性质、阻燃性)增强，两个方向上的机械性质、膜性质及聚合物共混相容性加强。
粘土是天然亲水性的且其以层状结构组织。由于无机层中间所含的水分子，因此其对于通过冻干法制备纯的粘土-气凝胶是最佳的。通常，避免环境蒸发，因在干燥的气凝胶材料中诱导高收缩性。因此，基于粘土的气凝胶通常在水或醇系混合物中制备。这是由于水及醇与其他有机溶剂相比的高熔点(-130℃至0℃)。此外，其易于冷冻并随后冻干。粘土的层在冷冻及随后冻干时产生具有低密度结构的气凝胶。然而，由于粘土结构内缺少交联，预计这些材料极其易碎。除冻干外，文献中也描述有其他次临界干燥方法且这些方法包括运行温度循环、真空循环及微波循环。
文献描述不同类型的基于粘土的气凝胶。第一类是纯的粘土气凝胶，其描述于上文中且其仅由粘土制成。该方法关注于使用粘土的层状结构以用层中间所含的间隙水替代气体，从而产生纯的基于粘土的气凝胶。然而，该程序限于未经改性的粘土及水或醇系混合物作为溶剂。另外，冻干的干燥过程代表由于不可能控制孔结构所获得材料的缺点。第二类是粘土气凝胶复合物。文献中描述了获得粘土气凝胶复合物的不同方法。举例而言，可将先前所制备的纯-粘土气凝胶包埋于聚合物基质中，或经后聚合的单体混合物中。相反，可首先将粘土与单体或聚合物混合，并随后形成复合气凝胶。在这些情形下，聚合物与粘土之间的静电相互作用导致形成具有增强性质的复合材料，例如经增强的基质。关于粘土复合物的方法限于可溶于水或醇混合物中的未经改性的粘土及聚合物(或单体)及诸如冻干的干燥方法。第三类是具有用作填料的粘土的气凝胶。由于粘土的低成本、其高丰度及其高表面积，也可使用其作为有机气凝胶中的填料。第四类是混合粘土气凝胶。这些混合气凝胶基于化学键联，其将材料与粘土片晶(clayplatelets)连接起来。
因此，仍然需要具有提高的导热系数及机械性质的其他混合气凝胶。
发明内容
本发明涉及通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应所获得的混合气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物是选自以下物质的芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物：
其中R1选自：单键合的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基及取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；且整数n是1至30；
其中X代表取代基，或不同的多个取代基，并且独立地选自：氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基，连接在它们各自苯环的2-位、3-位或4-位，及它们各自的异构体，R2选自单键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n是1至30；
其中R3独立地选自：烷基、氢及烯基，且Y选自：且n是0至3的整数；
其中R4独立地选自：烷基、氢及烯基。
本发明还涉及制备本发明气凝胶的方法，其包括以下步骤：1)将粘土添加至溶剂中并以高剪切速率混合；2)添加异氰酸酯并混合；3)如果存在催化剂，添加催化剂并混合；4)使混合物静置以形成凝胶；5)用溶剂洗涤所述凝胶；及6)通过超临界干燥或环境干燥(ambient drying)来干燥所述凝胶。
本发明涵盖包含本发明的混合气凝胶的隔热材料或隔音材料。
另外，本发明涵盖本发明的混合气凝胶作为隔热材料或隔音材料的用途。
附图说明
图1图解说明异氰酸酯化合物与硅醇部分之间的反应以获得本发明的混合气凝胶的基本原理。
图2图解说明有机粘土的结构。
图3图解说明粘土在分散于相容溶剂中时的分层(delamination)。
具体实施方式
在下述段落中，更详细地描述了本发明。除非明确地有相反的指示，否则这里描述的每个方面都可以与任何其他方面组合。具体而言，任何被指示为优选或有利的特征都可以与任何其他被指示为优选或有利的特征组合。
在本发明的上下文中，除非文中另有指示，否则所使用的术语应根据以下定义来解释。
本文所用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括单数和复数指示物，除非文中另有明确规定。
这里使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“组成(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，且不排除其他的，未列出的部分、元素或方法步骤。
给出的数字端点包括包括在相应范围内的所有数字和分数，以及所给出的端点。
除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、或优选的上限值和优选的下限值的形式表述时，应理解为通过任何上限或优选值与任何下限或优选值的组合所获得的任何范围都被具体给出，而不考虑在文中是否清楚地提及所述获得的范围。
本说明书中引用的所有参考文献都通过引用整体并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，都具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括了术语定义以更好地理解本发明的内容。
本发明的气凝胶是混合气凝胶。术语“混合气凝胶”在本文中意指通过将无机元素与有机元素组合所制得的气凝胶。更特定而言，本发明的混合气凝胶是由无机组分及有机单体二者制备，其中最终结构因两组分之间的化学反应而为无机-有机交联网络。
本发明涉及制备交联的混合气凝胶的方法。本发明提供含有无机颗粒的材料，从而避免与多尘二氧化硅相关的问题。在本发明的方法中，粘土表面上的硅醇部分(Si-OH)与异氰酸酯单体反应，以产生无机-有机交联的凝胶结构，从而获得低密度材料。换言之，将粘土化学键合至有机聚合物，从而实际上形成聚合物主链的部分且因此形成3D网络的部分。本发明的混合粘土气凝胶结合良好隔热性质及机械性质。本发明的混合气凝胶与文献中所述的粘土-气凝胶相比，提供机械性质方面的提高。与现有商业化材料相比，其也减少与最终材料的可吸入纳米颗粒有关的问题。这是由于以下事实：粘土形成气凝胶网络的一部分并通过有机挠性桥连接在一起，从而产生没有或具有最小含尘量的坚固最终材料。
此外，本发明的反应介质既不需要仅为水，也不需要仅为醇系混合物，而是可使用非极性至极性范围内任何类型的有机溶剂。
本发明的混合气凝胶通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分反应而获得。图1图解说明该反应的基本原理。
由于异氰酸酯部分的反应性，所得低密度网络包括聚氨酯组分，但其也可包括聚脲及聚异氰脲酸酯组分(但以较小程度)。这取决于起始异氰酸酯的性质及反应条件。本发明中最小化聚异氰脲酸酯形成，这是因为在高温下有利于该反应，而混合气凝胶在室温下制备。然而，氨基甲酸酯与尿素之间仍存在竞争。可通过FTIR及固体13C-NMR进行混合气凝胶的表征，以验证最终材料的主要组成。本发明的结果显示，在粘土与聚合物基质之间存在高度交联。
用于本发明中的适合的异氰酸酯化合物是芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物。
用于本发明中的适合的脂族异氰酸酯化合物选自：
其中R1选自：单键合的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基及取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；且整数n是1至30。
用于本发明中的适合的芳族异氰酸酯化合物选自：
其中X代表取代基，或不同的多个取代基，并且独立地选自：氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基，连接在它们各自苯环的2-位、3-位或4-位，及它们各自的异构体，R2选自单键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n是1至30；
其中R3独立地选自：烷基、氢及烯基，且Y选自：且n是0至3的整数；
其中R4独立地选自：烷基、氢及烯基。
优选地，异氰酸酯化合物选自：1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮、6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁-1-基]己基N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(methylene diphenyldiisocyanate)、1,6-二异氰酸基己烷、1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯、上述物质的低聚物及它们的混合物。
优选异氰酸酯提供高交联度、快的胶凝时间、在环境条件下的胶凝及均质材料。
用于本发明中的适合的市售异氰酸酯包括但不限于购自Bayer的DesmodurN3300、Desmodur N3200、Desmodur RE、Desmodur HL、DesmodurIL；来自Sapici的PolureneKC及Polurene HR，来自Sigma Aldrich的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
基于起始溶剂的重量，本发明的混合气凝胶的异氰酸酯含量为1重量％至60重量％，优选2重量％至40重量％，且更优选5重量％至25重量％。
本发明的混合气凝胶通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分反应而获得。
粘土对最终材料性质具有高度影响，特别是当其呈分层状态时，这是因为得到了非常高纵横比。以此方式，弯曲度增大(高度改变分子的扩散路径)，且因此降低材料内的物质及热量传输速率。另外，已证明适当分散且配向的粘土片晶对增加刚度极为有效。因此，基于粘土的混合气凝胶可将来自无机及有机材料二者的优点组合。在最小化含尘量(二氧化硅气凝胶的主要缺点之一)的同时，保持低导热系数以及良好机械性质。
粘土是一类天然亲水的铝硅酸盐矿物。其含有多个铝硅酸盐片晶。每个片晶都是通过两个硅酸盐层与夹于其间的氧化铝层形成。一些铝原子由镁替代，从而产生总负电荷。诸如Na+、K+、Ca2+等的小离子保留在片晶之间的通道中从而反平衡电荷。在有机粘土中，这些阳离子由具有烃取代基的季铵盐组成。图2图解说明有机粘土的结构。每个片晶的纵横比都非常高。横向尺寸在微米大小范围内，而厚度为约1纳米。强烈的静电相互作用使片晶堆叠在一起，从而形成聚集体及类晶团聚体。
当使粘土与溶剂或聚合物接触时，可获得两种主要情形：1)嵌入，其中溶剂或聚合物位于两个不同片晶之间；2)分层，其中片晶剥落并分散于连续溶剂或聚合物基质中。为了有利于在溶剂或疏水性聚合物的存在下分层，可将粘土有机改性。在这种有机粘土中，通道间阳离子由季烷基铵替代，从而增加其与有机系统的相容性。
根据本发明，为获得通过位于粘土表面上的硅醇基与异氰酸酯基之间的反应所形成的混合网络，必须在反应之前使粘土分层。分层使限制于团聚的片晶中间的硅醇基与异氰酸酯反应。因此，为获得最终气凝胶，分散及分层在方法期间是关键步骤。此外，仅在达到高度分层时，才会观测到最终材料的性质因粘土的存在而增强。
适用于本发明的粘土主要经有机改性，以增强粘土与非水性介质的相容性。然而，未经改性的粘土也在一些非水性溶剂中提供混合气凝胶。
在本发明的混合气凝胶中，粘土自身通过交联桥促进混合气凝胶的强3D网络的形成。为得到适当超分子相互作用以引导凝胶形成，需要精心设计粘土、反应性异氰酸酯、固体含量及溶剂之间的良好折衷。
用于本发明中的适合的粘土是层状硅酸盐矿物种类。优选地，适合的粘土选自由2:1层状硅酸盐组成的群，且更优选地选自蒙脱石或海泡石及其混合物的子群。
在高度优选实施方案中，粘土是经季铵烷基及/或芳基有机改性的粘土。
优选的粘土具有良好分散及良好溶剂相容性，这得到均质材料。
用于本发明中的市售粘土的实例是但不限于来自BYK的Tixogel VZ、TixogelMPZ、Tixogel VP、Tixogel MP250、Cloisite 30B、Cloisite 10A、Cloisite15、Cloisite20、Cloisite 93、Cloisite 116、Optigel CL、Claytone AF、Claytone40、Laponite EP、Laponite B、Laponite RD、Laponite RDS及Garamite 1958；来自Nanocor的Nanocor I30P及Nanocor PGN；来自Tolsa的Pangel S9、Pangel W、Pangel 20B、Pangel 40B、Pansil 400。
基于起始溶剂的重量，本发明的混合气凝胶的粘土含量为0.5重量％至30重量％，优选地0.5重量％至20重量％，且更优选地0.5重量％至10重量％。
本发明的混合气凝胶在溶剂的存在下形成。异氰酸酯化合物会与水及醇反应，且因此水及醇不是适用于本发明方法中的溶剂。为获得期望的混合网络，需要将粘土分散于有机溶剂中，该有机溶剂可为极性或非极性，但非质子。本发明中使用经有机改性的粘土及高剪切混合条件，以提高粘土与适合的有机溶剂的相容性。
用于本发明中的适合的溶剂选自：极性非质子溶剂、非极性溶剂及它们的混合物。
优选地，溶剂选自：二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、氯仿、苯、二甲苯、己烷及它们的混合物。
粘土、异氰酸酯及任何任选存在的成分的量都取决于起始溶剂量。作为实例，为从1l溶剂(例如，丙酮)的批料形成本发明的混合气凝胶，使用3.9g-235g粘土(0.5重量％-30重量％)及7.9g-474g异氰酸酯(1重量％-60重量％)。
在一个实施方案中，本发明的混合气凝胶通过使异氰酸酯化合物与粘土在催化剂的存在下反应而产生。
用于本发明中的适合的催化剂选自：烷基胺、芳族胺、咪唑衍生物、锡衍生物、氮杂化合物、胍衍生物、脒及它们的混合物。
优选地，催化剂选自：三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺(DMBA)、N,N-二甲基-1-苯基甲胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、奎宁环、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及它们的混合物。
当存在催化剂时，本发明反应中的催化剂含量是起始溶剂总重量的0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至15重量％，且更优选0.1重量％至5重量％。
本发明的混合气凝胶可进一步包含至少一种增强体，其中所述增强体选自：纤维、颗粒、非织造及织造纤维织物、3D结构体及它们的混合物。
适合的纤维的非限制性实例是纤维素、聚芳酰胺、碳、玻璃及木质纤维素纤维。
适合的颗粒的非限制性实例是碳黑、微晶纤维素、二氧化硅、软木、木质素及气凝胶颗粒。
适合的纤维织物的非限制性实例是非织造及织造玻璃、聚芳酰胺、碳及木质纤维素纤维织物。
适合的3D结构的非限制性实例是聚芳酰胺纤维-酚醛、玻璃纤维-酚醛、聚碳酸酯及聚丙烯蜂巢型芯材。
在优选实施方案中，至少一种增强体选自：纤维素纤维、聚芳酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、木质纤维素纤维、碳黑、微晶纤维素、二氧化硅颗粒、软木颗粒、木质素颗粒、气凝胶颗粒、非织造及织造玻璃纤维织物、聚芳酰胺纤维织物、碳纤维织物、黄麻纤维织物、亚麻纤维织物、聚芳酰胺纤维-酚醛蜂巢、玻璃纤维-酚醛蜂巢、聚碳酸酯芯、聚丙烯芯、及它们的混合物，更优选地至少一种增强体选自：纤维素纤维、聚芳酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、碳黑、微晶纤维素、非织造玻璃纤维织物、织造聚芳酰胺纤维织物、织造黄麻纤维织物、织造亚麻纤维织物、聚芳酰胺纤维-酚醛蜂巢、玻璃纤维-酚醛蜂巢及它们的混合物。
用于本发明中的市售增强体的实例是但不限于Acros Organics微晶纤维素、Evonic Printex II碳黑、α-纤维素Sigma Aldrich粉末、Procotex聚芳酰胺纤维、ProcotexCF-MLD100-13010碳纤维、E-玻璃Vetrotex纺织品纤维EC9 134z28T6M ECG 37 1/0 0.7z、玻璃纤维、Composites Evolution Biotex黄麻平纹织物、Composites Evolution Biotex亚麻2/2斜纹布、Easycomposites聚芳酰胺布织物缎纹织物、Euro-composites ECG玻璃纤维-酚醛蜂巢、Euro-composites ECAI聚芳酰胺纤维-酚醛蜂巢、Cel Components Alveolar PP8-80T30 3D结构、Cel Components Alveolar3.5-903D结构。
根据掺入本发明的混合气凝胶中的增强体，最终材料中的增强体百分比基于起始溶剂的总重量，可从0.01％直至30％变化。
在一个实施方案中，使用诸如碳黑的颗粒增强体，且添加至材料的量基于起始溶剂的总重量小于0.1％。
在另一实施方案中，混合气凝胶中包括诸如玻璃纤维织物的纤维增强体，且添加至材料的量基于起始溶剂的总重量高达30％。
在另一实施方案中，将诸如聚芳酰胺纤维/酚醛蜂巢的3D结构掺入材料中作为增强体。其量基于起始溶剂的总重量约为4％。
本发明的混合气凝胶具有基于起始溶剂的重量3％至30％，优选5％至20％的固体含量。这是在热性能及机械性能之间获得良好折衷的适当固体含量范围。
本发明的混合气凝胶具有小于80mW/m·K，优选小于60mW/m·K，更优选小于40mW/m·K的导热系数，其中所述导热系数利用C-Therm TCi测量。
为了得到高性能隔热材料，具有尽可能低的导热系数值非常重要。
导热系数可通过使用扩散率传感器方法测量，如下文所述。
扩散率传感器方法-在该方法中，通过使用扩散率传感器器测量导热系数。在该方法中，热源和测量传感器位于装置的同一侧。所述传感器测量由传感器扩散经过材料的热量。该方法适用于实验室规模的测试。
本发明的混合气凝胶具有大于0.1MPa、优选大于15MPa，且更优选大于30MPa的压缩杨氏模量(compression Young’s modulus)，其中压缩杨氏模量根据方法ASTM D1621测量。
本发明的混合气凝胶优选具有大于0.01MPa、更优选大于0.45MPa且甚至更优选大于3MPa的压缩强度。压缩强度根据标准ASTM D1621测量。
本发明的混合气凝胶优选具有10m2/g至300m2/g范围内的比表面积。表面积是在-196℃下使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在比表面分析仪Quantachrome-6B中由N2吸附分析测定。优选高表面积值，这是因其意味着小孔径，其可指示低导热系数值。
本发明的混合气凝胶优选具有5nm至50nm范围内的平均孔径。通过将Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型应用于N2吸附分析测量的等温线的解吸部分计算孔径分布。平均孔径通过应用以下等式确定：平均孔径＝(4*V/SA)，其中V是总的孔体积且SA是由BJH所计算的表面积。试样的孔隙率可通过He比重测定法(picnometry)评估。
期望低于空气分子的平均自由程(其为70nm)的气凝胶孔径，这是因其可以获得具有非常低导热系数值的高性能隔热气凝胶。
本发明还涉及制备混合气凝胶的方法。凝胶网络形成是由于：起始单体的交联、聚合物链之间的超分子相互作用及粘土表面上的硅醇基与异氰酸酯的官能团之间的化学键联，从而形成氨基甲酸酯部分。在系统胶凝时，在凝胶的孔中含有溶剂。因此，仅上文所述的三个化学物种之间充分平衡的相互作用会产生期望的结构。
本发明涉及制备混合气凝胶的方法，其包括以下步骤：
1)将粘土添加至溶剂中并以高剪切速率混合；
2)添加异氰酸酯并混合；
3)如果存在催化剂，添加催化剂并混合；
4)使混合物静置以形成凝胶；
5)用溶剂洗涤所述凝胶；及
6)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶。
根据本发明，为获得通过位于粘土表面上的硅醇基与异氰酸酯基之间的反应而形成的理想混合网络，必须在反应之前使粘土分层。分层使限制于团聚的片晶中间的硅醇基与异氰酸酯反应。因此，为获得最终混合气凝胶，分散及分层在根据本发明的方法期间是关键步骤。此外，当达到高度分层时，观测到最终材料的性质因粘土的存在而增强。暗含高剪切力及所选粘土与溶剂之间良好相容性的分散方法将提供良好分散，其中实现没有或非常低的粘土沉降及高度分层。高剪切力可以以大于1500rpm、优选大于3000rpm的搅拌速率获得。图3图解说明步骤1中的粘土在分散于相容溶剂中时的分层。
当获得粘土分层时，可在每个片晶表面上获得大量硅醇基，以在第二步骤中与诸如异氰酸酯的交联剂反应。仅在这些情形下才可形成3D网络。另外，溶剂中的良好粘土分散体产生与异氰酸酯的更优选相互作用，且因此获得更均质的混合粘土-气凝胶材料。
一旦已在适当溶剂中将粘土适当分散并分层，羟基与其他官能团自由反应。在本发明中，羟基与异氰酸酯在步骤2中反应，从而形成主要聚氨酯网络。
如果使用催化剂，则在步骤3中将催化剂添加至反应混合物。
在预定时间及温度下实施胶凝步骤(步骤4)。优选地，在步骤4时设定温度，更优选地，在形成凝胶时施加0℃至50℃的温度。甚至更优选地，施加10℃至40℃的温度，且最优选地施加15℃至30℃的温度。由于胶凝时间短，优选0℃至50℃的温度。
胶凝时间优选为0小时至72小时、更优选0.25小时至12小时且甚至更优选0.25小时至6小时。
在步骤5中，胶凝后将湿凝胶的溶剂更换一次或多次。逐步完成洗涤步骤，且如果需要，至用于干燥方法的优选溶剂。
在一个实施方案中，如下逐步完成洗涤步骤：1)丙酮；2)丙酮/己烷3:1；3)丙酮/己烷1:1；4)丙酮/己烷1:3及5)己烷。
在步骤5中，洗涤时间优选为12小时至96小时，优选24小时至72小时。
一旦物质的液相和气相变得无法区分，就会达到物质的超临界状态。物质进入这种相态的压力和温度称为临界点。在该相态，流体呈现气体的低粘度，保持液体的较高密度。它可以像气体一样通过固体流出，并像液体一样溶解材料。对于气凝胶，一旦湿凝胶孔内的液体到达超临界相，其分子就不具有足够的分子间力来产生必要的表面张力并从而产生毛细管应力。因此，可以干燥所述凝胶，并最小化凝胶网络的收缩和可能的崩溃。
一旦湿凝胶保留在适当溶剂中，即在步骤6中在超临界(CO2)或环境条件中将其干燥，从而获得气凝胶材料。当替代溶剂是丙酮时，则在CO2中干燥所得凝胶，而如果替代溶剂是己烷时，则在环境条件下干燥所得凝胶。
超临界条件下的干燥过程是通过将所述凝胶中的溶剂与超临界状态的CO2或其他合适溶剂进行交换来进行。由此，溶剂在蒸发期间在纳米孔中所产生的毛细管力被最小化，并且减小了凝胶体的收缩。
在一个实施方案中，制备混合气凝胶的方法包括从超临界干燥步骤中回收CO2。
可选地，可在环境条件下干燥湿凝胶，其中溶剂在室温下蒸发。然而，当液体从孔隙中蒸发时，由于界面能之间的差异，它可以产生退回到凝胶中的弯月面。这会在凝胶上产生毛细管应力，其相应地造成收缩。如果这些力足够强，它们甚至可能导致整个结构的坍塌或破裂。但是，有不同的可能性来最小化这种现象。一种实际的解决方案涉及使用具有低表面张力的溶剂以最小化液体和孔之间的界面能。己烷通常用作环境干燥的方便溶剂，因为其表面张力是常规溶剂中最低的之一。不幸的是，并非所有溶剂都会导致胶凝，这意味着在某些情况下需要在凝胶形成所需的初始溶剂和最适合干燥过程的第二种溶剂之间进行溶剂交换。
可使用本发明的混合气凝胶作为隔热材料或隔音材料。
本发明的混合气凝胶可用于多种应用中，例如建筑工程、电子或用于航空航天工业。本发明的混合气凝胶可用作冰箱、冷冻器、汽车引擎及电子装置的隔热材料。另外，本发明的混合气凝胶可用作吸音材料及催化剂载体。
本发明的混合气凝胶可用于不同应用中的隔热，如飞机、航天器、管道、油轮和海上船舶，取代目前使用的泡沫板和其他泡沫产品，用于汽车电池外壳和引擎盖衬里、灯，用于冷包装技术，包括罐和盒子，夹克，鞋类和帐篷。
本发明的混合气凝胶由于其质轻、强度、能够成形为所需形状和优异的隔热性能也可用于建筑材料中。
本发明的混合气凝胶也可用于储存冷冻剂。
由于它们的高吸油率，本发明的混合气凝胶也可以用作溢油清理的吸附剂。
本发明的混合气凝胶还可以作为减震介质用作安全和保护设备。
本发明还涉及包含本发明的混合气凝胶的隔热材料或隔音材料。
实施例
实施例1
通过环境干燥使用未经改性的粘土的混合气凝胶
合成由两个步骤组成。在第一步骤中，在聚丙烯高速混合杯(50mL)中倒入20mL溶剂(丙酮或甲苯)，随后添加未经改性的粘土(Optigel CL，3重量％，来自BYK)及20phr研磨陶瓷珠(Zirmyl Y，来自Saint-Gobain)，以在混合的同时引入剪切。将混合物以3500rpm搅拌3分钟。
在第二步骤中，从分散体去除陶瓷珠并添加10重量％的脂族聚异氰酸酯DesmodurN3300(来自Bayer)。使用高速混合器将反应物以3500rpm混合3分钟。使最终分散体在相同容器中胶凝。一旦试样胶凝，即需要完成洗涤步骤以继续进行试样干燥。
为通过环境蒸发干燥试样，利用40mL所用有机溶剂(丙酮或甲苯)与己烷以体积计分别(1:0.25)的混合物实施溶剂更换。24h后，用1:1的比率的相同混合物替代所述混合物。24h后，用以体积计0.25:1的比率的最终混合物替代溶剂。随后进行最后洗涤步骤，其是用100％己烷完成。随后，使试样在室内条件下干燥。表1显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及线性收缩的结果。
表1
溶剂 密度(g/cm<sup>3</sup>) 导热系数(mW/m·K) 线性收缩(％)
丙酮 0.250 54 5
实施例2
以超临界干燥使用经有机改性的粘土的混合气凝胶
合成由两个步骤组成。在第一步骤中，在聚丙烯高速混合杯(50mL)中倒入20mL溶剂(丙酮或甲苯)，随后添加对应的经有机改性的粘土(TixogelVZ，3重量％)及20phr研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以在混合的同时引入剪切。将混合物以3500rpm搅拌3分钟。
在第二步骤中，从分散体去除陶瓷珠并添加10重量％的脂族聚异氰酸酯DesmodurN3300(来自Bayer)。使用高速混合器将反应物以3500rpm混合3分钟。使最终分散体在相同容器中胶凝。一旦试样胶凝，即需要完成洗涤步骤以继续实施试样的干燥。
使用超临界条件干燥试样。对于在丙酮中制备的混合气凝胶而言，利用双倍量的在凝胶制备中所使用的溶剂，将试样在新鲜丙酮中洗涤24h，进行3次。在甲苯中制备试样的情形下，溶剂更换程序遵循试样的溶剂更换中所用相同方法实施以通过环境干燥来干燥。唯一区别是，其利用甲苯-丙酮而不是甲苯-己烷的混合物实施。随后，在CO2的超临界条件下，在反应器内部干燥试样。表2显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及压缩杨氏模量的结果。
表2
溶剂 密度(g/cm<sup>3</sup>) 导热系数(mW/m·K) 压缩杨氏模量(MPa)
丙酮 0.175 47 5.9
实施例3
使用催化剂的混合气凝胶
通过使用实施例1中所述的相同混合条件制备气凝胶。为减少胶凝时间，在第二步骤中添加催化剂(三乙胺，2重量％)，保持相同混合条件。一旦试样胶凝，即需要完成洗涤步骤以继续进行试样的干燥。
干燥程序对于环境条件而言与实施例1中所述的相同，且对于超临界干燥而言与实施例2相同。表3显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及压缩杨氏模量的结果。
表3
催化剂 密度(g/cm<sup>3</sup>) 导热系数(mW/m·K) 压缩杨氏模量(MPa)
三乙胺 0.178 53 0.3
实施例4
使用芳族聚异氰酸酯的混合气凝胶
合成由两个步骤组成。在第一步骤中，在聚丙烯高速混合杯(50mL)中倒入20mL溶剂(丙酮或甲苯)，随后添加对应的经有机改性的粘土(TixogelVZ,3重量％)及20phr研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以在混合的同时引入剪切。将混合物以3500rpm搅拌3分钟。
在第二步骤中，从分散体去除陶瓷珠并添加10重量％的聚异氰酸酯Desmodur RE(来自Bayer)，考虑到聚异氰酸酯(27％)溶解于乙酸乙酯中。使用高速混合器混合反应物。使最终分散体在相同容器中胶凝。一旦试样胶凝，即需要完成洗涤步骤以继续实施试样的干燥。
干燥程序对于环境条件而言与实施例1中所述的相同，且对于超临界干燥而言与实施例2相同。表4显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及线性收缩的结果。
表4
实施例5
具有不同粘土负载的混合气凝胶
合成由两个步骤组成。在第一步骤中，在聚丙烯高速混合杯(20mL)中倒入20mL溶剂(丙酮或甲苯)，随后添加对应的粘土(1、2、5、10重量％)及20phr研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以在混合的同时引入剪切。在3分钟期间以3500rpm搅拌混合物。
在第二步骤中，从分散体去除陶瓷珠并添加10重量％的对应聚异氰酸酯(来自Bayer的Desmodur N3300)。使用高速混合器将反应物以3500rpm混合3min。使最终分散体在相同容器中胶凝。一旦试样胶凝，即需要完成洗涤步骤以继续实施试样的干燥。
干燥程序对于环境条件而言与实施例1中所述的相同，且对于超临界干燥而言与实施例2相同。表5显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及线性收缩的结果。
表5
实施例6
以超临界干燥使用经有机改性的膨润土与海泡石的混合物的混合气凝胶
合成由两个步骤组成。在第一步骤中，在聚丙烯高速混合杯(50mL)中倒入20mL溶剂(丙酮或甲苯)，随后添加对应的经有机改性的膨润土与海泡石(Garamite 1958，3重量％)的混合物及20phr研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以在混合的同时引入剪切。将混合物以3500rpm搅拌3分钟。
在第二步骤中，从分散体去除陶瓷珠并添加10重量％的脂族聚异氰酸酯DesmodurN3300(来自Bayer)。使用高速混合器以3500rpm将反应物混合3min。使最终分散体在相同容器中胶凝。一旦试样胶凝，即需要完成洗涤步骤以继续实施试样的干燥。
使用超临界条件干燥试样。干燥程序与实施例2中所述的相同。表6显示所得气凝胶的关于密度、导热系数、压缩杨氏模量及线性收缩的结果。
表6
实施例7
采用不同分散方法(定子转子)所获得的混合气凝胶
合成由两个步骤组成。在第一步骤中，制备20ml对应经有机改性的粘土(TixogelVZ，3重量％)在溶剂(丙酮)中的分散体。使用来自Netzsch的LabStar LMZ旋转定子，将混合物以1500rpm处理15分钟。
在第二步骤中，将10重量％的脂族聚异氰酸酯Desmodur N3300(来自Bayer)添加至先前制备的分散体。采用磁力搅拌(300rpm，3min)轻柔混合反应物，以避免起泡。然后将反应混合物倒入密封模具中。24h小时后发生胶凝，从而提供白色凝胶。
使用超临界条件干燥试样。干燥程序与实施例2中所述的相同。表7显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及线性收缩的结果。
表7
实施例8
具有蜂巢型芯材作为增强体的混合气凝胶
通过使用实施例6中所述的相同混合条件制备凝胶。使用Garamite 1958作为粘土(3重量％)，脂族聚异氰酸酯Desmodur N3300(Bayer)作为起始反应物(10重量％)，丙酮作为溶剂。
一旦反应物被分散，即掺入增强体，即基于聚芳酰胺纤维的蜂巢型芯材及酚醛树脂。使溶液胶凝并通过超临界干燥来干燥，如实施例6中所述。表8显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及线性收缩的结果。
表8
实施例9
具有纤维素纤维作为增强体的混合气凝胶
通过使用Tixogel VZ(3重量％)作为粘土、聚异氰酸酯Desmodur N3300(10重量％)作为起始反应物，丙酮作为溶剂，制备混合气凝胶。在系统中掺入纤维素纤维(基于起始溶剂的总重量，0.1重量％)作为增强体，以提高材料的机械性质。
通过在聚丙烯高速混合杯(50mL)中倒入20mL丙酮，随后添加Tixogel及20phr研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)来制备凝胶。将混合物以3500rpm搅拌3分钟。添加纤维素纤维并将系统以3500rpm搅拌3分钟。去除陶瓷珠并添加Desmodur N3300(来自Bayer)且以3500rpm混合3分钟。使溶液胶凝并通过环境干燥进行干燥，如实施例1中所述。表9显示所得气凝胶的关于密度、导热系数及线性收缩的结果。
表9
本发明的混合气凝胶显示密度在0.1g/cm3至0.3g/cm3的范围内，且压缩模量为0.2MPa至56MPa。混合气凝胶的导热系数可通过扩散率方法测量。混合气凝胶显示导热系数在38mW/mK至60mW/mK的范围内。

Claims (17)

1.通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应获得的气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物是选自以下物质的芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物：
其中R1选自：单键合的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基及取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；且整数n是1至30；
其中X代表取代基，或不同的多个取代基，并且独立地选自：氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基，连接在它们各自苯环的2-位、3-位或4-位，及它们各自的异构体，R2选自单键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n是1至30；
其中R3独立地选自：烷基、氢及烯基，且Y选自：且n是0至3的整数；
其中R4独立地选自：烷基、氢及烯基。
2.根据权利要求1所述的气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物与所述粘土在催化剂的存在下反应。
3.根据权利要求1或2所述的气凝胶，其中所述粘土是层状硅酸盐矿物种类，优选选自由2:1层状硅酸盐组成的群，且更优选选自蒙脱石或海泡石及其混合物的子群。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的气凝胶，其中所述异氰酸酯选自：1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁-1-基]己基N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基己烷、1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯、上述物质的低聚物及它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气凝胶，其中异氰酸酯含量是起始溶剂重量的1重量％至60重量％，优选2重量％至40重量％，且更优选5重量％至25重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的气凝胶，其中粘土含量是起始溶剂重量的0.5重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，且更优选0.5重量％至10重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的气凝胶，其中所述溶剂选自：极性非质子溶剂、非极性溶剂及它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的气凝胶，其中所述催化剂选自：烷基胺、芳族胺、咪唑衍生物、锡衍生物、氮杂化合物、胍衍生物、脒及它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的气凝胶，其中催化剂含量是起始溶剂总重量的0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至15重量％，且更优选0.1重量％至5重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的气凝胶，其中所述气凝胶进一步包含至少一种增强体，其中所述增强体选自：纤维、颗粒、非织造及织造纤维织物、3D结构体及它们的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的气凝胶，其中基于起始溶剂的重量，所述气凝胶的固体含量为3％至30％，优选5％至20％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的气凝胶，其中所述气凝胶的导热系数小于80mW/m·K，优选小于60mW/m·K，更优选小于40mW/m·K，其中所述导热系数利用C-ThermTCi测量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的气凝胶，其中所述气凝胶的压缩杨氏模量大于0.1MPa，优选大于15MPa，且更优选大于30MPa，其中压缩杨氏模量根据方法ASTM D1621测量。
14.制备根据权利要求1至13中任一项所述的气凝胶的方法，其包括以下步骤：
1)将粘土添加至溶剂中并以高剪切速率混合；
2)添加异氰酸酯并混合；
3)如果存在催化剂，添加催化剂并混合；
4)使混合物静置以形成凝胶；
5)用溶剂洗涤所述凝胶；及
6)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶。
15.隔热材料或隔音材料，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的气凝胶。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的气凝胶的用途，其作为隔热材料或隔音材料。
17.根据权利要求16所述的气凝胶的用途，其作为用于储存冷冻剂的隔热材料。
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