JPH10168150A - 難燃性硬質ポリウレタンフォーム用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃剤の配合量を低減しても高度な難燃性を有
し、機械物性の低下やフォーム内部のセルの不均一化を
低減した硬質ポリウレタンフォ−ムが得られる難燃性硬
質ウレタンフォ−ム用組成物を提供する。 【解決手段】ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネ
ート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤を必須
成分とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物におい
て、難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムと赤燐とか
らなる複合難燃剤を用いて難燃性硬質ポリウレタンフォ
ーム用組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性硬質ポリウレ
タンフォーム用組成物に関する。更に詳しくは、ポリリ
ン酸アンモニウムと赤燐とを特定の割合で配合してなる
難燃性硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは低い熱伝導
率によって断熱性が優れ、各種用途の断熱材、例えば、
ＬＰＧまたはＬＮＧタンク、ＬＰＧまたはＬＮＧタンカ
ー、冷凍船、冷凍車両、冷凍倉庫、各種化学プラント、
電気冷蔵庫、建築用等の各種保温材、断熱材に使用され
ている。しかしながら、該硬質ポリウレタンフォームは
難燃性が乏しく、難燃性を付与する検討が従来よりおこ
なわれている。

【０００３】該硬質ポリウレタンフォームを難燃化する
方法としては、有機、無機の化合物、例えば、ホウ素含
有化合物、リン含有化合物、ハロゲン含有化合物、亜鉛
酸化物、アンチモン酸化物等を組成物中に配合する方法
が知られている。しかしながら、この方法は、特に電気
機器用のハウジング材、構造材のように高度の耐熱性、
機械的性質、意匠性が要求される部品に使用する場合下
記の欠点がある。即ち、機械的性質とりわけ耐衝撃性が
著しく低下する。更にフォーム体内部のセルが不均一化
するとともに表皮付きフォーム体を成形しようとすると
表皮にボイドが発生しやすくなる。

【０００４】一方、硬質ポリウレタンフォームを難燃化
する別の方法としては、例えば、トリス（ジプロピレン
グリコール）ホスファイトのように、硬質ポリウレタン
フォームの原料であるポヒドロキシル化合物または有機
ポリイソシアネートにリンまたはハロゲン原子を付加さ
せた反応型難燃剤により難燃化する方法がある。しかし
ながら、この方法は、原料自体を調製するのに複雑な工
程を必要とするためコスト高になるとともに、フォーム
体の機械的物性の低下が見られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前述の
硬質ポリウレタンフォームの機械的物性の低下やフォー
ム内部のセルの不均一化が生じるという問題点を解決す
べく鋭意検討を重ねた。その結果、ポリリン酸アンモニ
ウムと赤燐とを特定の重量比で配合した複合難燃剤を用
いると、高い難燃効果を有し、機械的物性の低下やフォ
ーム内部のセルの不均一化を低減した硬質ポリウレタン
フォ−ムが得られる難燃性硬質ウレタンフォ−ム用組成
物になることを見いだし、この知見に基づき本発明を完
成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、難燃剤の配合量を低減しても高度な難燃性を有し、
機械的物性の低下やフォーム内部のセルの不均一化を低
減した硬質ポリウレタンフォ−ムが得られる難燃性硬質
ポリウレタンフォ−ム用組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１）ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネート、
ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤を必須成分と
する硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、難燃
剤がポリリン酸アンモニウムと赤燐とからなる複合難燃
剤であることを特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォ
ーム用組成物。 （２）複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニウムと
赤燐との重量比が９６：４〜７５：２５である前記第１
項記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム用組成物。 （３）複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニウムが
ポリリン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン酸アン
モニウム、被覆ポリリン酸アンモニウムもしくはこれら
の２種以上の混合物である前記第１項もしくは第２項の
いずれか１項記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム用
組成物。 （４）複合難燃剤を構成する赤燐が赤燐、被覆赤燐もし
くはこれらの混合物である前記第１項もしくは第２項の
いずれか１項記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム用
組成物。

【０００７】本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム
用組成物を得るには、ポリリン酸アンモニウムと赤燐の
配合比率を重量比で９６：４〜７５：２５、好ましくは
９０：１０とした複合難燃剤を、ポリヒドロキシル化合
物１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは
２〜６０重量部の割合で該ポリヒドキシル化合物に配合
する。該複合難燃剤の配合割合が１重量部を下回ると十
分な難燃性が得られず、また、８０重量部を大幅に越え
て配合しても得られる難燃性の向上よりも機械的物性の
低下が大きくなる。

【０００８】本発明で用いる複合難燃剤を構成するポリ
リン酸アンモニウムとしては、ポリリン酸アンモニウ
ム、メラミン変成ポリリン酸アンモニウム、カルバミル
ポリリン酸アンモニウム、被覆ポリリン酸アンモニウム
もしくはこれらの２種以上の混合物を挙げることがで
き、特に被覆ポリリン酸アンモニウムは水不溶性のため
好適に使用される。ここで被覆ポリリン酸アンモニウム
とは、ポリリン酸アンモニウムを合成樹脂で被覆もしく
はマイクロカプセル化したものであり、これらのポリリ
ン酸アンモニウムの水溶性は２５℃において０．５重量
％以下である。マイクロカプセル化に使用できる樹脂と
しては水が透過しにくく、耐水性に優れた被膜を形成す
る熱硬化性樹脂が好適であり、例えばアルキド樹脂、ア
リル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン
樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂等の熱
硬化性樹脂もしくはそれらの変成樹脂であり、アニオ
ン、カチオン等にイオン変成したものや、高縮合タイプ
等の特殊変成したもの及びその他のもので変成したもの
（その他のものとはどのようなものなのか説明するこ
と）の少なくとも１種以上を選ぶことができる。これら
の樹脂の中で特に樹脂の耐水性、被膜の強度、より緻密
な被膜が可能などの観点から、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂が好
ましく用いられる。

【０００９】更に、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化
性樹脂で被覆する際、ウレタン樹脂の極性（溶解度パラ
メーター、ＳＰ値）に接近している樹脂を選択すること
が特に好ましい。即ちポリリン酸アンモニウム表面の極
性をウレタン樹脂に近づけることで、該樹脂に対する分
散性を高め、物性の低下を抑えることができる。

【００１０】該ポリリン酸アンモニウムは、市販品を使
用すればよく、該市販品としては、例えば、スミセーフ
Ｐ（商品名、住友化学工業（株）製）、スミセーフＰＭ
（商品名、住友化学工業（株）製）、ホスチェックＰ／
３０（商品名、モンサント社製）、ホスチェックＰ／４
０（商品名、モンサント社製）、ノンネンＷ−３（商品
名、丸菱油化工業（株）製）テラージュＣ６０（商品
名、チッソ（株）製）、テラージュＣ７０（商品名、チ
ッソ（株）製）、ホスタフラムＡＰ４６２（ヘキスト社
製）等を挙げることができる。

【００１１】本発明で用いる複合難燃剤を構成する赤燐
としては、未処理もしくは黒燐を含有したもの（赤リ
ン）、無機物及び／または有機物で表面処理したもの
（以下、被覆赤リンという）等が用いられる。特に被覆
赤リンは安全性及び取り扱いの容易さの点で好適に使用
される。該赤燐は市販品を使用すればよく、該市販品と
しては、ノーバレッド（商品名、燐化学工業（株）
製）、ノーバエクセル（商品名、燐化学工業（株）
製）、ヒシガード（商品名、日本化学工業（株）製）等
を挙げることができる。

【００１２】該複合難燃剤の添加方法としてはどのよう
な方法でもよいが、あらかじめポリヒドロキシル化合物
にポリリン酸アンモニウム及び赤燐を分散させておくの
がよい。

【００１３】本発明において使用されるポリヒドロキシ
ル化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、発泡
剤、整泡剤等は、従来、硬質ポリウレタンフォーム用組
成物で通常使用されているものの中から任意に選ぶこと
ができる。

【００１４】該ポリヒドロキシル化合物としては、例え
ばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオー
ルが挙げられる。代表的なポリエーテルポリオールの例
としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチル
グリコシド、ソルビトール、しょ糖等のポリオール類、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、等のアミノアルコール類、エチレンジ
アミン、１、６−ヘキサンジアミン、ジエチレンとリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、トルイレンジアミ
ン、メチレンビスアニリン等のアミン類、リン酸、ピロ
リン酸、またはこれらの部分エステル等のリン化合物、
及びこれらの混合物にエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド等を付加して得られるポリエ
ーテルポリオール類が挙げられる。また、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールのようなポリオールにＢＦ₃等のカチオン系触
媒の存在下でエピクロヒドリン等を付加して得られるハ
ロゲン含有ポリエーテルポリオールも挙げることができ
る。

【００１５】また、ポリエステルポリオールの例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコールなどのジオー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリンなどのトリオール、さらには、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等とコハク酸、アジピン酸、マレ
イン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、ＨＥＴ
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等と
の縮合により得られる末端水酸基を有するポリエステル
ポリオール、環状ラクトン類をグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等を開始剤として開環重合に
よって得られるポリエステル等が挙げられる。さらに、
ひまし油、ひまし油変成ポリオール、エポキシ変成ポリ
オール、シリコーン系ポリオール、アクリル変成ポリオ
ールなども挙げることができる。

【００１６】ポリイソシアネートとしては、１分子中に
少なくとも２個の−ＮＣＯ基（イソシアネート基）を有
する化合物であり、代表的な例としてはトリレンヂイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらポリイソシアネートは２種以上併用してもよ
い。また、上記イソシアネートと種々の活性水素化合物
をＮＣＯ基過剰の状態で反応させて得られるプレポリマ
ーや、更に部分的にアロファネート化、トリマー化した
変成イソシアネート類も使用することができる。

【００１７】該ポリイソシアネートの配合割合は組成物
中に含まれるイソシアネートと反応しうる活性水素１モ
ルに対して、イソシアネート基のモル数（一般にＮＣＯ
インデックスと称される値）が０．９〜１．３となるよ
うに配合するのが望ましい。

【００１８】ウレタン化触媒としては、アミン系ウレタ
ン化触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
フォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、モノメチルエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン等を挙げることができる。

【００１９】また、有機金属系ウレタン化触媒、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸錫、オクタン
酸鉛、ナフテン酸鉛等も使用することができる。

【００２０】該ウレタン化触媒の配合割合は、使用する
触媒の種類により活性の度合いが著しく異なるため一義
的に定めることは困難であるが配合割合を適切に定める
目安としては、組成物を混合してから発泡が開始するま
での時間（一般にクリームタイムという）が１〜３０秒
とするのが望ましい。ちなみに汎用触媒であるトリエチ
レンジアミンの場合、その配合割合はポリヒドロキシル
化合物１００重量部に対して、０．２〜５重量部の割合
である。

【００２１】整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン
のオキシアルキレン共重合体、フッ素系の界面活性剤等
を挙げることができる。該整泡剤の配合割合は、ポリヒ
ドロキシル化合物１００重量部に対して０．１〜５重量
部の割合であり、これを下回ると、該組成物から得られ
たフォームのセルが荒くなったり、ボイドが発生する確
率が高くなる。また、これを大幅に超えて配合しても整
泡効果が頭打ちとなる。

【００２２】発泡剤としては、フッ素化炭化水素、メチ
レンクロライド等の低沸点化合物、水等を挙げることが
できる。

【００２３】本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム
用組成物には、上述の構成成分の他に必要に応じて、組
成物の体質顔料としてシリカ、タルク、組成物の着色顔
料としてアイアンオキシドイエロー、アイアンオキシド
ブラウン等の補助成分を１種または２種以上含有させる
ことができる。

【００２４】本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム
用組成物を用いて難燃性硬質ポリウレタンフォ−ムを製
造する方法としては、従来公知の方法、即ち、スラブ発
泡法、コンベンショナル注入発泡法、フロス注入発泡
法、スプレー発泡法等を挙げることができる。

【００２５】本発明を具体的に説明するために、以下に
実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例及び比較例に於ける
評価は次の方法によりおこなった。

【００２６】（１）難燃性 日本工業規格ＪＩＳ Ａ１３２１（建築物の内装材料及
び工法の難燃性試験方法）の表面試験（１０分加熱）に
準拠。試験体の厚さは３０ｍｍとした。

【００２７】（２）難燃性：ＵＬ９４Ｖ ＵＬサブジェクト（アンダーライター・ラボラトリーズ
・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスティ
ック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。

【００２８】実施例１〜５及び比較例１〜３ ポリヒドロキシル化合物として、Ｏ−フタル酸系ポリエ
ステルポリオール（ＯＨ価４４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０
０重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム（テラージュ
Ｃ６０、商品名、チッソ（株）製）と赤燐としてノーバ
エクセル１４０（商品名、燐化学工業（株）製）を後述
の表１に記載の配合割合で該ポリエステルポリオ−ルに
添加し、ホモジナイザー、ＮＩＳＳＥＩ ＡＭ−１１
（商品名、（株）日本精機製作所製）で５０００ｒｐｍ
で５分間撹拌し、次いで整泡剤としてシリコーン系整泡
剤Ｌ−５８０（商品名、日本ユニカ（株）製）及びウレ
タン化触媒としてカオライザーＮｏ．２（商品名、花王
（株）製）とカオライザーＮｏ．３（商品名、花王
（株）製）、発泡剤として水とジクロロメタンを表１に
示した配合割合（重量部）で混合し、素早く撹拌したの
ちに、粗ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量３１．１％）を加えて約
２０秒間撹拌して、難燃性硬質ポリウレタンフォ−ム用
組成物を調製した。これを３０ｃｍ角の容器に流し込み
自由発泡させて難燃性硬質ポリウレタンフォームを得
た。得られたフォームを２日間室温で放置したのち、該
フォームを所定の形状に切り出し試験片を作製した。得
られた試験片を用いて難燃性試験とＵＬ９４Ｖ評価をお
こなった。その結果を表１に示した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の組成物は複合難燃剤としてポリ
リン酸アンモニウムと赤燐を特定の割合で配合するする
事により、複合難燃剤の配合量が低配合でありながら高
い難燃性を発揮する硬質ポリウレタンフォームが得られ
る難燃性硬質ポリウレタンフォ−ム用組成物である。従
って、この組成物は各種用途の断熱材、例えば、ＬＰＧ
またはＬＮＧタンク、ＬＰＧまたはＬＮＧタンカー、冷
凍船、冷凍車両、冷凍倉庫、各種化学プラント、電気冷
蔵庫、建築用等の各種保温材、断熱材として一層好適な
硬質ポリウレタンフォ−ムが得られる難燃性硬質ポリウ
レタンフォ−ム用組成物である。

【００３０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 //(Ｃ０８Ｇ 18/32 101:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネ
   ート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤を必須
   成分とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物におい
   て、難燃剤がポリリン酸アンモニウムと赤燐とからなる
   複合難燃剤であることを特徴とする難燃性硬質ポリウレ
   タンフォーム用組成物。
2. 【請求項２】複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニ
   ウムと赤燐との重量比が９６：４〜７５：２５である請
   求項１記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム用組成
   物。
3. 【請求項３】複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニ
   ウムがポリリン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン
   酸アンモニウム、被覆ポリリン酸アンモニウムもしくは
   これらの２種以上の混合物である請求項１もしくは請求
   項２のいずれか１項記載の難燃性硬質ポリウレタンフォ
   ーム用組成物。
4. 【請求項４】複合難燃剤を構成する赤燐が赤燐、被覆赤
   燐もしくはこれらの混合物である請求項１もしくは請求
   項２のいずれか１項記載の難燃性硬質ポリウレタンフォ
   ーム用組成物。