CN102985493B - 改性颜料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包含含有5元杂芳环的有机基团的改性颜料、以及相关的组合物、制品和方法。含有5元杂芳环的重氮盐在改性颜料中显示出增强的活性，从而得到具有更高处理水平和在油墨组合物中具有改善的分散性的改性颜料。

Description

改性颜料

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119要求2010年5月14日提交的美国临时专利申请第61/395,649号的优先权，其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

本公开内容涉及用含有5元杂芳环的有机基团改性的颜料、以及相关的组合物、制品和方法。

背景技术

油墨组合物通常含有水溶性染料或颜料。尽管一些基于染料的油墨适用于其预期目的，然而，当染料用于喷墨油墨组合物中时，染料具有若干缺点。例如，当暴露于湿气或水时，水溶性染料可能溶解并渗色(run)。当接触毡笔标记或被手指摩擦或触摸时，染料图像可能进一步地被污损或擦掉。当暴露于可见光、紫外光或日光时，染料还显示出弱的光稳定性。此外，可以将颜料用作油墨组合物中的着色剂。

发明内容

本发明人已经认识到某些含有5元杂芳环的重氮盐在改性颜料中显示出增强的活性，从而得到具有更高处理水平和在油墨组合物中具有改善的分散性的改性颜料。据信，这样的重氮盐还可用于对可能以其它方式无法改性的颜料进行有效改性。

在一个方面中，本公开内容的特征在于一种方法，其包括(1)使重氮化试剂与含有5元杂芳环和直接与所述5元杂芳环键合的氨基的伯胺反应，从而形成含有包含5元杂芳环的重氮盐的反应混合物；和(2)形成所述重氮盐后，将颜料加至反应混合物中，从而形成包含5元杂芳环的改性颜料。所述5元杂芳环包含至少两个环杂原子，其中至少一个是氮原子。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种方法，其包括使颜料与含有5元杂芳环和直接与所述5元杂芳环键合的重氮基的重氮盐反应，从而形成包含5元杂芳环的改性颜料。所述5元杂芳环包含三个环杂原子，其中至少两个是氮原子。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种方法，其包括使颜料与含有5元杂芳环的重氮盐反应，从而形成包含5元杂芳环的改性颜料。所述重氮盐包括式(IIa)的阳离子：

在该式中，X是O、N(R_a)、或S；且R₁和R₂各自独立地是H、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、芳基、杂芳基、卤代、氰基、OR_b、COOR_b、OC(O)R_b、C(O)R_b、C(O)NR_bR_c、SO₃R_c、NR_bR_c、或N⁺(R_bR_cR_d)Y，R_a、R_b、R_c和R_d各自独立地是H、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀杂环烷基、芳基、或杂芳基，并且Y是阴离子；条件是R₁和R₂的至少一个不是H。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种油墨组合物，其包含液体载色剂以及含有颜料和与所述颜料键合的有机基团的材料。所述有机基团包含仅一个芳环并且所述仅一个芳环是5元杂芳环。所述5元杂芳环包含三个环杂原子，其中至少两个是氮原子。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种组合物，其包含颜料和与所述颜料键合的有机基团。所述有机基团包含仅一个芳环并且所述仅一个芳环是5元杂芳环。所述5元杂芳环包含三个环杂原子，其中至少两个是氮原子。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种油墨组合物，其包含液体载色剂以及含有颜料和与所述颜料键合的有机基团的材料。所述有机基团是式(IIb)：

在该式中，X是O、N(R_a)、或S；且R₁和R₂各自独立地是H、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、芳基、杂芳基、卤代、氰基、OR_b、COOR_b、OC(O)R_b、C(O)R_b、C(O)NR_bR_c、SO₃R_c、NR_bR_c、或N⁺(R_bR_cR_d)Y，R_a、R_b、R_c和R_d各自独立地是H、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀杂环烷基、芳基、或杂芳基，并且Y是阴离子；条件是R₁和R₂的至少一个不是H。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种组合物，其包含颜料和与所述颜料键合的有机基团。所述有机基团是上述式(IIb)。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种油墨组合物，其包含液体载色剂以及含有颜料和与所述颜料键合的有机基团的材料。所述有机基团包含含有四个环杂原子的5元杂芳环，所述四个环杂原子中的至少三个是氮原子。

在另一方面中，本公开内容的特征在于一种组合物，其包含颜料和与所述颜料键合的有机基团。所述有机基团包含含有四个环杂原子的5元杂芳环，所述四个环杂原子中的至少三个是氮原子。

本公开内容的其它特征、目的和优点将通过说明书和权利要求书变得明晰。

具体实施方式

本公开内容通常涉及使含有5元杂芳环的伯胺与重氮化试剂反应以形成重氮盐的方法，该重氮盐进而可用于处理颜料以形成在油墨组合物中具有改善的分散性的改性颜料。

通常，伯胺包含5元杂芳环和氨基。在一些实施方案中，5元杂芳环是伯胺中仅有的芳环。在其它实施方案中，伯胺包含一个或多个另外的芳环(例如，杂芳环或不含杂芳环原子的芳环)。一个或多个另外的芳环可以与5元杂芳环共价键合或稠合。在某些实施方案中，伯胺可包含超过一个的氨基(例如，两个或三个氨基)。

典型地，氨基直接与5元杂芳环键合。不期望受理论的束缚，据信，与来自于其中氨基不直接与5元杂芳环键合的伯胺的重氮盐相比，来自于其中氨基直接与5元杂芳环键合的伯胺的重氮盐在改性颜料中显示出增强的活性。此外，不期望受理论的束缚，据信，与来自于其中氨基直接与除5元杂芳环以外的芳环(例如，6元芳环或杂芳环)键合的伯胺的重氮盐相比，来自于其中氨基直接与5元杂芳环键合的伯胺的重氮盐在改性颜料中显示出增强的活性。

通常，伯胺中的5元杂芳环包含至少两个环杂原子(例如，两个、三个或四个环杂原子)。

当伯胺中的5元杂芳环包含三个环杂原子时，至少两个环杂原子可以是氮原子。这样的5元杂芳环的实例包括1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,3-二唑基和1,2,5-二唑基。

当伯胺中的5元杂芳环包含三个环杂原子，伯胺可以是式(I)的化合物：

在该式中，X可以是O、N(R_a)、或S；且R₁可以是H、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、芳基、杂芳基、卤代、氰基、OR_b、COOR_b、OC(O)R_b、C(O)R_b、C(O)NR_bR_c、SO₃R_c、NR_bR_c、或N⁺(R_bR_cR_d)Y、其中R_a、R_b、R_c和R_d各种独立地可以是H、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀杂环烷基、芳基、或杂芳基，并且Y可以是阴离子。通常，Y可以是任何适合的阴离子，例如氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、柠檬酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、乙酸根、苹果酸根、甲苯磺酸根、酒石酸根、富马酸根、谷氨酸根、葡萄糖醛酸根、乳酸根、戊二酸根或马来酸根。

式(I)的化合物的子集可以是以下化合物：其中R₁是H、C₁-C₁₀烷基、COOR_a、C(O)NH(C₁-C₁₀烷基)或任选地被C₁-C₁₀烷基取代的苯基，其中C₁-C₁₀烷基任选地被氟、OR_aCOOR_a或N⁺(R_bR_cR_d)取代。例如，式(I)的伯胺可以是下面列出的化合物1-10：

如本文中所使用的，术语“烷基”是指饱和、直链或支链、非环状烃部分，例如-CH₃或-CH(CH₃)₂。术语“烯基”是指包含至少一个双键的直链或支链、非环状烃部分(例如-CH＝CH-CH₃)。术语“炔基”是指包含至少一个三键的直链或支链、非环状烃部分(例如-C≡C-CH₃)。术语"环烷基"是指饱和、环状烃部分，例如环己基。术语“环烯基”是指包含至少一个双键的非芳族、环状烃部分，例如环己烯基。术语“杂环烷基”是指具有至少一个环杂原子(例如，N、O、或S)的饱和、环状部分，例如4-四氢吡喃基。术语“杂环烯基”是指具有至少一个环杂原子(例如，N、O、或S)和至少一个环双键的非芳族、环状部分，例如吡喃基。术语“芳基”是指具有一个或多个芳环的烃部分。芳基部分的实例包括苯基(Ph)、亚苯基、萘基、亚萘基、芘基、蒽基和菲基。术语“杂芳基”是指具有含有至少一个杂原子(例如，N、O、或S)的一个或多个芳环的部分。杂芳基部分的实例包括呋喃基、亚呋喃基(furylene)，芴基、吡咯基、噻吩基、唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基和吲哚基。

除非另有说明，本文提到的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基和杂芳基包括取代和未取代部分两者。环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基和杂芳基上可能的取代基包括但不限于C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、C₁-C₁₀烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、氨基、C₁-C₁₀烷基氨基、C₁-C₂₀二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、C₁-C₁₀烷基磺酰氨基(sulfonamino)、芳基磺酰氨基、C₁-C₁₀烷基亚氨基、芳基亚氨基、C₁-C₁₀烷基磺酰亚氨基、芳基磺酰亚氨基、羟基、卤代、硫代、C₁-C₁₀烷基硫代、芳基硫代、C₁-C₁₀烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氨基、氨酰基、氨基硫代酰基、脒基、胍、脲基、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、酰基、硫代酰基、酰氧基、羧基和羧酸酯。另一方面，烷基、烯基或炔基上可能的取代基包括上面列举的除C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基和C₂-C₁₀炔基以外的全部取代基。环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基和杂芳基还包括含有稠环的那些。

当伯胺中的5元杂芳环包含两个环杂原子时，至少一个环杂原子可以是氮原子。这样的5元杂芳环的实例包括咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、唑基、和异唑基。

当伯胺中的5元杂芳环包含两个环杂原子时，伯胺可以是式(II)的化合物：

在该式中，X可以是O、N(R_a)、或S；且R₁和R₂各自独立地可以是H、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、芳基、杂芳基、卤代、氰基、OR_b、COOR_b、OC(O)R_b、C(O)R_b、C(O)NR_bR_c、SO₃R_c、NR_bR_c、或N⁺(R_bR_cR_d)Y，其中R_a、R_b、R_c和R_d各自独立地可以是H、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀杂环烷基、芳基、或杂芳基，并且Y可以是阴离子(例如以上提到的那些)。式(II)的化合物的子集可以是以下化合物：其中R₁和R₂各自独立地是H、氰基、COOR_a、或SO₃R_a。例如，式(II)的伯胺可以是(化合物11)、(化合物12)、或(化合物13)。

当伯胺中的5元杂芳环包含四个环杂原子时，至少三个环杂原子可以是氮原子。这样的5元杂芳环的实例是四唑基。含有四唑基的伯胺的实例是(化合物14)。

本文所述的伯胺还可以包含一个或多个可电离基团。可电离基团是能够在所用介质中形成离子基团(即，阴离子基团或阳离子基团)的基团。形成阴离子的可电离基团包括，例如，酸性基团或其盐。这样的可电离基团的实例包括COOH、SO₃H及其盐。形成阳离子的可电离基团包括，例如，氨基或其盐。例如，已在美国专利第5,922,118号中描述了其它适合的可电离基团。不期望受理论的束缚，据信，通过来自于含有可电离基团的伯胺的重氮盐改性的颜料可以得到含有可电离基团的改性颜料，其在所用介质(例如，喷墨油墨组合物中的水性介质)中具有改善的分散性。可电离基团可直接与伯胺中的5元杂芳环键合，或者通过连接基团(linker)例如C₁-C₁₀烷基或芳基(其可以任选地被本文所述的取代基取代)与5元杂芳环键合。

本文所述的伯胺化合物可由商业来源(例如，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)购得或通过本领域已知的方法制得。

通常，含有5元杂芳环和氨基的伯胺可以与重氮化试剂反应以形成含有5元杂芳环和重氮基(即，-N₂ ⁺)的重氮盐。在该反应中，伯胺中的氨基通常被转化为重氮基，而5元杂芳环典型地保持不变。可在该反应中使用的适合的重氮化试剂包括亚硝酸或其盐(例如，其与碱金属和碱土金属的盐)、亚硝酰硫酸、三氧化二氮、烷基亚硝酸盐、亚硝酰氯和亚硝酰溴。重氮化试剂可以预先形成或可以原位形成(例如，通过将亚硝酸钠和酸加至含有伯胺的混合物中)。

下面的方案1说明了使用式(I)和式(II)的伯胺合成重氮盐的典型方法。在该方案中，X、R₁和R₂可以与以上所定义的那些相同。

方案1

如方案1中所示，式(I)和式(II)的伯胺可以分别与重氮化试剂(例如，HNO₂)反应以形成含有式(Ia)和式(IIa)的阳离子的重氮盐。例如，上述化合物1-3和11-14可形成分别含有以下阳离子的重氮盐：

方案1中所示的反应典型地在酸(例如硫酸、磷酸、乙酸或丙酸或其混合物)的存在下进行。优选地，这些反应在至多约2.5(例如，至多约2、至多约1.5、或至多约1)的pH下进行。当伯胺包含酸性基团(例如，羧酸或硫酸基团)时，形成重氮盐所需的另外的酸的量可以被减少或者甚至免除。

在液体介质中，以上形成的重氮盐可以与颜料反应以将至少一个有机基团(例如，含有5元杂芳环的有机基团)连接于颜料的表面，从而形成在油墨组合物中具有改善的分散性的改性颜料。

通常，颜料可以是能够用至少一个有机基团的连接来改性的任何颜料。适合的颜料包括炭黑和除碳以外的有色颜料，并且不含伯胺。有色颜料可以是蓝色、棕色、青色、绿色、紫色、品红色、红色或黄色、以及它们的混合。适合的有色颜料的种类包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮和(硫代)靛青。酞菁蓝的实例包括铜酞菁蓝及其衍生物(颜料蓝15)。喹吖啶酮的实例包括颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42。蒽醌的实例包括颜料红43、颜料红194(芘酮红)、颜料红216(溴代皮蒽酮红)和颜料红226(皮蒽酮红)。苝的实例包括颜料红123(朱红)、颜料红149(猩红)、颜料红179(栗色)、颜料红190(红色)、颜料紫、颜料红189(偏黄色调红色)和颜料红224。硫代靛青的实例包括颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38。杂环黄的实例包括颜料黄117和颜料黄138。颜料的其它适合的实例包括颜料黄1、74、155、180、185、213、218、220和221、颜料红254和269、以及颜料蓝16和60。其它适合的有色颜料的实例描述于ColourIndex，第3版(TheSocietyofDyersandCikiyrusts，1982)。

不期望受理论的束缚，据信，本文所述的重氮盐在改性颜料中显示出增强的活性，从而得到具有更高处理水平并因此具有在油墨组合物(例如，水性组合物)中的改善的分散性的改性颜料。此外，不期望受理论的束缚，据信，可将本文所述的重氮盐用于对不能被常规重氮盐改性的颜料进行有效改性。例如，化合物1、3和11可以被用于有效地改性颜料黄74，据本发明人所知，无法通过任何已知的重氮盐来改性颜料黄74。

适于上述颜料改性反应的液体介质可以是极性介质。适合的介质的实例包括水、含有水的介质、或含有醇的介质(例如，乙醇或异丙醇)。液体介质可以是溶液、分散体、浆液或乳液。

重氮盐可以被原位制备，即，在待改性颜料的存在下制备。例如，可通过首先将伯胺、酸和颜料加至液体介质(例如，水)中以形成混合物，然后将重氮化试剂(例如，亚硝酸钠)加至混合物中来制备改性颜料。在这样的方法中，重氮盐一旦形成即可与颜料反应，从而降低重氮盐分解的可能性。

可选地，重氮盐可以被预先形成，即，在将待改性颜料加至混合物中之前，在混合物中形成重氮盐。例如，可通过首先将伯胺、酸和重氮化试剂(例如，亚硝酸钠)加至液体介质(例如，水)中以形成重氮盐，然后将颜料加至由此形成的用于制备改性颜料的混合物中来制备改性颜料。由于含有5元杂芳环的伯胺典型地具有弱碱性，因此，其需要大量的酸以形成重氮盐。通过预先形成重氮盐，可以将这样的反应中所使用的酸的过量最小化。另一方面，当原位制备重氮盐时，与预先形成重氮盐所需的液体介质的量相比，这样的反应典型地需要更大量的液体介质，并因此需要更大量的酸以形成重氮盐，所述酸在改性颜料的分离期间可更难以除去。因此，与原位制备重氮盐的方法相比，预先形成重氮盐可以降低制造成本。

仅需要使重氮盐足够稳定以使其与待改性的颜料反应。例如，可以用被认为不稳定并易于分解的重氮盐进行颜料改性反应。另外，颜料改性反应可以在升高的温度下进行，其中，重氮盐可易于分解。在升高的温度下进行颜料改性反应可以有利地增加重氮盐在反应介质中的溶解度或其对于颜料的反应性，尽管升高的温度可以导致重氮盐因分解而产生的一些损失。优选地，改性颜料不包含副产物或未连接的化合物。

由含有5元杂芳环的重氮盐制备的改性颜料包含键合于其表面的5元杂芳环。例如，含有式(Ia)和(IIa)的阳离子的重氮盐可以与颜料反应以形成分别具有键合于其表面的式(Ib)和(IIb)的有机基团的改性颜料：和在式(Ib)和式(IIb)中，X、R₁和R₂可以与针对式(I)和式(II)所定义的那些相同。作为实例，通过来自于上述化合物1-3和11-14的重氮基改性的颜料可以具有键合于其表面的以下有机基团： 取决于重氮盐中的重氮基的反应性或稳定性，式(Ib)和(IIb)的有机基团可以直接键合于颜料的表面或通过重氮基(即，-N=N-)键合于颜料的表面。

基于改性颜料的氮表面积，5元杂芳环可以以约2.7mmol/cm²至约66.6mmol/cm²的处理水平存在于改性颜料的表面上。如本文中所使用的，术语“处理水平”是指每单位改性颜料表面的有机基团(例如，含有5元杂芳环的有机基团)的数量。上面提到的用于确定处理水平的氮表面积可通过使用ASTMD-4820来获得。如果含有可电离基团(例如，羧酸基团)的有机基团被引入到颜料的表面上，可通过测量可电离基团的抗衡离子的量来确定有机基团的处理水平。例如，当抗衡离子是钠离子时，钠离子含量可通过使用离子选择性电极、原子吸收光谱或感应耦合等离子体来测量。

当改性颜料包含炭黑时，基于改性颜料的氮表面积，处理水平可从约2.7mmol/cm²至约53mmol/cm²(例如，约6.7mmol/cm²至约32mmol/cm²)。当改性颜料包括除炭黑以外的有色颜料时，基于改性颜料的氮表面积，处理水平可从约3.3mmol/cm²至约66.6mmol/cm²(例如，约8.3mmol/cm²至约40mmol/cm²)。不期望受理论的束缚，据信，如果处理水平过低，改性颜料在典型地用于油墨组合物的水性介质中不具有足够的分散性。此外，不期望受理论的束缚，据信，如果处理水平过高，当含有改性颜料的油墨组合物接触纸时，改性颜料不易凝固，因而可被污损。

不期望受理论的束缚，据信，使用含有5元杂芳环的重氮盐可以降低颜料的平均粒度。例如，在用本文所述的重氮盐处理之前的颜料可具有第一平均粒径，并且，改性颜料可具有小于第一平均粒径的第二平均粒径。第一平均粒径可以是至少约140nm(例如，至少约200nm、至少约300nm、至少约400nm、或至少约500nm)，且第二平均粒径可以是至多约130nm(例如，至多约120nm、至多约110nm、至多约100nm、至多约90nm、至多约80nm、至多约70nm、或至多约60nm)。不期望受理论的束缚，据信，具有更小的平均粒度的改性颜料可在油墨组合物中显示出改善的分散性，并提高由含有这样的颜料的油墨组合物印制的图像的光泽度。因此，用本文所述的重氮盐来改性颜料的一个优点是可以明显降低制造具有小的平均粒度的改性颜料的成本，因为使用具有小的平均粒度的颜料作为起始材料或在生产改性颜料后用机械方法降低改性颜料的平均粒度典型地是昂贵的。

通过使用本领域熟知的方法，以上形成的改性颜料可与液体载色剂组合或混合以形成油墨组合物(例如，胶印油墨组合物或喷墨油墨组合物)。液体载色剂可以是溶液、分散体、浆液或乳液。液体载色剂可以是含有水(例如，去离子水或蒸馏水)的水性介质或含有有机溶剂(例如，醇)的非水性介质。例如，基于油墨组合物的重量，油墨组合物中的水或有机溶剂的量可以从约60%至约95%(例如，约75%至约90%)。胶印油墨组合物可包含本文所述的改性颜料、粘合剂和溶剂。喷墨油墨组合物可包含本文所述的改性颜料和水性载色剂(例如，水或含水混合物)。

油墨组合物可包含适合的添加剂(例如，润湿剂、杀生物剂、粘合剂、干燥促进剂、渗透剂、消泡剂或表面活性剂)以赋予某些所需的性质，同时保持组合物的稳定性。例如，可以加入润湿剂来降低油墨组合物中的水的蒸发速率，从而使打印头喷嘴的堵塞最小化。如果油墨组合物开始变干，则润湿剂浓度提高并且蒸发进一步减少。润湿剂还可以影响油墨组合物和由其得到的印刷图像的其它性质，例如粘度、pH、表面张力、光密度和印刷品质。这样的润湿剂典型地包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷二醇、酰胺、醚、羧酸、酯、醇、有机硫化物、有机硫氧化物(organosulfoxide)、砜、醇衍生物、3-吡咯烷酮、醚衍生物、氨基醇和酮。具体添加剂的量将根据多种因素而变化，所述因素包括聚合物的分子量、粘度、所加入的任何铵盐的量、以及聚合物的性质、连接于颜料的任何有机基团的性质。

通过将这样的组合物结合到适合的印刷装置(例如，喷墨打印机)中并在基材上产生图像，可由本文所述的油墨组合物产生印刷图像。适合的喷墨打印机的实例包括热敏式打印机、压电式打印机、连续式打印机和阀式喷墨打印机(valvejetprinter)。可将图像印制于任何适合的基材上，所述基材例如为普通纸、证券纸、涂布纸(铜版纸，coatedpaper)、透明材料、纺织材料、塑料、聚合物膜和无机基材。

本文所述的改性颜料还可以用于水性涂料组合物例如油漆或罩面漆中。例如，涂料组合物可包含液体载色剂(例如，水或醇)、本文所述的改性颜料、以及树脂。此外，本文所述的改性颜料可用于调色剂、滤色片和电泳显示器中。例如调色剂或滤色片组合物可包含本文所述的改性颜料、树脂和一种或多种适合的添加剂。电泳显示器材料可包含本文所述的改性颜料和电荷控制剂。

本文提及的所有出版物、参考文献、申请和专利均全文引入作为参考。

以下实施例是说明性的而非用于进行限制。

实施例1：用来自于化合物1和对氨基苯甲酸(PABA)的重氮盐处理颜料红122

A.2-氨基三唑-5-羧酸(即，化合物1)的重氮化

将52.5ml的1MNaOH溶液和100ml水顺序加入到在烧杯内的6.4g(50mmol)经研磨的化合物1中。将该混合物在室温下搅拌直至化合物1完全溶解。在加入25ml的2MNaNO₂溶液后，使用蠕动泵将由此获得的混合物在30分钟内加入到40ml的2MH₂SO₄、40g冰和125ml水的混合物中。在该过程期间，使该混合物的温度保持低于5℃。在该加入完成后，通过使用淀粉-KI试纸来检查亚硝酸盐是否过量，如果结果是阴性的，加入数滴2MNaNO₂。将该重氮盐溶液(含有含量为约50mmol的重氮基(重氮盐))保持于冰上并在30-60分钟内使用。

B.用来自于化合物1和PABA的重氮盐处理颜料红122

向具有顶部搅拌器(特氟隆叶片)的1升三颈圆底烧瓶中加入89g颜料红122的滤饼(其含有25g所述颜料)。立即将A部分中所生成的重氮盐溶液加入到所述颜料中，并将该混合物以约100RPM搅拌3小时。通过采用H-酸斑点检查来测试反应混合物样品中的重氮盐存在。如下进行H-酸斑点检查：将一滴H-酸溶液(即，溶于10ml的5%碳酸氢钠溶液中的0.1gH-酸(即，l-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸))置于滤纸上，并在其旁边放置一滴反应混合物。当反应混合物的澄清流动物(runout)接触H-酸斑点时，如果反应混合物中存在重氮盐，则呈现出强烈的红紫色显色。当采用以上提到的H-酸斑点检查未发现重氮盐时，则认为完成了颜料红122的处理。在将反应混合物的pH调节至9后，使用MISONIXS-4000超声液体处理器将混合物超声处理3小时。通过用5倍体积的去离子水渗滤直至渗透电导率低于200微西门子(μsiemens)来纯化由此获得的分散体。此时，该分散体具有约15%的固含量。

此外，作为比较，采用前述相同程序，用来自于6.7g(50mmol)PABA(含有6元芳环的伯胺)的重氮盐处理颜料红122。

通过使用连接于毫伏计的Orion-Ross钠离子选择性电极，经由测量最终分散体中的钠含量(按干物质计)来监测重氮盐中的有机基团在颜料表面上的结合，假定1mmol钠离子等于1mmol接合(graft)的阴离子。经NANOTRAC激光散射仪测量经改性的颜料红122的平均粒径。该经改性的颜料红122的钠含量和平均粒径汇总于下面的表1中。

表1

结果显示，用来自于化合物1的重氮盐改性的颜料红122的平均粒径M_v明显小于用来自于PABA的重氮盐改性的颜料红122的平均粒径M_v。此外，结果显示，与来自于PABA的重氮盐相比，来自于化合物1的重氮盐在颜料红122的表面上多连接约50%的有机基团。

实施例2：用来自于化合物1的重氮盐处理各种颜料

依照实施例1中所述的程序，用来自于化合物1的重氮盐处理四种颜料，即，颜料红122(PR122)、炭黑(BP700等级，由CabotCorporation制造)、颜料蓝15:4(PB15:4)和颜料黄74(PY74)。PR122具有300nm的平均粒径M_v。结果显示于下面的表2中。

表2

结果显示，来自于化合物1的重氮盐通过将有机基团连接于PR122、BP700和PB15:4的表面上而对它们有效地进行改性。此外，用来自于化合物1的重氮盐改性的PR122具有比未改性颜料小很多的平均粒径。

结果还显示，来自于化合物1的重氮盐可通过将有机基团连接于PY74的表面上而对其进行改性。如Shakhnovich的"Dispersantchemistrygivesupitssecrets"(Eur.CoatingsJ.,第6期，第28页，(2006))中所示，颜料黄74不能通过使用来自于含有6元芳环的伯胺(例如对氨基苯磺酸和PABA)的重氮盐进行改性。

实施例3：用来自于化合物2的重氮盐处理颜料红122

向具有顶部搅拌器(特氟隆叶片)的1升三颈圆底烧瓶中加入89.2g颜料红122的滤饼(含有28%(即，25g)的所述颜料)，随后加入700ml去离子水和40ml的2MH₂SO₄。在加入4.2g(50mmol)3-氨基-1,2,4-三唑(化合物2)后，将混合物在室温下搅拌45分钟以均化。然后，经5分钟的时间将25ml的2M亚硝酸钠溶液加入到混合物中，同时继续搅拌该混合物。在所述加入期间，观察到一些泡沫。在所述亚硝酸盐的加入完成后，进行H-酸斑点检查，并且显示出强阳性结果。在室温下继续搅拌3小时，此时H-酸斑点检查显示出阴性结果。通过加入1MNaOH溶液，将混合物的pH调节至8。然后，使用MISONIXS-4000超声液体处理器将该混合物超声处理3小时。通过用6倍体积的去离子水渗滤直至渗透电导率低于200微西门子来纯化所得到的分散体。此时，分散体具有约13%的固含量。经NANOTRAC激光散射仪测量，由此获得的品红色分散体的M_v平均粒径为167.2nm。最终分散体中的改性颜料的钠含量(按干物质计)是1160ppm。

实施例4：用来自于化合物3的重氮盐处理各种颜料

向具有顶部搅拌器(特氟隆叶片)的1升三颈圆底烧瓶中加入256g颜料黄74的滤饼(其含有37.3g的所述颜料)，随后加入7.68g(44.4mmol)3-(2-氨基-1,3,4-噻二唑-5-基)丙酸(即，化合物3)和219ml的2MH₂SO₄。将混合物搅拌45分钟以形成均匀混合物，用冰盐浴将其冷却至约0℃。当达到该温度时，使用蠕动泵经20分钟的时间加入23ml的2M亚硝酸钠溶液。观察到一些泡沫，并且在加入结束时，进行H-酸斑点检查，并且显示出强阳性结果。将该混合物在0℃下继续搅拌3小时，此时H-酸斑点检查的结果变为阴性。在对反应混合物进行过滤后，用600ml去离子水彻底清洗改性黄色颜料的沉淀物。然后，将该沉淀物与500ml去离子水混合，并通过加入1MNaOH溶液将混合物的pH调节至8。将混合物在80℃加热1小时以使颜料熟化(ripening)，然后，使用MISONIXS-4000超声液体处理器超声处理3小时。通过用6倍体积的去离子水渗滤直至渗透电导率低于200微西门子来纯化所得到的分散体。此时，分散体具有约18%的固含量。将其以4500rpm离心分离30分钟以除去大颗粒。

此外，采用前述程序，用来自于化合物3的重氮盐处理颜料红122、BP700和颜料蓝15:4。PR122的平均粒径M_v为300nm。

测量最终分散体中的改性颜料的平均粒径和改性颜料的钠含量(按干物质计)。结果汇总于下面的表3中。

表3

结果显示，来自于化合物3的重氮盐通过将有机基团连接于PR122、BP700和PB15:4的表面上而有效地对它们进行改性，从而获得具有小平均粒度的改性颜料。结果还显示，来自于化合物3的重氮盐有效地对PY74进行改性，PY74不能通过使用来自于含有6元芳环的伯胺(例如对氨基苯磺酸和PABA)的重氮盐来改性。

实施例5：用来自于化合物11的重氮盐处理各种颜料

A.2-氨基咪唑-4,5-二腈(化合物11)的重氮化

将35ml的1MH₂SO₄和75ml水加入到在烧杯内的3.99g(30mmol)化合物11中。然后，在室温下经30分钟时间使用蠕动泵将15.5ml的2MNaNO₂溶液加入到混合物中。将由此获得的混合物搅拌30分钟，此时通过使用淀粉-KI试纸来检查亚硝酸盐是否过量，如果结果为阴性，加入数滴2MNaNO₂。由此形成的重氮盐的分散体(具有约30mmol的重氮基(重氮盐)含量)可以在室温下贮藏4-6小时而不会分解。

B.用来自于化合物11的重氮盐处理各种颜料

向具有顶部搅拌器(特氟隆叶片)的2-升三颈圆底烧瓶中加入214g颜料红122的滤饼(PR122；含有28%(即，60g)的所述颜料)，随后加入214g水和A部分中所生成的重氮盐溶液。在将该混合物以约100rpm搅拌30分钟后，将其加热至60℃并在该温度下保持45分钟。此时，H-酸斑点检查呈阴性结果，这表明重氮盐被反应全部消耗。然后，使用1M氢氧化钠溶液使反应浆液的pH达到9，并使用MISONIXS-4000超声液体处理器将浆液超声处理3小时。通过用6倍体积的去离子水渗滤直至渗透电导率低于200微西门子来纯化所得到的混合物。此时，分散体具有约15%的固含量。然后，将分散体以4500rpm离心分离30分钟以除去大颗粒。

以与前述相似的方法，使用化合物11处理颜料蓝15:4(PB15:4)和颜料黄74(PY74)。结果汇总于下面的表4中。

表4

如表4中所示，来自于化合物11的重氮盐通过将有机基团连接于PR122，PB15:4和PY74的表面上而有效地对它们进行改性。此外，在处理之前，这三种颜料具有400nm-700nm的平均粒度M_v。如表4中所示，来自于化合物11的重氮盐显著降低了这三种颜料的平均粒径。

实施例6：用来自于化合物12的重氮盐处理各种颜料

以与实施例4中所述相似的方法，用来自于化合物12的重氮盐处理颜料红122和BP700，除了用2当量的硝酸替代2MH₂SO₄以外。

测量最终分散体中的改性颜料的平均粒径和改性颜料的钠含量(按干物质计)。结果汇总于下面的表5中。

表5

如表5中所示，来自于化合物12的重氮盐通过将有机基团连接于PR122和BP700的表面上而有效地对它们进行改性，从而获得具有小平均粒度的改性颜料。

实施例7：用来自于化合物13的重氮盐处理颜料红122

向不锈钢烧杯中加入107g颜料红122的滤饼(其含有30g的所述颜料)，随后加入6.51g2-氨基噻唑-4-磺酸(即，化合物13)和350g去离子(DI)水。在用SILVERSONL4RT-A转子-定子高剪切混合器以6500rpm均化该混合物后，在10分钟内逐滴加入2.54gNaNO₂在20ml去离子水中的溶液。继续混合2小时。在该阶段结束时，由于混合期间释放的热量，温度达到70℃(未使用外部加热器)。在用1MNaOH溶液将该混合物的pH调节至4.0后，通过用5倍体积的去离子水渗滤直至渗透电导率低于200微西门子来纯化由此形成的混合物。此时，分散体具有约16%的固含量。使用MISONIXS-4000超声液体处理器将分散体超声处理1小时，并以4500rpm离心分离20分钟以除去大颗粒。经NANOTRAC激光散射仪测量，由此获得的品红色分散体具有90nm的平均粒径M_v。

此外，作为比较，采用与前述相同的程序，用来自于对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸的重氮盐处理颜料红122，不同的是当用来自于对氨基苯甲酸的重氮盐处理颜料红122时，先向反应混合物中加入2当量的硝酸，然后再加入NaNO₂。

结果显示，具有非常小的粒度的改性颜料可以通过用来自于化合物13(即，含有5元杂芳环的伯胺)的重氮盐处理颜料来制备。相反地，当用来自于对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸(即，含有6元芳环的伯胺)的重氮盐处理颜料时，由此获得的改性颜料具有不低于125-135nm的平均粒径M_v。

实施例8：用来自于化合物13的重氮盐处理各种颜料

依照实施例7中所述的程序，用来自于化合物13的重氮盐处理四种颜料，即，颜料红122(PR122)、颜料蓝15:4(PB15:4)和BP700。结果显示于下面的表6中。

表6

结果显示，来自于化合物13的重氮盐通过将有机基团连接于PR122、PB15:4和BP700的表面上而有效地对它们进行改性，从而获得具有小平均粒度的改性颜料。

其它实施方案在权利要求书中。

Claims (4)

1.组合物，其包含：

颜料；和

与所述颜料键合的有机基团，所述有机基团包含仅一个芳环并且所述仅一个芳环是5元杂芳环；

其中所述5元杂芳环包含三个环杂原子，其中至少两个是氮原子，

其中所述有机基团是式(Ib)：

其中

X是O、N(R_a)、或S；且

R₁是H、C₁-C₁₀烷基、COOR_a、或者C(O)NH(C₁-C₁₀烷基)，其中C₁-C₁₀烷基任选地被氟、OR_a或COOR_a取代，R_a是H、或C₁-C₁₀烷基。

2.权利要求1的组合物，其中所述有机基团是

3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述颜料包含颜料黄1、74、155、180、185、213、218、220、或221，颜料红122、202、254、或269，颜料蓝15、16、或60，或颜料紫19。

4.油墨组合物，其包含：

液体载色剂；和

权利要求1-3中任一项的组合物。