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KR100463353B1 - 잉크및코팅제용개질탄소생성물 - Google Patents

잉크및코팅제용개질탄소생성물 Download PDF

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KR100463353B1
KR100463353B1 KR10-1998-0710267A KR19980710267A KR100463353B1 KR 100463353 B1 KR100463353 B1 KR 100463353B1 KR 19980710267 A KR19980710267 A KR 19980710267A KR 100463353 B1 KR100463353 B1 KR 100463353B1
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carbon
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carbon black
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커티스 이. 아담스
제임스 에이. 벨몬트
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캐보트 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 유기기가 결합되어 있는 탄소를 포함하는 개질 탄소 생성물에 관한 것이다. 유기기는 (a) 하나 이상의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 (b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기와 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함한다. 유기기의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기는 탄소에 직접 결합되고, 유기기는 CTAB 또는 탄소의 t-영역을 기준으로 하여 약 0.10 내지 약 2.7 마이크로몰/m2의 농도 또는 개질 탄소 생성물이 약 5 중량 %를 넘는 잔사값을 갖는 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 개질 탄소 생성물을 포함하는 수성 또는 비수성 코팅 또는 잉크 조성물이 개시되어 있다. 잉크의 일부로서 개질 탄소 생성물을 혼합시킴으로써, 유리판 유동에 의하여 측정된 바와 같은, 잉크의 유동을 증가시키는 방법 또한 개시되어 있다. 마지막으로, 적절한 용매 및 하나 이상의 유기기가 결합되어 있은 탄소로 이루어진 비수성 잉크 및 코팅 제제에 대하여 기술하고 있다(여기서, 유기기는 (a) 하나 이상의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 (b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기와 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함하고, 유기기는 어떠한 양으로도 존재할 수 있음).

Description

잉크 및 코팅제용 개질 탄소 생성물 {Modified Carbon Products for Inks and Coatings}
본 발명은 개질 탄소 생성물 및 이를 함유하는 잉크 및 코팅제에 관한 것이다.
현재, 탁월한 블랙 안료는 카본 블랙, 예를 들어, 퍼니스(furnace) 블랙이고, 이는 건조 분말 형태의 플러슁된 페이스트 또는 액체 농축액 형태의 착색제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제의 형태는 색조, 내구성, 벌크, 투명도, 광택, 레올로지, 최종 용도, 및 인쇄 품질에 영향을 미친다.
현재 다양한 유형의 잉크가 사용되고 있다. 이러한 분야로는 인쇄 잉크, 자외선 경화 잉크, 볼펜 잉크 및 스탬프 패드 또는 마킹 잉크가 포함된다. 일반적으로, 잉크는 활판 인쇄, 석판 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 실크 스크린, 스텐실, 복사기, 및 정전기에 의하여 도포될 수 있다. 이와 같은 잉크는 신문, 간행물, 상업용 접는 판지, 서적, 골판지 상자, 종이 가방, 책 표지, 라벨, 금속 저장기, 플라스틱 저장기, 플라스틱 필름, 호일 적층물, 식료품 삽입물, 항균 종이, 텍스타일 등과 같은 최종 용도에서 찾아볼 수 있다. 문헌(McGraw-Hill's Encyclopedia of Science and Technology, Vol. 7, pgs, 159-164)에서는 이용가능한 잉크의 형태 및 그들의 용도에 대하여 추가로 자세히 설명하고 있으며, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
코팅에는 안료가 함유될 수 있고, 이는 다양한 종류의 표면의 장식용, 방호용, 및 관능성 처리용으로 사용되고 있다. 이들 표면은 코일, 금속, 기구, 가구, 하드보드, 판재 및 합판, 선박, 보수재료, 자동차, 캔, 및 페이퍼보드의 표면을 포함한다. 해저 파이프라인상의 코팅과 같은 몇몇의 코팅은 방호용 목적으로 사용된다. 자동차 외장 코팅과 같은 다른 것들은 장식용 및 방호용 작용을 충족한다. 다른 것들은 보트 갑판 또는 자동차 시이트상의 마찰 조절을 제공하기도 한다. 몇몇의 코팅은 선박 바닥의 오염을 조절하고, 다른 것들은 캔에 든 음식물 및 음료를 보호한다. 실리콘 칩, 인쇄 기판 패널, 신호 전달용 도파관 섬유상의 코팅 및 비디오 테이프상의 자기 코팅 및 컴퓨터 디스크가 소위 코팅의 많은 첨단기술 응용 분야이다.
수성 잉크 및 코팅용 수성 비히클의 종류는 결합제가 수용성인 것들, 콜로이드같이 분산된 것들, 및 유화되어 라텍스를 형성하는 것들을 포함한다. 결합제와 휘발성 액체의 조합이 비히클로 불리우며, 이는 비용매중에서 미세 결합제 입자들의 용액 또는 분산액일 수 있다. 안료는 코팅 비히클중에 분산되고 최종 필름중의 결합제에 완전하게 분포된 미분된 불용성 고체 입자들이다. 계면활성제는 안료 분산체로서 사용될 수 있다. 수성 코팅의 성분 및 제조 방법은 문헌[Concised Encyclopedia of Polymers, Science and Engineering, pgs. 160-171 (1990)]에 추가로 논의되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
비수성 잉크 및 코팅은 수성 비히클이 적절하지 않은 다양한 분야에 사용되고 있다. 예를 들어, 소수성, 비다공성 기재(예를 들어, 금속, 유리 또는 플라스틱)상에 인쇄되는 잉크는 급속-건조형 이어야 한다. 따라서, 용매, 예를 들어, 케톤, 에스테르, 알콜, 또는 탄화수소가 종종 물 대신에 사용되고 있다. 이러한 용매-기재 잉크가 카드보드 박스 및 다양한 금속 또는 플라스틱 저장기 및 성분의 산업용 라벨링용으로 널리 사용되고 있다. 이의 특정 예는 신문용 잉크 조성물 및 웹 오프셋 광택 열경화 잉크 조성물을 포함한다.
또한, 잉크 및 코팅은 특정의 경우에서 내수성일 필요가 있다. 이러한 예에 있어서, 내수성 수지는 잉크 및 코팅 제제의 비수성 용매중에 용해되어 건조시에 목적하는 내수성을 제공할 수 있다. 이러한 비수성 코팅의 주요한 용도는 금속 및 플라스틱 자동차 부품의 코팅이다.
<발명의 요약>
본 발명은 하나 이상의 유기기가 결합된 탄소를 포함하는 개질 탄소 생성물에 관한 것이다. 유기기에는 (a) 하나 이상의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 (b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기와 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함된다. 본 명세서에 정의되어 있는 바와 같이 방향족기 또는 C1-C12 알킬기는 탄소에 직접 결합되고, 유기기는 약 0.10 내지 약 2.7 마이크로몰/m2의 농도 또는 개질 탄소 생성물이 물에 손쉽게 분산되지 않는 양으로 존재하며, 이는 본 명세서에 정의되어 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기술한 개질 탄소 생성물을 포함하는 수성 또는 비수성 코팅 또는 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 개질 탄소 생성물 및 비수성 용매를 포함하는 비수성 코팅 또는 잉크 조성물에 관한 것이다. 개질 탄소 생성물은 하나 이상의 유기기가 결합되어 있는 탄소를 포함하고, 여기서 유기기는 (a) 하나 이상의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 (b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기와 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함한다. 방향족기 또는 C1-C12 알킬기는 탄소에 직접 결합하고 존재할 수 있는 유기기의 양에는 제한이 없다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 탄소는 결정질 또는 무정질 형태일 수 있다. 그 예는 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 및 활성탄 또는 활성 탄소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 것들의 미분된 형태가 바람직하고, 또한, 상이한 탄소들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 실시 태양의 설명
본 발명의 개질 탄소 생성물은 하나 이상의 유기기가 결합되어 있는 탄소를 포함한다. 이 유기기는 a) 하나 이상의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기 및 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함한다. 유기기의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기는 탄소에 직접 결합되어 있다. 또한, 유기기는 약 0.10 내지 약 2.7 마이크로몰/m2의 농도 또는 개질 탄소 생성물이 본 명세서에에 정의되어 있는 바와 같이 물에 쉽게 분산되지 않는 양으로 존재한다.
탄소는 결정질 또는 무정질 형태일 수 있다. 그 예는 흑연, 카본 블랙, 유리질 탄소, 활성탄, 탄소 섬유, 활성 탄소 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 것들의 미분된 형태가 바람직하고, 또한 상이한 탄소들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
개질 탄소 생성물은 바람직하게는 탄소를 액체 반응 매질중에서 디아조늄염과 반응시켜 하나 이상의 유기기를 탄소 표면에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 디아조늄염은 탄소에 결합되어 있는 유기기를 함유할 수 있다. 디아조늄염은 하나 이상의 디아조늄기를 갖는 유기 화합물이다. 바람직한 반응 매질은 물, 물을 함유하는 임의의 매질, 및 알콜을 함유하는 임의의 매질을 포함한다. 물이 가장 바람직한 매질이다. 탄소가 카본 블랙인 개질 탄소 생성물의 예 및 그의 다양한 바람직한 제조 방법은 미국 특허 출원 제08/356,660호 (제목 "Reaction of Carbon Black with Diazonium Salts, Resultant Carbon Black Products and Their Uses", 1994년 12월 15일 출원) 및 그의 일부 계속 출원인 미국 특허 출원 제08/572,525호 (1995년 12월 14일 출원)에 기재되어 있으며, 이 두 출원은 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되어 있다. 탄소가 카본 블랙이 아닌 개질 탄소 생성물의 예 및 그의 다양한 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제5,554,739호 (제목 "Reaction of Carbon Materials With Diazonium Salts and Resultant Carbon Products"), WO 96/18696 및 WO 96/18688에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되어 있다.
상기의 개질 탄소 생성물의 바람직한 제조에 있어서, 디아조늄염은 탄소와의 반응을 허용하기에 충분히 안정하기만 하면 된다. 따라서, 이 반응은 몇몇의 디아조늄염과 수행될 수 있고, 그렇지 않으면 불안정해지고 분해될 것으로 여겨진다. 몇몇의 분해 과정이 탄소와 디아조늄염 사이의 반응과 경쟁할 수 있고, 탄소에 결합된 유기기의 총 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 이 반응은 승온에서 수행할 수 있고, 이 때 많은 디아조늄염이 분해에 영향 받을 수 있다. 또한, 승온은 유리하게는 반응 매질중에서 디아조늄염의 용해도를 증가시키고, 반응 중 취급성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 승온은 다른 분해 반응으로 인하여 디아조늄염의 약간의 손실을 초래할 수 있다. 이 디아조늄염은 반응중에 제조될 수 있다. 본 발명의 개질 탄소 생성물은 부산물 또는 비결합된 염을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 제조 방법에 있어서, 카본 블랙은 묽고, 쉽게 교반되는 수성 슬러리로서 디아조늄염과 반응하거나, 카본 블랙 펠렛 형성을 위한 적당량의 물의 존재하에서 디아조늄염과 반응할 수 있다. 바람직한 경우, 카본 블랙 펠렛은 통상적인 펠렛화 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 다른 탄소들도 유사한 방법으로 디아조늄염과 반응할 수 있다. 또한, 카본 블랙 이외의 탄소를 사용하여 개질 탄소 생성물이, 예를 들어, 비수성 잉크 및 코팅에 사용될 때, 바람직하게는, 탄소는 바람직한 방법중에서 디아조늄염과 반응하기 전에 미세 입도로 분쇄되어 잉크 및 코팅중의 개질 탄소 생성물의 바람직하지않은 침전을 방지하여야 한다. 또한, 카본 블랙 이외의 탄소를 사용하여 개질 탄소 생성물이 잉크 젯트 잉크중에 사용되는 경우, 바람직하게는, 탄소는 바람직한 방법에서 디아조늄염과 반응하기 전에 미세 입도로 분쇄되어 잉크에서 바람직하지않은 침전을 방지하여야한다. 추가의 입자의 안정화 수단이 탄소상의 소량의 유기기를 사용할 때 잉크 젯트 잉크에서 필요할 수 있다. 이러한 방법 중 하나로 중합체 분산제의 사용을 들 수 있다.
본 발명의 한 실시 태양에서 탄소에 결합된 유기기의 양은 코팅 제제 및 잉크 시스템에서와 같은 적용 분야에서 개질 탄소 생성물의 추후 사용을 위해 중요하다. 특히, 그 양은 작아야 한다. 달리말하면, 유기기의 양은 CTAB 또는 탄소의 t-영역을 기준으로 사용되는 탄소 m2 당 약 0.10 내지 약 2.7 마이크로몰, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 2.5 마이크로몰일 수 있다. 개질 탄소 생성물을 형성시키기 위해 탄소에 결합되는 유기기의 작은 양을 특정화하는 다른 방법은 개질 탄소 생성물의 잔사를 측정하는 것이다. 특히, 이러한 잔사 수치는 우선 물과 같은 수용액에 개질된 탄소를 첨가한 후, 개질된 탄소를 함유한 이 수용액을 325 메쉬를 갖는 스크린을 통과시키고, 이어서, 여액이 무색이 될 때까지 물로 세척함으로써 측정한다. 물의 pH를 조절하여 탄소상의 기의 이온화를 증가시킬 수 있다. 스크린을 통과하지 않은 개질된 탄소를 계량한다. 스크린을 통과하지 않은 양의 중량 %가 잔사 수치이다. 본 발명의 목적을 위해, 약 5 중량% 이상의 잔사 수치를 갖는 개질된 탄소는 "물에 손쉽게 분산되는" 것으로 간주되지 않을 수 있다.
통상적으로 탄소에 결합된 유기기의 양이 보다 많을수록 성질이 보다 좋아진다고 여겨지고 있다. 그러나, 특정 경우에 있어서, 탄소에 결합된 유기기의 양이 작아도 더 좋은 성질을 나타낸다. 이러한 보다 우수한 성질은, 예를 들어, 비수성 광택 잉크 시스템 및 비수성 코팅 제제를 포함하는 비수성 잉크 시스템과 같은 비수성 적용중에서 본 발명의 개질 탄소 생성물을 사용함으로써 밝혀졌다. 본 발명의 개질 탄소 생성물이 이러한 시스템 및 제제에 사용될 때, 개선된 분사도, 엷은 청색조 및 광택이 얻어졌고, 특정의 경우에 있어서 라레이(Laray) 점도에 의해 측정한 바와 같은 잉크의 레올로지, 전개측정계값 및 수직 유리판 유동 특성이 개질되었다. 몇몇의 잉크 제조에 있어서, 유동성은 비처리 탄소 화합물의 유동성 보다 상당히 증가되었다.
전술한 바와 같이, 유기기는 방향족기 또는 C1-C12 알킬기를 포함한다. 방향족기는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화 시클릭 탄화수소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방향족기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 방향족기는 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등) 및 헤테로아릴기 (이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 티에닐, 티아졸릴, 푸릴, 트리아지닐, 인돌릴 등)를 포함한다. C1-C12 알킬기는 분지되거나 비분지될 있고, 바람직하게는 에틸이다.
이온화될 수 있는 기는 사용 매질중에서 이온성기를 형성할 수 있는 것이다. 이온성기는 음이온성기 또는 양이온성기일 수 있고, 이온화될 수 있는 기는 음이온 또는 양이온을 형성할 수 있다.
음이온을 형성하는 이온성 관능기는, 예를 들어, 산성기 또는 산성기의 염을 포함한다. 따라서, 유기기는 유기산으로부터 유도된 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기기가 음이온을 형성하는 이온화될 수 있는 기를 함유하는 경우, 유기기는 (a) 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 (b) 11 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 산성기 또는 11 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 산성기의 염, 또는 11 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 산성기 및 11 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 산성기의 염의 혼합물을 갖는다. 산성기의 pKa는 산성 치환체만이 아닌 전체적인 유기기의 pKa를 의미한다. 보다 바람직하게는, pKa는 10 미만이고, 가장 바람직하게는 9 미만이다. 방향족기는, 예를 들어, 알킬기로 추가로 치환되거나 비치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 유기기는 페닐 또는 나프틸기이고, 산성기는 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기이다. 그 예는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H2, -SO2NHCOR 및 그들의 염, 예를 들어, -COONa, -COOK, -COO-NR4 +, -SO3Na, -HPO3Na, -SO3 -NR4 + 및 PO3Na2 (여기서, R은 포화 또는 불포화 알킬 또는 페닐기임)을 포함한다. 특히 바람직한 이온성 치환체는 -COOH 및 -SO3H와 그들의 나트륨 및 칼륨염이다.
따라서, 탄소를 하나 이상의 산성 관능기를 함유하는 아릴 디아조늄염으로 처리하는 것이 바람직하다. 아릴 디아조늄염의 예는 술파닐산, 4-아미노벤조산, 4-아미노 살리실산, 7-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산, 아미노페닐보론산, 아미노페닐포스폰산 및 메타닐산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
유기기는 치환되거나 비치환된 술포페닐기 또는 그의 염; 치환되거나 비치환된 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염; 치환되거나 비치환된 술포나프틸기 또는 그의 염; 치환되거나 비치환된 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염일 수 있다. 술포페닐기의 한 예는 히드록시술포페닐기 또는 그의 염이다.
음이온을 형성하는 이온성 관능기를 갖는 특정 유기기는 p-술포페닐 및 4-히드록시-3-술포페닐이다.
아민은 양이온성기를 형성하는 이온성 관능기의 예를 나타내고, 음이온을 형성하는 이온화될 수 있는 기에 대하여 상기에 기술한 바와 같은 동일한 유기기에 결합될 수 있다. 예를 들어, 아민은 산성 매질중에서 양성자화되어 암모늄기를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 아민 치환체를 갖는 유기기는 5 미만의 pKb를 갖는다. 또한, 4급 암모늄기 (-NR3 +) 및 4급 포스포늄기 (-PR3 +)가 양이온성기의 예를 나타내고, 음이온을 형성하는 이온화될 수 있는 기에 대하여 상기에서 기술한 바와 같은 동일한 유기기에 결합될 수 있다. 바람직하게는, 유기기는 페닐 또는 나프틸기와 같은 방향족기 및 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄기를 함유한다. 또한, 4급 시클릭 아민 및 4급 방향족 아민은 유기기로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서 N-치환 피리디늄 화합물, 예를 들어, N-메틸-피리딜이 사용될 수 있다. 유기기의 예에는 3-C5H4N(C2H5)+X-, C6H4NC5H5 +X-, C6H4 COCH2N(CH3)3 +X-, C6H4COCH2(NC5H5)+X-, 3-C 5H4N(CH3)+X-, C6H4N(CH 3)3 +X- 및 C6H4CH2N(CH 3)3 +X- (여기서, X-는 할라이드이거나 또는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온임)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
유기기 상에 존재할 수 있는 추가의 임의의 관능기는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 할로겐, CN, NR2, SO2NR(COR), SO2NR2, CR(COR), CONR 2, NO2, SO3M, SO3NR4 및 N=NR'을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. R은 독립적으로 수소, C1-C20 치환되거나 비치환된 알킬 (분지되거나 비분지된), C3-C20 치환되거나 비치환된 알케닐, (C2-C4 알킬렌옥시)XR'' 또는 치환되거나 비치환된 아릴이다. R'는 독립적으로 수소, C1-C20 치환되거나 비치환된 알킬 (분지되거나 비분지된) 또는 치환되거나 비치환된 아릴이다. R''는 수소, C1-C20 치환되거나 비치환된 알킬, C3-C 20 치환되거나 비치환된 알케닐, C1-C20 치환되거나 비치환된 알카노일 또는 치환되거나 비치환된 아로일이다. M은 H, Li, Na, Cs, 또는 K이다. 정수 x는 1 내지 40이고 바람직하게는 2 내지 25이다.
유기기의 다른 예는 화학식 AyAr-의 방향족기이고, 이는 화학식 AyArNH2의 1급 아민에 상응한다. 이 화학식에 있어서, 변수는 다음 의미를 갖는다: Ar은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 피리디닐 및 트리아지닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 라디칼이고, A는 상기에서 기술한 관능기로부터 독립적으로 선택된 방향족 라디칼상의 치환체이거나, A는 하나 이상의 이러한 관능기로 치환되거나 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 라디칼 (바람직하게는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함)이고, y는 Ar이 페닐일 때, 1 내지 5의 정수이고, Ar이 나프틸일 때, 1 내지 7의 정수이고, Ar이 안트라세닐, 펜안트레닐 또는 비페닐일 때, 1 내지 9의 정수이고, Ar이 피리디닐일 때, 1 내지 4의 정수이거나 Ar이 트리아지닐일 때 1 또는 2의 정수이다. A가 (C2-C4 알킬렌옥시)xR''기일 때, 바람직하게는 폴리에톡실레이트기, 폴리프로폭실레이트기 또는 이 두 개의 랜덤 또는 블록 혼합물이다.
개질 탄소 생성물의 다른 예는 탄소 및 a) 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 b) 화학식 SO2NR2 또는 SO2NR(COR) 중 하나 이상의 기를 갖는 결합된 유기기를 포함한다. R은 독립적으로 수소, C1-C20 치환되거나 비치환된 알킬, C3-C 20 치환되거나 비치환된 알케닐, (C2-C4 알킬렌옥시)XR'이거나 치환되거나 비치환된 아릴이다. R'는 수소, C1-C20 치환되거나 비치환된 알킬, C3-C20 치환되거나 비치환된 알케닐, C1-C20 치환되거나 비치환된 알카노일, 치환되거나 비치환된 아로일이고, x는 1 내지 40이다. 방향족기는 p-C6H4SO2NH2, p-C6H4 SO2NHC6H13, p-C6H4SO2NHCOCH 3, p-C6H4SO2NHCOC5H11 및 p-C6H4SO 2NHCOC6H5를 포함한다.
상기에 기술한 바와 같이, 상기 개질 탄소 생성물은 비수성 잉크 제제중에서 유용하다. 따라서, 본 발명은 적절한 용매 및 a) 치환되거나 비치환된 방향족기 또는 C1-C12 알킬기 및 b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기 및 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함하는 결합된 유기기를 갖는 개질 탄소 생성물을 함유하는 개선된 잉크 조성물을 제공한다. 다른 공지된 잉크 첨가제를 잉크 제제에 혼합할 수 있다. 또한, 비개질된 탄소와 개질 탄소 생성물의 혼합물을 함유한 잉크 제제를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
일반적으로, 잉크는 점도 또는 건조도를 조절하기 위해 착색제 또는 안료 및 용매를 포함한다. 잉크는 임의로는 인쇄 중 담체로서 작용하는 비히클 또는 바니쉬 및(또는) 첨가제를 추가로 포함하여, 인쇄능, 건조도 등을 개선시킬 수 있다. 잉크의 성질, 제조 및 용도에 대한 일반적인 논의는 문헌[The Printing Manual, 5th Ed., R. H. Leach, et al., Eds. (Chapman & Hall, 1993)]을 참조한다.
본 발명의 개질 탄소 생성물은 표준 기술을 이용하여 예비분산액 또는 고체로서 잉크 제제에 혼합할 수 있다. 본 발명의 개질 탄소 생성물의 사용은 제제의 점도를 감소시켜 현저한 이점 및 비용 절감을 제공할 수 있다. 또한, 이는 제제에서 탄소 화합물의 보다 큰 로딩을 허용할 수 있다. 또한, 분쇄 시간도 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 개질 탄소 생성물은 개선된 분사도, 청색조 및 광택을 제공할 수 있다.
상기의 개질 탄소 생성물은 또한 페인트 또는 피니쉬와 같은 비수성 코팅 조성물에도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 태양은 적절한 용매 및 본 발명의 개질 탄소 생성물을 함유하는 코팅 조성물이다. 다른 통상적인 코팅 첨가제를 결합제와 같은 비수성 코팅 조성물에 혼합할 수 있다.
비수성 코팅 제제는 최종 용도의 조건 및 필요성에 따라 광범위하게 다양하다. 일반적으로, 코팅 시스템은 30 중량% 이하의 탄소를 포함한다. 수지 함량은 거의 100 % 이하로 광범위하게 다양하다. 그 예는 아크릴, 알키드, 우레탄, 에폭시, 셀룰로오스 등이 포함된다. 용매 함량은 0 내지 80 %로 다양할 수 있다. 그 예는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알콜, 폴리알콜, 케톤, 에스테르 등이 포함된다. 두 가지 종류의 다른 일반적인 첨가제는 충전제 및 개질제이다. 충전제의 예는 다른 착색 안료 (예를 들어, TiO2, 프탈로 블루 등), 점토, 활석, 실리카 및 탄산염이다. 충전제는 최종 용도 필요에 따라 60 % 이하로 첨가될 수 있다. 개질제의 예는 일반적으로 5 % 미만으로 가해진 유동 및 균염제와 살균제이다. 본 발명의 개질 탄소 생성물은 표준 기술을 이용하여 예비분산액 또는 고체로 비수성 코팅 조성물에 혼합될 수 있다.
본 발명의 개질 탄소 생성물을 함유하는 조성물의 혼합을 위한 비수성 매질의 예는 멜라민-아크릴 수지, 멜라민-알키드 수지, 우레탄-경질 알키드 수지, 우레탄-경질 아크릴 수지 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 본 발명의 개질 탄소 생성물은 수성 에멀젼 페인트중에도 사용될 수 있다. 이러한 형태의 페인트에 있어서, 안료를 함유하는 비수성 부분이 존재하며, 이 비수성 부분이 수성 페인트에 분산된다. 따라서, 본 발명의 개질 탄소 생성물은 수성 에멀젼 페인트에 분산되는 비수성 부분의 일부로서 사용될 수 있다.
본 발명의 개질 탄소 생성물은 또한 수성 잉크 및 코팅 제제에 유용하다. 수성은 물과 다른 수혼화성 또는 수분산성 물질, 예를 들어, 알코올의 혼합물을 포함한다. 따라서, 본 발명은 물과 본 발명에 따른 개질 탄소 생성물을 포함하는 수성 잉크 조성물을 제공한다. 공지의 다른 수성 잉크 첨가제를 수성 잉크 제제에 혼합시킬 수 있다. 상기에서 기술한 바와 같이, 잉크는 상기에서 기술한 다양한 성분으로 이루어질 수 있다. 또한, 다양한 수성 잉크 조성물은 예를 들어, 모두 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제2,833,736호; 동 제3,607,813호; 동 제4,104,833호; 동 제4,308,061호; 동 제4,770,706호 및 동 제5,026,755호에 개시되어 있고, 이들 모두는 본명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
본 발명의 개질 탄소 생성물은 표준 기법을 이용하여 예비분산액으로서 또는 고체로서 수성 잉크 제제에 혼합시킬 수 있다.
플렉소 인쇄 잉크는 일군의 수성 잉크 조성물을 나타낸다. 플렉소 인쇄 잉크는, 일반적으로, 착색제, 결합제 및 용매를 포함한다. 본 발명의 개질 탄소 생성물은 플렉소 인쇄 잉크 착색제로서 유용할 수 있다. 본 발명의 개질 탄소 생성물은 수성 신문용 잉크에 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 신문용 잉크 조성물은 물, 본 발명의 개질 탄소 생성물, 수지 및 통상의 첨가제, 예를 들어, 소포제 첨가제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 탄소 생성물은 도료 또는 피니쉬와 같은 수성 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 태양은 물, 수지 및 본 발명에 따른 개질 탄소 생성물을 포함하는 개선된 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 공지의 다른 수성 코팅 첨가제를 수성 코팅 조성물에 혼합시킬 수 있다[예를 들어, McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 5판 (McGraw-Hill, 1982) 및, 미국 특허 제5,051,464호, 동 제5,319,044호, 동 제5,204,404호, 동 제5,051,464호, 동 제4,692,481호, 동 제5,356,973호, 동 제5,314,945호, 동 제5,266,406호 및 동 제5,266,361호를 참조할 수 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있음). 또한, 본 발명의 수성 조성물은 또한 추가의 다른 착색 안료 (예를 들어, TiO2 및 프탈로 블루 등), 점토, 활석, 실리카 및 탄산염을 포함할 수 있다. 본 발명의 개질 탄소 생성물은 표준 기법을 이용하여 예비분산액으로서 또는 고체로서 수성 코팅 조성물에 혼합시킬 수 있다.
잉크 또는 코팅제는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 수성 잉크 및 코팅제에 있어서, 개질 탄소 생성물은 잉크 또는 코팅제의 20 중량 % 이하의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명의 개질 탄소 생성물과 비개질 카본의 혼합물을 함유하는 수성 또는 비수성 잉크 또는 코팅 제제를 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 하기 논의하는 바와 같은 통상의 첨가제를 분산액에 첨가하여 수성 잉크 또는 코팅제의 특성을 추가로 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 탄소 생성물을 잉크 제제가 용매, 물, 또는 수성 에멀션을 기재로할 수 있는 잉크 제트용 잉크에서 사용할 수도 있다.
마지막으로, 본 발명은 또한 다른 비수성 잉크 및 코팅 제제에 관한 것이다. 이들 제제에 있어서, 적절한 용매가 본 발명의 개질 탄소 생성물과 함께 존재한다. 이들 제제에 대하여, 개질 탄소 생성물은 하나 이상의 유기기가 결합된 탄소를 포함하고, 유기기는 a) 하나 이상의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기, 및 b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기와 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함한다. 방향족기는 탄소에 직접 결합되며, 탄소상에 존재하는 유기기의 양은 제한되지 않는다. 비수성 잉크 및 코팅 제제에 관련하여 상기 설명한 다양한 추가의 성분을 여기에서 동일하게 적용할 뿐만 아니라, 상한값 또는 하한값이 없는 탄소 상의 유기기의 양을 제외한 다양한 성분의 양을 여기에서 동일하게 적용한다. 유기기에 관한 상기 논의와 그 예를 여기에서 동일하게 적용한다.
하기 실시예는 청구된 본 발명을 예시하기 위한 것이며 제한하지는 않는다.
ASTM D-4820을 이용하여 BET 질소 표면적을 얻었다. ASTM D-2414를 이용하여 CTAB 면적값을 얻었다. 잉크 및 코팅 필름의 광학 특성은 다음 기구들을 사용하여 측정하였다: L*a*b*값은 10도 D65 CIELAB 칼라 스페이스 기구에서 헌터 랩 스캔(Hunter Lab Scan) 6000을 사용하여 측정하고; 광학 밀도는 맥베쓰(MacBeth) RD918 밀도계를 사용하여 측정하고; 광택은 BYK 가드너(Gardner) 모델 4527 광택계를 사용하여 측정하였다.
질소 및 외부 표면적(t-면적)은 ASTM D-3037에 기재된 시료 제법과 측정 절차에 따라 측정하였다. 이러한 측정을 위해, 질소 흡착 등온선을 0.55 상대압까지 연장시켰다. 상대압은 압력(P)을 포화 압력(Po, 질소가 응축되는 압력)으로 나눈 값이다. 흡착층 두께(t, Å)는 하기 식을 이용하여 계산하였다:
t = 0.88(P/Po)2 + 6.45(P/Po) + 2.98
이어서, 흡착된 질소의 부피(v)를 t1에 대해 플롯팅한 다음, 3.9 내지 6.2 Å 사이의 t 값에 대한 데이터 점을 통하여 직선을 그었다. 이어서, t-면적을 다음과 같이 상기 직선의 기울기로부터 구하였다:
t-면적 (㎡/g) = 15.47×기울기
카본 블랙 제품 상의 황 함량을 각각의 시료를 속슬렛(Soxhlet) 세척한 후 연소 분석하여 측정하였다. 결합된 황(mmol)을 비처리된 카본 블랙의 분석과의 차이로 구하였다.
<실시예 1>
반응중에 생성된 디아조늄을 갖는 카본 블랙 생성물의 제조
술파닐산(3.0 g)을 탈이온수 900 ㎖에 가하고, 혼합물을 70 내지 90 ℃까지 가열하였다. 이 용액에 350㎡/g의 CTAB 표면적, 366㎡/g의 t-면적 및 120㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙(100g)을 가하였다. 이 혼합물을 잘 교반하여 모든 카본 블랙을 습윤시켰다. 탈이온수 1.0㎖ 중 아질산나트륨 1.2g의 용액을 카본 블랙 슬러리에 가하였다. 수초내에 기체가 방출되었다. 혼합물을 가열하여 현탁시키고, 혼합물을 계속 교반하면서 주변 온도까지 냉각시켰다. 오븐에서 70 내지 100℃로 용액을 증발시켜 생성물을 단리하였다. 생성물은 결합된 p-C6H4-SO3Na기를 가졌다.
다른 방법으로, 슬러리를 부크너(Buchner) 깔때기에 여과하고, 고체를 탈이온수로 세척하여 생성물을 단리할 수도 있다.
<실시예 2>
상이한 양의 결합기를 갖는 카본 블랙 생성물의 제조
하기 표에 열거한 양의 시약을 사용하고, 350 ㎡/g의 CTAB 표면적, 366 ㎡/g의 t-면적 및 120 ㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다:
실시예 술파닐산 (g) g NaNO2/g H2O 카본 블랙 (g)
2a 7.0 2.8/3 100
2b 15.0 6.0/6 100
<실시예 3>
핀 펠렛화기(pin pelletizer)를 사용하는 카본 블랙 생성물의 제조
직경 20.3 ㎝(8 인치)의 핀 펠렛화기에 350 ㎡/g의 CTAB 표면적, 366 ㎡/g의 t-면적 및 120 ㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙 300 g과 술파닐산 15 g을 채웠다. 펠렛화기를 150 rpm으로 1 분간 작동시켰다. 탈이온수(280 ㎖) 및 아질산나트륨(5.98 g)의 용액을 가하고, 펠렛화기를 250 rpm으로 2분간 작동시켰다. 펠렛화기를 중지시키고, 샤프트와 핀을 폐기한 다음, 펠렛화기를 650 rpm으로 추가로 3 분간 작동시켰다. 수산화 4-술포벤젠디아조늄 내염을 반응중에 생성시키고, 카본 블랙과 반응시켰다. 생성물을 펠렛화기에서 배출시키고, 오븐에서 70 내지 100℃까지 오븐 내에서 건조시켰다. 생성물은 결합된 p-C6H4-SO3Na기를 가졌다. 황 함량에 대한 속슬렛 추출 시료의 분석은 이 생성물이 0.15 mequiv./g의 결합된 술폰산염기, 또는 0.43 마이크로몰/㎡의 결합 술폰산염기를 갖는 것을 지시한다.
<실시예 4>
카본 블랙 생성물의 제조
다음과 같이 4-아미노살리실산의 디아조늄염의 용액을 제조하였다. 550㎖의 탈이온수에 57.4g의 4-아미노살리실산을 가하였다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 93.75㎖의 진한 염산을 첨가하였다. 이 냉 혼합물에 탈이온수 50㎖ 중 아질산나트륨 25.9g의 용액을 가하였다. 혼합물의 색상이 짙어졌고, 약간의 기체가 방출되었다. 이 용액은 용액 1g 당 4-아미노살리실산의 디아조늄 0.038 g을 함유하는 것으로 계산되었다.
빙욕에서 냉각시킨 탈이온수 1.8ℓ 중 350㎡/g의 CTAB 표면적과 120㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙(200g)의 잘 교반한 슬러리에 233.2g의 4-아미노살리실산 디아조늄 용액을 가하였다. 기체가 방출되었다. 추가의 기체 방출이 관찰되지 않을 때까지 계속 교반하였다. 슬러리를 진공 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 케이크를 오븐에서 75 ℃로 건조시켰다. 생성물은 결합된 p-C6H3-(2-OH)-COOH기를 가졌다.
<실시예 5>
카본 블랙 생성물의 제조
빙욕에서 냉각시킨 탈이온수 1.8ℓ 중 350㎡/g의 CTAB 표면적과 120㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙(200g)의 잘 교반한 슬러리에 실시예 4에서 제조한 바와 같은 4-아미노살리실산 디아조늄 용액 1168g를 가하였다. 기체가 방출되었다. 추가의 기체 방출이 관찰되지 않을 때까지 계속 교반하였다. 슬러리를 진공 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 케이크를 오븐에서 75 ℃로 건조시켰다. 생성물은 결합된 p-C6H3-(2-OH)-COOH기를 가졌다.
<실시예 6>
카본 블랙 생성물의 제조
다음과 같이 4-아미노벤조산의 디아조늄염의 용액을 제조하였다. 925㎖의 탈이온수에 89.1g의 4-아미노벤조산을 가하였다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 162.5 ㎖의 진한 염산을 가하였다. 아세톤(50 ㎖)을 가하여 4-아미노벤조산을 완전히 용해시켰다. 이 냉 혼합물에 탈이온수 100㎖ 중 아질산나트륨 44.9g의 용액을 가하였다. 혼합물의 색상이 어두워졌고, 약간의 기체가 방출되었다. 이 용액은 용액 1 g 당 4-아미노벤조산의 디아조늄 0.061 g을 함유하는 것으로 계산되었다.
빙욕에서 냉각시킨 탈이온수 1.8 ℓ 중 350 ㎡/g의 CTAB 표면적과 120 ㎖/100g 의 DBPA를 갖는 카본 블랙(200 g)의 잘 교반한 슬러리에 131 g의 4-아미노벤조산 디아조늄 용액을 가하였다. 기체가 방출되었다. 추가의 기체 방출이 관찰되지 않을 때까지 계속 교반하였다. 슬러리를 진공 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 케이크를 오븐에서 75 ℃로 건조시켰다. 생성물은 결합된 p-C6H4-COOH기를 가졌다. 생성물은 90 %의 325 메쉬 잔사를 가졌다.
<실시예 7>
상이한 양의 결합기를 갖는 카본 블랙 생성물의 제조
실시예 6에서 제조한 디아조늄 용액을 사용하여, 350㎡/g의 CTAB 표면적과 120㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙을 다양한 양의 페닐 카르복실레이트기로 관능화시켰다. 사용된 양을 하기 표에 나타내었다. 사용된 절차는 실시예 6과 유사하였다.
실시예 디아조늄 용액의 양 카본 블랙의 양 325 메쉬 잔사
7a 263 g 200 g 63.7%
7b 394 g 200 g 3.9%
7c 656 g 200 g 4.0%
<실시예 8>
핀 펠렛화기에서 카본 블랙 생성물의 제조
이 과정은 350㎡/g의 CTAB 표면적과 120㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙 300 g과 4-아미노벤조산 24 g을 사용하여 실시예 3과 유사하게 수행하였다. 펠렛화기를 500 rpm으로 1 분간 작동시켰다. 탈이온수(300 ㎖)와 아질산나트륨(12.1 g)의 용액을 가하고, 펠렛화기를 1100 rpm으로 2 내지 3 분간 작동시켰다. 생성물을 펠렛화기로부터 배출시키고 오븐에서 70 내지 100 ℃로 건조시켰다. 생성물은 결합된 p-C6H4-COONa기를 가졌다.
<실시예 9>
카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 실시예 6의 생성물과 유사한 생성물을 제조하기 위한 다른 방법이다. 실시예 8의 생성물(150g)을 탈이온수 500㎖ 중에 슬러리화시켰다. 이 슬러리에 진한 염산 21.9㎖을 가하였다. 30분 동안 교반한 후, 슬러리를 여과하고 탈이온수로 세척하고, 습윤 케이크를 75℃에서 건조시켰다. 생성물은 결합된 p-C6H4-COOH기를 가졌다.
<실시예 10>
카본 블랙 생성물의 제조
이 공정은 560 ㎡/g의 질소 표면적, 90 ㎖/100 g의 DBPA 및 9.5 %의 휘발성 물질 함량을 갖는 산화 카본 블랙을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하다. 각각의 처리 수준에 대해 사용된 시약의 양을 하기 표에 나타냈다. 카본 블랙은 탈이온수 중 10% 슬러리였다.
실시예 술파닐산 (g) g NaNO2/g H2O 카본 블랙 (g) 결합된 S (밀리몰)/g 제품
10a 6.0 2.4/3 200 0.162
10b 10.0 4.0/5 200 0.237
10c 20.0 8.0/8 200 0.496
10d 30.0 12.0/12 200 0.670
10e 50.0 19.9/20 200 1.00
<실시예 11>
카본 블랙 생성물의 제조
93㎡/g의 t-면적과 55㎖/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙을 사용하고, 실시예 3의 절차를 이용하였다. 사용된 시약의 양을 하기 표에 나타냈다.
탄소 출처(실시예 번호) 카본 블랙 (g) 술파닐산 (g) NaNO2(g) 탈이온수 (㎖) 결합된 S (밀리몰)/g 제품 결합된 S (μmol)/㎡ 제품
11a 400 0 0 215 0 0
11b 400 4 1.6 215 0.041 0.44
11c 400 8 3.2 215 0.084 0.90
11d 400 20 8.0 215 0.193 2.08
이들 제품은 결합된 p-C6H4-SO3Na기를 가졌다. 각각의 시료를 속슬렛 추출하고 (에탄올), 황 함량을 분석하였다. 결과를 상응하는 결합량/㎡과 함께 표에 나타냈다.
이 과정에서 생산된 펠렛을 20.3㎝(8 인치) 제트 밀[미국 메사추세츠주 보스톤소재 스터트밴트(Sturtevant)제품]에서 연마하여 펠렛을 "플러피(fluffy)" 유형의 제품으로 전환시켰다. 이 과정은 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6판, 페리(R.H. Perry) 및 그리인(D. Green) 출간, pp. 8-46]에 기재되어 있다. 이들 연마된 물질을 실시예 18에서 사용하였다.
<실시예 12>
카본 블랙 생성물의 제조
이 공정은 연속 작동 조건 하의 카본 블랙 생성물의 제법에 대하여 기술한다. 350 ㎡/g의 CTAB 표면적과 120 ㎖/100 g의 DBPA를 갖는 카본 블랙을 100 부/시간의 속도로 연속적으로 작동하는 핀 혼합기에 술파닐산 25 부/시간과 수용액으로서 아질산나트륨 10부/시간과 함께 채웠다. 생성된 물질을 건조시켜 결합된 p-C6H4SO3Na기를 갖는 카본 블랙 생성물을 수득하였다. 황 함량에 대한 속슬렛 추출된(에탄올) 시료의 분석은, 이 제품이 0.95 mequiv./g의 결합된 술폰산염기, 또는 2.7 마이크로몰/㎡의 결합된 술폰산염기를 갖는 것을 지시한다.
<실시예 13>
코팅 조성물에서의 카본 블랙 생성물의 사용
본 실시예에서는 열경화성 아크릴 조성물중의 카본 블랙 생성물의 용도에 대하여 예시한다. 표준 물질은 임의의 부가적 처리없이 350 m2/g의 CTAB 표면적 및 120 ㎖/100 g의 DBPA를 갖는 카본 블랙이었다. 여기서 평가되는 물질은 실시예 1, 2a, 2b 및 12에서 제조하였다.
코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 각각의 0.5 갤런 (1.893 ℓ) 용량의 강철 볼 밀에 2.1 ㎏ ¼" 강철 볼, 3.3 ㎏ ½" 강철 볼, 282 g 분쇄 마스터배치 [64 부의 아크릴로이드(ACRYLOID) AT400 수지, 30 분의 n-부탄올, 6 부의 메틸-n-아밀 케톤] 및 카본 블랙 30 g을 채웠다. 밀 자아를 지정된 시간 동안 82 rpm으로 작동하는 자아 롤밀 (Paul O. Abbe 모델 96806 또는 상당 모델) 상에서 44 rpm으로 회전시켰다. AT-400 수지 249 g을 포함하는 각각의 밀을 1차 환원시키고, 자아 밀상에서 1 시간 동안 회전시켜 완성된 코팅 조성물을 제조하였다. 2차 환원은 AT-400 수지 33 부, 시멜 (CYMEL) 303 멜라민-포름알데히드 수지 35.3 부, 메틸-n-메틸 케톤 7.2 부, 2-에톡시에틸 아세테이트 [셀로솔브(Cellosolve) 아세테이트-유니온 카바이드(Union Carhide) 제품 8.5 부, 시캣(CYCAT) 4040 (톨루엔술폰산 및 이소프로판올의 산 촉매) 1.8 부, 플루오라드(FLUORAD) FC431 첨가제 0.3 부 및 n-부탄올 14 부의 혼합물 304 g을 가하고, 1 시간 동안 분쇄하여 수행하였다.
아크릴로이드는 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 롬 앤드 하스 (Rohm and Haas)로부터 시판되는 수지의 등록 상표이고, 시멜 및 시캣은 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재 시텍 인더스트리즈 (Cytec Industries)로부터 시판되는 제품의 등록 상표이며, 플루오라드는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M으로부터 시판되는 첨가제의 등록 상표이다.
광학 특성을 30 분 동안 공기 건조된 다음 250 ℃에서 30 분 동안 베이킹된 밀봉 레네타 차트(Leneta chart)에서 3 mil 필름상에서 측정하였다. 헌터 색도계를 사용하여 L*, a* 및 b* 값을 측정하였다. 광학 밀도를 맥베드(MacBeth) RD918 밀도계로 측정하였다. 광택을 BYK 가드너 모델 4527 광택계로 측정하였다. 점도를 브룩필드 (Brookfield) KU-1 점도계상에서 크렙스 (Krebs) 단위로 측정하였다.
열경화성 아크릴 제제를 기재된 일반 방법에 따라 볼밀 중에서 27 시간 동안 분쇄하여 제조하였다. 3 mil 두께의 연신물을 제조하고, 광학 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.
탄소 출처(실시예 번호) 광학 밀도 L* a* b* 광택 (60°) 점도
표준 물질 2.76 1.55 0.02 0.02 89.9 107
1 2.81 1.29 -0.05 -0.12 92.0 105
2a 2.75 1.44 0.03 -0.06 90.0 98
2b 2.71 1.46 -0.06 0.15 87.5 91
12 2.77 1.40 0.02 0.12 81.3 82
처리 수준이 증가할수록 조성물의 점도가 감소하였다. 모든 광학 특성은 보다 낮은 수준에서 피크를 나타냈고, 3 중량%의 술파닐산 디아조늄염으로 처리된 실시예 1로부터의 카본 블랙 생성물을 사용하여 제조된 코팅이 다른 모든 물질보다 광학 밀도가 높았고, 잘 분사되었고, 보다 짙은 청색이었고, 보다 광택을 띄었다. 이러한 시료는 처리에 대해 각각의 제제 중의 등량의 카본 블랙으로 중량 보정되었다.
<실시예 14>
열경화성 아크릴 제제에 사용된 다양한 수준의 살리실산으로 처리된 카본 블랙 생성물
실시예 4 및 5에서 제조된 카본 블랙 생성물을 18 시간 및 42 시간 동안 분쇄한 후에 실시예 13의 일반 방법에 따라 열경화성 아크릴 조성물중에서 평가하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다. 본 실시예에서, 동량의 카본 블랙 생성물을 각 제제에 사용하였다. 표준 물질은 임의의 부가적 처리없이 350 m2/g의 CTAB 표면적 및 120 ㎖/100 g의 DBPA를 갖는 카본 블랙이었다.
탄소 출처(실시예 번호) 분쇄 시간 (시간) 광학 농도 L* a* b* 광택 (60°) 점도
표준 물질 18 2.82 1.35 -0.15 0.03 93.0 93
표준 물질 42 2.82 1.24 -0.07 -0.27 91.2 101
4 18 2.87 1.16 -0.14 -0.16 93.7 97
4 42 2.94 1.02 -0.04 -0.41 92.8 103
5 18 2.85 1.25 -0.16 -0.18 92.2 94
5 42 2.86 1.10 0.03 -0.36 92.5 98
각 분쇄 시간에서, 보다 낮은 처리를 한, 즉 실시예 4의 물질은 비처리된 표준 물질 또는 보다 높게 처리된 물질 (실시예 5) 보다 큰 광학 밀도, 분사도 (L*), 보다 짙은 청색을 나타냈고, 보다 광택을 띄었다.
<실시예 15>
열경화성 아크릴 제제중에 사용된 다양한 수준의 4-아미노벤조산으로 처리된 카본 블랙 생성물
실시예 6, 7a 및 7b에 따라 제조된 카본 블랙 생성물을 실시예 13에 기재된 바와 같이 열경화성 아크릴 제제중에서 평가하였다. 27 시간 동안 분쇄한 후에 제조된 코팅의 광학 특성을 하기 표에 나타냈다. 각 제제는 카본 블랙 생성물 30 g을 함유하였다. 표준 물질은 임의의 부가적 처리없이 350 m2/g의 CTAB 표면적 및 120 ㎖/100 g의 DBPA를 갖는 카본 블랙이었다.
탄소 출처(실시예 번호) 광학 농도 L* a* b* 광택 (60°) 점도
표준 물질** 2.82 1.58 -0.06 0.17 91.6 94
6 3.09 0.88 -0.15 -0.26 91.7 100
7a 3.19 0.75 -0.04 -0.22 96.5 91
7b 3.22 0.75 -0.06 -0.22 98.0 88
7c 3.20 0.74 -0.10 -0.20 98.4 85
** 42 시간 동안 분쇄 후 제조된 시료
벤조산기가 결합된 본 실시예에 있어서, 8 중량%의 4-아미노벤조산 디아조늄염으로 처리된 실시예 7a는 표준 물질, 비처리 물질 또는 카본 블랙 보다 개선된 광학 특성을 나타내기에 충분했다. 보다 높은 처리 수준은 코팅 특성을 현저하게 개선시키지는 못했다.
<실시예 16>
다양한 양의 술파닐산 디아조늄염으로 추가로 관능화시킨 표면 처리된 카본 블랙 생성물의 성능
실시예 10a 내지 10e에서 제조된 카본 블랙 생성물 (각각, 술파닐산 디아조늄이 3, 5, 10, 15, 25 중량%)을 실시예 13에 기재된 바와 같이 열경화성 아크릴 제제중에서 평가하였다. 27 시간 동안 분쇄한 후에 제조된 코팅의 광학 특성을 하기 표에 나타냈다. 각 제제는 동량의 카본 블랙을 함유하였다. 표준 물질은 560 m2/g의 질소 표면적, 90 ㎖/100 g의 DBPA 및 9.5 % 함량의 휘발성 물질을 갖는 표면 처리된 카본 블랙이었다.
탄소 출처(실시예 번호) 광학 농도 L* a* b* 광택 (60°) 점도
표준 물질 2.68 1.74 -0.07 0.11 88.8 92
10a 2.95 1.32 -0.01 0.14 93.7 89
10b 2.88 1.12 -0.11 -0.19 86.5 98
10c 2.84 1.21 -0.08 -0.10 76.9 102
10d 2.85 1.24 -0.07 -0.06 84.0 99
10e 2.81 1.34 -0.03 -0.08 90.1 97
술포네이트기가 결합된 산화된 카본 블랙 생성물은 비처리된 표준 물질보다 큰 광학 밀도, 분사도 및 보다 짙은 청색을 나타냈다. 실싱예 10b (5 중량% 처리)는 다른 물질보다 잘 분사되었고, 보다 짙은 청색이었다.
<실시예 17>
우레탄 경화 아크릴 제제에 사용된 다양한 수준의 술파닐산으로 처리된 카본 블랙 생성물
본 실시예는 아크릴 에나멜 제제중에서의 카본 블랙 생성물의 용도를 예시한다. 실시예 3 및 12로부터의 카본 블랙 생성물을 하기 조성물에 사용하였다. 이 카본 블랙 생성물을 페인트 진탕기 상의 소형 강철 밀 (2-1/16" 높이×2-3/32" 직경) 중에서 분쇄하였다. 각각의 밀을 3/16" 크롬 강철 볼 200 g, 탄소 조성물 2.19 g, 및 80/20 DMR-499 아크릴 혼합 에나멜[미국 오하이오주 스트롱스빌 소재 PPG 피니쉬스(Finishes) 제품] 및 크실렌의 혼합물로 구성되는 분쇄 비히클 19.9 g으로 채웠다. 이 혼합물을 50 분 동안 분쇄하였다. 시료를 헤그만(Hegman) 게이지상에서 평가하였다. DMR-499 23.3 g, 크실렌 17.3 g 및 DXR-80 우레탄 경화제[미국 오하이오주 스트롱스빌 소재 PPG 피니쉬스 제품] 1.4 g을 밀에 가하고, 15 분 동안 진탕하여 최종 제제를 제조하였다. 완성된 제제의 3 mil 두께의 연신물을 밀봉된 레네타 차트상에서 제조하였다. 필름을 30 분 동안 공기 건조시킨 다음, 60 ℃(140。F)에서 30 분 동안 베이킹하였다. 광학 특성을 실시예 13에 기재된 바와 같이 측정하였다.
표준 물질은 임의의 부가적 처리없이 350 m2/g의 CTAB 표면적 및 120 ㎖/100 g의 DBPA를 갖는 카본 블랙이었다. 광학 특성 및 헤그만 분쇄를 하기 표에 나타냈다. 헤그만 값을 5 "모래" 입자가 밀집된 헤그만 게이지상에서 측정하였다.
탄소 출처(실시예 번호) 광학 농도 L* a* b* 광택 (60°) 50 분에서의 헤그만 분쇄
표준 물질 2.83 1.23 0.08 0.05 52.3 4.0
3 3.08 0.70 -0.04 -0.27 88.0 6.6
12 2.79 1.41 0.17 -0.03 92.5 6.2
이 조성물에 있어서, 매우 낮은 광택 및 헤그만 게이지 기록으로 증명되는 바와 같이 표준 생성물의 습윤은 불완전하였다. 실시예 12로부터의 탄소를 탄소상의 처리량 (2.66 g)에 대해 중량 보정하였다. 실시예 3의 생성물 (5 중량% 술파닐산 디아조늄염 처리)은 표준 물질 및 보다 높게 처리된 물질과 비교하여 보다 양호한 광학 밀도, 분사도 및 청색조 값을 나타냈다.
<실시예 18>
광택 잉크 제제중에서의 카본 블랙 생성물의 평가
실시예 11a 내지 11d의 카본 블랙 생성물을 3-롤 밀상에서 제조된 표준 열경화 광택 잉크 제제중에서 평가하였다. 11b 내지 11d의 성능을 대조군 시료 (실시예 11a)와 비교하였다.
카본 블랙 시료를 3-롤 밀상에서 카본 블랙 15 g을 분쇄 마스터배치 35 g과 손으로 혼합함으로써 분쇄하여 제조하였다. 시료를 사용된 처리량 (11a, 15.0 g; 11b, 15.2 g; 11c, 15.3 g; 11d, 15.8 g)에 대해 보정하였다. 마스터배치는 마지솔 (MAGIESOL) 47 오일 1 부에 대해 9 부의 LV-3427XL[열경화 분쇄 비히클, 미국 일리노이주 노쓰브룩 소재 로우터 인터내쇼날(Lawter International) 제품]로 구성된다. 이 혼합물 50 g을 70。F (21.11 ℃)에서 작동하는 켄트 (Kent) 3-롤 밀상에서 분쇄하였다. 시료를 동량의 분쇄 마스터배치와 혼합하여 강하시킨 다음, 분쇄를 평가하기 위해 NIPRI 생성 분쇄계에 적용시켰다. 대체로, 표준 물질을 4 시간 동안 밀을 통과시켰다. 분쇄 게이지 기록이 20 마이크론을 넘는 경우에는 추가로 통과시켰다. 밀링된 물질을 동량의 강하 마스터배치 [LV3427XL 3 부, LV6025 (열경화 겔 비히클, 로우터 인터내쇼발 제품) 12 부, 마지솔 47 오일 5 부]와 혼합하고, 1 시간 동안 3-롤 밀을 통과시켜 완성된 잉크를 제조하였다.
마지솔은 미국 일리노이주 프랭클린파크 소재 마지 브라더스 (Magie Brothers)로부터 시판되는 오일의 등록 상표이다.
생성된 잉크의 분쇄 데이터의 섬도 및 점도 측정치를 하기 표에 나타냈다. 분쇄 데이터 표의 값은 G-2 분쇄 게이지상에서 측정된 바와 같이 마이크론이었으며, 5 스크래칭/10 스크래칭/5 결함 입자가 게이지상에서 탐지되는 수준을 가리킨다. 강철 바아 라레이 (Laray) 점도는 TMI 95-15-00 라레이 점도계 (Testing Machines Inc.)를 사용하여 25 ℃에서 ASTM 방법 D-4040-91에 따라 측정하였고, 수직 유리판 유동은 시료를 유리판을 세우기 전에 0, 30 및 60 분 동안 둔 후에 수직 유리판을 이동해 내려가는 잉크 시료 0.5 cc (0.5 ㎖)의 거리로서 측정하였고, 전개 특성은 토요세이키 (Toyoseiki) 전개측정계 (Testing Machine Inc.)를 사용하여 일본 산업 표준의 석판 및 활판 잉크 시험 방법 (JIS K5701-4.1.2)에 기재된 바와 같이 측정하였다.
특성/시료 11a 11b 11c 11d
카본 블랙 특성
잉크 제조분쇄 기재 (5 스크래칭/10 스크래칭/모래)3-롤 밀
1회 통과 6/0/46 0/0/27 0/0/24 0/0/24
2회 통과 0/0/24 0/0/14 0/0/22 0/0/20
3회 통과 0/0/20 0/0/13 0/0/12 0/0/17
4회 통과 0/0/16 0/0/8 0/0/12 0/0/18
잉크 특성강철 바아 라레이 점도
2500 초-1에서의 점도 (poise) 66.7 64.6 61.7 58.2
2.5 초-1에서의 수율가 (dyne/㎝) 507 553 533 490
수직 유리판 유동 (㎜)
경화 안함20 분 85 125 105 11540 분 95 155 132 14460 분 105 175 145 167
30 분 경화20 분 43 98 85 9540 분 56 126 109 11960 분 61 145 126 139
60 분 경화20 분 26 95 79 8640 분 42 125 102 11560 분 48 143 120 135
전개측정계 특성
기울기 (㎜) 8.6 9.8 9.3 9.2
절편 (㎜) 23.9 23.3 24.9 25.6
수율가 (dyne/㎝2) 128.4 113.3 116.0 114.1
이러한 데이터는 처리가 어떻게 잉크 조성물의 레올로지를 변형시키는지를 나타냈다. 이 경우에 있어서, 처리 수준을 증가시키면 라레이 점도가 약간 감소되지만, 유동 (수직 유리판 유동)은 현저하게 증가하였다. 1 시간의 경화 시간 후에도 유동이 남아있다는 것은 이 잉크 조성물이 시간에 따라서 보다 일정하게 흐를 것임을 나타낸다. 이는 특히 오프셋 잉크에서 유용하다.
또한, 전개측정계 기울기는 유동성의 지표이지만, 상이한 전단 조건 (보다 큰 유동에 상응하는 보다 높은 값)하에서는 아니다. 전개측정계 절편은 시료의 소성 점도의 지표이다.
카본 블랙 생성물 11b 내지 11d 및 표준 카본 블랙 (11a)으로부터 제조된 잉크에 대한 광학 특성을 RNA-42 인쇄 적성 시험기 (Research North America Inc.)를 사용하여 제조된 인쇄물로부터 결정하고, 하기 표에 나타냈다. 1.0 및 2.0 마이크론 필름 두께에 대한 값을 필름 두께 범위를 넘게 제조된 인쇄물로부터의 데이터의 회귀로부터 계산하였다.
시료 11a 내지 11d로부터 제조된 1 마이크론 필름의 광학 특성
실시예 OD L* a* b* 광택 60°
11a 1.47 19.9 1.94 5.87 45.3
11b 1.37 23.23 1.93 6.18 45.1
11c 1.38 23.67 1.79 5.72 42.3
11d 1.20 31.10 1.63 5.84 38.6
시료 11a 내지 11d로부터 제조된 2 마이크론 필름의 광학 특성
실시예 OD L* a* b* 광택 60°
11a 2.28 2.93 0.68 0.75 49.1
11b 2.24 3.16 0.94 1.33 46.8
11c 2.08 5.41 1.53 2.67 48.1
11d 2.10 4.30 0.95 1.39 39.7
이러한 데이터는 처리 수준을 증가시키킬 때 광학 특성을 어느 정도 감소시킨다는 것을 나타낸다. 실시예 11b는 개선된 레올로지 (오프셋 잉크로 사용되는 경우)와 매우 양호한 분산성을 광학 특성의 손실을 최소화하면서 결합시켰다.
<실시예 19>
카본 블랙 생성물의 제조
카본 블랙이 93 m2/g의 t-면적 및 55 mL/100g의 DBPA를 갖는 실시예 3의 방법을 사용하였다. 사용된 시약의 양을 하기 표에 나타내었다.
실시예 번호 카본 블랙(g) 파라-아미노벤조산 NaNO2(g) 탈이온수(mL)
19a 400 0 0 220
19b 400 4 2.01 220
19c 400 8 4.01 220
19d 400 20 10.0 220
이들 생성물은 p-C6-H4-CO2Na기를 결합하였다.
이 방법으로부터 제조된 펠렛을 건조시킨 후, 20.3 cm(8 인치) 제트밀(미국 메릴랜드주 보스톤 소재 스트루터번트(Strurtvant) 제품]을 사용하여 분쇄하여 펠렛을 '플러피' 형태의 생성물로 전환시켰다. 이 방법은 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th Ed., R.H. Perry and D.Green Eds., page 8-46]에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다. 이들 분쇄된 물질을 실시예 20에서 사용하였다.
<실시예 20>
광택 잉크 제제중에서 카본 블랙 생성물의 평가
실시예 19a 내지 19d의 카본 블랙 생성물을 실시예 18에 기재된 바와 같이, 3-롤 밀에서 제조된 표준 열경화성 광택 잉크 제제중에서 평가하였다. 카본 블랙 생성물 19a를 대조군으로 사용하였다. 사용된 처리량 19a, 15.0 g; 19b, 15.2 g; 19c, 15.3 g; 19d, 15.8 g의 시료를 중량 보정하였다.
생성된 잉크의 분쇄 섬도 데이터 및 점도 측정값을 하기 표에 나타내었다. 용어 "행백(hangback)"은 1차 밀 통과 동안에 카본 블랙이 수지 중에 고르게 혼합되지 않았다는 것을 지시한다.
특성/시료 19a 19b 19c 19d
카본 블랙 특성
잉크 제조분쇄 기재(5 스크래칭/10 스크래칭/모래)
1회 통과 10/6/46 행백 행백 행백
2회 통과 6/4/34 0/0/32 0/0/30 0/0/30
3회 통과 5/0/26 0/0/26 0/0/12 0/0/24
4회 통과 0/0/20 0/0/10 0/0/21
잉크 특성강철 바아 라레이 점도
2500 초-1에서의 점도(poise) 71.7 71.8 77.0 75.5
2.5 초-1에서의 수율가(dyne/cm) 832 655 715 785
수직 유리판 유동(mm)
경화 안함20 분 110 105 125 11940 분 133 122 160 15160 분 145 130 179 175
30 분 경화20 분 78 55 105 9440 분 100 70 137 12960 분 115 78 155 150
60 분 경화20 분 68 35 100 9240 분 90 43 135 12660 분 102 49 150 146
전개측정계 특성
슬로프(mm) 8.9 8.7 9.0 7.2
인터셉터(mm) 29.1 30.0 28.6 29.7
수율(dyne/cm2) 94.3 107.9 102.3 96.2
이러한 데이터는 처리가 어떻게 잉크 제제의 레올로지를 변형시키지를 나타냈다. 이 경우에 있어서, 처리 수준을 증가시키면 유동(수직 유리판 유동)이 현저하게 증가하였다. 1 시간 경화 시간 후에 유동이 남아있다는 것은 이 잉크 조성물이 시간에 따라서 보다 일정하게 흐를 것임을 나타내었다. 이는 특히, 오프셋 잉크에서 특히 유용하다. 또한, 실시예 19c의 카본 블랙은 대조 실시예 19a 보다 빠른 속도로 잉크로 분산되었다.
또한, 전개측정계 기울기는 유동성의 지표이지만 상이한 전단 조건(보다 큰 유동에 상응하는 보다 높은 값)하에서는 아니다. 전개측정계 절편은 시료의 소성 점도의 지표이다.
대조 카본 블랙 19a로부터 제조된 잉크 및 카본 블랙 생성물 19b 내지 19d의 광학 특성을 실시예 18에 기재된 바와 같이 측정하였다. 1.0 및 2.0 마이크론 필름 두께에 대한 값을 필름 두께 범위를 넘게 제조된 인쇄물로부터의 데이터 회귀로부터 계산하였다.
시료 19a 내지 19d로부터 제조된 1 마이크론 필름의 광학 특성
실시예 OD L* a* b* 광택 (60°)
19a 1.40 24.5 1.18 3.67 36.7
19b 1.54 19.53 1.81 5.38 41.9
19c 1.34 25.16 1.80 5.71 42.7
19d 1.17 28.40 1.32 4.32 31.4
시료 19a 내지 19d로부터 제조된 2 마이크론 필름의 광학 특성
실시예 OD L* L* L* 광택 (60°)
19a 2.14 5.12 0.83 1.53 44.8
19b 2.25 3.47 0.75 0.92 49.9
19c 2.13 4.86 1.32 2.42 42.1
19d 1.85 9.37 1.21 2.85 31.7
이러한 데이터는 처리량을 증가시킬 때, 광학 특성을 어느 정도 감소시킨다는 것을 나타낸다. 실시예 19 c는 개선된 레올로지(오프셋 잉크로 사용되는 경우), 매우 우수한 분산성 및 대조군에 필적하는 광학 특성을 가졌다.
<실시예 21>
카본 블랙 생성물의 제조
상이한 양의 결합된 기를 갖는 카본 블랙 생성물을 연속 공정 조건하에서 제조하였다. 342 m2/g의 t-면적 및 106 mL/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙 100 부/시간을 연속적으로 작동하는 핀 혼합기에 채웠다. 각 실시예에서 사용된 술파닐산, 아질산 나트륨 및 물의 양을 하기 표에 나타내었다. 생성된 물질을 건조시켜 p-C6H4SO3Na기가 결합된 카본 블랙 생성물을 수득하였다. 황 함량에 대한 각 생성물의 속슬렛 추출된 시료의 분석에 의해서 결합된 기의 양을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타냈다.
탄소 출처(실시예 번호) 술파닐산(부/시간) NaNO2(부/시간) 탈이온수 (부/시간) 결합된 S mmol/생성물 g 결합된 S mmol/생성물 m2
21a 3 1.2 115 0.15 0.44
21b 5 2 115 0.18 0.52
21c 7 2.8 115 0.28 0.82
21d 9 3.6 115 0.34 1.0
21e 15 6.0 115 0.54 1.6
<실시예 22>
우레탄 경화된 아크릴 제제중에 사용된 다양한 양의 술파닐산으로 처리된 카본 블랙 생성물
실시예 17에 기재된 바와 같이 이 실시예를 수행하였다. 실시예 21a 내지 21e의 카본 블랙 생성물을 조성물 중에 사용하였다. 각 실시예에서 밀링 시간은 60 분이었다.
탄소 출처(실시예 번호) 광학 밀도 L* a* b* 광택 (60 ℃) 60 분에서의 헤그만 분쇄
21a 2.98 0.95 -0.01 -0.05 82.1 6.1
21b 2.94 0.99 0.01 -0.08 81.5 6.8
21c 3.20 0.69 -0.08 -0.28 88.8 6.8
21d 3.28 0.48 -0.07 -0.14 90.8 7.3
21e 2.92 0.89 0.01 -0.09 89.0 7.0
이 제제에 있어서, 실시예 21d의 생성물에 대한 개선된 광학 밀도, 분사도 및 광택이 발견되었다. 보다 높거나 보다 낮은 수준의 결합된 유기기를 갖는 탄소 생성물은 코팅의 착색 특성을 나타내지 않았다.
<실시예 23>
카본 블랙 생성물의 제조
이 공정은 연속 공정 조건하에서 카본 블랙 생성물의 제법에 대하여 기술한다. 361 m2/g의 CTAB-표면적 및 117 mL/100 g의 DBPA를 갖는 카본 블랙 100 부/시간을 수용액으로서 술파닐산 9 부/시간 및 아질산 나트륨 3.8 부/시간과 함께 연속적으로 작동하는 핀 혼합기에 채웠다. 생성된 물질을 건조시켜 p-C6H4SO3Na기를 갖는 펠렛화된 카본 블랙 생성물을 수득하였다. 속슬렛 추출기에서 밤새도록 90 % 에탄올로 추출한 시료의 분석은 생성물이 0.35 mmol/g의 결합된 술포네이트기 또는 0.97 마이크로몰/m2의 결합된 술포네이트기를 갖는다는 것을 나타내었다. 3 lb/시간에서 10.15 cm(4 인치) 제트밀을 사용하여 생성물 시료를 분쇄하여 플러피 물질을 얻었다.
<실시예 24>
코팅 조성물중에서 카본 블랙 생성물의 사용
이 실시예는 또다른 안료를 함유하는 열경화성 아크릴 조성물중에서 카본 블랙 생성물의 사용에 대하여 예시한다. 표준 카본 블랙은 질소 표면적 560 m2/g, DBPA 100 mL/100g 및 9.5 %의 휘발성 물질 함량을 갖는 표면 처리된 카본 블랙이었다. 이 실시예에서 평가된 물질은 실시예 23에서 제조하였다.
코팅 조성물은 하기와 같이 제조하였다.
조성물 A : 1 쿼터 용기에 카본 블랙 15.1 g, 아크릴로이드 AT400 수지 238.4 g, 부틸 아세테이트 23.6 g, 에틸 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23.6 g 및 크실렌 11.8 g을 채우고, 임펠러 혼합기를 사용하여 6000 rpm으로 혼합하였다. #550 스틸 샷 900 g을 가하고, 혼합물을 7.5의 헤그만 분쇄를 얻을 때까지 샷밀에서 분쇄함으로써 밀 기재를 제조하였다. 이완 비히클을 1 갤론 캔 중 아크릴로이드 AT400 수지 564.4 g, 시멜 325 멜라민포름알데히드 수지 260 g, 부틸 아세테이트 27 g, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 27 g 및 크실렌 13.5 g을 1 시간 동안 롤링하여 제조하였다. 밀 기재(200 부) 및 이완 비히클 255 부의 혼합물을 임펠러 혼합기를 사용하여 3000 rpm으로 15 분 동안 혼합하였다.
조성물 B: 0.5 갤론 세라믹 볼 밀을 20 mm 세라믹 매질 2 kg, 아크릴로이드 AT400 수지 204 g, 듀폰 R900 TiO2 356 g, 부틸 아세테이트 16 g 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 16 g 및 크실렌 8 g으로 채웠다. 7.5의 헤그만 분쇄를 얻을 때까지 82 rpm에서 작동하는 자아 롤 밀상에서 4 시간 동안 밀 자아를 회전시켰다. 추가의 아크릴로이드 AT400 수지 241 g, 시멜 325 멜라민-포름알데히드 수지 88.9 g, 부틸 아세테이트 18.3 g, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.3 g 및 크실렌 9.2 g을 가하고, 이 혼합물을 볼 밀상에서 4 시간 동안 추가로 롤링시켰다.
조성물 C: 조성물 A 및 조성물 B의 블렌드를 페인트 진탕기상에서 30 분 동안 혼합하였다.
조성물 C의 시료의 연신물을 6-밀 버드(bird) 도포기를 사용하여 유리판상에서 제조하고, 실온에서 5 내지 10 분 동안 유출시키고, 오픈에서 100 ℃로 25 분 동안 경화시켰다. L*, a*, b* 값을 측정하였다. 하기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 23의 펠렛화된 플러피 카본 블랙 생성물은 대조 블랙 보다 큰 착색력을 나타내었다. 조성물 A의 제조에 있어서, 모든 카본 시료를 40 분 동안 분쇄하였을 때, 펠렛화된 물질에 대하여는 유사한 결과가 나왔지만, 플러피 물질에 대하여는 아니었다.
카본 생성물 조성물 A(부) 조성물 B (부) 조성물 C 중 카본 블랙 % 시험된 시료 L* a* b*
대조 20 20 1.06 3 50.25 -1.29 -2.98
실시예 23a 20 20 1.06 2 37.76 -1.06 -2.50
실시예 23* 12.5 20 0.82 1 44.38 -1.14 -2.49
실시예 23b 20 20 1.06 3 49.60 -1.50 -4.44
a= 펠렛화된 것,b= 플러피
<실시예 25>
카본 블랙 생성물의 제조
이 공정은 연속 공정 조건하에서 카본 블랙 생성물의 제법에 대하여 기술한다. 361 m2/g의 CTAB 표면적 및 117 mL/100g의 DBPA를 갖는 카본 블랙 100 부/시간을 수용액으로서 술파닐산 및 아질산 나트륨과 함께 연속적으로 작동하는 핀 혼합기에 채웠다. 생성된 물질의 일부를 건조시켜 결합된 p-C6H4SO3Na기를 갖는 카본 블랙 생성물을 수득하였다. 속슬렛 추출기중에서 밤새도록 메탄올로 추출된 시료의 황 분석으로부터 p-C6H4SO3Na기의 농도를 측정하였다.
실시예 술파닐산(부/시간) NaNO2(부/시간) 물 (부/시간) 결합된 C6H4SO3Na μmol/g 결합된 C6H4SO3Na μmol/m2 325 메쉬 잔사 %
25a 25.4 10.0 75 1220 3.38 0.05
25b 20.1 8.1 75 940 2.60 0.02
25c 18 7.0 75 860 2.38 0.58
25d 16.6 6.6 75 800 2.22 1.24
25e 14.9 5.9 75 680 1.88 1.99
<실시예 26>
코팅 조성물중에서 카본 블랙 생성물의 사용
이 실시예는 수성 열경화성 아크릴 조성물중에서 실시예 25의 카본 블랙 생성물의 사용을 예시한다. 코팅 조성물은 하기와 같이 제조하였다 :
조성물 A : 물 (57.8 g), 패트코(Patco) 845 이형제 0.1 g 및 디메틸에탄올아민 3.4 g을 저 전단응력 혼합기를 사용하여 5 분 동안 혼합하였다. 카르길(Cargill) 17-8241 아크릴 수지 (34.4 g) 및 술피놀(SURPYNOL) CT136 계면활성제 4.3 g을 가하고, 이 조성물을 저 전단응력 혼합기를 사용하여 10 분 동안 추가로 혼합하였다. 패트코 845 이형제는 미국 미주리주, 칸사스 시티 소재 아메리칸 인그리디언트사(American Ingridient Co.)로부터 시판된다. 카르길 17-7241 아크릴 수지는 미국 미네소타주 미네폴리스 소재 카르길사로부터 시판된다. 술피놀 CT136은 미국 펜실바인아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼사(Air Products and Chemicals)의 등록된 상표명이다.
조성물 B : 물 (68.5 g), 카르길 17-7241 아크릴 수지 23.0 g, 디메틸에탄올아민 2.7 g, 카르길 23-2347 멜라민 수지 5.4 g 및 BYK-306 계면활성제 0.3 g을 저 전단응력 혼합기를 사용하여 10 분 동안 추가로 혼합하였다. 카르길 23-2347 멜라민 수지는 미국 미네소타주 미네폴리스 소재 카르길사로부터 시판된다. BYK-306은 미국 월링포드 소재 BYK-케미에(Chemie) USA에서 제조되고 시판되는 계면활성제의 등록된 상표이다.
조성물 C: 물에 카본 블랙 생성물을 가하고 저 전단응력하에서 약 15 분 동안 교반하여 실시예 25의 카본 블랙 생성물의 10 % 분산액을 제조하였다. 조성물 A(3.2 g)을 카본 블랙 생성물 분산액 2.5 g에 가하고, 자기 교반기를 사용하여 15 분 동안 혼합하였다. 조성물 B(19.3 g)를 가하고, 생성된 물질을 15 분 동안 자기 교반기를 사용하여 추가로 혼합하였다. 코팅 조성물은 사용전에 밤새도록 정치하였다.
이 코팅을 3밀 버드 도포기를 사용하여 레네타(lenetta) 종이상에 연신하고, 163 ℃에서 15 분 동안 건조시켰다. 하기 표는 감소된 처리 수준을 갖는 카본 블랙 생성물을 사용할 때, 개선된 분사도를 갖는 코팅이 수득되었음을 나타낸다.
탄소 출처(실시예 번호) 결합 C6H4SO3Na μmol/m2 L* a* b*
25a 3.38 1.81 -0.16 -0.03
25b 2.60 1.55 -0.02 0.01
25c 2.38 1.30 0.03 0.02
25d 2.22 1.16 0.04 0.06
25e 1.88 1.19 -0.03 0.03
본 발명의 다른 실시 태양은 개시된 본 발명의 상세한 설명 및 실시예를 고려하면 당업계의 숙련자들에게는 자명할 것이다. 본 발명의 상세한 설명 및 실시예는 단지 하기 청구항에 의하여 지시된 본 발명의 진정한 범위 및 정신을 갖는 예로서 고려되도록 의도되었다.

Claims (43)

  1. (a) 하나 이상의 방향족기 또는 C1-C12 알킬기, 및 (b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기와 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 유기기가 결합되어 있는 탄소를 포함하며, 상기 유기기는 CTAB 또는 탄소의 t-영역을 기준으로 하여 사용된 탄소 m2 당 약 0.10 내지 약 2.7 마이크로몰의 농도 또는 개질 탄소 생성물이 약 5 중량 %를 넘는 잔사값을 갖는 양으로 존재하는 것인 개질 탄소 생성물.
  2. 제1항에 있어서, CTAB 또는 탄소의 t-영역을 기준으로하여 사용된 탄소 m2 당 유기기의 농도가 약 0.4 내지 약 2.5 마이크로몰인 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 이온성기 또는 이온화될 수 있는 기가 카르복실산 또는 그의 염인 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 이온성기 또는 이온화될 수 있는 기가 술폰산 또는 그의 염인 생성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기기가 술포페닐기 또는 그의 염인 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 유기기가 p-술포페닐 또는 그의 염인 생성물.
  7. 제1항에 있어서, 유기기가 p-C6H4SO3Na인 생성물.
  8. 제1항에 있어서, 유기기가 카르복시페닐기 또는 그의 염인 생성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기기가 p-카르복시페닐기 또는 그의 염인 생성물.
  10. 제1항에 있어서, 유기기가 p-C6H4CO2H기인 생성물.
  11. 제1항에 있어서, 이온성기 또는 이온화될 수 있는 기가 4 급 암모늄염인 생성물.
  12. 제1항에 있어서, 유기기가 3-C5H4N(C2H5)+X- , C6H4NC5H5 +X-, C6H 4COCH2N(CH3)3 +X-, C6H4COCH2(NC5H5)+X-, 3-C 5H4N(CH3)+X-, C6H4N(CH 3)3 +X- 및 C6H4CH2N(CH 3)3 +X- (여기서, X-는 할라이드이거나 또는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온임)인 생성물.
  13. 제12항에 있어서, 유기기가 C6H4NC5H5 +X- 또는 C6H4N(CH3)3 +X-인 생성물.
  14. 제1항에 있어서, 유기기가 카르복시-히드록시 페닐기 또는 그의 염인 생성물.
  15. 제1항에 있어서, 유기기가 4-카르복시-3-히드록시 페닐인 생성물.
  16. 제1항에 있어서, 탄소가 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 미분 탄소, 활성 목탄, 활성탄 또는 이들의 혼합물인 생성물.
  17. 제16항에 있어서, 탄소가 카본 블랙인 생성물.
  18. 제1항에 있어서, 방향족기의 방향족 고리가 아릴기인 생성물.
  19. 제1항에 있어서, 방향족기의 방향족 고리가 헤테로아릴기인 생성물.
  20. 제1항에 있어서, 유기기가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 할로겐, CN, NR2, SO2NR(COR), SO2NR2, NR(COR), CONR2, NO2, SO 3M, SO3NR4, 및 N=NR'(여기서, R은 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C 20 알케닐, (C2-C4 알킬렌옥시)xR", 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고; R'은 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴이고; R"는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 C3-C 20 알케닐, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알카노일, 또는 치환되거나 비치환된 아로일이고; M은 H, Li, Na, Cs, 또는 K이고; x는 1 내지 40의 정수임)로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 생성물.
  21. 제1항에 있어서, 개질 탄소 생성물의 탄소에 하기 화학식의 방향족기가 추가로 결합된 생성물.
    AyAr-
    상기 식에서,
    Ar은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 피리디닐 및 트리아지닐로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 라디칼이고;
    A는 수소이거나, R, OR, COR, COOR, OCOR, 할로겐, CN, NR2, SO2NR2, SO2NR(COR), NR(COR), CONR2, NO2, SO3M, SO3NR 4, 및 N=NR'로 구성되는 군으로부터 선택된 관능기이거나; 하나 이상의 상기 관능기로 치환되거나 비치환된 선형, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    R은 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C20 알케닐, (C2-C4 알킬렌옥시)xR", 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고;
    R'은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴이고;
    R"는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 C3 -C20 알케닐, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알카노일, 또는 치환되거나 비치환된 아로일이고;
    x는 1 내지 40 이고,
    M은 H, Li, Na, Cs, 또는 K이고;
    y는 Ar이 페닐일 때는 1 내지 5의 정수이고, Ar이 나프틸일 때는 1 내지 7의 정수이고, Ar이 안트라세닐, 페난트레닐 또는 비페닐일 때는 1 내지 9의 정수이거나, Ar이 피리디닐일 때는 1 내지 4의 정수이거나, Ar이 트리아지닐일 때는 1 내지 2의 정수이다.
  22. 비수성 용매 및 제1항의 개질 탄소 생성물을 포함하는 비수성 코팅 조성물.
  23. 비수성 비히클 및 제1항의 개질 탄소 생성물을 포함하는 비수성 잉크 조성물.
  24. 물 및 제1항의 개질 탄소 생성물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  25. 물 및 제1항의 개질 탄소 생성물을 포함하는 수성 잉크 조성물.
  26. (a) 하나 이상의 방향족기 및 (b) 하나 이상의 이온성기, 하나 이상의 이온화될 수 있는 기, 또는 이온성기와 이온화될 수 있는 기의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 유기기가 결합되어 있는 탄소를 포함하며, 상기 유기기의 하나 이상의 방향족기가 탄소에 직접 결합되어 있는, 개질 탄소 생성물과 비수성 용매 또는 비히클을 포함하는 비수성 잉크 또는 코팅 조성물.
  27. 제1항의 개질 탄소 생성물을 잉크에 배합하는 것을 포함하는, 유리 플레이트 유동에 의하여 측정된 바와 같은 잉크의 유동을 증가시키는 방법.
  28. 물 또는 비수성 용매, 제1항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  29. 물 또는 비수성 용매, 제2항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  30. 물 또는 비수성 용매, 제3항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  31. 물 또는 비수성 용매, 제4항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  32. 물 또는 비수성 용매, 제5항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  33. 물 또는 비수성 용매, 제6항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  34. 물 또는 비수성 용매, 제7항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  35. 물 또는 비수성 용매, 제8항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  36. 물 또는 비수성 용매, 제10항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  37. 물 또는 비수성 용매, 제11항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  38. 물 또는 비수성 용매, 제12항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  39. 물 또는 비수성 용매, 제17항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  40. 물 또는 비수성 용매, 제20항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  41. 물 또는 비수성 용매, 제21항의 개질 탄소 생성물 및 카본 블랙이외의 착색 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  42. 제26항에 있어서, 탄소 이외에 착색 안료를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  43. 물 또는 비수성 용매, 제1항의 개질 탄소 생성물 및 점토, 활석, 실리카, 또는 탄산염을 포함하는 코팅 조성물.
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