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CN102985445A - 接枝结合氮分子的接枝聚合物 - Google Patents

接枝结合氮分子的接枝聚合物 Download PDF

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CN102985445A
CN102985445A CN2011800343294A CN201180034329A CN102985445A CN 102985445 A CN102985445 A CN 102985445A CN 2011800343294 A CN2011800343294 A CN 2011800343294A CN 201180034329 A CN201180034329 A CN 201180034329A CN 102985445 A CN102985445 A CN 102985445A
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A-F·萨利特
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Abstract

本发明涉及一种通过接枝化合物而获得的改性聚合物，所述化合物包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A由至少且优选仅一个“间隔基”基团Sp结合在一起，其中：Q包含偶极，所述偶极含有至少且优选仅一个氮原子，并能够通过[1,3]-偶极环加成而接枝至所述聚合物链，A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，Sp为在Q和A之间形成键的一个原子或一组原子。

Description

接枝结合氮分子的接枝聚合物
技术领域
本发明涉及一种通过接枝含氮缔合分子而改性的聚合物，所述含氮缔合分子包含使得它们能够彼此结合或者经由非共价键而与填料结合的至少一个单元。
背景技术
由于节约燃料和保护环境的需要已经变成优先事项，因此有利的是制备具有良好机械性质和尽可能低的滞后性的混合物，为了能够以橡胶组合物形式使用所述混合物，所述橡胶组合物可用于制造引入外胎组成中的各种半成品（例如底胎面、侧壁、胎面），以及为了获得具有降低的滚动阻力的轮胎。
混合物滞后性的降低为一种长期目标，然而必须在保持待使用的混合物的加工性的同时实现这一长期目标。
为了实现降低滞后性的目标，已测试许多解决方法。特别地，可以提及借助官能化剂、偶联剂或星形支化剂或者后聚合而在聚合之后改性二烯聚合物和共聚物的结构，从而获得在由此改性的聚合物与填料（无论其为炭黑或增强无机填料）之间良好的相互作用。
例如，专利申请EP-A-0590491和EP-A-0593049描述了带有胺官能团的聚合物，所述胺官能团允许聚合物与炭黑之间更好的相互作用。
也可提及专利US5015692或专利EP0341496，所述专利提供了一种使用诸如磷化合物、硝基化合物、氨基硅烷、丙烯酰胺、氨基乙烯基硅烷的化合物将弹性体官能化，当合适时与使用基于硅或锡的化合物偶联或星形支化相结合，以改进含有所述弹性体的橡胶组合物的冲击弹性的方法。这些专利特别地描述了使用炭黑增强的含有用带有胺基基团的烷氧基硅烷在链端官能化的聚丁二烯的橡胶组合物。
在后聚合官能化的情况下，文献US7186845B2和JP2008208163也描述了使用另外包含杂环的含氮偶极化合物改性包含二烯单元的聚合物，所述杂环本身包含氮原子以及氧原子和/或硫原子。更特别地，所述化合物为带有噁唑啉、噻唑啉官能团的硝酮，例如((2-噁唑基)-苯基-N-甲基硝酮)
当使二烯聚合物与这种化合物反应时，所得聚合物将带有噁唑啉或噻唑啉环。
存在于聚合物上的这些环转而能够与和所述聚合物混合的填料（如炭黑或二氧化硅）的表面官能团反应。由于噁唑啉环或噻唑啉环的打开，该反应导致在用偶联剂改性的聚合物与填料之间建立共价键。实际上，如文献US7186845B2中所述，在可能例如存在于填料表面的亲核试剂的存在下，噁唑啉和/或噻唑啉环能够打开。
这些聚合物特别地将降低的滞后性赋予含有它们的橡胶组合物。
而且，以WO2010/031956号公布的文献描述了使用含氮杂环官能化的弹性体。这种经改性的聚合物的制备通过在一方面添加具有反应性基团的改性剂，在另一方面添加含氮杂环而实现。改性剂的反应性基团的接枝在已存在于聚合物上的官能团（如环氧化物、酸、酸酐等）上进行。因此具有含氮杂环的弹性体的制备要求使用预官能化的弹性体。
在所述文献中所设想的缔合基团中，可提及咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双脲基（bis-uréyle）和脲基-嘧啶基基团。
出乎意料地，本申请人已发现使用对亲核试剂进攻几乎不敏感的不同于在如上专利中提及的噻唑啉和噁唑啉的基团改性聚合物，有可能获得相比于未改性的聚合物降低的滞后性。
发明内容
本发明的主题为一种通过接枝化合物而改性的聚合物，所述化合物包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A由至少且优选一个“间隔基”基团Sp结合在一起，其中：
-Q包含偶极，所述偶极含有至少且优选一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为在Q和A之间形成键的一个原子或一组原子。
与填料混合的通过接枝如上定义的化合物而改性的聚合物有可能确保良好的聚合物-填料相互作用，这有利于聚合物的最终性质。
本发明的主题也为一种方法，其有可能通过以良好的接枝产率接枝包含含氮缔合基团的化合物而制备如上定义的改性聚合物。
因此，本发明的主题为一种通过接枝如上所述的化合物而改性的聚合物，所述化合物包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A由至少且优选一个“间隔基”基团Sp结合在一起。
表述“聚合物”应理解为根据本发明意指含有能够与上述化合物反应的至少一个不饱和或双键的任何聚合物。
优选地，本发明的聚合物为二烯弹性体。
这些二烯弹性体可以以已知方式分为两类：称为基本上不饱和的那些以及称为基本上饱和的那些。可在本发明的情况中设想这两类二烯弹性体。
基本上饱和的二烯弹性体具有总是低于15%（mol%）的低或极低量的二烯源（共轭二烯）基元或单元。因此，例如，丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物落入基本上饱和的二烯弹性体的定义中。
相比之下，表述“基本上不饱和的二烯弹性体”应理解为意指至少部分衍生自共轭二烯单体的二烯源（共轭二烯）基元或单元含量大于15%（15mol%）的二烯弹性体。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别地意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
表述“能够用于本发明中的二烯弹性体”应理解为更特别地意指：
（a）-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
（b）-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的芳族乙烯基化合物共聚而获得的任何共聚物；
（c）-通过使乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别是例如己二烯-1,4-亚乙基降冰片烯、二环戊二烯）获得的弹性体，如特别地描述于文献WO2004/035639A1和US2005/0239639A1中的聚合物；
（d）-异丁烯和异戊二烯共聚物（丁基橡胶），以及该类共聚物的卤代，特别是氯代或溴代形式。
尽管适用于任何类型的二烯弹性体，但优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是如上（a）或（b）类型的二烯弹性体。
作为共轭二烯，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯特别合适。作为乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、邻-，间-，对-甲基苯乙烯、市售的“乙烯基甲苯”混合物、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯萘是合适的。
共聚物可含有99重量%至20重量%之间的二烯单元和1重量%至80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用的改性剂无规化试剂的量。所述弹性体可例如为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并可作为分散体、乳状液或溶液制得；所述弹性体可被偶联和/或星形化或者可用偶联剂和/或星形化试剂或官能化试剂进行官能化。
选自聚丁二烯（BR）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物的二烯弹性体和这些弹性体的混合物是特别合适的。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯（SBR）共聚物、异戊二烯-丁二烯（BIR）共聚物、异戊二烯-苯乙烯（SIR）共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯（SBIR）共聚物和这种共聚物的混合物。
根据本发明，具有至少一个不饱和或双键的聚合物通过接枝也称为改性剂的化合物而进行改性，所述化合物包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少且优选一个“间隔基”基团而结合在一起，其中：
-Q包含偶极，所述偶极含有至少且优选一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为在Q和A之间形成键的一个原子或一组原子。
表述“偶极”应理解为意指能够在不饱和碳-碳键形成1,3-偶极加成的官能团。
表述“缔合基团”应理解为意指能够经由氢键、离子键和/或疏水键彼此结合的基团。根据本发明的一个优选实施方案，所述缔合基团为能够经由氢键结合的基团。
当缔合基团能够经由氢键结合时，每个缔合基团包含与氢键相关的至少一个给体“位点”和一个受体位点，使得两个相同的缔合基团为自补的，并可彼此结合，从而形成至少两个氢键。
根据本发明的缔合基团也能够经由氢键、离子键和/或疏水键与存在于填料上的官能团结合。
包含基团Q和“间隔基”基团和缔合基团的根据本发明的化合物可例如由下式（Ia）表示：
A-Sp-Q(Ia)。
包含基团Q、“间隔基”基团和两个缔合基团的根据本发明的化合物可例如由下式（Ib）表示：
Figure BDA00002726767900051
同样，包含两个基团Q、“间隔基”基团和缔合基团的根据本发明的化合物可例如由下式（Ic）表示：
Figure BDA00002726767900052
根据相同的原理，包含两个基团Q、“间隔基”基团和两个缔合基团的根据本发明的化合物可例如由下式（Id）表示：
Figure BDA00002726767900061
优选地，所述缔合基团选自咪唑烷基、脲基（uréyle）、双脲基、脲基-嘧啶基、三唑基基团。
优选地，基团A对应于下式（II）至（VI）中的一个：
其中：
-R表示可任选地含有杂原子的烃基，
-X表示氧原子或硫原子或基团-NH，优选为氧原子。
优选地，基团A包括5元或6元的含2个氮或含3个氮的，优选含2个氮的包含至少一个羰基官能团的杂环。
同样，基团A优选还包含式（II）的咪唑烷基基团。
基团Q能够通过共价键而结合至包含至少一个不饱和或双键的聚合物链（接枝）。优选地，基团Q包括可通过[3+2]型环加成而结合至带有至少一个不饱和的聚合物的硝基氧化物（nitryl oxide）、硝酮或腈亚胺官能团。
优选地，基团Q为下式（VII）、（VIII）或（IX）的基团
其中R1至R6独立地选自间隔基基团Sp、氢原子、直链或支链C1-C20烷基基团、直链或支链C3-C20环烷基基团、直链或支链C6-C20芳基基团和式（X）的基团
Figure BDA00002726767900072
其中n表示1、2、3、4或5，且每个Y独立地表示间隔基基团Sp、烷基基团或卤素。
“间隔基”基团Sp有可能结合至至少一个基团Q和/或至少一个缔合基团A，并因此可以是本身已知的任何类型。然而，“间隔基”基团应不干扰或任何较大程度地不干扰根据本发明的化合物的基团Q和缔合基团。
因此，所述“间隔基”基团被认为是相对于基团Q的惰性基团。“间隔基”基团优选为直链、支链或环状烃链，并可含有一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。所述链可任选地被取代，只要取代基相对于基团Q为惰性的。
根据一个优选实施方案，“间隔基”基团为任选包含选自氮、硫、硅或氧原子的一个或多个杂原子的直链或支链C1-C24，优选C1-C10烷基链，更优选直链C1-C6烷基链。
根据本发明的一个实施方案，基团Q优选为式（XIa）或（XIb）的基团：
Figure BDA00002726767900081
其中R7和R8独立地表示氢或C1-C5烷基基团、烷氧基或卤素，优选地，R7和R8独立地表示烷基基团或卤素，更优选地，R7和R8独立地表示甲基基团或氯原子，R3如上定义，且基团A为式（XII）的基团：
优选地，根据本发明的旨在接枝聚合物的化合物则选自下式（XIII）至（XXI）的化合物：
Figure BDA00002726767900083
Figure BDA00002726767900091
R3如上定义。
Figure BDA00002726767900092
根据本发明的另一实施方案，根据本发明的旨在接枝聚合物的化合物选自下式（XXII）至（XXIII）的化合物：
Figure BDA00002726767900093
其中
R选自间隔基基团Sp、氢原子、直链或支链C1-C20烷基基团、直链或支链C3-C20环烷基基团、直链或支链C6-C20芳基基团和式（X）的基团
Figure BDA00002726767900101
其中n表示1、2、3、4或5，且每个Y独立地表示间隔基基团Sp、烷基基团或卤素。
根据一个优选实施方案，改性剂的量为0.01至50mol%，优选为0.01至5mol%。
本发明的主题也为用于制备上述接枝弹性体的方法。
聚合物的接枝通过使所述聚合物与由改性剂所具有的反应性基团反应而进行。在该反应过程中，所述或这些反应性基团与聚合物链形成共价键。接枝产率特别高，优选大于60%，还更优选大于80%。
改性剂的接枝通过改性剂的反应性基团和聚合物链的一个或多个双键的[3+2]环加成进行。环加成的机理可由如下等式表示：
·腈氧化物环加成至聚合物（这里为聚异戊二烯）的不饱和或双键
·硝酮环加成至聚合物（这里为聚异戊二烯）的不饱和或双键
Figure BDA00002726767900103
·腈亚胺环加成至聚合物（这里为聚异戊二烯）的不饱和或双键
Figure BDA00002726767900111
取代基R如上定义。
改性剂的接枝可整体进行，例如在内部磨机或外部磨机（如开炼机）中或者在溶液中。接枝过程可连续或批量在溶液中进行。由此改性的聚合物可通过本领域技术人员已知的任何方式，特别是通过汽提操作从其溶液中分离。
具体实施方案
根据如下实施例的实施将易于理解本发明及其优点。
实施的实施例
合成分子的结构分析和摩尔纯度的确定通过NMR分析进行。光谱在配备“宽带”探针BBIz-grad5mm的Bruker Avance500MHz光谱仪上获得。定量1H NMR实验使用30°单脉冲序列和每64个采集之间3秒的重复延迟。样品在氘代二甲亚砜（DMSO）中溶解。该溶剂也用于锁定信号。在相对于0ppm处的TMS参照在2.44ppm处的氘代DMSO的质子信号上进行校正。1H NMR谱联合2D1H/13C HSQC和1H/13C HMBC实验允许分子的结构测定（参见归属表（cf tableauxd’attributions））。摩尔量化由定量1D1H NMR谱开始进行。
红外测量有可能验证芳族所带有的腈氧化物基团的存在。光谱在配备DTGS检测器的傅里叶变换光谱仪VERTEX70上获得。光谱以2cm-1的分辨率在4000cm-1至400cm-1之间32次扫描中获得。样品以KBr丸的形式制得。由芳族所带有的腈氧化物官能团的特征在于2295cm-1处的带。
质谱分析使用直接进样电喷雾电离模式（DI/ESI）进行。分析在Bruker HCT光谱仪（流速600μL/min，喷雾器气体压力10psi，喷雾器气体流速4L/min）上进行。
接枝腈氧化物化合物的摩尔量的测定通过NMR分析进行。光谱在配备“宽带”探针BBIz-grad5mm的BRUKER500MHz光谱仪上获得。定量1H NMR实验使用30°单脉冲序列和每个采集之间3秒的重复延迟。样品溶解于二硫化碳（CS2）中。加入100μL氘化环己烷（C6D12）以锁定信号。
1H NMR谱有可能通过积分在δ=3.1-3.8ppm之间的化学位移处出现的CH2N和CH2O质子的特征信号而量化接枝的腈氧化物单元。
2D1H-13C HSQC NMR谱有可能通过碳原子和质子原子的化学位移而证实接枝单元的性质。
实施例1：通过接枝2，4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基) 腈氧化物而改性SBR
1.1-改性剂的制备：
a）1-(2-(3’-腈氧基三甲苯基-1’-氧基)乙基)咪唑烷-2-酮的制备
Figure BDA00002726767900121
该化合物可根据如下合成方案由羟乙基咪唑烷酮三甲苯酚制得。
Figure BDA00002726767900122
b）3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛的制备
Figure BDA00002726767900131
该化合物可根据描述于如下文章中的工序而获得：Yakubov,A.P.；Tsyganov,D.V.；Belen′kii，L.I.；Krayushkin,M.M.；Bulletin of theAcademy of Sciences of the USSR，Division of Chemical Science(EnglishTranslation)；vol.40；nb.7.2；(1991)；第1427-1432页；IzvestiyaAkademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya；nb.7；(1991)；第1609-1615页。
c）1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮的制备：
Figure BDA00002726767900132
该产物描述于文章Nagarajan K.，Arya V.P.，Shah R.K.；IndianJournal of Chemistry,Section B:Organic Chemistry Including MedicinalChemistry；21；10；1982；928-940中。
在室温下在35分钟内向1-(2-羟乙基)咪唑烷-2-酮（50.0g，0.39mol）在二氯甲烷（250mL）中的溶液逐滴加入亚硫酰氯（34mL，0.47mol）。在添加结束时，反应介质的温度为35°C。将反应介质保持在35-40°C的温度下2.5小时。在减压下（Т浴35°С，15-17mbar）蒸发之后，获得粗产物（67g）。该粗产物从丙酮和石油醚的混合物中结晶（在-24°С下10至15小时，每950mL丙酮和820mL石油醚35g）。晶体经过滤，用石油醚洗涤（2次40mL），然后在室温下在大气压下干燥10至15小时。
获得熔点为93°C的白色固体（33.3g，产率66%）。
摩尔纯度大于97%（1H NMR）。
1H和13C NMR表征示于下表1中。
Figure BDA00002726767900133
表1
原子 δ1H(ppm)+多重 δ13C(ppm)
1 - 162.1
2 3.17(t) 37.5
3 3.33(t) 44.7
4 3.29(t) 45.0
5 3.62(t) 42.4
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
d）2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲醛的制备：
Figure BDA00002726767900141
向钠（1.63g，0.071mol）在甲醇（60mL）中的溶液逐滴加入在无水甲苯（300mL）中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛（11.90g，0.073mol）。混合物在回流下加热，然后蒸馏掉甲醇（收集的共沸混合物的体积80-90mL）。在返回至80-90°С之后，将(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮（10.45g,0.070mol）一次性全部加入反应介质中。在回流下加热7小时之后，在减压下蒸发溶剂（Т浴50°С，25mbar）。将二氯甲烷（150mL）和水（30mL）加入所获得的混合物中。然后用水（20mL）洗涤有机相2次。在用Na2SO4干燥之后，在减压下蒸发二氯甲烷（Т浴35°С，33mbar）。将石油醚（3次50mL）和水（50mL）加入所获得的混合物（24g）中，所获得的沉淀经过滤，用水（15mL）和石油醚（2次15mL）在过滤器上洗涤。
通过用4%NaOH水溶液（3次60mL）洗涤产物在二氯甲烷（80mL）中的溶液而重提纯所获得的产物。在减压下蒸发溶剂之后，从石油醚中沉淀产物。沉淀经过滤，并在室温下在大气压下干燥15至20小时。
获得熔点为139°C的白色固体（8.55g，产率44%）。
摩尔纯度大于94%（1H NMR）。
1H和13C NMR表征示于下表2中。
Figure BDA00002726767900151
表2
原子 δ1H(ppm)+多重 δ13C(ppm)
1 - 163.1
2 ~4.74(s) -
3 3.40(t) 38.1
4 3.65(t) 46.8
5 3.52(t) 43.9
6 3.79(t) 71.3
7 - 153.9
8 - *
9 2.23/2.46(s) 16.5/19.8
10 6.84 131.7
11 - *
12 2.23/2.46(s) 16.5/19.8
13 - *
14 ~10.46(s) 193.0
15 - *
16 2.46(s) 12.1
*131.4/133.5/136.6/136.7ppm：芳族环的13C的化学位移未归属。
所用溶剂：CDCl3-对于1H，在7.2ppm处的氯仿信号上校正，对于13C，在77ppm处的氯仿信号上校正。
e）2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲醛肟的制备：
Figure BDA00002726767900152
向保持在45°C的温度下的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲醛（7.90g，0.029mol）在乙醇（70mL）中的溶液加入在乙醇（10mL）中的羟基胺水溶液（2.83g，0.043mol，在水中50%）。然后在50至55°C之间的温度下搅拌反应介质2.5小时。在减压下（Т浴37°С，35mbar）蒸发溶剂。将石油醚（80mL）加入所获得的粗产物中。所获得的沉淀经过滤，用石油醚洗涤（2次20mL），并在室温下在大气压下干燥15至20小时。
获得熔点为165°C的白色固体（7.82g，产率94%）。
基于1H NMR，摩尔纯度大于84%（剩余16%特别地包含7mol%EtOH）。
1H和13C NMR表征示于下表3中。
表3
原子 δ1H(ppm)+多重 δ13C(ppm)
1 - 162.0
2 ~6.30(s) -
3 3.19(t) 37.1
4 3.44(t) 45.5
5 3.34(t) 43.2
6 3.69(t) 70.3
7 - 153.5
8 - *
9 2.14(s) 15.4
10 - 130.5
11 - *
12 2.18(s) 19.9
13 - *
14 ~8.20(s) 147.4
15 ~11.10(s) -
16 - *
17 2.17(s) 12.9
*129.3/129.5/131.9ppm：芳族环的13C化学位移未归属，检测到3个信号（可能两个碳在同一信号下）。
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
f）根据本发明的化合物2，4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙 氧基)腈氧化物的制备：
Figure BDA00002726767900171
在2°C的温度下，在5-7分钟内向在二氯甲烷（250mL）中的之前制得的肟溶液（6.00g，0.021mol）中逐滴加入NaOCl水溶液（4%的活性氯，52mL）。反应介质的温度保持在0至-4°C之间。然后在0至5°C之间的温度下搅拌反应介质3小时。然后分离有机相。水相用二氯甲烷（2次15mL）提取。合并有机相，然后用水（2次20mL）洗涤，用Na2SO4干燥。溶剂体积通过在减压下（Т浴22°С，220mbar）蒸发减少至50-60mL。然后加入石油醚（75mL），将溶液置于-18°С下10-15小时。所获得的沉淀经过滤，用乙酸乙酯/石油醚混合物（1/2）（10mL）洗涤，最后在室温下在大气压下干燥10-15小时。
获得熔点为156°C的白色固体（4.70g，产率79%）。
摩尔纯度大于85%（1H NMR）。
1H和13C NMR表征示于下表4中。
Figure BDA00002726767900172
表4
原子 δ1H(ppm)+多重 δ13C(ppm)
1 - 未检测，未归属
2 ~4.59(s) -
3 3.41(t) 38.3
4 3.64(t) 47.0
5 3.51(t) 44.1
6 3.79(t) 71.5
7 - 153.6
8 - 134.4/137.3*
9 2.32(s) 14.8
10 - 112.8
11 - 未检测，未归属
12 - 134.4/137.3*
13 2.31(s) 20.2
14 6.85(s) 130.3
15 - 134.4/137.3*
16 2.20(s) 16.4
*芳族碳8、12和15未归属。通过13C NMR观察到两个信号，可能存在在相同信号下出现的两个碳。
官能团-C≡N→O显示出在2295cm-1的特征IR带。
所用溶剂：CDCl3-对于1H，在7.2ppm处的氯仿信号上校正，对于13C，在77ppm处的氯仿信号上校正。
1.2-改性剂整体接枝至SBR上
使用之前获得的改性剂。
在圆筒工具（30°C下的外部磨机）上将NMR纯度为86mol%的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基)氮氧化物（2.72g，9.4mmol）掺入30g SBR（含有26重量%的苯乙烯和24重量%的1,2-丁二烯单元，并具有Mn=162900g/mol和Vp=1.15）。混合物均化15遍。
该混合阶段之后为在10bar的压力下在压机中的热处理。
调节该第二阶段的持续时间和温度。
1H NMR分析有可能确定接枝的摩尔量和接枝的摩尔产率，其在下表中报告：
表5
Figure BDA00002726767900181
Figure BDA00002726767900191
1.3-改性剂在溶液中接枝至SBR上
将2g SBR（含有26重量%的苯乙烯和24重量%的1,2-丁二烯单元，并具有Mn=162900g/mol和Vp=1.15）在50mL二氯甲烷中溶于溶液中。将60mg（0.2mmol）2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基)腈氧化物在5mL二氯甲烷中的溶液加入聚合物溶液中，反应介质在二氯甲烷的回流温度下搅拌24h。
然后聚合物在丙酮/甲醇混合物中凝结。聚合物溶于甲苯中，然后通过添加0.2phr4,4’-亚甲基-双-2,6-叔丁基苯酚和0.2phr N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺而经受抗氧化剂处理。聚合物在60°C下在真空下干燥48h。
1H NMR分析显示聚合物以1mol%的量被改性，这还等同于67%的接枝摩尔产率。
实施例2：通过接枝2，4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基) 腈氧化物而整体改性聚异戊二烯
2.1-改性剂接枝至聚异戊二烯Natsyn2200（Goodyear）
使用如之前在实施例1中获得的改性剂相同的改性剂。
在圆筒工具上（在30°C下的外部磨机）将NMR纯度为86mol%的2.85g2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基)腈氧化物掺入30g聚异戊二烯Natsyn2200（[ML(1+4)100°C=79，单元3,4=0.5%，单元反式1,4=1.9%，单元顺式1,4=97.6%，Mw=1044.103g/mol，Vp=3.6]）。混合物均化15遍。
该混合阶段之后为在10bar的压力下在压机中的热处理。
调节该第二阶段的持续时间和温度。
1H NMR分析有可能确定接枝的摩尔量和接枝的摩尔产率，其在下表中报告：
表6
Figure BDA00002726767900192
Figure BDA00002726767900201
实施例3：通过接枝3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄 腈氧化物而改性SBR
1.1-改性剂的制备：
a）3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物的制备
Figure BDA00002726767900202
该化合物可根据如下合成方案由香草醛和2-氯乙基咪唑啉酮制得：
Figure BDA00002726767900203
b）3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛的制备
Figure BDA00002726767900204
路线A
香草醛（30.0g，0.197mol）和K2CO3（95.4g，0.690mol）在DMF（200mL）中的悬浮体在50°С下加热15分钟。向该悬浮体分部分加入在DMF（30mL）中的1-(2-氯乙基)咪唑烷酮-2-酮（44.0g，0.296mol，纯度>90%），1-(2-氯乙基)咪唑烷酮-2-酮的制备已在实施例1中描述。反应介质加热至90°C（T浴），该温度保持约4小时。使反应介质达到室温，然后加入水（1.25L）。产物用CH2Cl2（400mL，4次100mL）提取。合并的有机相用水（60mL）洗涤，并在减压（14mbar，40°C）下浓缩。粗反应产物用Et2O（100mL）稀释，悬浮体在室温下搅拌15-20分钟。所获得的沉淀经过滤，用Et2O（3次15mL）洗涤，并在室温下干燥。
获得熔点为130°C的固体（31.2g，产率60%）。
摩尔纯度大于92%（1H NMR）。
路线B
向钠（1.51g，0.066mol）在CH3OH（60mL）中的溶液加入在无水甲苯（250mL）中的香草醛（10.0g，0.066mol）。在惰性气氛下的反应介质在回流下加热，然后蒸馏掉残余甲醇。在返回至80-90°С之后，将在甲苯（50mL）中的1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮（9.28g，0.064mol，纯度>95%）的悬浮体立即全部加入反应介质中。在反应25小时之后，在减压下（Т浴50°С，30mbar）浓缩反应介质。将粗反应产物加入CH2Cl2（150mL）中。通过用7%NaOH水溶液（5次30mL）提取而去除未反应的香草醛。合并的有机相用水（4次50mL）洗涤，用Na2SO4干燥，并在减压（Т浴27°С，20mbar）下蒸发。粗反应产物（4.81g）用石油醚和EtOAc的混合物稀释，过滤所获得的沉淀。
获得熔点为127°C的固体（0.91g，产率6%）。
摩尔纯度大于81%（1H NMR）。
路线C
Mitsunobu反应的工序例如描述于如下引文中：Mitsunobu,O.；Yamada,Y.Bull.Chem.Soc.Japan1967，40，2380-2382,The Use ofDiethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis andTransformation of Natural Products Mitsunobu，O.Synthesis1981，1-28，专利EP1149092В1，2003。
在2°C下在20分钟内向香草醛（5.02g,0.033mol）、无水1-(2-羟乙基)咪唑烷-2-酮（6.38g，0.049mol，Aldrich）和PPh3（13.1g，0.050mol）在无水THF（300mL）中的溶液逐滴加入在无水THF（150mL）中的偶氮二羧酸二异丙酯溶液（10.1g，0.050mol，Aldrich）。反应介质在室温下搅拌14小时，然后用水（150mL）稀释。反应介质在减压（45mbar，T浴28°С）下浓缩。水相用EtOAc（3次200mL）提取。合并的有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后在减压下浓缩以获得150mL的溶液。在溶液中的粗反应产物通过柱色谱（SiO2，洗脱液1：EtOAc，洗脱液2：EtOAc/EtOH=4/1，在EtOAc:EtOH=5:1中产物的Rf0.36，Ph3PO的Rf0.71）提纯。
获得熔点为130°C的固体（6.59g，产率76%）。
摩尔纯度大于88%（1H NMR）。
所获得的3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛直接在下一阶段中使用而无进一步的提纯。
1H和13C NMR表征
Figure BDA00002726767900221
表7
原子No. 1H的δ（ppm） 13C的δ（ppm）
1 9.78 191.1
2 / 129.6
3 7.34 109.6
4 7.48 125.6
5 7.14 112.0
6 / 148.9
7 / 152.9
8 3.78 55.4
9 4.11 67.3
10 3.42 45.5
11 3.38 42.3
12 3.16 37.2
13 6.33 /
14 / 161.9
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
c）3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟的制备：
Figure BDA00002726767900231
在52°C的温度下向3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛（25.6g，0.097mol）在EtOH（250mL）中的溶液加入在EtOH（20mL）中的羟基胺溶液（10.2g，0.155mol，在水中50%，Aldrich）。然后在50至60°C之间搅拌反应介质4.5小时。然后反应介质在减压（Т浴=42°С，60mbar）下浓缩，以获得70-80mL的残余物。所获得的沉淀经过滤，用EtOH/水混合物（2次5mL/15mL）洗涤，并在室温下在大气压下干燥。
获得熔点为189°C的白色固体（22.14g，产率82%）。
摩尔纯度大于89%（1H NMR）。
1H和13C NMR表征
Figure BDA00002726767900232
表8
原子No. 1H的（ppm） 13C的δ（ppm）
1 6.30 /
2 3.16 37.1
3 3.35 42.4
4 / 161.9
5 3.42 45.4
6 4.00 67.0
7 / 148.5
8 / 148.9
9 6.93 112.8
10 7.15 108.6
11 7.01 119.9
12 3.72 55.2
13 / 125.9
14 7.98 147.5
15 10.92 /
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
d）3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物的制备
Figure BDA00002726767900241
在10分钟内在-3°C下向3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟（21.7g，0.078mol）在CH2Cl2（950mL）中的悬浮体逐滴加入在水中的NaOCl水溶液（Aldrich，活性氯>4%）（161mL）。然后在0°C下搅拌反应介质20分钟。分离有机相，水相用CH2Cl2（4次100mL）提取。合并的有机相用水（3次100mL）洗涤，用Na2SO4干燥，然后在减压（Т浴22°С）下浓缩至200-220mL。所获得的沉淀经过滤，用CH2Cl2（2次10mL）洗涤，并在室温下在大气压下干燥。
获得具有降解的熔点为109-111°C的固体（9.13g，产率42%）。
摩尔纯度大于80%（1H NMR）。通过从EtOH重结晶，化合物的纯度大于90质量%。
1H和13C NMR表征
Figure BDA00002726767900242
表9
原子No. 1H的δ（ppm） 13C的δ（ppm）
1 / 163.5
2 6.31 /
3 3.15 37.2
4 3.35 42.3
5 3.40 45.4
6 4.04 67.1
7 / 150.4
8 / 148.4
9 3.73 55.6
10 7.03 113.0
11 7.25 125.8
12 7.32 115.2
13 / 106.2
14 / 不可见
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
红外表征（KBr丸）
ν（cm-1）：2305（官能Ar-C≡N→O）
通过质谱进行的表征
C13H15N3O4，Mw=277.27g/mol
样品通过直接引入使用电喷雾电离模式（DI/ESI）的质谱仪而进行分析。
样品的制备：
将约20mg样品溶解于25ml甲醇中，然后稀释至1/100以用于DI/ESI分析。
正离子模式：
m/z：300（[[M+Na]+]，577（[2M+Na]+）
1.2-改性剂整体接枝至SBR上
使用之前获得的改性剂。
在圆筒工具（30°C下的外部磨机）上将NMR纯度为90mol%的3-甲氧基-4-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物（1.24g，4.5mmol）掺入30g SBR（含有26重量%的苯乙烯和24重量%的1,2-丁二烯单元，并具有Mn=162900g/mol和Vp=1.15）。混合物均化15遍。
该混合阶段之后为在10bar的压力下在压机中的热处理（在110°C下10min）。
1H NMR分析有可能确定接枝摩尔量（0.78mol%）和接枝摩尔产率（87%）。
实施例4：通过接枝2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物 而改性SBR
1.1-改性剂的制备：
a）2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物的制备
Figure BDA00002726767900261
该化合物可根据如下合成方案由水杨醛和2-氯乙基咪唑啉酮制得：
Figure BDA00002726767900262
b）2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛的制备
Figure BDA00002726767900263
向水杨醛（22.0g，0.180mol）在DMF（100mL）中的溶液加入K2CO3（87.1g，0.631mol）。在52°C下搅拌所述混合物。在该温度下10分钟之后，分部分加入1-(2-氯乙基)咪唑烷酮-2-酮（40.0g，0.270mol，纯度>90%），1-(2-氯乙基)咪唑烷酮-2-酮的制备已在实施例1中描述。使混合物的温度在1小时内达到90°C（T浴），该温度保持5小时。在返回至室温之后，混合物用水（1.3L）稀释，产物用CH2Cl2（500mL，5次100mL）提取。有机相经合并，然后用水（2次50mL）洗涤并蒸发直至获得70-80g的粗反应产物（稠密悬浮体）（T浴=40°C）。将粗反应产物加入Et2O（120mL）中，悬浮体在室温下搅拌20分钟。所获得的沉淀经过滤，用DMF/Et2O/H2O混合物（5mL/20mL/15mL）洗涤，然后用Et2O（2次10mL）洗涤。所获得的固体在室温下干燥。
获得熔点为150°C的固体（30.6g，产率73%）。摩尔纯度大于84%（1H NMR）。
所获得的2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛直接在下一步骤中使用而无进一步的提纯。
1H和13C NMR表征
Figure BDA00002726767900271
表10
Figure BDA00002726767900272
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
c）2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟的制备
Figure BDA00002726767900273
将2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛（10.0g，0.043mol）在EtOH（100mL）中的溶液加热至50°C。在该温度下，加入羟基胺（4.5g，0.068mol，在水中50%，Aldrich）在EtOH（10mL）中的溶液。然后在50°C至70°C之间的温度下搅拌反应介质6小时。在减压（Т浴45°С，65-70mbar）下蒸发反应介质直至获得悬浮体。然后将粗反应产物加入水（5mL）中。将所获得的溶液冷却至5°С，并在该温度下保持15小时。所获得的沉淀经过滤，并在过滤器上用EtOH/水混合物（2mL/2mL）洗涤，然后用EtOH/石油醚混合物（1mL/4mL）洗涤，然后用石油醚（2*10mL）洗涤。然后在室温下在大气压下干燥固体。
获得熔点为88°C的白色固体（9.25g，产率87%）。
摩尔纯度大于99%（1H NMR）。
1H和13C NMR表征
Figure BDA00002726767900281
表11
Figure BDA00002726767900282
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
d）2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物的制备
Figure BDA00002726767900283
在10分钟内在-1°C下向2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苯甲醛肟（20.2g，0.081mol）在CH2Cl2（400mL）中的悬浮体逐滴加入在水中的NaOCl水溶液（157mL，Aldrich，活性氯>4%）。然后搅拌反应介质20分钟。分离水相和有机相，用CH2Cl2（2次75mL）提取水相。合并的有机相用水（3次10mL）洗涤，用Na2SO4干燥。在室温下在减压下将所述相浓缩至100mL。加入50mL石油醚。溶液冷却至-18°C（3小时）。沉淀经过滤，用CH2Cl2/石油醚（5mL/10mL；然后5mL/20mL；然后0mL/20mL）洗涤，然后在室温下在大气压下干燥。
获得产物的具有降解的熔点为109-110°C的固体（11.32g，产率57%）。
摩尔纯度大于94%（1H NMR）。
1H和13C NMR表征
Figure BDA00002726767900291
表12
Figure BDA00002726767900292
所用溶剂：DMSO-对于1H，在2.44ppm处的DMSO信号上校正，对于13C，在39.5ppm处的DMSO信号上校正。
红外表征（KBr丸）
ν（cm-1）：2295（官能Ar-C≡N→O）
通过质谱进行的表征
C12H13N3O3，Mw=247.25g/mol
样品通过直接引入使用电喷雾电离模式（DI/ESI）的质谱仪而进行分析。
样品的制备
将20mg样品溶解于2mL乙腈中
m/z：270（[[M+Na]+]，517（[2M+Na]+）
1.2-改性剂整体接枝至SBR上
使用之前获得的改性剂。
在圆筒工具（30°C下的外部磨机）上将NMR纯度为95mol%的2-[2-(2-氧基咪唑烷-1-基)乙氧基]苄腈氧化物（0.55g，2.24mmol）掺入30g SBR（含有26重量%的苯乙烯和24重量%的1,2-丁二烯单元，并具有Mn=162900g/mol和Vp=1.15）。混合物均化15遍。
该混合阶段之后为在10bar的压力下在压机中的热处理（在110°C下10min）。
1H NMR分析有可能确定接枝摩尔量（0.34mol%）和接枝摩尔产率（71%）。

Claims (14)

1.通过接枝化合物而获得的改性聚合物，所述化合物包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A由至少且优选一个“间隔基”基团Sp结合在一起，其中：
-Q包含偶极，所述偶极含有至少且优选一个氮原子，
-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，
-Sp为在Q和A之间形成键的一个原子或一组原子。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物，其特征在于所述聚合物为二烯弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物，其特征在于所述二烯弹性体为基本上饱和的，优选选自乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）共聚物和丁基橡胶。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚合物，其特征在于所述二烯弹性体为基本上不饱和的，优选选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性聚合物，其特征在于所述缔合基团选自咪唑烷基、三唑基、脲基、双脲基、脲基-嘧啶基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性聚合物，其特征在于所述基团A对应于下式（II）至（VI）中的一个：
Figure FDA00002726767800011
其中：
-R表示可任选地含有杂原子的烃基，
-X表示氧原子或硫原子或基团-NH，优选为氧原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的改性聚合物，其特征在于所述基团Q包含腈氧化物、硝酮或腈亚胺官能团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的改性聚合物，其特征在于所述基团Q为下式（VII）、（VIII）或（IX）的基团
Figure FDA00002726767800022
其中R1至R6独立地选自间隔基基团Sp、氢原子、直链或支链C1-C20烷基基团、直链或支链C3-C20环烷基基团、直链或支链C6-C20芳基基团和式（X）的基团
Figure FDA00002726767800023
其中n表示1、2、3、4或5，且每个Y独立地表示间隔基基团Sp、烷基基团或卤素。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的改性聚合物，其特征在于所述“间隔基”基团为包含选自氮、硫、硅或氧原子的一个或多个杂原子的直链或支链C1-C24，优选C1-C10烷基链。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的改性聚合物，其特征在于所述基团Q为式（XIa）或（XIb）的基团：
Figure FDA00002726767800031
其中R7和R8独立地表示C1-C5烷基基团或卤素，优选地，R7和R8独立地表示甲基基团或氯原子，R3如权利要求8中所定义，且基团A为式（XII）的基团
Figure FDA00002726767800032
11.根据权利要求1至10中任一项所述的改性聚合物，其特征在于其选自下式（XIII）至（XXI）的化合物：
Figure FDA00002726767800033
Figure FDA00002726767800041
R3如权利要求8中所定义。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的改性聚合物，其特征在于其选自下式（XXII）和（XXIII）的化合物：
其中R独立地选自间隔基基团Sp、氢原子、直链或支链C1-C20烷基基团、直链或支链C3-C20环烷基基团、直链或支链C6-C20芳基基团和式（X）的基团
Figure FDA00002726767800052
其中n表示1、2、3、4或5，且每个Y独立地表示间隔基基团Sp、烷基基团或卤素。
13.用于制备改性聚合物的方法，其包括将化合物接枝至包含至少一个不饱和的聚合物上的步骤，所述化合物包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A由至少且优选一个如权利要求1至13所定义的“间隔基”基团Sp结合在一起，所述步骤通过将所述基团Q[3+2]环加成至所述不饱和上而进行。
14.根据权利要求12所述的用于制备改性聚合物的方法，其特征在于所述聚合物为二烯弹性体。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105658675A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 米其林集团总公司 包括带有沿链无规分布的咪唑官能的二烯弹性体的橡胶组合物
CN105683165A (zh) * 2013-10-25 2016-06-15 米其林集团总公司 带有咪唑官能团的1,3-偶极化合物
CN106573994A (zh) * 2014-07-21 2017-04-19 米其林集团总公司 沿着链改性的聚合物及其合成方法
CN110072847A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 米其林集团总公司 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物
CN111372923A (zh) * 2017-11-21 2020-07-03 米其林集团总公司 包括环氧基团的1,3-偶极化合物
CN114206949A (zh) * 2019-08-07 2022-03-18 米其林集团总公司 具有特定的n-取代的咪唑烷酮侧链官能团的聚合物
CN114341114A (zh) * 2019-06-11 2022-04-12 米其林集团总公司 包含芳杂环和咪唑环的新型1,3-偶极化合物

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2999472B1 (fr) 2012-12-13 2015-01-16 Michelin & Cie Pneumatique poids-lourd comportant une bande de roulement a base d'un polyisoprene modifie, son procede de preparation
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
JP6524909B2 (ja) * 2014-05-14 2019-06-05 横浜ゴム株式会社 コンベヤベルト用ゴム組成物およびコンベヤベルト
FR3023844B1 (fr) * 2014-07-21 2016-07-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
WO2016148144A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
FR3044316B1 (fr) * 2015-11-27 2017-12-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
FR3060571A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire
FR3060570A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3068698A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone
FR3068703A1 (fr) * 2017-07-04 2019-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base d'au moins un compose polyaromatique particulier
FR3068694B1 (fr) * 2017-07-04 2019-07-26 Arkema France Molecule polyaromatique portant une fonction oxyde de nitrile
JP2019112474A (ja) 2017-12-20 2019-07-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
FR3091285A3 (fr) 2018-12-27 2020-07-03 Michelin & Cie Nouveaux composes dipolaires azotes comprenant des fonctions carbonate cycliques
FR3091289A3 (fr) 2018-12-27 2020-07-03 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc à base d’au moins un composé portant des fonctions carbonate cycliques
FR3091287A3 (fr) 2018-12-27 2020-07-03 Michelin & Cie Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques
FR3097224B1 (fr) 2019-06-11 2021-05-21 Michelin & Cie Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels imidazole.
FR3099767B1 (fr) 2019-08-07 2021-07-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée
FR3105238B1 (fr) * 2019-12-24 2022-12-23 Michelin & Cie Melange maitre a base d’un polymere modifie et d’un additif organophosphore et son procede de fabrication
FR3111898B1 (fr) 2020-06-29 2022-06-17 Michelin & Cie Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde
FR3111905B1 (fr) 2020-06-29 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde.
FR3111894B1 (fr) 2020-06-29 2022-12-30 Michelin & Cie Compose comprenant un groupe epoxyde
FR3113905B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
WO2023059316A1 (en) 2021-10-05 2023-04-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reduced graphene oxide imno functionalized elastomer composition
FR3130801A1 (fr) 2021-12-21 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde
FR3131318B1 (fr) 2021-12-23 2023-11-17 Michelin & Cie Polymère portant des groupes pendants fonctionnels particuliers époxy.
FR3131308A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse.
FR3131324B1 (fr) 2021-12-23 2023-11-17 Michelin & Cie Composition élastomérique à base d’au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe époxy.
FR3144148A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144147A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040106744A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Keisuke Chino Thermoplastic elastomer composition
US20060084730A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Yasuo Fukushima Polymer-filler coupling additives
JP2008208163A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Bridgestone Corp 変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5712003A (en) * 1980-06-25 1982-01-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of adduct
CA1310787C (en) 1986-12-01 1992-11-24 Hiroyoshi Takao Process for preparing modified diene polymer rubbers
DE68909999T2 (de) 1988-05-02 1994-04-14 Sumitomo Chemical Co Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere.
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
BR9916272A (pt) 1998-12-17 2001-09-04 Hoffmann La Roche 4 e 5-alquiniloxindóis e 4 e 5-alqueniloxindóis
EP1554321B1 (fr) 2002-10-16 2014-06-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymeres ethylene/butadiene, systeme catalytique pour les produires et production desdits polymeres
JPWO2005044869A1 (ja) * 2003-11-06 2007-05-17 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
FR2935979B1 (fr) 2008-09-18 2011-04-08 Arkema France Nouveau materiau elastomere et son procede d'obtention

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040106744A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Keisuke Chino Thermoplastic elastomer composition
US20060084730A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Yasuo Fukushima Polymer-filler coupling additives
CN101084202A (zh) * 2004-10-20 2007-12-05 株式会社普利司通 聚合物－填料偶联添加剂
JP2008208163A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Bridgestone Corp 変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAURIZIO GALIMBERTI ET AL: "Elastiomeric Compounds with Silica. Lower Hysteresis in the presence of Functionlised Isoprene Oligomers", 《MACROMOLECULAR SYMPOSIA》, vol. 234, 13 March 2006 (2006-03-13), pages 203 - 210 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105658675A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 米其林集团总公司 包括带有沿链无规分布的咪唑官能的二烯弹性体的橡胶组合物
CN105683165A (zh) * 2013-10-25 2016-06-15 米其林集团总公司 带有咪唑官能团的1,3-偶极化合物
CN105658675B (zh) * 2013-10-25 2018-05-22 米其林集团总公司 包括带有沿链无规分布的咪唑官能的二烯弹性体的橡胶组合物
CN106573994A (zh) * 2014-07-21 2017-04-19 米其林集团总公司 沿着链改性的聚合物及其合成方法
CN106573994B (zh) * 2014-07-21 2019-06-04 米其林集团总公司 沿着链改性的聚合物及其合成方法
CN110072847B (zh) * 2016-12-15 2022-04-15 米其林集团总公司 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物
CN110072847A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 米其林集团总公司 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物
CN111372923A (zh) * 2017-11-21 2020-07-03 米其林集团总公司 包括环氧基团的1,3-偶极化合物
CN111372923B (zh) * 2017-11-21 2023-06-23 米其林集团总公司 包括环氧基团的1,3-偶极化合物
CN114341114A (zh) * 2019-06-11 2022-04-12 米其林集团总公司 包含芳杂环和咪唑环的新型1,3-偶极化合物
CN114341114B (zh) * 2019-06-11 2023-11-10 米其林集团总公司 包含芳杂环和咪唑环的1,3-偶极化合物
CN114206949A (zh) * 2019-08-07 2022-03-18 米其林集团总公司 具有特定的n-取代的咪唑烷酮侧链官能团的聚合物
CN114206949B (zh) * 2019-08-07 2023-08-18 米其林集团总公司 具有特定的n-取代的咪唑烷酮侧链官能团的聚合物

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