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CN102959684A - 杂质扩散层形成组合物、n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

杂质扩散层形成组合物、n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法 Download PDF

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CN102959684A CN2011800307885A CN201180030788A CN102959684A CN 102959684 A CN102959684 A CN 102959684A CN 2011800307885 A CN2011800307885 A CN 2011800307885A CN 201180030788 A CN201180030788 A CN 201180030788A CN 102959684 A CN102959684 A CN 102959684A
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glass powder
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CN2011800307885A
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佐藤铁也
吉田诚人
野尻刚
冈庭香
町井洋一
岩室光则
木泽桂子
足立修一郎
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含施主元素或受主元素的玻璃粉末和分散介质，其中，上述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下的范围。在杂质扩散层形成组合物为n型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有施主元素，在杂质扩散层形成组合物为p型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有受主元素。通过涂布该杂质扩散层形成组合物并进行热扩散处理，从而制造n型扩散层或p型扩散层，并且制造具有n型扩散层或p型扩散层的太阳能电池元件。

Description

杂质扩散层形成组合物、n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件的n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法、以及太阳能电池元件的制造方法，更详细而言，涉及能够在作为半导体基板的硅基板的特定的部分形成n型扩散层的技术、以及能够使作为半导体基板的硅基板的内部应力减小、抑制结晶晶界的损伤、抑制结晶缺陷增长并且抑制翘曲的p型扩散层形成技术。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进陷光效果而实现高效率化，准备在受光面形成有纹理结构的p型硅基板，接着，在含施主元素化合物即氧氯化磷(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800～900℃下进行数十分钟的处理，在基板上均匀地形成n型扩散层。在该以往的方法中，使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅表面形成n型扩散层，而且在侧面、背面也形成n型扩散层。因此，为了除去侧面的n型扩散层而进行侧蚀刻。此外，背面的n型扩散层需要变换为p+型扩散层，在背面的n型扩散层上赋予铝糊剂，将其烧成，通过铝的扩散使其从n型扩散层变换为p+型扩散层。
另一方面，在半导体的制造领域中，例如像日本特开2002-75894号公报那样，提出了通过涂布含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐作为含施主元素化合物的溶液来形成n型扩散层的方法。但是，在该方法中，由于施主元素或含有其的化合物从作为扩散源的溶液中飞散，因此与使用上述混合气体的气相反应法同样，在形成扩散层时磷的扩散也遍布侧面及背面，在涂布过的部分以外也形成n型扩散层。
此外，在赋予上述的铝糊剂而从n型扩散层变换为p+型扩散层的方法中，铝糊剂的电导率低，为了降低薄膜电阻，通常形成在整个背面的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，如果形成这样厚的铝层，则由于硅和铝的热膨胀系数大大不同，因此在烧成和冷却的过程中在硅基板中产生大的内部应力，有时成为结晶晶界的损伤、结晶缺陷增长和翘曲的原因。
为了解决该问题，有使糊剂组合物的涂布量减少、使背面电极层变薄的方法。但是，如果减少糊剂组合物的涂布量，则从p型硅半导体基板的表面向内部扩散的铝的量变得不足。其结果，由于不能实现所需的BSF(Back Surface Field，背场)效果(由于p+型扩散层的存在而提高生成载流子的收集效率的效果)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
因此，例如，日本特开2003-223813号公报中提出了一种糊剂组合物，其含有：铝粉末；有机质载体；热膨胀系数比铝小并且熔融温度、软化温度和分解温度的任一者比铝的熔点高的无机化合物粉末。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在n型扩散层形成时，使用氧氯化磷的气相反应中，不仅原本需要n型扩散层的一面(通常为受光面或表面)形成n型扩散层，在另一面(非受光面或背面)和侧面也形成n型扩散层。此外，在涂布含有磷酸盐的溶液进行热扩散的方法中，与气相反应法同样，在表面以外也形成n型扩散层。因此，作为元件为了具有的pn结结构，不得不在侧面进行蚀刻、在背面将n型扩散层变换为p型扩散层。一般而言，在背面涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，将n型扩散层变换为p型扩散层。
本发明鉴于以上以往的问题而完成，其课题在于提供在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中不会形成不需要的n型扩散层、能够在短时间内在特定的部分形成n型扩散层的n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法。
此外，即使在使用上述日本特开2003-223813号公报中记载的用于从n型扩散层向p+型扩散层变换的糊剂组合物的情况下，有时也无法充分地抑制翘曲。因此，本发明的课题在于提供在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中抑制硅基板中的内部应力、抑制基板的翘曲的发生，同时能够在短时间内形成p型扩散层的p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法。
用于解决课题的手段
解决上述课题的手段如下。
<1>一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含施主元素或受主元素的玻璃粉末和分散介质，
上述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下的范围。
<2>一种n型扩散层形成组合物，其含有：含施主元素的玻璃粉末和分散介质，
上述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下的范围。
<3>根据上述<2>所述的n型扩散层形成组合物，其中上述施主元素为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。
<4>根据上述<2>或<3>所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述含施主元素的玻璃粉末含有：选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种的含施主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
<5>根据上述<2>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其还含有选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种金属。
<6>根据上述<5>所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述金属为Ag(银)。
<7>一种n型扩散层的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布上述<2>～<6>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；以及
实施热扩散处理的工序。
<8>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布上述<2>～<6>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；
实施热扩散处理而形成n型扩散层的工序；以及
在所形成的n型扩散层上形成电极的工序。
<9>一种p型扩散层形成组合物，其含有：含受主元素的玻璃粉末和分散介质，
上述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下。
<10>根据上述<9>所述的p型扩散层形成组合物，其中，上述受主元素为选自B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)中的至少1种。
<11>根据上述<9>或<10>所述的p型扩散层形成组合物，其中，上述含受主元素的玻璃粉末含有：选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种的含受主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种的玻璃成分物质。
<12>一种p型扩散层的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布上述<9>～<11>中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；以及
实施热扩散处理的工序。
<13>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布上述<9>～<11>中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；
实施热扩散处理而形成p型扩散层的工序；以及
在所形成的p型扩散层上形成电极的工序。
发明效果
根据本发明，在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中不会形成不需要的n型扩散层、能够在短时间内在特定的部分形成n型扩散层。
此外，根据本发明，在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中能够抑制硅基板中的内部应力、抑制基板的翘曲，同时能够在短时间内形成p型扩散层。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的剖面图。
图2中的(A)是从表面观看太阳能电池元件的平面图，(B)是放大(A)的一部分的立体图。
具体实施方式
本发明为一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含施主元素或受主元素的玻璃粉末和分散介质，并且上述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下的范围。在杂质扩散层形成组合物为n型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有施主元素，在杂质扩散层形成组合物为p型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有受主元素。
在n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物中含有的玻璃粉末的含有率为1质量％以上且90质量％以下时，能够在短时间内除去形成在n型扩散层或p型扩散层的上的玻璃层。此外，通过施主元素或受主元素的扩散，从而充分地进行n型扩散层或p型扩散层的形成。因此，根据本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物，能够在短时间内在特定的部分形成n型扩散层或p型扩散层。
首先，对本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物进行说明，接着，对使用n型扩散层形成组合物的n型扩散层的制造方法、使用p型扩散层形成组合物的p型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
另外，本说明书中“工序”这一用语不仅是指独立的工序，如果在与其它工序不能明确地区分的情况下也能实现该工序所预期的作用，则也包含在本用语中。此外，本说明书中“～”表示包含其前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
<n型扩散层形成组合物>
本发明的n型扩散层形成组合物至少含有含施主元素的玻璃粉末(以下有时简称为“玻璃粉末”)和分散介质，进而考虑到涂布性等，可根据需要含有其它添加剂。
在此，所谓n型扩散层形成组合物是指：含有含施主元素的玻璃粉末且能够通过在涂布于硅基板后使该施主元素进行热扩散来形成n型扩散层的材料。通过使用本发明的n型扩散层形成组合物，从而在所需的部位形成n型扩散层而不会在背面和侧面形成不需要的n型扩散层。
因此，如果应用本发明的n型扩散层形成组合物，则不再需要在以往广泛采用的气相反应法中必须的侧蚀刻工序，而使工序简化。此外，也不再需要将形成在背面的n型扩散层变换为p+型扩散层的工序。因此，不受背面的p+型扩散层的形成方法、背面电极的材质、形状及厚度的限制，应用的制造方法、材质、形状的选择范围变宽。此外，后面将对详细情况进行叙述，能够抑制由背面电极的厚度引起的硅基板内的内部应力的产生，还能够抑制硅基板的翘曲。
另外，本发明的n型扩散层形成组合物中含有的玻璃粉末通过烧成而熔融，在n型扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法、涂布含磷酸盐的溶液的方法中也在n型扩散层上形成玻璃层，因此本发明中生成的玻璃层与以往的方法同样地能够通过蚀刻而除去。因此，与以往的方法相比，本发明的n型扩散层形成组合物也不会产生无用的生成物，不会增加工序。
在此，在n型扩散层形成组合物中含有的玻璃粉末的含有率为1质量％以上且90质量％以下时，能够在短时间内除去形成在n型扩散层的上的玻璃层。此外，通过施主元素的扩散，从而充分地进行n型扩散层的形成。
另外，本发明中的“形成n型扩散层”所需的时间是指形成n型扩散层且除去形成在n型扩散层上的玻璃层所需的总时间。因此，通过在短时间内除去形成在n型扩散层的上的玻璃层，从而缩短用于形成n型扩散层的时间。
此外，玻璃粉末的施主成分即使在烧成中也不易挥散，因此使由挥散气体的产生所致的不仅表面形成n型扩散层而且在背面和侧面也形成n型扩散层的情况得到抑制。其理由认为是：由于施主成分与玻璃粉末中的元素结合或者被收入到玻璃中，因而变得难以挥散。
由此，本发明的n型扩散层形成组合物能够在所需的部位形成所需浓度的n型扩散层，因此能够形成n型掺杂剂浓度高的选择区域。另一方面，一般难以通过n型扩散层的一般性方法即气相反应法、使用含磷酸盐溶液的方法来形成n型掺杂剂浓度高的选择区域。
对本发明的含施主元素的玻璃粉末进行详细地说明。
施主元素是指能够通过掺杂在硅基板中而形成n型扩散层的元素。作为施主元素，能够使用第15族元素，可列举例如P(磷)、Sb(锑)、Bi(铋)、As(砷)等。从安全性、玻璃化的容易性等观点出发，优选P或Sb。
作为用于向玻璃粉末中导入施主元素的含施主元素物质，可列举P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及As2O3，优选使用选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种。
此外，就含施主元素的玻璃粉末而言，根据需要调整成分比率，由此能够控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进而，优选含有以下记载的玻璃成分物质。
作为玻璃成分物质，可列举出SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种。
作为含施主元素的玻璃粉末的具体例，可列举出含有上述含施主元素物质和上述玻璃成分物质这两者的体系，可列举P2O5-SiO2系(以含施主元素物质-玻璃成分物质的顺序记载，下同)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、P2O5-MgO系、P2O5-BeO系、P2O5-ZnO系、P2O5-CdO系、P2O5-PbO系、P2O5-V2O5系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等含有P2O5作为含施主元素物质的体系的玻璃粉末；代替上述含P2O5的体系的P2O5而含有Sb2O3作为含施主元素物质的体系的玻璃粉末。
另外，可以是如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等这样的含有2种以上含施主元素物质的玻璃粉末。
上述例示出含2种成分的复合玻璃，但也可以是P2O5-SiO2-V2O5、P2O5-SiO2-CaO等含有3种成分以上的物质的玻璃粉末。
玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率，优选地考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性而进行适当设定，一般而言，优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。
从扩散处理时的扩散性、滴液(dripping)的观点出发，玻璃粉末的软化温度优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。
作为玻璃粉末的形状，可列举出大致球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从制成n型扩散层形成组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性的方面出发，优选为大致球状、扁平状或板状。玻璃粉末的粒径优选为100μm以下。在使用具有100μm以下的粒径的玻璃粉末时，容易得到平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的粒径更优选为50μm以下。另外，下限没有特别的限制，但优选为0.01μm以上。
在此，玻璃的粒径表示平均粒径，可以通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
含施主元素的玻璃粉末按以下的顺序制作。
首先，秤量原料例如上述含施主元素物质和玻璃成分物质，填充到坩埚中。作为坩埚的材质，可列举铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等来适当选择。
接下来，在与玻璃组成相应的温度下用电炉加热而形成熔融液。此时，为了使熔融液均匀，优选进行搅拌。
接着，将得到的熔融液流出到氧化锆基板、碳基板等上，使熔融液进行玻璃化。
最后，将玻璃粉碎而成为粉末状。粉碎可应用喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
从涂布性、施主元素的扩散性、不需要的玻璃的蚀刻性等观点出发，n型扩散层形成组合物中的含施主元素的玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下，优选为5质量％以上且70质量％以下，进而从显示充分低的表面电阻和在蚀刻处理中不给基板带来损伤的浸渍时间的观点出发，更优选为10质量％以上且30质量％以下。在玻璃粉末的含有比率超过90质量％时，不需要的玻璃成分的蚀刻处理变得难以进行。在玻璃粉末的含有比率小于1质量％时，施主在基板上的扩散性、涂布性降低。
此外，若考虑施主元素在基板上的扩散性，则n型扩散层形成组合物中的含施主元素物质的含有率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，即使在n型扩散层形成组合物中添加一定量以上的施主元素，所形成的具有n型扩散层的表面的薄膜电阻也不会降低到一定值以上。
下面，对分散介质进行说明。
分散介质是指在组合物中使上述玻璃粉末分散的介质。具体而言，作为分散介质，采用粘结剂、溶剂等。
作为粘结剂，可适当选择例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯氧化物类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄耆胶及黄耆胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂及它们的共聚物、以及硅氧烷树脂等。它们可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
粘结剂的分子量没有特别的限制，优选地鉴于作为组合物的所需的粘度进行适当调整。
作为溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四二乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二醇二乙酸酯、乙酸甲氧三甘醇酯(methoxytriglycol acetate)、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶剂；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯(dipentene)、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯(phellandrene)等萜烯系溶剂；水等。它们可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
n型扩散层形成组合物中的分散介质的含有比率考虑涂布性、施主浓度而决定。
考虑涂布性时，n型扩散层形成组合物的粘度优选为10mPa·S以上且1000000mPa·S以下，更优选为50mPa·S以上且500000mPa·S以下。
进而，n型扩散层形成组合物可以含有其它添加剂。作为其它添加物，可列举例如容易与上述玻璃粉末反应的金属。
n型扩散层形成组合物被涂布在半导体基板上，对其在高温进行热处理，由此形成n型扩散层，此时在表面形成玻璃。虽然该玻璃可浸渍于氢氟酸等酸中而被除去，但有时因玻璃的种类不同而难以除去。该情况下，通过添加Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金属，能够在酸洗涤后容易地除去玻璃。其中，优选使用选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种，更优选使用选自Ag、Si及Zn中的至少1种，特别优选为Ag。
上述金属的含有比率优选地根据玻璃的种类、该金属的种类而进行适当调整，一般而言，优选相对于上述玻璃粉末为0.01质量％以上且10质量％以下。此外，上述金属可以以金属单质、金属氧化物等形态使用。
<p型扩散层形成组合物>
本发明的p型扩散层形成组合物至少含有含受主元素的玻璃粉末(以下有时简称为“玻璃粉末”)和分散介质，进而考虑到涂布性等，可以根据需要含有其它添加剂。
在此，所谓p型扩散层形成组合物是指：含有含受主元素的玻璃粉末，且能够通过例如在涂布于硅基板后进行热扩散处理(烧成)，从而使该受主元素进行热扩散，形成p型扩散层的材料。通过使用本发明的p型扩散层形成组合物，从而能够将p+型扩散层形成工序和欧姆接触形成工序分离，用于欧姆接触形成的电极材料的选择范围变宽，同时电极的结构的选择范围也变宽。例如，如果将银等低电阻材料用于电极，则能够以较薄的膜厚实现低电阻。此外，电极也无需整面地形成，可如梳形等形状那样部分性地形成。通过以上那样设为薄膜或梳形形状等部分性的形状，从而能够抑制硅基板中的内部应力、基板的翘曲的发生，同时能够形成p型扩散层。
因此，如果应用本发明的p型扩散层形成组合物，能够使在以往广泛采用的方法即将铝糊剂印刷并将其烧成来使n型扩散层成为p+型扩散层并同时得到欧姆接触的方法中产生的基板中的内部应力及基板的翘曲的发生得到抑制。
进而，玻璃粉末中的受主成分即使在烧成中也难以挥散，因此抑制由于挥散气体的产生而使p型扩散层形成到所需的区域以外的情况。其理由认为是，由于受主成分与玻璃粉末中的元素结合或者被收入到玻璃中，因此难以挥散。
此外，在p型扩散层形成组合物中含有的玻璃粉末的含有率为1质量％以上且90质量％以下时，能够在短时间内蚀刻除去由于玻璃粉末的烧成而形成的p型扩散层上的玻璃层。此外，通过受主元素的扩散，从而充分进行p型扩散层的形成。
另外，本发明中“形成p型扩散层”所需的时间是指形成p型扩散层且除去形成在p型扩散层上的玻璃层所需的总时间。因此，通过在短时间内除去形成在p型扩散层的上的玻璃层，从而缩短用于形成p型扩散层的时间。
对本发明的含受主元素的玻璃粉末进行详细地说明。
受主元素是指能够通过掺杂在硅基板中而形成p型扩散层的元素。作为受主元素，可以使用第13族元素，可列举例如B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)等。
作为用于向玻璃粉末中导入受主元素的含受主元素物质，可列举B2O3、Al2O3、及Ga2O3，优选使用选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种。
此外，就含受主元素的玻璃粉末而言，根据需要调整成分比率，由此能够控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进而，优选含有以下记载的成分。
作为玻璃成分物质，可列举SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种。
作为含受主元素的玻璃粉末的具体例，可列举含有上述含受主元素物质和上述玻璃成分物质这两者的体系，可列举B2O3-SiO2系(以含受主元素物质-玻璃成分物质的顺序记载，下同)、B2O3-ZnO系、B2O3-PbO系、B2O3单独体系等含有B2O3作为含受主元素物质的体系的玻璃；Al2O3-SiO2系等含有Al2O3作为含受主元素物质的体系的玻璃；Ga2O3-SiO2系等含有Ga2O3作为含受主元素物质的体系等的玻璃。
此外，可以是如Al2O3-B2O3系、Ga2O3-B2O3系等这样的含有2种以上含受主元素物质的玻璃粉末。
上述例示出1种成分的玻璃或含有2种成分的复合玻璃，但也可以是B2O3-SiO2-Na2O等根据需要的3种以上的复合玻璃。
玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率，优选地考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性而进行适当设定，一般而言，优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。
从扩散处理时的扩散性、滴液的观点出发，玻璃粉末的软化温度优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。
作为玻璃粉末的形状，可列举出大致球状、扁平状、块状、板状、及鳞片状等，从制成p型扩散层形成组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性的方面出发，优选为大致球状、扁平状、或板状。玻璃粉末的粒径优选为50μm以下。在使用具有50μm以下的粒径的玻璃粉末时，容易得到平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的粒径更优选为10μm以下。另外，虽然下限没有特别的限制，但优选为0.01μm以上。
在此，玻璃的粒径表示平均粒径，可以通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
含受主元素的玻璃粉末按以下的顺序制作。
首先，秤量原料，填充到坩埚中。作为坩埚的材质，可列举铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等来适当选择。
接下来，在与玻璃组成相应的温度下用电炉加热而形成熔融液。此时，为了使熔融液均匀，优选进行搅拌。
接着，将得到的熔融液流出到氧化锆基板、碳基板等上，使熔融液进行玻璃化。
最后，将玻璃粉碎而成为粉末状。粉碎可应用喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
从涂布性、受主元素的扩散性、不需要的玻璃的蚀刻性等观点出发，p型扩散层形成组合物中的含受主元素的玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下，优选为5质量％以上且70％质量％以下，进而从显示足够低的表面电阻和在蚀刻处理中不给基板带来损伤的浸渍时间的观点出发，更优选为10质量％以上且30质量％以下。在玻璃含有比率为90质量％以上时，不需要的玻璃成分的蚀刻处理变得难以进行。在玻璃粉末的含有比率小于1质量％时，受主元素在基板上的扩散性、涂布性降低。
此外，若考虑受主元素在基板上的扩散性，则p型扩散层形成组合物中的含受主元素物质的含有率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，即使在p型扩散层形成组合物中添加一定量以上的受主元素，所形成的具有p型扩散层的表面的薄膜电阻也不会降低到一定值以上。
下面，对分散介质进行说明。
p型扩散层形成组合物中的分散介质可以使用与n型扩散层形成组合物中的分散介质相同的物质，优选的范围也相同。p型扩散层形成组合物中的分散介质的含有比率考虑涂布性、受主浓度而决定。
考虑涂布性时，p型扩散层形成组合物的粘度优选为10mPa·S以上且1000000mPa·S以下，更优选为50mPa·S以上且500000mPa·S以下。
<n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法>
接着，参照图1对本发明的n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是概念性表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的示意性剖面图。在以下的附图中，对通用的构成元件标记相同的符号。
图1(1)中，对作为p型半导体基板10的硅基板供给碱溶液来除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。
详细而言，用20质量％的苛性钠除去从铸锭进行切片时产生的硅表面的损伤层。接着，利用1质量％的苛性钠和10质量％的异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。就太阳能电池元件而言，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进陷光效果，实现高效率化。
图1(2)中，在p型半导体基板10的表面即成为受光面的面上涂布上述n型扩散层形成组合物，形成n型扩散层形成组合物层11。本发明中，涂布方法没有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、喷涂法、刮刀法、辊式涂布法、喷墨法等。
作为上述n型扩散层形成组合物的涂布量，没有特别的限制，例如，作为玻璃粉末量，可以为0.001g/m2～1g/m2，优选为0.015g/m2～0.15g/m2。
另外，根据n型扩散层形成组合物的组成，有时需要在涂布后设置用于使组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。该情况下，在80℃～300℃左右的温度下，在使用热板的情况下，用1分钟～10分钟使其干燥，在使用干燥机等的情况下，用10分钟～30分钟左右使其干燥。该干燥条件依赖于n型扩散层形成组合物的溶剂组成，但本发明中并不特别限定为上述条件。
此外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限定为基于利用铝的从n型扩散层变换为p型扩散层的方法，还可以采用以往公知的任一方法，制造方法的选择范围变宽。因此，例如可以供给含有B(硼)等第13族的元素的组合物13来形成高浓度电场层14。
接着，在600℃～1200℃下对形成有上述n型扩散层形成组合物层11的半导体基板10进行热扩散处理。通过该热扩散处理，如图1(3)所示那样施主元素向半导体基板中扩散，形成n型扩散层12。热扩散处理可以应用公知的连续炉、间歇炉等。此外，热扩散处理时的炉内气氛也能够适当地调节为空气、氧气、氮气等。
热扩散处理时间可根据n型扩散层形成组合物中所含的施主元素的含有率等进行适当选择。例如，可以为1分钟～60分钟，更优选为2分钟～30分钟。
由于在所形成的n型扩散层12的表面形成磷酸玻璃等的玻璃层(未图示)，因此利用蚀刻除去该磷酸玻璃。作为蚀刻，可应用浸渍于氢氟酸等酸的方法、浸渍于苛性钠等碱的方法等公知的方法。
在图1(2)及(3)所示的、使用本发明的n型扩散层形成组合物11形成n型扩散层12的本发明的n型扩散层的形成方法中，在所需的部位形成n型扩散层12，并没有在背面和侧面形成不需要的n型扩散层。
因此，在通过以往广泛采用的气相反应法来形成n型扩散层的方法中需要用于除去形成在侧面的不需要的n型扩散层的侧蚀刻工序，然而根据本发明的制造方法，不需要侧蚀刻工序而使工序简化。
此外，在以往的制造方法中需要将形成在背面的不需要的n型扩散层变换为p型扩散层，作为该变换方法，采用以下方法：在背面的n型扩散层上涂布第13族元素即铝的糊剂，将其烧成，使铝扩散到n型扩散层中，变换为p型扩散层。在该方法中，为了充分地进行向p型扩散层的变换、并且形成p+层的高浓度电场层，需要某种程度以上的铝量，因此需要形成较厚的铝层。但是，由于铝的热膨胀系数与用作基板的硅的热膨胀系数大大不同，因此在烧成及冷却的过程中在硅基板中产生较大的内部应力，成为硅基板翘曲的原因。
该内部应力对结晶的结晶晶界产生损伤，存在电力损失变大的课题。此外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬运、与称为极耳(tab)线的铜线的连接中，容易使元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，硅基板的厚度不断薄型化，元件更倾向于容易破裂。
但是，根据本发明的制造方法，由于未在背面形成不需要的n型扩散层，因此无需进行从n型扩散层向p型扩散层的变换，使铝层变厚的必然性丧失。其结果能够抑制硅基板内的内部应力的发生、翘曲。结果能够抑制电力损失的增大、元件的破损。
此外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限定为基于利用铝的从n型扩散层变换为p型扩散层的方法，还可以采用以往公知的任一方法，制造方法的选择范围变宽。例如，可以使用本发明的p型扩散层形成组合物来形成p+型扩散层。
此外，如后所述，用于背面的表面电极20的材料不限于第13族的铝，可以应用例如Ag(银)、Cu(铜)等，背面的表面电极20的厚度也可以形成得比以往的厚度薄。
图1(4)中，在n型扩散层12上形成防反射膜16。防反射膜16应用公知的技术来形成。例如，在防反射膜16为氮化硅膜的情况下，利用以SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢扩散到结晶中，不参与硅原子的结合的轨道，即悬空键与氢结合，使缺陷失活(氢钝化)。
更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0、反应室的压力为13.3Pa(0.1Torr)～266.6Pa(2Torr)、成膜时的温度为300℃～550℃、用于等离子体的放电的频率为100kHz以上的条件下形成。
图1(5)中，利用丝网印刷法在表面(受光面)的防反射膜16上印刷涂布表面电极用金属糊剂，使其干燥，形成表面电极18。表面电极用金属糊剂以(1)金属粒子和(2)玻璃粒子为必须成分，根据需要含有(3)树脂粘结剂、(4)其它添加剂等。
接下来，在上述背面的高浓度电场层14上也形成背面电极20。如上所述，在本发明中，背面电极20的材质、形成方法没有特别限定。例如，可涂布含铝、银或铜等金属的背面电极用糊剂，使其干燥，形成背面电极20。此时，为了模块工序中的元件间的连接，也可在背面部分地设置银电极形成用银糊剂。
图1(6)中，将电极烧成，制作完成太阳能电池元件。如果在600～900℃的范围烧成数秒～数分钟，则在表面侧由于电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子而使作为绝缘膜的防反射膜16熔融，而且硅10表面也部分熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板10形成接触部，并凝固。由此，使形成的表面电极18与硅基板10导通。将其称为烧通(firethrough)。
对表面电极18的形状进行说明。表面电极18由母线电极30和与该母线电极30交叉的指状电极32构成。图2(A)是从表面观看表面电极18为由母线电极30、及与该母线电极30交叉的指状电极32组成的结构的太阳能电池元件的平面图，图2(B)是放大表示图2(A)的一部分的立体图。
这样的表面电极18，例如，能够采用上述的金属糊剂的丝网印刷、或电极材料的镀敷、利用高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等手段来形成。通常使用由母线电极30和指状电极32组成的表面电极18作为受光面侧的电极的作法是公知的，可应用受光面侧的母线电极和指状电极的公知的形成手段。
<p型扩散层及太阳能电池元件的制造方法>
接着，对本发明的p型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
首先，对作为p型半导体基板的硅基板赋予碱溶液来除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(1)说明的情况相同。
接着，在氧氯化磷(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下处理数十分钟，均匀地形成n型扩散层。此时，在使用氧氯化磷气氛的方法中，磷的扩散遍布侧面及背面，n型扩散层不仅形成在表面，而且也形成在侧面、背面。因此，为了除去侧面的n型扩散层而实施侧蚀刻。
然后，在p型半导体基板的背面即不是受光面的面的n型扩散层上涂布上述p型扩散层形成组合物。本发明中，涂布方法没有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、喷涂法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等。
作为上述p型扩散层形成组合物的涂布量，没有特别的限制，例如，可以为0.05g/m2～1.05g/m2，优选为0.065g/m2～0.02g/m2。
另外，根据p型扩散层形成组合物的组成，有时需要在涂布后设置用于使组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。该情况下，在80℃～300℃左右的温度下，在使用热板的情况下，用1分钟～10分钟使其干燥，在使用干燥机等的情况下，用10分钟～30分钟左右使其干燥。该干燥条件依赖于n型扩散层形成组合物的溶剂组成，但本发明中并不特别限定为上述条件。
在600℃～1200℃下对涂布有上述p型扩散层形成组合物的半导体基板进行热处理。通过该热处理，受主元素向半导体基板中扩散，形成p+型扩散层。热处理可以应用公知的连续炉、间歇炉等。此外，热扩散处理时的炉内气氛也可以适当调整为空气、氧气、氮气等。
热扩散处理时间可以根据p型扩散层形成组合物中所含的受主元素的含有率等进行适当选择。例如，可以为1分钟～60分钟，更优选为2分钟～30分钟。
由于在p+型扩散层的表面形成玻璃层，因此利用蚀刻将该玻璃除去。作为蚀刻，可以应用浸渍于氢氟酸等酸的方法、浸渍于苛性钠等碱的方法等公知的方法。
在此，在使用玻璃粉末的含有率为1质量％以上且90质量％以下的本发明的p型扩散层形成组合物时，能够在短时间内除去形成在p型扩散层上的玻璃层。
此外，在以往的制造方法中，在背面印刷铝糊剂，将其烧成，使n型扩散层成为p+型扩散层，同时得到欧姆接触。但是，由于铝糊剂的电导率低，因此不得不降低薄膜电阻，通常形成在背面整面的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，如果形成这样厚的铝层，则由于硅与铝的热膨胀系数大大不同，因此在烧成和冷却的过程中硅基板中产生较大的内部应力，成为翘曲的原因。
该内部应力对结晶的结晶晶界产生损伤，存在电力损失变大的问题。此外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬运、与称为极耳(tab)线的铜线的连接中，容易使元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，硅基板的厚度不断薄型化，元件更倾向于容易断裂。
但是，根据本发明的制造方法，在利用上述本发明的p型扩散层形成组合物将n型扩散层变换为p+型扩散层后，另外在该p+型扩散层上设置电极。因此，用于背面的电极的材料并不限于铝，能够应用例如Ag(银)、Cu(铜)等，背面的电极的厚度也能够形成得比以往的厚度薄，而且无需整面地形成。因此，能够使烧成和冷却的过程中产生的硅基板中的内部应力及翘曲减轻。
然后，利用蚀刻除去玻璃后，在上述形成的n型扩散层上形成防反射膜。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(4)说明的情况相同。
利用丝网印刷法在表面(受光面)的防反射膜上印刷涂布表面电极用金属糊剂，使其干燥，形成表面电极。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(5)说明的情况相同。
接着，在上述背面的p+型扩散层上也形成背面电极。该背面电极的形成工序也与n型扩散层中说明的情况相同。
将上述电极烧成，制作完成太阳能电池元件。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(6)说明说明的情况相同。
另外，在上述的p型扩散层及太阳能电池元件的制造方法中，在作为p型半导体基板的硅基板上形成n型扩散层时使用的是氧氯化磷(POCl3)、氮气和氧气的混合气体，但也可以使用上述的n型扩散层形成组合物来形成n型扩散层。
在n型扩散层的形成中使用上述n型扩散层形成组合物的方法中，首先，在p型半导体基板的表面即受光面上涂布n型扩散层形成组合物，在背面涂布本发明的p型扩散层形成组合物，在600℃～1200℃下进行热扩散处理。通过该热扩散处理，在表面，施主元素向p型半导体基板中扩散，形成n型扩散层，在背面，受主元素扩散，形成p+型扩散层。除该工序以外，通过与上述方法相同的工序制作太阳能电池元件。
此外，以上对在表面形成n型扩散层、在背面形成p+型扩散层，进而在各自的层上设置表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但若使用本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物，则也可以制作背接触型的太阳能电池元件。
背接触型的太阳能电池元件是将电极全部设置在背面而使受光面的面积变大的元件。即，在背接触型的太阳能电池元件中，需要在背面形成n型扩散部位及p+型扩散部位这两者，制成pn结结构。本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物可以仅在特定的部位形成n型扩散部位及p型扩散部位，因此，可以优选应用于背接触型的太阳能电池元件的制造中。
另外，日本申请2010-144203和2010-144204公开的全部内容作为参照援引于本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与由参照而引入的各个文献、专利申请和技术标准被具体并且逐个被记载的情况相同程度地由于参照而被引入本说明书中。
实施例
以下，进一步具体说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施的限制。另外，在无特别说明的情况下，药品全部使用试剂。此外，“％”无特别说明时是指“质量％”。
[实施例1A]
使用自动乳钵混炼装置将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末20g、乙基纤维素0.08g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯2.14g混合，制成糊剂，从而制备玻璃含有率为90％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍90分钟，进行流水洗涤。然后，进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为11Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
另外，使用三菱化学(株)制造的Loresta-EPMCP-T360型低电阻率计，利用四探针法测定了薄膜电阻。
[实施例2A]
使用自动乳钵混炼装置将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末8g、乙基纤维素0.17g和乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯4.27g混合，制成糊剂，从而制备玻璃含有率为65％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍40分钟，进行流水洗涤。然后，进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为12Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
[实施例3A]
使用自动乳钵混炼装置将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末6g、乙基纤维素0.91g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯23.1g混合，制成糊剂，从而制备玻璃含有率为20％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤。然后，进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为11Ω/□。P(磷)扩散，形成n型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
[实施例4A]
将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末3g、乙基纤维素1.02g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯26.0g混合，制成糊剂，从而制备玻璃含有率为10％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤。然后，进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为17Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
[实施例5A]
使用自动乳钵混炼装置将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末0.5g、乙基纤维素0.36g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.14g混合，制成糊剂，从而制备玻璃含有率为5％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤。然后，进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为20Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
[实施例6A]
使用自动乳钵混炼装置将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末0.3g、乙基纤维素0.56g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯14.1g，混合，进行糊剂化，从而制备玻璃含有率为2％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤。然后，进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为56Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
[比较例1A]
将磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末20g、乙基纤维素3g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7g混合，制成糊剂，从而制备n型扩散层组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为14Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为50Ω/□，在背面也形成n型扩散层。
[比较例2A]
将磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末1g、纯水7g、聚乙烯醇0.7g、以及异丙醇1.5g混合，制备溶液，从而制备n型扩散层组合物。
接着，利用旋涂机(2000rpm、30sec)将制备的溶液涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为10Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为100Ω/□，在背面也形成n型扩散层。
[比较例3A]
将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末30g、乙基纤维素0.06g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯1.52g混合，制成糊剂，从而制备玻璃含有率为95％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍90分钟，玻璃残渣未能被完全除去。然后，进行流水洗浄、干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为10Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
[比较例4A]
将P2O5-ZnO系玻璃(P2O5：30％、ZnO：70％)粉末0.05g、乙基纤维素0.38g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.57g混合，制成糊剂，从而制备玻璃含有率为0.5％的n型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在p型硅基板表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤。然后，进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为186Ω/□，P(磷)未充分地扩散。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，因此无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
[实施例1B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)20g、乙基纤维素0.08g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯2.14g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为90％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂以0.065g/m2的涂布量涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍90分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为30Ω/□，B(硼)扩散，形成p型扩散层。此外，未发生基板的翘曲。
[实施例2B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)8g、乙基纤维素0.17g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯4.27g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为65％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍40分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为48Ω/□，B(硼)扩散，形成p型扩散层。此外，未发生基板的翘曲。
[实施例3B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)6g、乙基纤维素0.91g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯23.1g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为20％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为75Ω/□，B(硼)扩散，形成p型扩散层。此外，未发生基板的翘曲。
[实施例4B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)3g、乙基纤维素1.02g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯26.0g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为10％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为83Ω/□，B(硼)扩散，形成p型扩散层。此外，未发生基板的翘曲。
[实施例5B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)0.5g、乙基纤维素0.36g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.14g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为5％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为110Ω/□，B(硼)扩散，形成p型扩散层。此外，未发生基板的翘曲。
[实施例6B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)0.3g、乙基纤维素0.56g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯14.1g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为2％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗涤、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为160Ω/□，B(硼)扩散，形成p型扩散层。此外，未发生基板的翘曲。
[比较例1B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)30g、乙基纤维素0.06g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯1.52g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为95％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍90分钟，玻璃残渣未能被完全除去。然后，进行流水洗浄、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为42Ω/□，B(硼)扩散。
[比较例2B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2-R2O(R：Na、K、Li)系玻璃粉末(商品名：TMX-603C、Tokan Material Techonlogy Co.，Ltd制)0.05g、乙基纤维素0.38g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯9.57g混合，制成糊剂，从而制备玻璃粉末的含有率为0.5％的p型扩散层形成组合物。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍90分钟，进行流水洗浄、干燥。
接着，利用丝网印刷将制备的糊剂涂布在表面形成有n型扩散层的p型硅基板的表面上，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层，将基板在2.5％氢氟酸中浸渍30分钟，进行流水洗浄、干燥。
涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻为320Ω/□，B(硼)未充分地扩散。

Claims (13)

1.一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含施主元素或受主元素的玻璃粉末和分散介质，
所述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下的范围。
2.一种n型扩散层形成组合物，其含有：含施主元素的玻璃粉末和分散介质，
所述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下的范围。
3.根据权利要求2所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述施主元素为选自磷P及锑Sb中的至少1种。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述含施主元素的玻璃粉末含有：
选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种的含施主元素物质，以及
选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，还含有选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种金属。
6.根据权利要求5所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述金属为银Ag。
7.一种n型扩散层的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布权利要求2～6中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；以及
实施热扩散处理的工序。
8.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布权利要求2～6中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；
实施热扩散处理而形成n型扩散层的工序；以及
在所形成的n型扩散层上形成电极的工序。
9.一种p型扩散层形成组合物，其含有：含受主元素的玻璃粉末和分散介质，
所述玻璃粉末的含有比率为1质量％以上且90质量％以下。
10.根据权利要求9所述的p型扩散层形成组合物，其中，所述受主元素为选自硼B、铝Al及镓Ga中的至少1种。
11.根据权利要求9或10所述的p型扩散层形成组合物，其中，所述含受主元素的玻璃粉末含有：选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种的含受主元素物质，以及选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种的玻璃成分物质。
12.一种p型扩散层的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布权利要求9～11中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；以及
实施热扩散处理的工序。
13.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：
在半导体基板上涂布权利要求9～11中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；
实施热扩散处理而形成p型扩散层的工序；以及
在所形成的p型扩散层上形成电极的工序。
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