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CN107148662A - n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法 Download PDF

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CN107148662A
CN107148662A CN201580056781.9A CN201580056781A CN107148662A CN 107148662 A CN107148662 A CN 107148662A CN 201580056781 A CN201580056781 A CN 201580056781A CN 107148662 A CN107148662 A CN 107148662A
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CN
China
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Application number
CN201580056781.9A
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佐藤铁也
野尻刚
仓田靖
芦泽寅之助
岩室光则
织田明博
清水麻理
佐藤英
佐藤英一
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Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供含有包含施主元素且粒径d90为0.1μm～1.5μm的玻璃粉末和分散介质的n型扩散层形成组合物、以及使用该n型扩散层形成组合物的n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。

Description

n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池 元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。
背景技术
以下，对使用例如p型硅基板作为半导体基板的以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备在受光面形成有纹理结构的p型硅基板。对该p型硅基板，在作为含施主元素化合物的氧氯化磷(POCl3)、氮气及氧气的混合气体气氛中以800℃～900℃进行数十分钟的处理而均匀地形成n型扩散层。在该以往的方法中，使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅在p型硅基板的表面形成n型扩散层，而且还在侧面及背面也形成n型扩散层。因此，需要用于除去侧面的n型扩散层的侧蚀刻工序。另外，背面的n型扩散层需要转换为p+型扩散层，在背面的n型扩散层上赋予铝糊剂而通过铝的扩散从n型扩散层转换为p+型扩散层。
另一方面，在半导体的制造领域中，如日本特开2002-75894号公报所记载的那样，提出了通过含有磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐作为含施主元素化合物的溶液的涂布而形成n型扩散层的方法。
另外，如专利第4073968号公报所记载的那样，还已知将包含磷作为施主元素的糊剂作为扩散源涂布在硅基板表面上并进行热扩散而形成扩散层的技术。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在日本特开2002-75894号公报或专利第4073968号公报中记载的方法中，施主元素或含有其的化合物从作为扩散源的溶液或糊剂中飞散，因此与使用上述混合气体的气相反应法同样，有时在扩散层的形成时磷还会扩散到p型硅基板的侧面及背面。其结果会在涂布的部分以外也形成n型扩散层。
这样，在n型扩散层的形成时，在使用氧氯化磷的气相反应法中，不仅在原本需要n型扩散层的p型硅基板的单面(通常为受光面或表面)形成n型扩散层，而且在另一面(非受光面或背面)及侧面也形成n型扩散层。另外，在将包含含有磷的化合物的溶液或糊剂涂布在p型硅基板而使其热扩散的方法中，也与气相反应法同样地在p型硅基板的表面以外也形成n型扩散层。因此，为了使p型硅基板作为太阳能电池元件而具有pn结结构，必须在侧面进行蚀刻并且在背面将n型扩散层转换为p+型扩散层。一般而言，在背面将作为第13族元素的铝的糊剂涂布于p型硅基板，进行烧成，将n型扩散层转换为p+型扩散层。进而，在以往已知的将包含磷等施主元素的糊剂作为扩散源涂布于p型硅基板而形成n型扩散层的方法中，具有施主元素的化合物挥发气化，在需要施主元素扩散的区域以外施主元素也会扩散，因此难以选择性地在特定的区域形成扩散层。
另外，在使用包含磷化合物的涂布剂的情况下，有时在n型扩散层的面内会在小范围内产生扩散的磷的浓度不均。尤其在减少包含磷化合物的涂布剂的涂布量的情况下，在包含磷化合物的涂布剂的干燥工序中，有时溶剂从涂布区域的端部急剧蒸发而产生涂布区域的剖面成为凹状的边框现象(咖啡环现象)。因此，在涂布区域的中央部，磷化合物的存在比率降低，在以磷化合物的存在比率降低的状态扩散的情况下，有时在p型硅基板的面方向或厚度方向会在小范围内形成磷浓度不同的不均匀的n型扩散层。不均匀的n型扩散层的存在会导致太阳能电池整体的转换效率降低。
本发明鉴于是以上的以往的问题点而完成的发明，其课题在于提供能够应用于使用半导体基板的太阳能电池元件且能够在不需要的区域不形成n型扩散层而在特定的区域形成更均匀的n型扩散层的n型扩散层形成组合物、以及使用该n型扩散层形成组合物的n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。
用于解决课题的手段
用于达成上述课题的具体手段如以下所示。
<1>一种n型扩散层形成组合物，其含有包含施主元素的粒径d90为0.1μm～1.5μm的玻璃粉末、和分散介质。
<2>根据<1>所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述玻璃粉末的平均粒径d50为0.05μm～0.5μm。
<3>根据<1>或<2>所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述施主元素为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述玻璃粉末含有选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种含施主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
<5>一种n型扩散层的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予<1>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；和对赋予上述n型扩散层形成组合物后的半导体基板实施热扩散处理的工序。
<6>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上赋予<1>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；对赋予上述n型扩散层形成组合物后的半导体基板实施热扩散处理而在赋予上述n型扩散层形成组合物后的半导体基板上形成n型扩散层的工序；和在所形成的上述n型扩散层上形成电极的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够应用于使用半导体基板的太阳能电池元件且能够在不需要的区域不形成n型扩散层而在特定的区域形成更均匀的n型扩散层的n型扩散层形成组合物、以及使用该n型扩散层形成组合物的n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。
附图说明
图1为示意性表示太阳能电池元件的制造工序的一例的剖视图。
图2为从表面观察太阳能电池元件的俯视图。
图3为扩大表示图2的太阳能电池元件的一部分的立体图。
具体实施方式
首先，对本发明的n型扩散层形成组合物的实施方式进行说明，接着，对使用n型扩散层形成组合物的n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法的实施方式进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，即使是无法与其他工序明确区别时，只要能实现该工序所希望的目的，也包含于本用语中。另外，在本说明书中，“～”表示包含其前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。此外，在本说明书中，当组合物中相当于各成分的物质存在多个时，只要未特别指明，则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的该多个物质的总量。
在本说明书中的用语“层”除了包含以俯视图的形式观察时形成于整面的形状的构成以外，还包含以俯视图的形式观察时形成于一部分面的形状的构成。
<n型扩散层形成组合物>
本实施方式的n型扩散层形成组合物含有包含施主元素且粒径d90为0.1μm～1.5μm的玻璃粉末和分散介质。进而考虑到组合物的赋予适应性(涂布性)等，本实施方式的n型扩散层形成组合物也可以根据需要含有其他添加剂。
在此，n型扩散层形成组合物是指：至少含有包含施主元素的玻璃粉末，并且在赋予到半导体基板后使该施主元素热扩散，由此可以形成n型扩散层的材料。
通过使用含有包含施主元素且粒径d90为0.1μm～1.5μm的玻璃粉末的n型扩散层形成组合物，即使在干燥工序时，n型扩散层形成组合物的涂布区域在半导体基板的面方向的中央部的厚度因边框现象变薄的情况下，只要玻璃粉末为上述范围的粒径，则可以确保较高的玻璃粉末的存在比率。另外，在扩散处理时可以缩短玻璃粉末的熔融时间，因此可以在小范围内形成无针孔的玻璃层。由此在半导体基板的所希望的部位形成磷浓度更均匀的n型扩散层而不会在半导体基板的背面及侧面形成不需要的n型扩散层。
因此，若应用本实施方式的n型扩散层形成组合物，则不需要在以往广泛采用的气相反应法中所必须的侧蚀刻工序，工序被简化。另外，也不需要将形成于背面的n型扩散层转换为p+型扩散层的工序。因此，背面的p+型扩散层的形成方法以及背面电极的材质、形状及厚度并无限制，应用的制造方法及背面电极的材质及形状的选择范围广。另外，详细情况将在后文进行叙述，由背面电极的厚度引起的半导体基板内的内部应力的产生被抑制，半导体基板的翘曲也受到抑制。
需要说明的是，本实施方式的n型扩散层形成组合物中所含有的玻璃粉末通过烧成而熔融，在n型扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法或者赋予含磷酸盐的溶液或糊剂的方法中也在n型扩散层之上形成玻璃层。因此，在本实施方式中生成的玻璃层与以往的方法同样可以通过蚀刻来除去。因此，与以往的方法相比，本实施方式的n型扩散层形成组合物不会产生不需要的生成物，也不会增加工序。
另外，玻璃粉末中的施主元素即使在热处理(烧成)中也不易挥发，因此使得因挥发气体的产生而不仅在半导体基板的表面形成n型扩散层而且直至背面及侧面也形成n型扩散层的情况得到抑制。
认为其理由在于：施主元素在玻璃中作为构成元素与其他元素结合，因此不易挥发。
这样，本实施方式的n型扩散层形成组合物可以在半导体基板的所希望的部位形成所希望浓度的n型扩散层，因此可以形成n型施主元素(掺杂剂)的浓度高的选择性的区域。另一方面，利用作为用于形成n型扩散层的一般方法的气相反应法或者使用含磷酸盐的溶液或糊剂的方法形成n型施主元素的浓度高的选择性区域一般较为困难。
对本实施方式中所使用的包含施主元素的玻璃粉末进行详细地说明。
施主元素为可以通过扩散(掺杂)到半导体基板中而形成n型扩散层的元素。作为施主元素，可以使用第15族的元素，可列举例如P(磷)、Sb(锑)、Bi(铋)及As(砷)。从安全性、玻璃化的容易性等观点出发，优选为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。
作为为了将施主元素引入到玻璃粉末中而使用的含施主元素物质，可列举例如P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及As2O3，优选使用选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种。
另外，包含施主元素的玻璃粉末可以通过根据需要调整成分比率来控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。包含施主元素的玻璃粉末优选进一步包含以下记载的玻璃成分物质。
作为玻璃成分物质，可列举例如SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及Lu2O3，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、WO3、MoO3及MnO中的至少1种，更优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种。
作为包含施主元素的玻璃粉末，可列举包含上述含施主元素物质和上述玻璃成分物质两者的体系，优选为含有选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种含施主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种玻璃成分物质的玻璃粉末。
作为包含施主元素的玻璃粉末的具体例，可列举P2O5-SiO2系(以含施主元素物质-玻璃成分物质的顺序记载、以下同样)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、P2O5-MgO系、P2O5-BeO系、P2O5-ZnO系、P2O5-CdO系、P2O5-PbO系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等包含P2O5作为含施主元素物质的体系、代替上述包含P2O5的体系的P2O5而包含Sb2O3作为含施主元素物质的体系等的玻璃粉末。
需要说明的是，可以为如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等那样包含2种以上的含施主元素物质的玻璃粉末。
上述例示了包含2种成分的复合玻璃，但是也可以为P2O5-SiO2-MgO系等根据需要包含3种以上成分的物质的玻璃粉末。
玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率理想的是考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等来适当设定，一般而言，优选为0.1质量％～95质量％，更优选为0.5质量％～90质量％。
具体而言，玻璃粉末中包含SiO2时的SiO2的含有比率优选为10质量％～90质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。
从扩散处理时的扩散性、液体流下等观点出发，玻璃粉末的软化温度优选为400℃～900℃。另外，更优选为600℃～800℃，进一步优选为700℃～800℃。若软化温度为400℃以上，则在扩散处理时玻璃的粘度过低的情况得到抑制，不易产生液体流下，因此存在抑制向特定的部分以外形成n型扩散层的倾向。另外，若软化温度为900℃以下，则存在不易产生玻璃粉末未完全熔融的状态，容易形成均匀的n型扩散层的倾向。
若玻璃粉末的软化温度为400℃～900℃的范围内，则不会产生液体流下，因此在扩散处理后可以向特定的区域以所希望的形状形成n型扩散层。例如在以aμm宽度的线状图案赋予n型扩散层形成组合物的情况下，扩散处理后的线宽b可以保持b＜1.5aμm的范围的线状图案。
玻璃粉末的软化温度可以使用(株)岛津制作所制DTG-60H型差热热重同时测定装置并利用差热(DTA)曲线等求得。
作为玻璃粉末的形状，可列举大致球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等，从制成n型扩散层形成组合物时向基板上的涂布性(赋予适应性)及均匀扩散性的方面出发，理想的为大致球状、扁平状或板状。
玻璃粉末的粒径d90需要为0.1μm～1.5μm。另外，优选为0.2μm～0.5μm，更优选为0.2μm～0.3μm。
通过使玻璃粉末的粒径d90为1.5μm以下，即使在干燥工序时涂布区域的厚度变薄的区域，玻璃粉末的存在比率也高，可以在短时间内使玻璃粉末熔融，容易得到无缺漏的玻璃层。因此，可以用玻璃层更均匀地覆盖半导体基板，可以形成扩散的施主元素浓度无不均的更均匀的n型扩散层。
在本实施方式中，玻璃粒径越大，熔融越困难，玻璃层越不均匀，因此为了将混杂的大粒径的玻璃微粒化而关注粒径d90的值。
是否形成均匀的n型扩散层例如可以通过以下来确认，即，通过将形成有n型扩散层的半导体基板在900℃进行热氧化处理并以形成于n型扩散层区域的半导体基板上的左右的氧化膜的不均来确认。一般而言，半导体基板表面的氧化速度依赖于扩散的施主元素浓度。因此，在存在未充分扩散施主元素的区域的情况下，在半导体基板的面内氧化膜厚的不均变大。在本实施方式中，氧化膜的厚度采用使用Five Lab制椭圆偏振计MARY-102测定得到的厚度。另外，氧化膜的不均可以对面内的9点进行测定并以最大值与最小值之比(最大值/最小值)来确认。例如，氧化膜厚的不均在比(最大值/最小值)显示1.00～1.10的情况下可以评价为形成均匀的n型扩散层。另外，可以使用光学显微镜观察氧化膜的颜色并根据颜色不均来确认均匀地形成氧化膜。当在面内不产生颜色不均的情况下，可以评价为在小范围内形成均匀的n型扩散层。
在此，“小范围”表示在半导体基板的面方向或厚度方向的1μm～10μm的范围。
在此，粒径d90是指：在描绘粒径的体积分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的90％时的粒径。体积分布累计曲线可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制)等来测定。
本实施方式中使用的玻璃粉末的平均粒径d50优选为0.05μm～0.5μm。另外，平均粒径d50更优选为0.05μm～0.3μm，进一步优选为0.05μm～0.2μm。玻璃粉末的平均粒径d50表示体积平均粒径，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制)等来测定。
包含施主元素的玻璃粉末按照以下的步骤来制作。
首先，称重原料、例如含施主元素物质和玻璃成分物质，填充到坩埚中。作为坩埚的材质，可列举铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英、碳等。坩埚的材质可考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等来适当选择。
接着，用电炉以与玻璃组成相应的温度加热含施主元素物质及玻璃成分物质，形成熔液。此时，为了使熔液均匀，优选进行搅拌。
接着，使得到的熔液流出到氧化锆基板、碳基板等之上，使熔液玻璃化。
最后，将玻璃粉碎成粉末状。粉碎可应用喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
n型扩散层形成组合物中的包含施主元素的玻璃粉末的含有比率可以考虑赋予适应性(涂布性)、施主元素的扩散性等来决定。一般而言，n型扩散层形成组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％～95质量％，更优选为1质量％～90质量％，进一步优选为1.5质量％～85质量％，特别优选为2质量％～80质量％。
另外，n型扩散层形成组合物中的金属粒子的含有比率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
以下，对分散介质进行说明。
分散介质是指在组合物中使包含施主元素的玻璃粉末分散的介质。具体而言，作为分散介质，采用选自粘合剂及溶剂中的至少1种。
作为粘合剂，可列举例如：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠及海藻酸钠衍生物、黄原胶及黄原胶衍生物、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯(例如、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)、聚丁二烯、聚苯乙烯以及它们的共聚物。另外，也可以适当选择除此以外的聚硅氧烷。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
粘合剂的分子量(例如重均分子量)并无特别限制，优选鉴于作为组合物所需的粘度进行适当调整。
作为溶剂，可列举：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊烷二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚溶剂；萜品烯、萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二戊烯、蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂；水等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。在制成n型扩散层形成组合物的情况下，从对基板的赋予适应性的观点出发，优选选自萜品醇、二乙二醇单正丁基醚及二乙二醇单正丁基醚乙酸酯中的至少一种，可列举选自萜品醇及二乙二醇单正丁基醚中的至少一种作为更优选的溶剂。
n型扩散层形成组合物中的分散介质的含有比率考虑涂布性、施主浓度等来决定。
考虑到赋予适应性，n型扩散层形成组合物的粘度在25℃优选为10mPa·s～1000000mPa·s，更优选为50mPa·s～200000mPa·s，进一步优选为1000mPa·s～100000mPa·s。
需要说明的是，n型扩散层形成组合物的粘度在25℃使用E型粘度计(东京计器公司制)以5rpm(min-1)的旋转速度测定。
进而，n型扩散层形成组合物可以根据需要含有其他添加剂。作为其他添加物，可列举有机金属化合物、硅烷偶联剂、有机填料、无机填料、有机酸盐等触变性赋予剂、润湿性提高剂、流平剂、表面活性剂、增塑剂、填充剂、消泡剂、稳定剂、抗氧化剂、香料等。该其他添加剂可以以相对于n型扩散层形成组合物的总量100质量份分别为0.01质量份～20质量份左右的量来使用。另外，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
<n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法>
本实施方式的n型扩散层的制造方法具有：在半导体基板上赋予上述n型扩散层形成组合物的工序；和对赋予上述n型扩散层形成组合物后的半导体基板实施热扩散处理的工序。
另外，本实施方式的太阳能电池元件的制造方法具有：在半导体基板上赋予上述n型扩散层形成组合物的工序；对赋予上述n型扩散层形成组合物后的半导体基板实施热扩散处理而在赋予上述n型扩散层形成组合物后的半导体基板上形成n型扩散层的工序；和在所形成的上述n型扩散层上形成电极的工序。
参照图1对本实施方式的n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法(以下有时将两者统称为本实施方式的制造方法)进行说明。需要说明的是，各图中的构件的大小为示意性的大小，构件间的大小的相对关系并不限定于此。
图1是示意性表示本实施方式的制造方法的太阳能电池元件的制造工序的一例的示意性剖视图。另外，图1中，10表示p型半导体基板，12表示n型扩散层，14表示p+型扩散层，16表示防反射膜，18表示表面电极，20表示背面电极(电极层)。在以下的附图中，对通用的构成要素标记相同符号，并省略对其的说明。需要说明的是，以下，对使用硅基板作为p型半导体基板的例子进行说明，但是半导体基板并不限定于硅基板。
图1(1)中，对作为p型半导体基板10的硅基板赋予碱溶液来除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。
详细而言，用20质量％的苛性钠除去由铸锭进行切片时产生的硅基板表面的损伤层。接着，利用1质量％的苛性钠和10质量％的异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。对于太阳能电池元件而言，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进陷光效应，实现高效率化。
图1(2)中，在p型半导体基板10的表面即成为受光面的面上赋予n型扩散层形成组合物而形成n型扩散层形成组合物层11。在本实施方式中，对n型扩散层形成组合物的赋予方法并无特别限制，可列举例如印刷法、旋涂法、刷涂法、喷涂法、刮板法、辊涂法及喷墨法。
作为n型扩散层形成组合物的涂布量，并无特别限制，例如以玻璃粉末量计可以为5g/m2～100g/m2，优选为10g/m2～50g/m2。尤其在5g/m2～15g/m2时，会使涂布厚度变薄，但是在玻璃粉末的粒径d90为0.1μm～1.5μm的情况下，在扩散处理时玻璃层不会缺漏，可以在小范围内形成更均匀的n型扩散层。
需要说明的是，根据n型扩散层形成组合物的组成，有时在赋予后需要用于使组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。此时，在以80℃～300℃左右的温度使用热板的情况下，使其干燥1分钟～10分钟，在使用干燥机等的情况下，使其干燥10分钟～30分钟左右。该干燥条件依赖于n型扩散层形成组合物的溶剂组成，在本实施方式中并不特别限定为上述条件。
另外，在使用本实施方式的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限定于基于铝的从n型扩散层向p+型扩散层转换的方法，也可以采用现有公知的任意方法，制造方法的选择范围广。因此，例如可以将包含B(硼)等第13族元素的组合物13赋予到p型半导体基板10的背面(与赋予n型扩散层形成组合物的面相反侧的面)而形成p+型扩散层14。
作为包含B(硼)等第13族元素的组合物13，可列举例如：代替包含施主元素的玻璃粉末而使用包含受主元素的玻璃粉末，与n型扩散层形成组合物地构成的p型扩散层形成组合物。受主元素只要为第13族元素即可，可列举B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)等。另外，包含受主元素的玻璃粉末优选包含选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种。
进而，将p型扩散层形成组合物赋予到硅基板的背面的方法与将已经叙述过的n型扩散层形成组合物赋予到硅基板上的方法相同。
通过将背面被赋予了p型扩散层形成组合物的半导体基板与后述的赋予了n型扩散层形成组合物的半导体基板的热扩散处理同样地进行热扩散处理，由此可以在背面形成p+型扩散层14。需要说明的是，p型扩散层形成组合物的热扩散处理优选与n型扩散层形成组合物的热扩散处理同时进行。
接着，将形成有n型扩散层形成组合物层11的p型半导体基板10以n型扩散层形成组合物中的玻璃粉末的熔点以上的温度、例如600℃～1200℃进行热扩散处理。利用该热扩散处理，如图1(3)所示那样使施主元素扩散到半导体基板中，形成n型扩散层12。在热扩散处理中可以应用公知的连续炉、间歇炉等。另外，热扩散处理时的炉内气氛也可以适当调整为空气、氧、氮等。
热扩散处理时间可以根据包含n型扩散层形成组合物中所含的施主元素的玻璃粉末的含有比率来适当选择。例如可以为1分钟～60分钟，优选为2分钟～30分钟。
在所形成的n型扩散层12的表面形成磷酸玻璃等玻璃层(未图示)。因此，利用蚀刻除去该磷酸玻璃。作为蚀刻，可以应用在氢氟酸等酸中浸渍p型半导体基板10的方法、在苛性钠等碱中浸渍p型半导体基板10的方法等公知方法中的任一种。当使用在氢氟酸等酸中浸渍p型半导体基板10的蚀刻方法的情况下，对于浸渍时间并无特别限制，一般而言，可以为0.5分钟～30分钟，优选为1分钟～10分钟。
在图1(2)及(3)所示的本实施方式的制造方法中，在所希望的部位形成n型扩散层12而在背面及侧面不形成不需要的n型扩散层。
因此，在利用以往广泛采用的气相反应法形成n型扩散层的方法中，需要用于除去形成于侧面的不需要的n型扩散层的侧蚀刻工序，但是，根据本实施方式的制造方法，不需要侧蚀刻工序，工序被简化。这样，利用本实施方式的制造方法，在短时间内于所希望的部位形成所希望形状的更均匀的n型扩散层。
另外，在以往的制造方法中，需要将形成于背面的不需要的n型扩散层转换为p+型扩散层。作为该转换方法，采用以下方法：在背面的n型扩散层涂布作为第13族元素的铝的糊剂，进行烧成，使铝扩散到n型扩散层中，而转换为p+型扩散层。在该方法中，为了充分地转换为p+型扩散层、并且形成p+型扩散层的高浓度电场层而需要一定程度以上的铝量，因此需要较厚地形成铝层。然而，铝的热膨胀率与作为基板使用的硅的热膨胀率大不相同，因此在烧成及冷却的过程中使硅基板中产生较大的内部应力，成为硅基板翘曲的原因。
该内部应力存在对结晶的晶界赋予损伤、电力损失大的课题。另外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的运送时及与被称作极耳线的铜线的连接时，容易使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高而存在硅基板的厚度越发薄型化、进而使太阳能电池元件有容易破裂的倾向。
但是，根据本实施方式的制造方法，由于在背面形成不需要的n型扩散层，因此需要进行从n型扩散层向p+型扩散层的转换，失去加厚铝层的必然性。其结果可以抑制硅基板内的内部应力的发生及翘曲。结果可以抑制电力损失的增大及太阳能电池元件的破损。
另外，在使用本实施方式的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限定于基于铝的从n型扩散层向p+型扩散层转换的方法，也可以采用一直以来公知的任意方法，制造方法的选择范围广。
例如，优选：代替包含施主元素的玻璃粉末而使用包含受主元素的玻璃粉末，将与n型扩散层形成组合物同样地构成的p型扩散层形成组合物赋予到硅基板的背面，进行烧成处理，由此在背面形成p+型扩散层(高浓度电场层)14。
另外，如后所述，用于背面电极20的材料并不限定于第13族的铝，可以应用Ag(银)、Cu(铜)等，背面电极20的厚度也可以比以往的厚度更薄地形成。
图1(4)中，在n型扩散层12上形成防反射膜16。防反射膜16可以利用公知的技术来形成。例如，在防反射膜16为氮化硅膜的情况下，利用将SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢扩散到结晶中，对硅原子的键合没有贡献的轨道、即悬空键与氢原子键合，使缺陷失活(氢钝化)。
更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0、反应室的压力为13.3Pa(0.1Torr)～266.6Pa(2Torr)、成膜时的温度为300℃～550℃、用于等离子体放电的频率为100kHz以上的条件下形成硅氮化膜。
图1(5)中，利用丝网印刷法在表面(受光面)的防反射膜16上印刷涂布表面电极用金属糊剂，使其干燥，形成表面电极用金属糊剂层17。表面电极用金属糊剂以(1)金属粒子和(2)玻璃粒子作为必要成分并根据需要包含(3)树脂粘合剂、(4)其他添加剂。
接着，在背面的p+型扩散层14上还形成背面电极用金属糊剂层19。如上所述，在本实施方式中，背面电极用金属糊剂层19的材质及形成方法并无特别限定。例如，可以赋予包含铝、银、铜等金属的背面电极用糊剂并使其干燥而形成背面电极用金属糊剂层19。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件间的连接，也可在背面的一部分设置银电极形成用银浆层。
在图1(6)中，对电极用金属糊剂层17进行烧成而完成太阳能电池元件。若在600℃～900℃的范围下烧成数秒～数分钟，则在表面侧因电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子而使作为绝缘膜的防反射膜16熔融，进而使p型半导体基板10表面也部分熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与p型半导体基板10形成接触部并凝固。由此，使所形成的表面电极18与p型半导体基板10导通。将其称作烧通(fire through)。另外，在背面侧也同样地烧成背面电极用金属糊剂层19的背面电极用金属糊剂，形成背面电极20。
参照图2对表面电极18的形状进行说明。需要说明的是，在图2中，30表示主栅线电极，32表示副栅线电极。表面电极18由主栅线电极30及与主栅线电极30交叉的副栅线电极32构成。图2是从表面观察表面电极18设为如下构成的太阳能电池元件的俯视图，即，由主栅线电极30及与主栅线电极30交叉的副栅线电极32构成，图3为放大表示图2的太阳能电池元件的一部分的立体图。
这样的表面电极18例如可以通过上述的金属糊剂的丝网印刷、电极材料的镀敷、基于高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等手段来形成。众所周知，包含主栅线电极30和副栅线电极32的表面电极18一般作为受光面侧的电极来使用，可以应用受光面侧的主栅线电极及副栅线电极的公知的形成手段。
以上对在表面形成n型扩散层、在背面形成p+型扩散层并且在各自的层上设有表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但是，若使用本实施方式的n型扩散层形成组合物，则还可以制作背接触型的太阳能电池元件。
背接触型的太阳能电池元件通过在整个背面设置电极来增大受光面的面积。即，在背接触型的太阳能电池元件中，需要在背面形成n型扩散部位及p+型扩散部位两者而制成pn结结构。本实施方式的n型扩散层形成组合物可以在特定的部位形成n型扩散部位。因此，在背接触型的太阳能电池元件的制造中可以适宜地应用本实施方式的n型扩散层形成组合物。
在本实施方式中，也包含上述n型扩散层形成组合物在n型扩散层的制造中的使用；以及上述n型扩散层形成组合物在包含上述半导体基板、n型扩散层和电极的太阳能电池元件的制造中的使用。如上所述，通过使用本实施方式的n型扩散层形成组合物，从而可以不形成不需要的n型扩散层而在短时间内于特定的区域以所希望的形状在小范围内得到更均匀的n型扩散层。另外，可以不形成不需要的n型扩散层而得到具有这样的n型扩散层的太阳能电池元件。
实施例
以下，进一步具体说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在无特别说明的情况下，药品全部使用试剂。此外，“％”无特别说明时是指“质量％”。进而，“cm/s”只要没有特别说明则是指流入炉内的气体的流量除以电炉的截面积所得的“线速度”。
[实施例1]
使用自动研钵混炼装置将粒子形状为大致球状且平均粒径d50为0.15μm及粒径d90为0.25μm的P2O5-SiO2-MgO系玻璃(软化温度700℃、P2O5：58.2％、SiO2：29.7％、MgO：12.1％)粉末7.5g、乙基纤维素2.5g和萜品醇40.0g混合，进行糊剂化，从而制备了n型扩散层形成组合物。
需要说明的是，玻璃粉末的形状使用(株)Hitachi High-Technologies制TM-1000型扫描型电子显微镜进行观察并判定。玻璃粉末的平均粒径d50及粒径d90使用BeckmannCoulter(株)制LS 13320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长：632nm)来计算。
接着，利用丝网印刷将所制备的糊剂以成为45mm×45mm的范围的方式涂布在p型硅基板表面，使其在150℃的热板上干燥5分钟。接着，在大气流(0.9cm/s)气氛中，在设定为950℃的电炉中保存20分钟，由此进行热扩散处理，之后为了除去玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，进行流水清洗。之后进行干燥。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为12Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。
需要说明的是，薄层电阻使用三菱化学(株)制Loresta-EP MCP-T360型低电阻率计利用四探针法在25℃进行测定。
另外，通过将形成有n型扩散层的硅基板在氧气流(0.9cm/s)气氛中且设定为900℃的电炉中保持180分钟，进行热氧化处理，从而形成氧化膜。在形成有n型扩散层的区域中，面内的氧化膜厚的不均σ为1.03，形成均匀的n型扩散层。
σ表示最大膜厚/最小膜厚之比，并利用所涂布的面内的9点氧化膜厚来计算。需要说明的是，氧化膜的厚度使用Five Lab制椭圆偏振计MARY-102来测定。
[实施例2]
除玻璃粉末的平均粒径d50为0.22μm及粒径d90为0.40μm以外，与实施例1同样地形成n型扩散层。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为13Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。另外，形成于n型扩散层上的氧化膜厚的不均σ为1.04，形成均匀的n型扩散层。
[实施例3]
除了玻璃粉末的平均粒径d50为0.35μm及粒径d90为0.80μm以外，与实施例1同样地形成n型扩散层。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为13Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。另外，形成于n型扩散层上的氧化膜厚的不均σ为1.05，形成均匀的n型扩散层。
[实施例4]
使用平均粒径d50为0.15μm及粒径d90为0.25μm的P2O5-SiO2-MgO系玻璃(软化温度700℃、P2O5：58.2％、SiO2：29.7％、MgO：12.1％)粉末15g、乙基纤维素2.5g、萜品醇31g和硅烷偶联剂KBM602(信越化学工业(株)制)1.5g来制备n型扩散层形成组合物，除此以外，与实施例1同样地形成n型扩散层。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为10Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。另外，形成于n型扩散层上的氧化膜厚的不均σ为1.04，形成均匀的n型扩散层。
[实施例5]
使用平均粒径d50为0.15μm及粒径d90为0.25μm的P2O5-SiO2-MgO系玻璃(软化温度650℃、P2O5：61.0％、SiO2：25.1％、MgO：13.9％)粉末15g、乙基纤维素2.5g、萜品醇31g和硅烷偶联剂KBM602(信越化学工业(株)制)1.5g来制备n型扩散层形成组合物，除此以外，与实施例1同样地形成n型扩散层。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为10Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。另外，形成于n型扩散层上的氧化膜厚的不均σ为1.03，形成均匀的n型扩散层。
[比较例1]
除了玻璃粉末的平均粒径d50为0.57μm及粒径d90为2.55μm以外，与实施例1同样地形成n型扩散层。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为15Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。但是，形成于n型扩散层上的氧化膜厚的不均σ为1.55，n型扩散层不均匀。在使用光学显微镜观察氧化膜厚的颜色时，存在3μm见方的氧化膜的颜色不同的区域，确认到氧化膜厚的不均。
[比较例2]
除了玻璃粉末的平均粒径d50为0.30μm及粒径d90为1.60μm以外，与实施例1同样地形成n型扩散层。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为13Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄层电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。但是，形成于n型扩散层上的氧化膜厚的不均σ为1.35，n型扩散层不均匀。在使用光学显微镜观察氧化膜厚的颜色时，有2μm见方的氧化膜的颜色略有不同，确认到氧化膜厚的不均。
[比较例3]
除了代替P2O5-SiO2-MgO系玻璃粉末而使用磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末以外，与实施例1同样地形成n型扩散层。
涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄层电阻为20Ω/□，P(磷)扩散，形成n型扩散层。然而，背面的薄层电阻为20Ω/□，在背面也形成n型扩散层。
需要说明的是，日本申请2014-222012的公开内容的全部通过参照并入本说明书中。另外，对于本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准而言，通过参照而并入的情况与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况同程度地，通过参照并入本说明书中。

Claims (6)

1.一种n型扩散层形成组合物，其含有包含施主元素的粒径d90为0.1μm～1.5μm的玻璃粉末、和分散介质。
2.根据权利要求1所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述玻璃粉末的平均粒径d50为0.05μm～0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述施主元素为选自磷P及锑Sb中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述玻璃粉末含有选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种含施主元素物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
5.一种n型扩散层的制造方法，其具有：
在半导体基板上赋予权利要求1～4中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；和
对赋予所述n型扩散层形成组合物后的半导体基板实施热扩散处理的工序。
6.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：
在半导体基板上赋予权利要求1～4中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；
对赋予所述n型扩散层形成组合物后的半导体基板实施热扩散处理而在赋予所述n型扩散层形成组合物后的半导体基板上形成n型扩散层的工序；和
在所形成的所述n型扩散层上形成电极的工序。
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