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CN102959430A - 具有反色散的多层纤维素酯薄膜 - Google Patents

具有反色散的多层纤维素酯薄膜 Download PDF

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CN102959430A CN2011800329899A CN201180032989A CN102959430A CN 102959430 A CN102959430 A CN 102959430A CN 2011800329899 A CN2011800329899 A CN 2011800329899A CN 201180032989 A CN201180032989 A CN 201180032989A CN 102959430 A CN102959430 A CN 102959430A
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Abstract

本发明涉及具有反色散的多层纤维素酯薄膜。该薄膜具有A-B双层或A-B-A三层构造。层(A)的纤维素酯材料的羟基取代度(DSOH)为0-0.5，而层(B)的纤维素酯的DSOH为0.5-1.3。通过控制层A和B的厚度，以及薄膜的拉伸条件，可以得到期望的光学延迟和色散性质。该薄膜可用作液晶显示器的光学波片，以改善可视角度、对比度和色偏。

Description

具有反色散的多层纤维素酯薄膜
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年7月2日提交的美国临时申请系列号61 /360,941的权益。
发明领域
本发明一般地涉及纤维素酯薄膜。具体地，本发明涉及具有反色散(reversed optical dispersion)的多层纤维素酯薄膜。该薄膜特别适合用作液晶显示器中的光学波片。
发明背景
光学波片(也被称为光学延迟器)是控制偏振光的偏振状态的关键光学部件之一。其已经被广泛用于不同种类的偏振光学系统中，如光学成像、光纤通讯、波前校正、偏振控制器、和液晶显示器(LCD)。波片的两个重要特征是其光延迟和色散(optical dispersion)。波片可以具有或强或弱的光延迟值以及正常、平坦、或反的色散。
图1显示了夹在两个交叉的偏振器1和2之间的波片3。对于正入射光，透光率T(输出光)依赖于以下关系式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中d是波片厚度。Δn = nx – ny，其中nx和ny是波片在x和y方向上的折射率(面内)；β是波片光学轴(即nx轴)与偏振器1的透射轴间的夹角；λ0是入射光在自由空间中的波长。偏振器1的透射轴在水平方向上，而偏振器2的透射轴在垂直方向上。入射光可以是偏振光或非偏振光。输出光 T 总是偏振的，其透光率依赖于两个术语(term)：(i)sin22β；和(ii)sin2(πΔnd/λ0)。
如果第二个术语是恒定值，那么 T 仅依赖于波片的取向。当β = 0°或90°时， T 最小；当β = 45°时， T 最大。另一方面，如果第一术语为恒定值，如1.0，其相当于β = 45°，那么 T 仅依赖于Δnd/λ0。术语Δnd被定义为波片面内延迟，Re：
Re = Δnd = (nx – ny)d         (2)。
因此，对于正入射光，透光率 T 依赖于Re/λ0。相关的面外延迟Rth被定义为：
Figure 417660DEST_PATH_IMAGE002
其中nz是z方向上(面外)的波片折射率。
如果入射光含有多重波长，为使所有波长，如红光(R)、绿光(G)、和蓝光(B)，达到相同的透光率，Re/λ0必须为恒定值。例如，Re(R)/λ0(R) = Re(G)/λ0(G) = Re(B)/λ0(B) = 1/4，其被称为消色差或宽带四分之一波片。图2显示了理想的消色差四分之一波片的Re和λ间的绘图。
如果波片的Re随着波长λ增大而降低，那么该波片具有正常色散。大多数聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和聚苯乙烯，显示该类色散。如果波片的Re随着波长λ增大而升高，那么该波片具有反色散。
图2表明，理想的消色差波片应当具有反色散。实际上，这是非常难以达到的(参见Masayuki Yamaguchi等人，Macromolecules 2009, 42, 9034-9040；Akihiko Uchiyama等人，Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42 (2003) 3503-3507；Akihiko Uchiyama等人，Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42 (2003) 6941-6945)。为了改善LCD的成像质量，控制波片的色散起到重要作用，显示反色散的波片是非常期望的。而且，考虑到典型的LCD的复杂性和其他层的色散，波片通常需要具有最佳的色散性。
对色散定量的可用方式是通过参数ARe、BRe、ARth和BRth：
ARe = Re(450) / Re(550)         (4)
BRe = Re(650) / Re(550)         (5)
ARth = Rth(450) / Rth(550)      (6)
BRth = Rth(650) / Rth(550)      (7)
其中，参数中的450、550、和650是波长，以纳米计。对于理想的消色差波片，ARe = ARth = 0.818，而BRe = BRth = 1.182，色散曲线是线性直线，如图2所示。如果波片具有非理想的反色散，ARe和ARth必须小于1.0，而BRe和BRth必须大于1.0。实际上，大多数具有反色散的材料不具有线性关系。如果ARe、ARth 、BRe和BRth全部等于1.0，则波片具有平坦色散。如果ARe和ARth大于1.0，而BRe和BRth小于1.0，则纳米波片具有正常色散。
不同于大多数其他聚合物，由纤维素酯，如醋酸纤维素(CA)、醋酸丙酸纤维素(CAP)和醋酸丁酸纤维素(CAB)，制成的波片往往具有反色散，这是由于其聚合物链构造和化学组成。但是ARe、ARth 、BRe和BRth的值还依赖于其他因素，如增塑剂、添加剂、和制造波片的加工条件。而且，具有非常低的羟基水平的纤维素酯可能显示正常色散。
在某些LCD应用中，具有更高光学延迟和更强的反色散的波片是期望的，其中ARe、ARth 、BRe和BRth接近理想的消色差波片。然而，我们的研究已经发现，典型地，在具有更高的光学延迟和更强的反色散之间存在权衡。一般而言，我们已经发现当波片具有更高的光学延迟值时，该波片通常显示相对平坦的色散曲线。另一方面，当波片显示更强的反色散时，延迟相对低，不能达到特定应用的某些需求。作为举例说明，图3(a)和3(b)显示了两类纤维素酯(CE)的面内和面外色散曲线。具有低光学延迟(Re(550)CE1 = 31.35 nm而Rth(550)CE1 = -60.32 nm)的CE1，具有比CE2更强的反色散。具有高光学延迟(Re(550)CE2 = 88.40nm而Rth(550)CE2 = -211.20 nm)CE2，相对于CE1具有更平坦的色散。
因此，在所属领域需要同时具有高光学延迟和更强的反色散的光学波片。本发明满足所述需求以及其他可从随后的说明书和权利要求中看出的那些需求。
发明概述
已经令人惊奇地发现，可以得到同时具有高光学延迟和反色散的波片。该波片由多层纤维素酯薄膜构成。用于层A的纤维素酯材料应当具有低羟基含量，而用于层B的纤维素酯材料应当具有高羟基含量。通过改变层A和B的厚度、以及薄膜拉伸条件，可以得到具有期望光学延迟和色散的薄膜。
一方面，本发明提供具有反色散的多层薄膜，该薄膜包含：
(a)层(A)，其包含羟基取代度(DSOH)为0-0.5的纤维素酯；和
(b)层(B)，其包含DSOH为0.5-1.3的纤维素酯，但是当层(A)和层(B)的DSOH都为0.5时，层(A)的纤维素酯与层(B)的纤维素酯不同。
第二方面，本发明提供用于液晶显示器的光学波片。该波片具有反色散，并包含本文所述的多层薄膜。
第三方面，本发明提供液晶显示器。该显示器包含本文所述的光学波片。
附图概述
图1是夹在两个交叉的偏振器间的光学波片的图解。
图2是理想消色差四分之一波片色散图。
图3(a)是两种不同纤维素酯薄膜的面内色散图。
图3(b)是两种不同纤维素酯薄膜的面外色散图。
图4(a)显示根据本发明的A-B构造的多层薄膜。
图4(b)显示了根据本发明的A-B-A构造的多层薄膜。
图5显示了根据现有技术的宽带四分之一波片的结构。
发明详述
根据本发明，提供具有逆色散的多层薄膜。该薄膜包含：
(a)层(A)，基包含羟基取代度(DSOH)为0-0.5的纤维素酯；和
(b)层(B)，基包含DSOH为0.5-1.3的纤维素酯，但是当层(A)和层(B)的DSOH都为0.5时，层(A)的纤维素酯与层(B)的纤维素酯不同。
构成单独的层(A)和(B)的纤维素酯可以随机或区域选择性地取代。区域选择性可以通过用碳13 NMR测定纤维素酯中的C6、C3、和C2上的相对取代度(RDS)来测量(Macromolecules, 1991 , 24, 3050-3059)。在单酰基取代的情况下，或者当第二个酰基取代以少量(DS < 0.2)存在时，RDS可以最容易地通过环碳的积分直接确定。当以相似量存在2个或更多个酰基取代时，除了测定环RDS外，有时还需要用额外的取代基完全取代纤维素酯，以通过羰基碳的积分独立地确定每个取代的RDS。在传统的纤维素酯中，通常观察不到区域选择性，C6/C3、C6/C2、或C3/C2的RDS比率通常接近1或更小。实际上，传统的纤维素酯是无规共聚物。相反，当在溶解在适当的溶剂中的纤维素中添加一个或多个酰化剂时，纤维素的C6位比C2和C3酰化地快得多。因此，C6/C3和C6/C2的比率远大于1，这是6,3-或6,2-强化区域选择性取代纤维素的特征。
可用于本发明的纤维素酯可以通过任何已知的制备纤维素酯的方法制备。
在US 2009/0054638和US 2009/0050842中描述了可用于层A的DSOH为约0.0-约0.5的随机取代的纤维素酯的实例；除了两种或更多种纤维素酯的共混物之外，所述专利的内容通过引用并入本文。
US 2009/0054638和US 2009/0050842的纤维素酯是混合酯，基于例如乙酰基、丙酰基、和/或丁酰基，但是也可以使用更长链的酸。混合酯可以提供足够的加工溶解性，并减少凝胶形成。非乙酰基取代度被称为DSNAC。丙酰基/丁酰基取代度(DS(Pr+Bu))是DSNAC的亚属，指的是非乙酰基取代度，其中非乙酰基是丙酰基和/或丁酰基。在一个实施方案中，乙酰基是主要的成酯基团。在另一个实施方案中，纤维素酯是醋酸丙酸纤维素(CAP)酯。在另一个实施方案中，纤维素酯是醋酸丁酸纤维素(CAP)酯。在另一个实施方案中，纤维素酯是醋酸丙酸丁酸纤维素(CAPB)酯。在另一个实施方案中，纤维素酯是混合醋酸纤维素酯，包含酸链具有超过4个碳原子的至少一个酯残基，如戊酰基或己酰基。这样的更高酸链酯残基可以包括，但不限于，例如具有5、6、7、8、9、10、11、和12个碳原子的酸链酯。其还可以包括具有超过12个碳原子的酸链酯。在另一个实施方案中，包含酸链具有超过4个碳原子的至少一个酯残基的混合醋酸纤维素酯可以同时包含丙酰基和/或丁酰基。
在一个实施方案中，该混合酯系统的总取代度为2.8-3(即，羟基DS为0-0.2)。在另一个实施方案中，该总取代度为2.83-2.98，而在又一个实施方案中，总取代度为2.85-2.95。在本发明的另一个实施方案中，总取代度使得总羟基水平足够低，以产生期望的延迟行为。
US 2009/0054638和US 2009/0050842中描述的纤维素酯可以通过许多合成路线制备，包括，但不限于，酸催化酯化和纤维素的水解。
例如，如US 2009/0054638和US 2009/0050842中所述，在金属实验室搅拌器中，将纤维素(75g)分三批起绒(fluff)。用下列四种预处理之一处理该软化的纤维素。
预处理A：将起绒的纤维素浸泡在醋酸和丙酸的混合物中。尔后实施下面所示的反应。
预处理B：将起绒的纤维素在1升水中浸泡1小时。将湿浆过滤，用醋酸洗涤四次，得到醋酸湿浆，并实施下面所示的反应。
预处理C：将起绒的纤维素在1升水中浸泡1小时。将湿浆过滤，用丙酸洗涤四次，得到丙酸湿浆，并实施下面所示的反应。
预处理D：将起绒的纤维素在1升水中浸泡1小时。将湿浆过滤，用醋酸洗涤三次，并用丙酸洗涤三次，得到丙酸湿浆，并实施下面所示的反应。
反应：尔后将由上面预处理之一得到的酸性湿浆置于2升反应烧瓶中，加入醋酸和丙酸。将反应物料冷却至15℃，加入醋酸酐和丙酸酐的10℃溶液以及2.59g硫酸。在初始放热后，将反应混合物在约25℃下保持30分钟，尔后加热反应混合物至60℃。当得到混合物的恰当粘度时，添加296ml醋酸和121ml水的50-60℃的溶液。搅拌该混合物30分钟，尔后添加4.73g四水合醋酸镁在385ml醋酸和142ml水中的溶液。尔后通过下面显示的方法之一沉淀该反应混合物。
沉淀方法A：通过添加8L水沉淀反应混合物。过滤得到的浆状物，用水洗涤约四小时，尔后在60℃的鼓风烘箱中干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
沉淀方法B：通过添加4L 10%醋酸沉淀反应混合物，尔后通过添加4L水硬化。过滤得到的浆状物，用水洗涤约四小时，尔后在60℃的鼓风烘箱中干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
在US 2010/0029927、美国专利申请12/539,817和WO 2010/019245中描述了可用于层A的DSOH为约0.0-约0.5的区域选择性取代的纤维素酯，以及可用于层B的DSOH为约0.5-约1.3的区域选择性取代的纤维素酯的实例；其内容通过引用并入本文。
概括地讲，US 2010/0029927、美国专利申请 12/539,817和WO 2010/019245涉及纤维素在离子液体中的溶解，其尔后与酰化剂接触。因此，对于本发明，纤维素酯可以通过使纤维素溶液与一个或多个C1-C20酰化剂在足以为纤维素酯提供期望的取代度(DS)和聚合度(DP)的接触温度和接触时间下接触而制备。这样制备的纤维素酯通常包含以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R2、R3、和R6是氢(条件是R2、R3、和R6不同时为氢)或C1-C20的直链或支链烷基或酰基，其通过酯键与纤维素键合。
通过这些方法制备的纤维素酯的DS为约0.1-约3.0，优选约1.7-约3.0。通过这些方法制备的纤维素酯的聚合度(DP)为至少10。更优选纤维素酯的DP为至少50。进一步优选纤维素酯的DP为至少100。最优选纤维素酯的DP为至少250。在又一个实施方案中，纤维素酯的DP为约5-约100。更优选纤维素酯的DP为约10-约50。
优选的酰化剂是一个或多个C1-C20的直链或支链烷基或芳基羧酸酐、酰卤、双烯酮(diketene)、烷基双烯酮、或乙酰乙酸酯。羧酸酐的实例包括，但不限于，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、取代苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐以及间邻苯二甲酸酐。酰卤的实例包括，当不限于，乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、己酰氯、2-乙基己酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、苯甲酰氯、取代苯甲酰氯和硬脂酰氯。乙酰乙酸酯的实例包括，但不限于，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯和乙酰乙酸叔丁酯。最优选的酰化剂是C2-C9的直链或支链烷基酸酐，选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐和硬脂酸酐。酰化剂可以在纤维素溶解在离子液体中之后添加。如果需要的话，可以在将纤维素溶解在离子液体中之前，将酰化剂添加到离子液体中。
在溶解在离子液体中的纤维素的酯化中，优选的接触温度为约20℃-约140℃。更优选的接触温度为约50℃-约100℃。最优选的接触温度为约60℃-约80℃。
在溶解在离子液体中的纤维素的酯化中，优选的接触时间为约1分钟-约48小时。更优选的接触时间为约10分钟-约24小时。最优选的接触时间为约30分钟-约5小时。
在US 2009/0096962中描述了可用作层B的DSOH为约0.5-约1.3的随机取代的纤维素酯的实例，其通过引用并入本文。
可以通过许多合成路线制备US 2009/0096962中描述的纤维素酯，包括，但不限于，在恰当的溶剂或溶剂混合物中对预先制备的纤维素酯进行的酸催化水解，以及在恰当的溶剂或溶剂混合物中对预先制备的纤维素酯进行的碱催化水解。另外，可以通过许多已知方法由纤维素制备高DSOH的纤维素酯。对于制备高DSOH的纤维素酯的合成路线的其他细节，参见U.S. Pat. No. 2,327,770；S. Gedon等人, "纤维素酯，有机酯(Cellulose Esters, Organic Esters)," 源自Kirk-Othmer化学技术百科全书第五版，第五卷，412-444页, 2004, John Wiley & Sons, Hoboken, N.J. ；以及D. Klemm等人, "综合纤维素化学：第二卷 纤维素功能化(Comprehensive Cellulose Chemistry: Volume 2 Functionalization of Cellulose)," Wiley-VCH, New York, 1998。
在一个实施方案中，传统的纤维素酯(例如，但不限于CAB-381-20和CAP-482-20，购自Eastman Chemical Company)被溶解在有机酸中，如乙酸、丙酸、或丁酸，或有机酸(如乙酸、丙酸、或丁酸)的混合物，形成纺丝液(dope)。得到的纤维素酯纺丝液可以用水和无机酸催化剂处理，所述无机酸催化剂包括，但不限于，硫酸、盐酸、和磷酸，以水解酯基从而增加DSOH。
用非酸性催化剂，如碱，也可以完成上述相同的水解方案。另外，还可以使用固体催化剂，如离子交换树脂。此外，在水解之前，用于溶解初始纤维素酯的溶剂可以是非有机酸溶剂的有机溶剂；其实例包括，但不限于，酮、醇、二甲亚砜(DMSO)、和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
用于制备高DSOH纤维素酯的其他方法包括由来源于木材和棉花的纤维素制备高DSOH纤维素酯。该纤维素可以是高纯度溶解级木浆或棉绒。可选地，纤维素可以从大量生物质来源，包括但不限于玉米纤维，中的任何一种中分离。
在本发明的一个实施方案中，添加剂，诸如增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、防结块剂、滑爽剂、润滑剂、染料、颜料、延迟改进剂等，可以与纤维素酯混合。在US 2009/0050842、US 2009/0054638、和US 2009/0096962中可以发现这些添加剂的实例；其内容通过引用并入本文。
根据本发明的多层薄膜可以通过溶剂共浇铸(co-casting)、熔体共挤出、层压、或涂覆法制成。这些方法是本领域公知的。在US 2009/0050842、US 2009/0054638、和US 2009/0096962中可以发现形成多层结构的溶剂共浇铸、熔体共挤出、层压、或涂覆法的实例。
在US 4,592,885、US 7,172,713、US 2005/0133953、和US 2010/0055356中可以发现溶剂共浇铸、熔体共挤出、层压、或涂覆法以形成多层结构的其他实例，其内容全部通过引用并入本文。
多层薄膜可以设置成A-B结构或A-B-A结构(分别为图4(a)和4(b))。在双层结构的情况下，两个层使用不同的纤维素酯制成。对于三层结构，顶层和底层使用相同的纤维素酯制成，而中间层使用不同的纤维素酯制成。其他结构也是可能的，如A-X-B结构，其中X是粘合剂或连接层，以及B-A-B。每层的厚度可以相同或不同。通过改变每层的厚度，可以得到期望的光学延迟和逆色散。在拉伸之前层A的厚度可以为5μm-50μm，在拉伸之前层B的厚度可以为30μm-100μm。
为了得到特定的面内延迟(Re)值，可对多层薄膜进行拉伸。通过调节拉伸条件，如拉伸温度、拉伸率、拉伸类型——单向或双向、预热时间和温度、以及拉伸后退火时间和温度，可以达到期望的Re、Rth、和逆色散。拉伸温度可以为130℃-200℃。纵向(MD)拉伸率可以为1.0-1.4，横向(TD)拉伸率可以为1.1-2.0。预热时间可以为10-300秒，而预热温度可以与拉伸温度相同。后退火时间可以为0-300秒，尔后退火温度可以为低于拉伸温度10℃-40℃。
对于诸如LCD的光学波片的应用，需要特定的光学延迟Re和Rth以及色散。因此，在本发明的一个实施方案中，层A的单层薄膜在单向或双向拉伸后，Re(550)为-80 nm至-10 nm，Rth(550)为0 nm至100 nm，ARe和ARth 为约1.0-1.6，而BRe 和BRth 为约1.0-0.6。在另一个实施方案中，在拉伸后，层A的单层薄膜在至少一个方向上，Re(550)为约10 nm至60 nm，Rth(550)为约0 nm至-60 nm，ARe和ARth 为约0.5-1.0，而BRe 和BRth 为约1.0-1.3。在又一个实施方案中，层A的单层薄膜在单向或双向拉伸后，Re(550)为-60 nm至-20 nm，Rth(550)为0 nm至60 nm，ARe和ARth 为约1.2-1.6，而BRe 和BRth 为约0.5-0.8。在另一个实施方案中，在拉伸后，层A的单层薄膜在至少一个方向上，Re(550)为约10 nm至40 nm，Rth(550)为约0 nm至-40 nm，ARe和ARth 为约0.5-0.8，而BRe 和BRth 为约1.1-1.3。在又一个实施方案中，层A的单层薄膜在单向或双向拉伸后，Re(550)为-50 nm至-30 nm，Rth(550)为0 nm至40 nm，ARe和ARth为约1.4-1.6，而BRe 和BRth 为约0.5-0.7。在另一个实施方案中，在拉伸后，层A的单层薄膜在至少一个方向上，Re(550)为约15 nm至30 nm，Rth(550)为约0 nm至-30 nm，ARe和ARth 为约0.5-0.7，而BRe 和BRth 为约1.2-1.3。
在本发明的一个实施方案中，层B的单层薄膜在单向或双向拉伸后，Re(550)为约10nm-350nm，Rth(550)为约-100nm至-400nm，ARe和ARth为约0.97-1.1，而BRe 和BRth 为约0.97-1.05。在另一个实施方案中，层B的单层薄膜在单向或双向拉伸后，Re(550)为约45nm-300nm，Rth(550)为约-150nm至-350nm，ARe和ARth为约0.97-1.0，而BRe和BRth为约1.0-1.05。在另一个实施方案中，层B的单层薄膜在单向或双向拉伸后，Re(550)为约55nm-280nm，Rth(550)为约-180nm至-300nm，ARe和ARth为约0.97-0.99，而BRe 和BRth 为约1.0-1.06。
在单向或双向拉伸之后，根据本发明的多层薄膜的Re(550)为约10nm-300nm，Rth(550)为约-50nm至-300nm，ARe和ARth 为约0.95-1.0，而BRe 和BRth 为约1.0-1.06。在另一个实施方案中，在单向或双向拉伸之后，多层薄膜的Re(550)为约40nm-280nm，Rth(550)为约-70nm至-300nm，ARe和ARth 为约0.90-0.97，而BRe 和BRth 为约1.05-1.1。在另一个实施方案中，在单向或双向拉伸之后，多层薄膜的Re(550)为约55nm-250nm，Rth(550)为约-70nm至-280nm，ARe和ARth 为约0.82-0.95，而BRe 和BRth 为约1.06-1.18。
以上在波长550nm处报告的Re和Rth值所基于的薄膜厚度为30-120μm。
在又一个实施方案中，在30-120μm的薄膜厚度和550nm的波长下测量，层A和层B各自可以具有0-280nm的Re和-400至+200nm的Rth。
目前，通常使用两个或更多个补偿薄膜来获得LCD，其具有足够的可视角度、对比度、和色偏。例如，通过一个二分之一波片与一个四分之一波片组合得到宽带四分之一波片。这在图5中显示。(参见Pancharatnam，Proceedings of the Indian Academy of Science, Sec. A., Vol. 41 ., 1 30-1 36 (1955); Tae-Hoon Yoon等人, Optics Letters, Vol. 25, No. 20 1547-1 549, 2000.)图5中的二分之一波片与四分之一波片都具有正常色散。当以特定取向将其层压在一起时，该组合具有四分之一波片的延迟和逆色散。然而，这种做法是不可取的，因为其消耗更多材料，构造复杂，从而导致厚的显示器。相比之下，我们出乎意料地发现本发明的多层薄膜(如图4(a)和4(b)中所显示的)在用作LCD中的单波片时，可以提供具有优越可视角度、对比度、和色偏的光学波片。而且，为了具有逆色散，本发明的薄膜的单个层不需要相对于彼此的特别取向。
因此，在另一方面，本发明提供用于液晶显示器的光学波片。该光学波片具有逆色散，由根据本发明的多层薄膜构成。
在又一方面，本发明提供液晶显示器，其包含根据本发明的光学波片。
本发明可以通过下列工作实施例进一步解释说明，不过应当理解，这些实施例的加入仅用于解释说明的目的，而不用于限制本发明的范围。
实施例
通用程序
溶液制备：将纤维素酯固体和10wt%增塑剂(基于固体的总重量)添加到87/13 wt%的CH2Cl2/甲醇(或乙醇)的溶剂混合物中，得到基于纤维素酯+增塑剂为5-30wt%的最终浓度。密封混合物，置于滚轴(roller)上，混合24小时，产生均匀溶液。
单层薄膜的溶剂浇铸：使用刮刀将上述制备的溶液浇铸在玻璃板上，得到具有期望厚度的薄膜。在控制相对湿度在45%-50%的通风橱中进行浇铸。浇铸后，使薄膜在覆盖盘(cover pan)下干燥45分钟，以在移开盘之前降低溶剂挥发的速率。使薄膜干燥15分钟，尔后从玻璃上剥离薄膜，在鼓风烘箱中于100℃下退火10分钟。在100℃下退火后，在更高的温度(120℃)下再对薄膜退火10分钟。
在Brückner Karo IV实验室薄膜拉伸机上实施薄膜拉伸。拉伸条件，诸如拉伸率(MD：纵向，TD：横向)、拉伸温度、以及预热和后退火时间及温度，将影响薄膜的最终光学延迟和色散。可以改变这些条件，从而根据应用的需求实现特定的光学延迟和色散。
使用光谱范围为370-1000nm的J. A. Woollam M-2000V 椭圆偏振光谱仪进行薄膜光学延迟和色散的测量。使用J.A. Woollam Co., Inc.的RetMeas(延迟测量)程序来获得光学薄膜面内(Re)和面外(Rth)延迟。除非另外指出，报告的所有值都在589nm处测量。
通过HunterLab的UltraScan XE，使用标准校准和测量程序测量薄膜雾度。
实施例1(对比)
本实施例显示适用于光学波片中的层B的单层薄膜的光学延迟和色散。
按照通用溶液制备，使用随机取代的醋酸丙酸纤维素(DSAc = 0.14, DSPr = 1.71 , DSOH = 1.15)制备用于实施例1的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                             22.88 g。
按照上述通用溶剂浇铸程序，使用实施例1的溶液得到单层薄膜。在不同拉伸条件下对薄膜进行单向或同时双向拉伸之前，分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表1中。
表1.单层醋酸丙酸纤维素薄膜(DSAc = 0.14, DSPr = 1.71 , DSOH = 1.15)的光学性质。
Figure 521751DEST_PATH_IMAGE004
相对于ARe = ARth = 0.818和BRe = BRth = 1.182的理想消色差波片，表1中的数据表明，这些薄膜仅显示轻微的逆色散。即，这些薄膜的色散曲线基本上是平坦的。
实施例2(对比)
本实施例显示适用于光学波片中的层A的单层薄膜的光学延迟和色散。
按照通用溶液制备，使用随机(RDS : C6 = 0.92, C3 = 1 .00, C2 = 0.96)取代的醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.49, DSPr = 1.44, DSOH = 0.07)制备用于实施例2的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照上述通用溶剂浇铸程序，使用实施例2的溶液得到单层薄膜。在不同拉伸条件下对薄膜进行单向或同时双向拉伸之前，分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表2中。
表2.单层醋酸丙酸纤维素薄膜(DSAC = 1.49, DSPr = 1.44, DSOH = 0.07)的光学性质
Figure DEST_PATH_IMAGE005
* = 在拉伸时，未在MD上对薄膜进行约束。
相对于ARe = ARth = 0.818和BRe = BRth = 1.182的理想消色差波片，表2中的数据表明，这些薄膜未显示逆色散。实际上，ARe和ARth全都大于1，而BRe和BRth小于1，这是正常色散的特征。
实施例3(对比)
本实施例显示适用于光学波片中的层A的单层薄膜的光学延迟和色散。
根据美国专利申请12/539,817制备区域选择性取代苯甲酸丙酸纤维素，其中苯甲酸酯基本上位于C2和C3上。将325.26g三丁基甲基二甲基磷酸铵([TBMA]DMP)添加到配有机械搅拌、N2/真空进口、iC10钻石尖红外探头(Mettler-Toledo AutoChem, Inc., Columbia, MD, USA)的1L三颈圆底烧瓶中。将139.4g NMP(30wt%)添加到[TBMA]DMP 中，尔后将混合物冷却到室温。在室温下快速搅拌的同时，将34.97g纤维素(7wt%，DPv(由Cuene粘度确定的聚合度)为1080)添加到溶液中(添加时间9min)。再搅拌混合物3min，以确保在将预热的100℃油浴升至烧瓶上之前纤维素良好分散。在升高油浴60分钟后，没有可见的颗粒存在，溶液呈淡琥珀色。为了确保纤维素完全溶解，继续搅拌70分钟。在100℃下向纤维素溶液中滴加2.1当量的Pr2O(丙酸酐)(滴加时间28min)。Pr2O滴加完毕十分钟后，以液态(在85℃下熔融)添加总共3当量的苯甲酸酐。搅拌接触混合物80分钟之后从接触混合物中移走IR探头。立即将接触混合物倒入2.5L的MeOH中，同时用均质机混合。通过过滤分离出固体，尔后用2L份的MeOH洗涤两次，之后在10mm Hg和50℃下干燥过夜。1H NMR分析显示，纤维素酯的DSBz = 0.29, DSPr = 2.26, DSOH = 0.45。定量碳13 NMR分析显示，产品为区域选择性取代的，其环RDS为：C6 = 1 .00, C3 = 0.68, C2 = 0.84。
按照通用溶液制备，使用该区域选择性取代苯甲酸丙酸纤维素制备用于实施例3的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照上述通用溶剂浇铸程序，使用实施例3的溶液得到单层薄膜。在不同拉伸条件下对薄膜进行单向或同时双向拉伸之前，分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表3中。
表3.单层苯甲酸丙酸纤维素薄膜(DSBz = 0.29, DSPr = 2.26, DSOH = 0.45)的光学性质
Figure 301488DEST_PATH_IMAGE006
* = 在拉伸时，未在MD上对薄膜进行约束。
相对于ARe = ARth = 0.818和BRe = BRth = 1.182的理想消色差波片，表2中的数据表明，这些薄膜未显示逆色散。实际上，ARe和BRe的值表明，薄膜显示正常色散。
实施例4(对比)
本实施例显示适用于光学波片中的层A的单层薄膜的光学延迟和色散。
按照通用溶液制备，使用随机(RDS : C6 = 0.85, C3 = 0.92, C2 = 0.90)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 0.79, DSPr = 2.00, DSOH = 0.21)制备用于实施例4的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照上述通用溶剂浇铸程序，使用实施例4的溶液得到单层薄膜。在不同拉伸条件下对薄膜进行单向或同时双向拉伸之前，分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表4中。
表4.单层醋酸丙酸纤维素薄膜(DSAC = 0.79, DSPr = 2.00, DSOH = 0.21)的光学性质
Figure 2011800329899100002DEST_PATH_IMAGE007
* = 在拉伸时，未在MD上对薄膜进行约束。
相对于ARe = ARth = 0.818和BRe = BRth = 1.182的理想消色差波片，表4中的数据表明，这些薄膜确实显示逆色散。然而，较小的ARe值(0.49-0.58)和较大的BRe值(1.22-1.27)表明，斜率比理想消色差波片大得多(参见图2)。而且，Rth值 (-22至-32) 太小以致于不适用于特定LCD。
实施例5(对比)
本实施例显示适用于光学波片中的层A的单层薄膜的光学延迟和色散。
按照通用溶液制备，使用随机(RDS : C6 = 0.84, C3 = 0.92, C2 = 0.88)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 0.04, DSPr = 2.69, DSOH = 0.27)制备用于实施例5的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照上述通用溶剂浇铸程序，使用实施例5的溶液得到单层薄膜。在不同拉伸条件下对薄膜进行单向或同时双向拉伸之前，分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表5中。
表5.单层醋酸丙酸纤维素薄膜(DSAC = 0.04, DSPr = 2.69, DSOH = 0.27)的光学性质
Figure 634381DEST_PATH_IMAGE008
* = 在拉伸时，未在MD上对薄膜进行约束。
相对于ARe = ARth = 0.818和BRe = BRth = 1.182的理想消色差波片，表5中的数据表明，这些薄膜确实显示逆色散，但是具有不同的斜率(参见图2)。同样，Rth值 (-29至-45) 太小以致于不适用于特定LCD。
实施例6
本实施例显示通过溶剂共浇铸制备的双层光学波片的光学延迟和色散。
使用随机(RDS : C6 = 0.92, C3 = 1.00, C2 = 0.96)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.49, DSPr = 1.44, DSOH = 0.07)制备用于实施例6的层A的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g木糖醇五乙酸酯
总溶剂                        276 g
二氯甲烷                    240.12 g
甲醇                            35.88 g。
使用随机取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 0.14, DSPr = 1.71, DSOH = 1.15)制备用于实施例6的层B的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照溶液制备的通用程序，独立制备层A和B的溶液。首先用刮刀以特定的厚度将层B的溶液浇铸在玻璃板上，用盘覆盖5分钟。尔后在层B之上浇铸层A的溶液，并用盘覆盖45分钟。移走覆盖盘，使双层薄膜继续留在玻璃板上15分钟。从玻璃板上剥离薄膜，尔后分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。在不同拉伸条件下单向或同时双向拉升这样制成的薄膜。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表6中。
表6.通过共浇铸制备的双层光学波片的光学性质。
Figure 2011800329899100002DEST_PATH_IMAGE009
如在实施例1中所示，作为单层薄膜，用于制造层B的纤维素酯显示大正值的Re和大负值的Rth，但是薄膜显示平坦的色散。如在实施例2中所示，作为单层薄膜，用于制造层A的纤维素酯显示负的Re值和正的Rth值，薄膜显示正常色散。
根据本发明，当使用两种纤维素酯构造双层光学波片时，两种纤维素酯的Re和Rth值是相加的。在这里，术语“相加的”不一定指两种树脂的算数和，而是简单地用于表示Re的绝对值相对于实施例1的降低和相对于实施例2的上升。类似地，Rth的绝对值相对于实施例1降低并相对于实施例2上升。值得注意的是，双层光学波片现在显示逆色散。应当注意，层A和B彼此间不具有特定取向。而且，如表6中的数据所示，这些薄膜具有非常低的雾度。因此，双层光学波片同时提供了高光学延迟和逆色散。
实施例7
本实施例显示通过溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
层A和层B的溶液与实施例6中的相同。
首先用刮刀以特定的厚度将层A的溶液浇铸在玻璃板上，用盘覆盖4分钟。尔后在层A之上浇铸层B的溶液，并用盘覆盖4分钟。尔后在层B之上用溶液A浇铸第三层，并用盘覆盖45分钟。移走覆盖盘，使三层薄膜继续留在玻璃板上15分钟。从玻璃板上剥离薄膜，尔后分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。在不同拉伸条件下单向或同时双向拉升这样制成的薄膜。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表7中。
表7.通过共浇铸制备的三层光学波片的光学性质。
Figure 632774DEST_PATH_IMAGE010
类似于实施例6，当使用两种纤维素酯构造三层光学波片时，两种纤维素酯的Re和Rth值是相加的，得到逆色散和低雾度。因此，三层光学波片同时提供了高光学延迟和逆色散。通过改变各层的纤维素酯、层厚度、和拉伸及退火条件，可以构造具有一定范围的Re和Rth值以及逆色散的光学波片。
实施例8
本实施例显示通过溶剂共浇铸制备的双层光学波片的光学延迟和色散。
层A和层B的溶液与实施例6中的相同。
首先用刮刀以特定的厚度将层B的溶液浇铸在玻璃板上，用盘覆盖45分钟。移走覆盖盘，使薄膜继续留在玻璃板上15分钟。尔后在层B之上以比层B小得多的厚度涂覆层A的溶液。尔后用盘覆盖所涂薄膜20分钟。移走覆盖盘，使所涂薄膜继续留在玻璃板上20分钟。从玻璃板上剥离薄膜，尔后分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。在不同拉伸条件下单向或同时双向拉升这样制成的薄膜。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表8中。
表8.通过共浇铸制备的双层光学波片的光学性质。
Figure 2011800329899100002DEST_PATH_IMAGE011
类似于实施例6，当使用两种纤维素酯构造双层光学波片时，两种纤维素酯的Re和Rth值是相加的。在实施例6中，通过溶剂共浇铸制备双层光学波片，而在本实施例中，通过用层A的溶液涂覆干燥的层B制备双层光学波片。用表6中的数据与表8中的数据比较，很显然，光学延迟和色散非常类似。即，两个双层光学波片都同时提供了高光学延迟和逆色散。另外，在两个实施例中，雾度都非常低。因此，本实施例表明具有逆色散的光学波片可以通过涂覆法制备。
实施例9(对比)
本实施例显示用溶剂共混和浇铸制备的薄膜的光学延迟和色散。
根据通用溶液制备过程制备包含两种纤维素酯的单个溶液。溶液中的纤维素酯与实施例6中的那些相同：
总固体              24 g
纤维素酯A       2.16 g或4.32 g的随机取代醋酸丙酸纤维素
                           (DSAc = 1.49, DSPr = 1.44, DSOH = 0.07)
纤维素酯B       19.44 g或17.28 g的随机取代醋酸丙酸纤维素
                           (DSAc = 0.14, DSPr = 1.71 , DSOH = 1 .15)
增塑剂              2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂              176 g
二氯甲烷          153.12 g
甲醇                  22.88 g。
按照上述通用溶剂浇铸程序，使用该溶液得到单层薄膜。在不同拉伸条件下对薄膜进行单向或同时双向拉伸之前，分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表9中。
表9.通过溶剂共混和浇铸制备的薄膜的光学延迟和色散。
Figure 392919DEST_PATH_IMAGE012
类似于实施例6和8，这些单层共混薄膜的Re和Rth显示相加效应。然而，在本实施例中，薄膜雾度比实施例6和8高得多。在对于澄清度非常重要的LCD中，较高的薄膜雾度是不可接受的。在本实施例中，较高的雾度被认为是两种纤维素酯作为共混物不相容的结果。
本实施例还说明，为获得Re和Rth的相加效应，没必要对两种纤维素酯进行初始混合。通过共浇铸法或涂覆法各层间无特定取向地形成的离散层可以导致相同的Re和Rth的相加效应。通过具有离散层，可以避免诸如不相容性的问题。
实施例10
本实施例显示用溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
使用随机(RDS：C6 = 0.92, C3 = 1.00, C2 = 0.96)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.49, DSPr = 1.44, DSOH = 0.07)制备用于实施例10的层A的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g木糖醇五乙酸酯
总溶剂                        276 g
二氯甲烷                    240.12 g
甲醇                            35.88 g。
使用随机(RDS：C6 = 0.55, C3 = 0.69, C2 = 0.68)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.41, DSPr = 0.61, DSOH = 0.98)制备用于实施例10的层B的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照溶液制备的通用程序，独立制备层A和B的溶液。首先用刮刀以特定的厚度将层A的溶液浇铸在玻璃板上，用盘覆盖4分钟。尔后在层A之上浇铸层B的溶液，并用盘覆盖4分钟。在层B之上用溶液A浇铸第三层，并用盘覆盖45分钟。移走覆盖盘，使三层薄膜继续留在玻璃板上15分钟。从玻璃板上剥离薄膜，尔后分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。在不同拉伸条件下单向或同时双向拉升这样制成的薄膜。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表10中。
表10. 通过溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
用于本实施例中的层B的纤维素酯与实施例1中的纤维素酯类似，因为，作为单层薄膜，纤维素酯显示大正值的Re和大负值的Rth，但是薄膜显示平坦的色散。如在实施例2中所示，作为单层薄膜，用于制造层A的纤维素酯显示负的Re值和正的Rth值，且薄膜显示正常色散。类似于实施例7，当两种纤维素酯在此用于构造三层光学波片时，两种纤维素酯的Re和Rth值是相加的。另外，三层光学波片同时提供了高光学延迟和逆色散。
将表10的数据与表7的数据对比，可以看出本实施例中的ARe和BRe的值以及ARth和BRth的值更接近理想消色差波片。本实施例说明，各层中的纤维素酯是构造光学波片的因素。
实施例11
本实施例显示通过溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
使用区域选择性(RDS：C6 = 1.00, C3 = 0.68, C2 = 0.84)取代苯甲酸丙酸纤维素(DSAC = 0.29, DSPr = 2.26, DSOH = 0.45)制备用于实施例11的层A的下列溶液，其中苯甲酸酯主要位于C2和C3上(根据美国专利申请1 2/539,817制备该区域选择性取代苯甲酸丙酸纤维素)：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        276 g
二氯甲烷                    240.12 g
甲醇                            35.88 g。
使用随机(RDS：C6 = 0.55, C3 = 0.69, C2 = 0.68)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.41, DSPr = 0.61, DSOH = 0.98)制备用于实施例11的层B的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照溶液制备的通用程序，独立制备层A和B的溶液。首先用刮刀以特定的厚度将层A的溶液浇铸在玻璃板上，用盘覆盖4分钟。尔后在层A之上浇铸层B的溶液，并用盘覆盖4分钟。在层B之上用溶液A浇铸第三层，并用盘覆盖45分钟。移走覆盖盘，使三层薄膜继续留在玻璃板上15分钟。从玻璃板上剥离薄膜，尔后分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。在不同拉伸条件下单向或同时双向拉升这样制成的薄膜。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表11中。
表11. 通过溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
Figure 846903DEST_PATH_IMAGE014
用于本实施例中的层B的纤维素酯与实施例10中的纤维素酯相同，并且类似于实施例1中的纤维素，因为，作为单层薄膜，纤维素酯显示大正值的Re和大负值的Rth，但是薄膜显示平坦的色散。如在实施例3中所示，作为单层薄膜，用于制造层A的纤维素酯显示负的Re值并根据拉伸条件显示正或负的Rth值，而且薄膜显示正常色散。类似于实施例7和10，当两种纤维素酯在此用于构造三层光学波片时，两种纤维素酯的Re和Rth值是相加的。
将表11的数据与表10的数据对比，可以看出在本实施例中得到了更大的Rth值。在本实施例中，ARe和BRe的值以及ARth和BRth的值表明，光学波片显示具有不同于在实施例10中所发现的斜率的逆色散。本实施例说明，各层中的纤维素酯是构造光学波片的因素。
实施例12
本实施例显示用溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
使用随机(RDS：C6 = 0.92, C3 = 1.00, C2 = 0.96)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.49, DSPr = 1.44, DSOH = 0.07)制备用于实施例12的层A的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g木糖醇五乙酸酯
总溶剂                        276 g
二氯甲烷                    240.12 g
甲醇                            35.88 g。
使用随机(RDS：C6 = 0.61, C3 = 0.72, C2 = 0.74)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.24, DSPr = 0.95, DSOH = 0.81)制备用于实施例12的层B的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g三苯基磷酸酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照溶液制备的通用程序，独立制备层A和B的溶液。首先用刮刀以特定的厚度将层A的溶液浇铸在玻璃板上，用盘覆盖4分钟。尔后在层A之上浇铸层B的溶液，并用盘覆盖4分钟。在层B之上用溶液A浇铸第三层，并用盘覆盖45分钟。移走覆盖盘，使三层薄膜继续留在玻璃板上15分钟。从玻璃板上剥离薄膜，尔后分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。在不同拉伸条件下单向或同时双向拉升这样制成的薄膜。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表12中。
表12. 通过溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
Figure 2011800329899100002DEST_PATH_IMAGE015
用于本实施例中的层B的纤维素酯类似于实施例1中的纤维素，因为，作为单层薄膜，纤维素酯显示大正值的Re和大负值的Rth，但是薄膜显示平坦的色散。如在实施例2中所示，作为单层薄膜，用于制造层A的纤维素酯显示负的Re值和正的Rth值，且薄膜显示正常色散。本实施例中的层A与用于实施例10中的相同。类似于实施例10，当两种纤维素酯在此用于构造三层光学波片时，两种纤维素酯的Re和Rth值是相加的。
在本实施例中，三层光学波片同时提供了光学延迟和逆色散。将表12的数据与表10的数据对比，可以看出，本实施例中的ARe和BRe的值表明，相对于实施例10，逆色散更强。本实施例说明，各层中的纤维素酯是构造具有期望光学延迟和逆色散的光学波片的因素。
实施例13
本实施例显示用溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
使用区域选择性(RDS：C6 = 1.00, C3 = 0.68, C2 = 0.84)取代苯甲酸丙酸纤维素(DSAC = 0.29, DSPr = 2.26, DSOH = 0.45)制备用于实施例13的层A的下列溶液，其中苯甲酸酯主要位于C2和C3上，根据美国专利申请12/539,817制备该区域选择性取代苯甲酸丙酸纤维素：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        276 g
二氯甲烷                   240.12 g
甲醇                            35.88 g。
使用随机(RDS：C6 = 0.61, C3 = 0.72, C2 = 0.74)取代醋酸丙酸纤维素(DSAC = 1.24, DSPr = 0.95, DSOH = 0.81)制备用于实施例13的层B的下列溶液：
总固体                       24 g
纤维素酯                    21 .6 g
增塑剂                        2.4 g磷酸三苯酯
总溶剂                        176 g
二氯甲烷                    153.12 g
甲醇                            22.88 g。
按照溶液制备的通用程序，独立制备层A和B的溶液。首先用刮刀以特定的厚度将层A的溶液浇铸在玻璃板上，用盘覆盖4分钟。尔后在层A之上浇铸层B的溶液，并用盘覆盖4分钟。在层B之上用溶液A浇铸第三层，并用盘覆盖45分钟。移走覆盖盘，使三层薄膜继续留在玻璃板上15分钟。从玻璃板上剥离薄膜，尔后分别在100℃和120℃下对其退火10分钟。在不同拉伸条件下单向或同时双向拉升这样制成的薄膜。拉伸条件和这些薄膜的光学和薄膜数据列于表12中。
表13. 通过溶剂共浇铸制备的三层光学波片的光学延迟和色散。
Figure 45804DEST_PATH_IMAGE016
用于本实施例中的层B的纤维素酯与实施例12中所用的纤维素酯相同，并类似于实施例1中的纤维素，因为，作为单层薄膜，纤维素酯显示大正值的Re和大负值的Rth，但是薄膜显示平坦的色散。如在实施例3中所示，作为单层薄膜，用于制造层A的纤维素酯显示负的Re值并根据拉伸条件显示正或负的Rth值，而且薄膜显示正常色散。类似于实施例12，当纤维素酯在此用于构造三层光学波片时，两种纤维素酯的Re和Rth值是相加的。
将表13中的数据与表12中的数据对比，可以看出在本实施例中得到了更大绝对值的Rth。本实施例中的ARe和BRe值表明，光学波片显示逆色散，其非常接近理想消色差波片(ARe = ARth = 0.818而BRe = BRth = 1.182)。本实施例说明，各层中的纤维素酯是构造光学波片的因素。在所述情况下，用层A中的区域选择性取代苯甲酸丙酸纤维素代替实施例12的随机取代CAP可以显著改变Rth、ARe、和BRe值。
本发明已经特别具体参考其优选实施方案进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以进行改变和修饰。

Claims (12)

1. 多层薄膜，包含：
(a) 层(A)，其包含羟基取代度(DSOH)为0-0.5的纤维素酯；和
(b) 层(B)，其包含DSOH为0.5-1.3的纤维素酯，
其中当层(A)和层(B)的DSOH都为0.5时，层(A)的纤维素酯与层(B)的纤维素酯不同，和
其中该薄膜具有反色散。
2. 根据权利要求1的多层薄膜，其通过溶剂共浇铸、熔体共挤出或涂覆法制成。
3. 根据权利要求1的多层薄膜，其包含A-B构造的一个层(A)和一个层(B)。
4. 根据权利要求1的多层薄膜，其包含A-B-A构造的两个层(A)和一个层(B)。
5. 根据权利要求1的多层薄膜，其在至少一个方向上经过退火和拉伸。
6. 根据权利要求1的多层薄膜，其中在30-120μm的薄膜厚度和550nm的光波长下测量，层(A)和层(B)各自具有0-280nm的面内光学延迟值(Re)和-400至+200的面外光学延迟值(Rth)。
7. 根据权利要求1的多层薄膜，其中层(A)或层(B)或两者中的纤维素酯是随机取代的。
8. 根据权利要求1的多层薄膜，其中层(A)或层(B)或两者中的纤维素酯是区域选择性取代的。
9. 根据权利要求1的多层薄膜，在至少一个方向上拉伸后，在30-120μm的薄膜厚度下测量，多层薄膜的Re(550)为10-300nm，Rth(550)为-50至-300nm，ARe和ARth为0.95-1.0，而BRe和BRth为1.0-1.06。
10. 根据权利要求1的多层薄膜，在至少一个方向上拉伸后，在30-120μm的薄膜厚度下测量，多层薄膜的Re(550)为55-250nm，Rth(550)为-70至-280nm，ARe和ARth为0.82-0.95，而BRe和BRth为1.06-1.18。
11. 用于液晶显示器的光学波片，其具有反色散，并包含根据权利要求1的多层薄膜。
12. 液晶显示器，其包含根据权利要求11的光学波片。
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