CN104193215B - 一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：把三元嵌段聚醚大单体和非嵌段聚醚大单体以及马来酸酐溶于去离子水中，然后在一定温度下，不断搅拌，分别加入引发剂、还原剂与链转移剂，反应完成后调pH至中性，即得本发明的三元共聚高性能聚羧酸减水剂。该减水剂不仅可以在较低的水灰比的条件下能使混凝土达到较高的流动性能，又因为嵌段大单体所包含的环氧丙烷具有团聚效果，有较大空间位阻效应，这使得所合成的聚羧酸系减水剂具有更加优秀的分散保持性，并且本减水剂用于混凝土时具有较低的含气量，是集减水、保坍和低引气于一体的多功能、适应性强的高性能减水剂。

Description

一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。

背景技术

随着现代科学技术和生产的发展，特别是“高性能混凝土”这一概念的提出，混凝土的使用更加注重混凝土耐久性、工作性以及在严酷使用环境中适应性，这就要求减水剂具有一定的引气性和良好的坍落度保持性。新型的聚羧酸混凝土高效减水剂必须采用分子设计原理，来满足人们配制低水胶比、高强、高耐久性混凝土的需求。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。

而目前国内功能化聚羧酸减水剂的研究基本是空白，导致国产减水剂母液产品单一，而复配产品往往不稳定，有时甚至达不到预计的效果，因此，实现减水剂功能化设计、多元化母液的生产，对聚羧酸减水剂的推广具有重要的意义。

国内目前还没有人提出合成三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂合成的思路。特别是三元嵌段聚醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚结构同时引入，在国内工业生产中还没有人提出。中国专利CN102911324A公开了一种制备马来酸酐类聚羧酸减水剂的方法和用途，它是以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、含磺酸根单体和马来酸酐为原料，在过硫酸铵为引发剂的情况下，60-85℃反应温度下进行反应4～7小时制得，因其有支链的结构特殊性，其分子空间位阻增大，合成的聚羧酸高效系减水剂有减水率高、保坍缓释、对环境友好等优点。但是仅仅依靠聚醚支链的结构特殊性还是不能够使合成的聚羧酸高效减水剂具有最好的低引气性，保坍缓释性也未曾达到最佳。

中国专利CN102503216A介绍了一种通用型聚羧酸减水剂的合成方法。该通用聚羧酸减水剂是由改性聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚与(甲基)丙烯酸或衣康酸、甲基丙烯磺酸钠等单体进行聚合后制备的通用型聚羧酸减水剂，水泥拌合物具有高流动性和高保坍性以及良好的和易性，但该聚羧酸减水剂产品引气性差，影响混凝土的强度。

中国专利CN102951865A介绍了一种引气型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。该引气型减水剂是在水溶液介质中，以甲基丙烯酸或丙烯酸为主链，以不饱和改性聚醚大单体(甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚)为侧链而制备的引气型高性能聚羧酸减水剂。该减水剂具有引气性能好，引入混凝土内的起泡尺寸小、分布均匀、减水率高的特性，可提高混凝土的耐久性能，但该减水剂的保坍性能不好，并没有一定的缓释性。

本发明的目的就是针对不足之处提供一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明制备工艺相对简单、反应条件容易控制，对生产设备要求较低，是一种低掺量、减水率高、保坍性能好、具有适当引气性的高性能聚羧酸减水剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，在聚羧酸减水剂结构中同时引入非嵌段和嵌段聚醚，使得聚羧酸减水剂在保证初始减水率高的同时，具有优异的塌落度保持性、低引气性。

一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其分子量范围15000～160000，结构通式如下式所示，其中a:b:c＝1:(0.15～0.3):(0.03～0.05)，m为58～125的整数，m₁、m₃为10～90的整数；m₂为6～10的整数。

按上述方案，所述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂由马来酸酐、三元嵌段聚醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚共聚而成。

按上述方案，所述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂是在引发剂、链转移剂的作用，由马来酸酐、三元嵌段聚醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚在水相中共聚而成，原料组成配比按重量计为：马来酸酐5～15％，异戊烯醇聚氧乙烯醚67.2～80％，三元嵌段聚醚5～24％，引发剂0.5～4％，链转移剂0.1～1％，还原剂0.05～1％。

上述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

1)按上述配比，准备原料马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚、三元嵌段聚醚、引发剂和链转移剂、还原剂；

2)将马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚和三元嵌段聚醚溶于适量水中，升温至50～80℃搅拌，加入引发剂并分别滴加链转移剂的水溶液和还原剂的水溶液，滴加速度保持在0.25～0.5毫升/分钟，继续保温反应20min～2h，然后冷却至室温，用碱溶液调节pH至7～8，即得到三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的成品。

按上述方案，所述的三元嵌段聚醚是一种环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚大单体(EPE)，环氧丙烷占三元嵌段聚醚大单体总质量的5～10％，分子量范围为2000～4500。

按上述方案，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚分子量范围为2600～5500。

按上述方案，所述的三元嵌段聚醚与异戊烯醇聚氧乙烯醚的投料最佳重量比为1:3.5～7。

按上述方案，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。

按上述方案，所述的还原剂为还原糖、抗坏血酸中的一种或者两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。

按上述方案，所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或者两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。

按上述方案，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，质量浓度以20～40％为宜。

按上述方案，所述步骤中水的量根据实际情况而定，通常使三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的成品的固含量在10～50％。

按上述方案，所述的还原剂与链转移剂配成溶液浓度为0.3～5wt％的水溶液。

本发明所述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的应用方法：使用时，将其，根据需求适量掺加到混凝土中，按照常规工艺与混凝土混合均匀即可。

本发明选用异戊烯醇聚氧乙烯醚、三元嵌段聚醚EPE和马来酸酐，过硫酸盐作为引发剂，制备三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂。通过不饱和大单体，特别是非嵌段聚醚和嵌段三元嵌段聚醚大单体同时使用，在引发剂的作用下聚合，使聚合物引入特有的两亲性活性基团侧链，从而获得具有减水效果优异、保坍性能好，低引气效果的高性能聚羧酸减水剂。本发明中合成反应的具体方程式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所述聚羧酸减水剂结构中引入环氧乙烷-环氧丙烷三元嵌段聚醚大单体(EPE)，使得聚羧酸减水剂具有低引气性，提高混凝土减水剂的性能；同时引入了非嵌段，与嵌段聚醚协同作用使得聚羧酸减水剂在保证初始减水率高的同时，具有优异的塌落度保持性；(2)本发明制备工艺相对简单、反应条件容易控制，对生产设备要求较低，所合成的聚羧酸系减水剂具有更加优秀的分散保持性、低掺量、减水率高、具有适当引气性。

本发明所述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂不仅可以在较低的水灰比的条件下能使混凝土达到较高的流动性能，又因为嵌段大单体所包含的环氧丙烷具有团聚效果，有较大空间位阻效应，这使得所合成的聚羧酸系减水剂具有更加优秀的分散保持性，并且本减水剂用于混凝土时具有较低的含气量，是集减水、保坍和低引气于一体的多功能、适应性强的高性能减水剂。

具体实施方式

为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，特提供下面优选的实施例，但本发明的技术思想并不限于以下实施例。

本发明所述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其分子量范围15000～160000，结构通式如下式所示，其中a:b:c＝1:(0.15～0.3):(0.03～0.05)，m为58～125的整数，m₁、m₃为10～90的整数；m₂为6～10的整数。

实施例1

上述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中，加入分子量为2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚155.1g、三元嵌段聚醚27.4g、马来酸酐25.2g和水200g，搅拌均匀，升温至75℃；然后一次加入过硫酸铵7g，同时滴加抗坏血酸的水溶液10.15g(其中含有抗坏血酸0.15g)、巯基乙酸的水溶液10.3g(其中含有0.3g巯基乙酸)，4小时后滴加完成(滴加速度均约为0.4ml/min)，继续保温熟化1小时，加入60g 30％的NaOH溶液中和体系pH至7-8，即得到三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂。

将本实施例制备的减水剂加水稀释至固含量为10％的减水剂母液，标记为P1。

其中，本实施例中的三元嵌段聚醚是环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚大单体(EPE)，环氧丙烷占三元嵌段聚醚大单体总质量的10％，分子量为2700。

实施例2

上述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中，加入分子量为5500异戊烯醇聚氧乙烯醚146g、三元嵌段聚醚36.5g、马来酸酐25.2g和水200g，搅拌均匀，升温至75℃；然后一次加入过硫酸铵7g，同时滴加抗坏血酸的水溶液10.15g(其中含有抗坏血酸0.15g)、巯基乙酸的水溶液10.3g(其中含有0.3g巯基乙酸)，4小时后滴加完成(滴加速度均约为0.4ml/min)，继续保温熟化1小时，加入60g 30％的NaOH溶液中和体系pH至6-7，即得到三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂。

将本实施例制备的减水剂加水稀释至固含量为10％的减水剂母液，标记为P2。

其中，本实施例中的三元嵌段聚醚是环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚大单体(EPE)，环氧丙烷占三元嵌段聚醚大单体总质量的10％，分子量为5600。

实施例3

上述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中，加入分子量为2600异戊烯醇聚氧乙烯醚122.6g、三元嵌段聚醚41.1g、马来酸酐25.2g和水200g，搅拌均匀，升温至75℃；然后一次加入过硫酸铵7g，同时滴加抗坏血酸的水溶液10.15g(其中含有抗坏血酸0.15g)、巯基乙酸的水溶液10.3g(其中含有0.3g巯基乙酸)，4小时后滴加完成(滴加速度均约为0.4ml/min)，继续保温熟化1小时，加入60g 30％的NaOH溶液中和体系pH至6-7，即得到三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂。

将本实施例制备的减水剂加水稀释至固含量为10％的减水剂母液，标记为P3。

其中，本实施例中的三元嵌段聚醚是环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚大单体(EPE)，环氧丙烷占三元嵌段聚醚大单体总质量的10％，分子量为2700。

对比例

对比例1：将装有搅拌器的三口烧瓶放置于控温电热套中，加入分子量为2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚182.5g、马来酸酐25.2g和水200g，搅拌均匀后升温至75℃，然后一次加入过硫酸铵7g，同时滴加抗坏血酸0.15g溶于10g水的还原剂溶液，巯基乙酸0.3g溶于10g水的链转移剂溶液，滴加4小时，保温熟化1小时，加入60g30％的NaOH溶液中和聚合物到pH＝7-8，得到聚羧酸减水剂。加水稀释至10％的减水剂母液，记为空白1。

对比例2：将市场上购买的武汉华轩高新技术有限公司的聚羧酸减水剂KH-5记为空白2。

应用例

将上述实施例和对比例所述的减水剂母液分别用于商品混凝土的生产中，其制备方法为：原料配比为：水泥：矿粉：粉煤灰：水：河砂：碎石＝1.0:0.38:0.41:0.67:3.21:5.10，实施例或对比例所述减水剂掺量为0.2％。混凝土强度等级为C40。混凝土的减水率、含气量、坍落度、扩展度以及抗压强度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相关操作进行，其检测结果如表1。

表1

测试结果：从混凝土测试结果分析，P1号、P2号和P3号在混凝土引气性、减水效果方面优于对比例1和对比例2，也就是本发明所述的三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂要比非嵌段的减水剂的效果有很大的提高。实施例和空白例相比较，实施例在含气量提高较多的情况下，保证了混凝土的扩展度，并使得混凝土的坍落度、强度相应提高，从而显示出本发明所述的三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂所表现出来的优异性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于其分子量范围15000～160000，结构通式如下所示：

其中a:b:c＝1:(0.15～0.3):(0.03～0.05)，m为58～125的整数，m₁、m₃为10～90的整数；m₂为6～10的整数。

2.根据权利要求1所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于所述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂由马来酸酐、三元嵌段聚醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚共聚而成。

3.根据权利要求1所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于所述三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂是在引发剂、链转移剂的作用，由马来酸酐、三元嵌段聚醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚在水相中共聚而成，原料组成配比按重量计为：马来酸酐5～15％，异戊烯醇聚氧乙烯醚67.2～80％，三元嵌段聚醚5～24％，引发剂0.5～4％，链转移剂0.1～1％，还原剂0.05～1％。

4.根据权利要求2或3所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于所述的三元嵌段聚醚是一种环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三元嵌段聚醚大单体，环氧丙烷占三元嵌段聚醚大单体总质量的5～10％，分子量范围为2000～4500。

5.根据权利要求2或3所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于所述异戊烯醇聚氧乙烯醚其分子量范围为2600～5500。

6.根据权利要求3所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者两种以上任意配比的混合物。

7.根据权利要求3所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于所述的还原剂为还原糖、抗坏血酸中的一种或者两种以上任意配比的混合物。

8.根据权利要求3所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或者两种以上任意配比的混合物。

9.根据权利要求3所述的一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)按上述配比，准备原料马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚、三元嵌段聚醚、引发剂和链转移剂、还原剂；

2)将马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚和三元嵌段聚醚溶于适量水中，升温至50～80℃搅拌，加入引发剂并分别滴加链转移剂的水溶液和还原剂的水溶液，滴加速度保持在0.25～0.5毫升/分钟，继续保温反应20min～2h，然后冷却至室温，用碱溶液调节pH至7～8，即得到三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂的成品。