CN103613308B

CN103613308B - 减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103613308B
Application number: CN201310601267.1A
Authority: CN
Inventors: 谭洪波; 马保国; 代柱端; 汪杰; 李相国; 蹇守卫; 黄健
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103613308A

Abstract

本发明涉及减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法，其分子量为18000～48000，结构通式如下式I：式中：m=1～10，n=5～20，p=4～10，q=1～7，k=1～10。与现有的保坍剂相比，本发明的优点在于：羧酸基能起缓凝和保坍作用，醇羟基能起缓凝作用；分子结构中引入的衣康酸，其分子中带有两个-COOH，能络合Ca²⁺，可以有效延缓水泥水化；分子结构中引入的磺酸基团，能优先分散水泥颗粒，延缓水泥水化；分子结构中苯环易产生空间位阻效应，增强减水剂分散稳定性；保坍效果明显，受气候的影响小，与其他外加剂配合使用时相容性好；保坍剂掺量在很低范围内就能取到高效保坍的效果。

Description

减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中混凝土外加剂研究领域，具体涉及到减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法。

背景技术

随着交通、水电和房地产等建筑事业的发展，人们对混凝土的施工性能、强度指标及混凝土材料的耐久性能等的要求不断提高。而向混凝土中添加外加剂是满足人们要求的一种必要手段，尤其是减水剂成为了必不可少的一部分。

20世纪30年代，以木质素阿磺酸盐为代表的第一代减水剂开始应用于建筑材料领域。随后，20世纪60年代以来，国外市场出现了萘系减水剂、苯磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等减水剂，由此实现了减水剂研究与应用的快速发展。90年代初，聚羧酸类高效减水剂的研究取得了迅速发展，并成为21世纪高效减水剂的主要发展方向。

随着高层建筑物的不断出现及建筑材料施工要求的提高，几乎所有的混凝土都要求是可泵送的，而高效减水剂则是制备泵送的必需部分，并且聚羧酸类减水剂成为其中重要的部分。然而，从混凝土搅拌站生产的泵送混凝土往往需要长距离的运输，以及施工环境（较高温度等）不同，不可避免的会导致混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土的施工。

目前主要用来降低掺减水剂的混凝土坍落度的方法主要包括，减水剂多次反复添加、减水剂后掺法、复合缓凝剂和缓释法等。但是，这些方法所取得的效果不是很明显、环境友好性差或是成本较高。

专利CN102093521A报道了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法：采用马来酸酐和聚乙二酯双酯化法制备交联单体，与大分子不饱和聚醚在氧化还原体系中共聚，产生部分交联。但是此发明的酯化率不高，且制备过程不够环保，不利于大规模的生产与应用。

专利CN102390950报道了一种缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法：采用不饱和羧酸聚乙二醇单酯、不饱和聚氧化烯基醚单酯、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐共聚混合而成。这种解决方法能有效解决含泥量大的砂石材料与减水剂的相容性问题，但其效用受温度和pH的影响较大，不能从根本上解决不同条件下的混凝土坍落度损失问题。

专利CN102558454A报道了一种聚羧酸保坍剂的制备方法；由生产丙烯醛的尾液、不饱和聚醚和丙烯酸衍生物共聚而成。这种方法制备的保坍剂虽然能降低保坍剂的生产成本，但是它不能阻止黏土材料层状多孔内部结构的吸附，表现在砂石含泥量高时，保坍效果不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种生产工艺简单、对水泥的相容性好、低掺量、高保坍的减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：减水型聚羧酸类混凝土保坍剂，其分子量为18000～48000，结构通式如下式：

式中：m=1～10，n=5～20，p=4～10，q=1～7，k=1～10。

减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：将TPEG、苯乙烯、甲基丙烯酸磺酸钠和衣康酸同时投入反应器中，加水，其中水与TPEG的质量比为0.6，搅拌并加热至60℃，保温，同时滴加质量分数20%的丙烯酸羟基乙酯溶液，1.5h滴加完全；质量分数5%的引发剂溶液，3h滴加完全；质量分数5%的分子量调节剂溶液，3.5h滴加完全，物料滴加完毕，保温1.5h，加氢氧化钠调节pH=6.5，得到减水型聚羧酸类混凝土保坍剂。

按上述方案，TPEG：苯乙烯：甲基丙烯酸磺酸钠：衣康酸：丙烯酸羟基乙酯：引发剂：调节剂的质量比为35：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(2.0～5.0)：(0.5～1.5)：(0.1～0.3)：(0.05～0.15)。

按上述方案，所述的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:1～7。

按上述方案，分子量调节剂为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:1～5。

坍落度的损失主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。水泥浆体的不稳定性在于它们具有较大界面能，为了减小界面，粒子会发生相互聚结。掺入高效减水剂后，减水剂的疏水基团定向吸附于水泥粒子表面，形成强电场的吸附层，使水泥粒子分散，从而阻碍或破坏水泥凝絮体形成。另外高效减水剂分子中包含较多支链，减水剂吸附在水泥颗粒表面后会产生空间位阻，抑制水泥对高效减水剂的吸附，从而使分散能力不至快速下降。通过实验发现，如果在羧酸类共聚物中引入对水泥颗粒优先吸附的基团（比如磺酸基团），那么这些基团会优先与水泥中的钙离子形成不溶性络合物，从而导致水泥颗粒对减水剂的吸附量减少。这种优先吸附作用，使液相中残存的减水剂量或浓度较高，有助于降低坍落度损失。另外，如果在共聚物分子中引入聚醚型长侧链，这些侧链对水具有良好亲合性，醚基团中的氧离子与水分子形成氢键，能形成一个稳定的亲水性立体保护层，从而延缓水泥颗粒凝聚。此外，在共聚物中引入能在水泥碱性介质中水解为羧酸或醇的分子结构，也会降低新拌混凝土的坍落度损失。

本发明合成反应方程式如下所示：

与现有的保坍剂相比，本发明的优点在于：

a.分子结构中引入的丙烯酸羟基乙酯，在水泥浆体的碱性环境下水解为羧酸和醇，其中羧酸基能起缓凝和保坍作用，醇羟基能起缓凝作用；

b.分子结构中引入的衣康酸，其分子中带有两个-COOH，能络合Ca²⁺，可以有效延缓水泥水化；

c.分子结构中引入的磺酸基团，能优先分散水泥颗粒，延缓水泥水化；

d.分子结构中苯环易产生空间位阻效应，增强减水剂分散稳定性；

e.保坍效果明显，受气候的影响小，与其他外加剂配合使用时相容性好；

f.保坍剂掺量在很低范围内就能取到高效保坍的效果，一般掺入水泥用量的0.01～0.06%即能

使新拌混凝土的坍落度基本不损失，甚至1小时坍落度还有所提高。

具体实施方式

为了更进一步说明本发明的内容，特别列出以下实例对本发明做进一步的描述。本发明的保护范围以权利要求说明书为准。本发明通过测试水泥净浆凝结时间和净浆黏度等指标，对照市售产品与各实施例中所制备的产品进行评价。

减水型聚羧酸类混凝土保坍剂，其分子量为18000～48000，结构通式如下式：

式中：m=1～10，n=5～20，p=4～10，q=1～7，k=1～10。

实施例1-10：

将TPEG、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸磺酸钠（MAS）和衣康酸（IA）同时投入反应器中，加水，其中水与TPEG的质量比为0.6，搅拌并加热至60℃，保温，然后滴加质量分数20%的丙烯酸羟基乙酯（HEA）溶液，1.5h滴加完全；同时滴加质量分数5%的引发剂（ACT）溶液，3h滴加完全；同时滴加质量分数5%的分子量调节剂（LZ）溶液，3.5h滴加完全。物料滴加完毕，保温1.5h，加氢氧化钠调节pH=6.5，得到减水型聚羧酸类混凝土保坍剂。

表1实施例表（质量比）

对以上10个实施例，按照上述实验方法及物料配比，合成保坍剂，并进行相关评价。按照水灰比0.29，聚羧酸减水剂固体掺量为0.1%，进行水泥净浆流动度及凝结时间测试，结果见表2。

表1净浆凝结时间实验

注：聚羧酸减水剂采用武汉华轩高新技术有限公司生产的KH-5聚羧酸减水剂。

表1为保坍剂对水泥净浆流动度及凝结时间的影响。从表1数据可以看出，S0存在明显的流动性损失，2h流动度仅剩下120mm；而加入本发明合成的减水型聚羧酸类保坍剂后，初始流动性显著提高，且1h，2h流动性显著改善，因此本发明合成的保坍剂具有良好的分散性和分散保持性，可有效的改善浆体的流动性和流动保持性。从凝结时间的角度来看，加入保坍剂后，水泥净浆的凝结时间基本上没有变化。除了组号7中的终凝时间比空白样延长了34min，其他各组中初凝和终凝时间的变化都在20min以内。因此，实施例中制备的混凝土保坍剂的掺入，对水泥净浆的凝结时间的影响基本没有，不会影响混凝土原有的工作性能。

Claims

1.减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，其分子量为18000～48000，结构通式如下式：

式中：m＝1～10，n＝5～20，p＝4～10，q＝1～7，k＝1～10，其特征在于包括有以下步骤：将TPEG、苯乙烯、甲基丙烯磺酸钠和衣康酸同时投入反应器中，加水，其中水与TPEG的质量比为0.6，搅拌并加热至60℃，保温，同时滴加质量分数20％的丙烯酸羟基乙酯溶液，1.5h滴加完全；质量分数5％的引发剂溶液，3h滴加完全；质量分数5％的分子量调节剂溶液，3.5h滴加完全，物料滴加完毕，保温1.5h，加氢氧化钠调节pH＝6.5，得到减水型聚羧酸类混凝土保坍剂。

2.根据权利要求1所述的减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于TPEG：苯乙烯：甲基丙烯磺酸钠：衣康酸：丙烯酸羟基乙酯：引发剂：调节剂的质量比为35：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(2.0～5.0)：(0.5～1.5)：(0.1～0.3)：(0.05～0.15)。

3.根据权利要求1或2所述的减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:1～7。

4.根据权利要求1或2所述的减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于分子量调节剂为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:1～5。