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CN102918651A - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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CN102918651A CN2010800671773A CN201080067177A CN102918651A CN 102918651 A CN102918651 A CN 102918651A CN 2010800671773 A CN2010800671773 A CN 2010800671773A CN 201080067177 A CN201080067177 A CN 201080067177A CN 102918651 A CN102918651 A CN 102918651A
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藤本明
堤荣史
浅川钢儿
中西务
西泽秀之
北川良太
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Original Assignee
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Abstract

公开了一种使用增强的电场增加载流子激发的高效光电转换元件。所公开的光电转换元件包括光电转换层，所述光电转换层由层叠在两个电极层之间的两个或更多个半导体层形成，并且所述光电转换元件具有在所述光电转换层中的电场增强层，所述电场增强层被夹在所述半导体层之间。所述电场增强层包括金属精细结构体，其中所述金属精细结构体是多孔薄膜或诸如微球体的微小体。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换元件及其制造方法。 
背景技术
作为提高太阳能电池效率的手段，入射太阳光可被转换为适于光电转换的其他能量形式。例如，存在这样一种方法：其中通过使用纳米结构引起等离子体共振（plasmon resonance）以产生增强的电场并从而传播载流子激发（carrier excitation）。“等离子体共振”是其中在金属表面上发生大量电子的振荡波的现象，公知其伴随激励载流子产生的增强电磁场。 
实际上，专利文献1提出了这样的太阳能电池：其光敏层包括由金属制成的纳米结构作为主要组成要素，以便可将表面等离子体用于光吸收。 
现有技术文献 
[专利文献1]WO2007/118815 
发明内容
本发明要解决的问题 
然而，仍需要进一步提高光电转换元件的光电转换效率。 
因此，本发明的一个目的是通过使用增强的电场来提供具有传播载流子激发的高效率的光电转换元件。 
解决问题的方式 
本发明在于一种光电转换元件，包括： 
光电转换层，其包括两个电极层和两个或更多个在所述两个电极层之间设置的层叠半导体层，以及 
金属制成的多孔膜，其被设置在相邻的两个所述半导体层之间；其中 
所述多孔膜具有多个贯穿所述膜的开口， 
每个所述开口占据平均为80nm2以上至0.8μm2以下的面积，且 
所述多孔膜具有2nm以上至200nm以下的厚度。 
本发明还在于一种光电转换元件，包括： 
光电转换层，其包括两个电极层和两个或更多个在所述两个电极层之间设置的层叠的半导体层，以及 
具有多个由金属制成的纳米物体（nano-object）且被设置在相邻的两个所述半导体层之间的层；其中 
每个所述纳米物体具有平均为4nm3以上至0.52μm3以下的体积，且 
相邻的两个所述纳米物体之间的平均距离在1nm以上至1μm以下的范围内。 
本发明还在于一种制造根据权利要求1或2的光电转换元件的方法，包括以下步骤： 
形成至少一个半导体层， 
在所述半导体层上形成金属膜， 
准备压模（stamper），所述压模的表面上具有与要形成的开口的形状对应的精细凹凸图形（fine reliefpattern）， 
使用所述压模将抗蚀剂图形转印（transfer）到所述金属膜的至少一部分上， 
通过使用所述抗蚀剂图形作为蚀刻掩模在所述金属膜上形成图形，以及 
在具有图形的所述金属膜上形成至少一个半导体层。 
本发明的效果 
本发明通过使用增强的电场而能够获得具有传播载流子激发的高效率的光电转换元件。 
附图说明
图1示出概念图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池； 
图2示出概念图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的工作原理； 
图3示出可在根据本发明的实施例的太阳能电池中使用的由金属制成的微小（minute）结构的概念草图； 
图4示出对电场增强效果的模拟结果； 
图5示出对电场增强效果的模拟结果； 
图6示出对电场增强效果的模拟结果； 
图7示出示意图，示例出微小结构的密度； 
图8示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法； 
图9示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法； 
图10示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法； 
图11示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法； 
图12示出，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法的示意性截面图； 
图13示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法； 
图14示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法； 
图15示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法的； 
图16示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法；以及 
图17示出示意性截面图，示例出根据本发明的实施例的太阳能电池的 制造方法。 
具体实施方式
本发明的光电转换元件包括在半导体层之间设置的由金属制成的微小结构。本发明人发现，如果所述微小结构是如下的多孔膜，则可以增强电场而提高光电转换元件的转换效率：该多孔膜具有2nm以上至200nm以下的厚度并且还具有每个占据平均为80nm2以上至0.8μm2以下的面积的精细开口。 
此外，本发明人还发现，如果所述微小结构是如下的一组（group）纳米物体，则可以增强电场而提高光电转换元件的转换效率：每个所述纳米物体具有平均为4nm3以上至0.52μm3以下的体积并且相邻的两个所述纳米物体之间的平均距离在1nm以上至1μm以下的范围内。 
下面将参考附图描述本发明。 
首先，将通过描述例如太阳能电池详细说明本发明的原理，该太阳能电池是光电转换元件的一种。如图1的左侧示意性截面图所示，根据本发明实施例的太阳能电池包括光入射侧电极10、位于相反侧的反电极20以及被设置在它们之间的光电转换层60。光电转换层60包括半导体层30和（电场增强）层40，层40具有由金属制成的微小结构50并被设置在半导体层30之间。 
无论微小结构50是多孔膜还是一组纳米物体，截面图都可以如图1左侧那样示意性地示出。在微小结构为多孔膜的情况下，其开口被层30的半导体填充。另一方面，如果所述微小结构为一组纳米物体，则所述纳米物体之间的间隙被层30的半导体填充。 
当入射光L入射到位于电极10侧的半导体层30的（光接收）面上时，其在光电转换层60中产生电子70和空穴71的对，因此电流在位于两侧的电极之间（即，在光入射侧电极10与反电极层20之间）流动。 
图1的右侧图是能带图，该图指示与左侧的太阳能电池图所示的位置对应的位置处的能级。该能带图示意性地示例出其中通过光吸收产生电子 70和空穴71的对且然后载流子移动而产生电流的过程。在图1中，电子流由箭头72表示。 
在光电转换层60中，存在这样的区域：其中可以通过光吸收产生电子70和空穴71的对，然后载流子被有效地收集。所述区域被称为“光敏层”31。光敏层31包括其中如能带图中所示形成内建电场Vbi的区域。具体而言，例如，pn结中的光敏层31是包括耗尽层及其外围的区域。“外围”在此表示从耗尽层的边缘开始的大约少数载流子扩散长度的范围内的区域。另一方面，pin结中的光敏层31是i层的区域。光电转换层60中光敏层31之外的区域称为“体半导体层”32。因此，半导体层30包括光敏层31区域和体半导体层32的区域。在图1中，电场增强层40至少部分地被包括在光敏层31中。相比而言，对于半导体层30，在电场增强层40附近的部分被包括在光敏层31中，而其他部分被包括在体半导体层32中。 
根据本发明实施例的太阳能电池的特征在于光电转换层60包括具有上述微小结构50的电场增强层40。 
（原理） 
如上所述，本发明人发现，与从由半导体层30接收的光量所预期的情况相比，具有图1所示的结构的太阳能电池能够增加更多的电流。 
图2示出概念图，示例出工作原理。图2中的图是放大的截面图，示出图1所示的微小结构50的一部分。可以假定上述现象由下面的机制导致。首先，已经公知，当电场增强层40中的由金属制成的微小结构50被暴露到光L时，如果微小结构50具有与入射光波长对应的尺寸，则会激起表面等离子体。如图2(a)所示，当电场增强层40接收光L时，微小结构50中的自由电子被诱发而垂直于光传播方向（沿V方向）振荡。然而，自由电子的振荡在厚度方向上并不一致（uniform）。自由电子（701）距离被光照射的表面越近，自由电子（701）就越容易发生振荡。相反，位于与照射侧相反的一侧的自由电子（702）很难振荡，这是因为电磁波无法充分地到达该相反侧。这种趋向称为“趋肤效应”，电磁波可到达的深度称为“趋肤深度”。 
图2(b)示意性地示出通过入射到由金属制成的微小结构50中的入射光而振荡的电子的瞬时相。在微小结构50的位于上侧（光入射侧）的端部A中，自由电子发生振荡而形成电子密集定域的（densely localized）区域703和电子稀疏分布的（thinly populated）区域704。另一方面，在位于下侧（与光入射侧相反的一侧）的端部B中，自由电子不发生振荡，因此电子不被定域。结果，在微小结构50中，在上端部A（703、704）与下端部B（705、706）之间形成自由电子的密度差。具体而言，703和704中的自由电子密度分别不同于705和706中的自由电子密度。 
因此，如图2(c)所示，在微小结构50的边缘附近产生局域交变电场（局域电场）E1。局域电场E1平行于光传播方向（沿H方向）振荡，并且是由入射光L最初产生的电场的强度的数百倍。此外，这些增强的电场E1促进电子70和空穴71的对的产生。在此，术语“微小结构50的边缘”表示电场增强层40中微小结构50与半导体层30之间的边界。当微小结构50中的自由电子通过入射光而振荡时，该振荡在该边界处断开。在下文中，按相同的意思使用术语“局域电场”和“增强的电场”。 
局域电场E1不会极大地扩展，它们至多在大约微小结构50的尺寸的范围内扩展。因此，在能够产生局域电场E1的微小结构50位于半导体层30外部的情况下，即使产生局域电场E1，局域电场E1也只能促进半导体层30的表面上的载流子产生。相比而言，本发明提供这样的形状的微小结构50：该形状使得可以使用增强的电场在半导体层内部传播载流子激发，从而能够有效地利用局域电场E1来产生载流子。 
（由金属制成的微小结构的定义） 
由金属制成的微小结构50可以为多孔膜501。该多孔膜例如通过对连续的由金属制成的膜钻孔以形成图3(a)、(b)或(c)中所示的开口而获得。图3(a)是多孔膜501的实例的草图，图3(b)和(c)是多孔膜501的其他实例的俯视图。 
另外，由金属制成的微小结构50可以是一组纳米物体510。每个纳米物体510例如是微小球体502（图3(d)）、微小柱体503（图3(e)）或微小 锥体504（图3(f)）。 
诸如图3(a)、(b)或(c)所示的结构称为“多孔膜501”，而诸如图3(d)、(e)或(f)所示的结构称为“纳米物体510”。 
（优选的由金属制成的微小结构） 
下面描述在微小结构50的边缘附近产生的强局域电场。所述电场根据PDTD（时域有限差分）法模拟，其中假设微小结构50为例如Al制（Al-made）多孔膜501。模拟中采用的光学模型在图4(a)中示出，模拟结果在图4(b)中示出。 
在模拟模型中，Al制多孔膜501被设置在Si半导体层30之间。假设Al制多孔膜501具有30nm的厚度d并且具有直径l为140nm的圆形开口，并且还假设在Al制多孔膜501中，相邻两个开口通过宽度（下文中常称为“开口间金属宽度r”）为60nm的金属区域而被隔开。所述开口被半导体层30的Si填充，从而构成电场增强层40。图4(a)所示的假设模型的截面图（在xz平面上）垂直于电场增强层40。开口直径l和开口间金属宽度r在与入射光L的传播方向垂直的方向上定义，而多孔膜501的厚度d在与入射光L的传播方向平行的方向上定义。 
图4(b)示出当上述模型被暴露到入射光L（λ：1000nm、传播方向：z）时，xz平面上的模拟Ez电场强度。模拟结果验证了Ez电场在Al制多孔膜501的开口的边缘处增强而产生局域电场LE。 
图5示出当Al制多孔膜501中的开口直径l和开口间金属宽度r在与图4(a)中的光学模型相同的光学模型（图5(a)）中发生各种变化的情况下，所执行的其他FDTD计算的结果。图5(a)示出所模拟的光学模型结构以及计算局域电场强度的点。图5(b)示出Al制多孔膜501中的开口间金属宽度r与点D处的局域电场强度之间的关系，图5(c)示出Al制多孔膜501中的开口直径l与点D处的局域电场强度之间的关系。图5中的“局域电场强度”表示在Al制多孔膜501中的开口的边缘的附近产生的Ez电场的强度，点D与多孔膜501中的开口的顶端边缘530相距10nm。平面波不诱发Ez电场。 
<（1）优选的开口直径和间隔（下限）> 
图5(b)所示的结果揭示：如果Al制多孔膜501中的开口间金属宽度r为10nm或更大，则产生局域电场，并且进一步揭示：如果金属宽度r在20nm以上至500nm以下的范围内，则局域电场被特别增强而加强电场增强效果。 
类似地，如图5(c)所示，如果开口直径l为10nm或更大，也就是说，如果Al制多孔膜501中的每个开口占据为80nm2或更大的面积，则产生局域电场。此外，如果开口直径l为20nm以上至500nm以下，也就是说，如果每个开口占据300nm2以上至0.2μm2以下的面积，则局域电场被特别增强而加强电场增强效果。已知即使开口形状不是圆形，如果每个开口占据80nm2或更大的面积，也可产生局域电场，并且如果每个开口占据300nm2以上至0.2μm2以下的面积，则局域电场被特别增强而加强电场增强效果。 
<（2）纳米物体的优选尺寸和间隔（下限）> 
类似于微小结构50为多孔膜501的情况，在采用纳米物体510的情况下执行模拟。结果，如果所述纳米物体为具有2nm以上至1μm以下的直径r’的球体，即，为具有4nm3以上至0.52μm3以下的体积的球体，则产生强烈增强的电场。此外，如果球形纳米物体510具有平均为10nm以上至500nm以下的直径，即，具有平均为520nm3以上至6.5×10-2μm3以下的体积，则电场增强效果被特别加强。已知即使纳米物体不是球形，如果纳米物体的体积在4nm3以上至0.52μm3以下的范围内，也会强烈产生增强的电场，此外，如果纳米物体的体积在520nm3以上至6.5×10-2μm3以下的范围内，则所述增强的电场被特别地加强而足以加强电场增强效果。 
然而，如果相邻的两个纳米物体510之间的间隔l’太短，以致于一个纳米物体位于由另一纳米物体产生的局域电场的范围内，则会在这两个纳米物体之间传递电场能量，从而导致能量损耗。因此，为了有效地将增强的电场用于在半导体层中的载流子激发，间隔l’优选地不能太短。局域电场的扩展范围取决于纳米物体510的尺寸。图6示出电场扩展范围与纳米 物体半径之间的关系。在图6中，纳米物体半径的范围为从1nm至100nm，该范围对应于上述4nm3以上至0.52μm3以下的体积范围。如果纳米物体510的尺寸很小，则局域电场在该尺寸的约一半的范围内扩展。具体而言，如果纳米物体510是半径为1nm（即，体积为4nm3）的球体，则局域电场在约1nm（与半径一样短）的范围内扩展。然而，局域电场的扩展范围决不随着纳米物体510的尺寸按比例增加。如果纳米物体510的尺寸大于特定值，则局域电场在至多100nm或更短的范围内扩展。具体而言，如果纳米物体510是半径为100nm（即，体积为4×10-3μm3）的球体，则局域电场在约100nm或更短的范围内扩展。 
在纳米物体不是球形的情况下，如果纳米物体的体积小于4×10-3μm3，局域电场在大约为根据下式（1）计算的缩减后的半径（reduced radius）的范围内扩展： 
缩减后的半径=0.62x(体积)1/3               (1) 
相反地，如果体积为4×10-3μm3或更大，则局域电场在至多100nm或更短的范围内扩展。 
因此，如果纳米物体的体积小于4×10-3μm3，则所述纳米物体间的间隔l’优选地不小于上述缩减后的半径。如果体积为4×10-3μm3或更大，则间隔l’优选地为100nm或更大。 
<（3）微小结构的优选密度（宽度和间隔的上限）> 
在微小结构50满足上述条件的情况下，微小结构优选地具有如此密集的边缘，以便可以进一步增加每单位面积的电场强度。图7示出在电场增强层40中可使用的微小结构50的俯视图（从光入射侧观看）。下面使用图7描述优选的微小结构。 
首先描述微小结构50为一组纳米物体510的情况，其中每个纳米物体为球形，并且这些纳米物体在电场增强层40中周期性排列。如果纳米物体510之间的间隔l’是恒定值L’，如图7(a)所示，则随着纳米物体510的直径r’减小，每单位面积的纳米物体510的数量增加，且因此纳米物体510的边缘的量增加。另一方面，如果纳米物体510的直径r’是恒定值R’，如 图7(b)所示，则随着纳米物体510间的间隔l’减小，边缘的量增加。 
因此，就密度而言，每个纳米物体510优选地具有0.52μm3或更小的体积（如果所述纳米物体为球体，则对应于1μm或更小的直径）。纳米物体510之间的间隔l’优选地为1μm或更小。 
接下来描述微小结构50为具有周期性排列的圆形开口的多孔膜501的情况。如果开口的直径是恒定值L，如图7(c)所示，则随着开口501之间的间隔r减小，每单位面积的开口的数量增加，且因此所述开口的边缘的量增加。另一方面，如图7(b)所示，如果使相邻两个开口隔开的金属区域具有恒定宽度R，则随着直径l减小，边缘的量增加。 
因此，就密度而言，每个开口优选地占据0.8μm2或更小的面积（如果所述开口为圆形，则对应于1μm或更小的直径）。所述直径优选地为1μm或更小。 
如上所述，就电场强度和密度而言，优选的微小结构50如下。在微小结构50为具有特别地为圆形的开口的多孔膜501的情况下，每个开口优选地占据80nm2以上至0.8μm2以下的面积，也就是说，每个开口的直径优选地在10nm以上至1μm以下的范围内。更优选地，每个开口的直径在20nm以上至500nm以下的范围内，也就是说，每个开口的面积为300nm2以上至0.2μm2以下。即使在所述开口不是圆形的情况下，每个开口的面积优选地为80nm2以上至0.8μm2以下，更优选地为300nm2以上至0.2μm2以下。 
每个开口的直径优选地在10nm以上至1μm以下的范围内，更优选地在20nm以上至500nm以下的范围内。 
在微小结构50为一组纳米物体510（每个纳米物体510特别地为球形）的情况下，每个纳米物体510优选地具有平均为2nm以上至1μm以下的直径，即，优选地具有平均为4nm3以上至0.52μm3以下的体积。更优选地，每个纳米物体510具有平均为10nm以上至500μm以下的直径，即，具有平均为520nm3以上至6.5×10-2μm3以下的体积。 
如果每个纳米物体的体积小于4×10-3μm3，则纳米物体510之间的平 均间隔优选地不小于上述根据式（1）计算的缩减后的半径。然而，如果体积为4×10-3μm3或更大，则平均间隔优选地为100nm或更大。然而，与体积无关地，所述间隔优选地平均为1μm或更小。 
<（4）微小结构的优选厚度> 
由于电场增强效果是基于由趋肤效应导致的电子局域化，因此微小结构50需要具有与趋肤深度可比的厚度d。趋肤深度δ（即，其中电磁波的初始振幅衰减到1/e的穿透长度）由下式（2）表示： 
&delta; = [ &omega; c 1 2 ( &epsiv; 1 2 + &epsiv; 2 2 - &epsiv; 1 ) ] - 1
在上式（2）中，c是真空中的光速（3.0×108[m/s]），ω是光的角频率，ε是金属的介电常数，ε1是介电常数的实部，且ε2是介电常数的虚部（ε=ε1+iε2）。由于介电常数取决于金属，因此趋肤深度也取决于金属。例如，如果在波长λ=500nm(ω=3.8×1015[rad/s])的情况下Al的介电常数为ε1＝-37和ε2=9.5，则趋肤深度为约13nm。此外，如果在波长λ=318nm(ω=5.9×1015[rad/s])的情况下Ag的介电常数为ε1=0.6和ε2=0.9，则趋肤深度为约100nm。在d＜＜δ的情况下，微小结构50中的照射侧（上侧）的电子密度和相反侧（下侧）的电子密度之差很小，以致于所产生的局域电场的强度很弱。另一方面，在δ<<d的情况下，光的电场无法到达下侧，因此无法使下侧的自由电子振荡，从而所产生的局域电场的强度也很弱。因此，如果微小结构50的厚度d的范围为从dmin=2nm（包含2nm）至dmax=200nm（包含200nm），则在微小结构50的照射侧及相反侧之间形成自由电子密度差，从而产生强局域电场。 
<（5）由金属制成的微小结构的优选形状> 
在微小结构50为多孔膜501的情况下，所述开口不必周期性排列。即使它们伪周期性排列或随机排列，也可获得本发明的效果。因此，本发明对开口的排列没有特别限制。此外，开口形状也不限于圆形。就电场增强效果而言，星形（图3(b)）或C字形（图3(c)）开口比圆形开口（图3(a)） 更有利，这是因为这些开口的总外围（边缘）长度大于圆形开口的总外围长度。然而，另一方面，圆形开口具有易于制造微小结构50的优点。 
在微小结构50为一组纳米物体510的情况下，每个纳米物体510可以具有任何形状。例如，它可以是微小球体502（图3(d)）、微小柱体503（图3(e)）或微小锥体504（图3(f)）。此外，即使纳米物体510可以在周期性、伪周期性或随机位置上形成，也可获得本发明的效果。 
<（6）微小结构的优选位置> 
如上所述，微小结构50增强在其中的边缘附近的电场，且该电场增强效果扩展到光敏层31，以便提高光电转换效率。因此，为了将局域电场有效地用于载流子产生，电场增强层40优选地被构造为使得微小结构50至少部分地包括在半导体层30内的光敏层31中。 
<（7）由金属制成的微小结构的优选材料> 
在上文中，从结构方面描述了根据本发明实施例的太阳能电池的构造。然而，其材料可以从公知的物质中自由选择。 
微小结构50可以由能够自由选择使用的任何公知金属制成。在此处，“金属”表示下述材料或其合金：所述材料为导电单质、具有金属光泽、具有延展性、由金属原子构成并且在室温下为固态。由于电场增强效果由电磁波穿入微小结构50而诱发，因此实施例中的微小结构50优选地由具有金属光泽的材料制成。此外，微小结构50的材料优选地较少吸收所要使用的波长范围内的光。 
该材料的实例包括Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu和Ti。基于上述原因，优选使用Al、Ag、Au、Pt、Ni和Co。微小结构50可以由包含选自Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu和Ti的至少一种的合金制成。然而，可以使用其他金属，只要其具有金属光泽。 
（太阳能电池的半导体材料和结（junction）结构） 
太阳能电池中的半导体层30可以由各种能够自由选择使用的公知材料制成。所述材料的实例包括单晶、多晶、细晶（fine crystalline）和非晶的Si；诸如GaAs的III-V族和II-VI族化合物半导体；以及黄铜矿化合物 半导体。用于光电转换的半导体层可以是pn结型、pin结型或串列型。 
（太阳能电池的制造方法） 
下面描述根据本发明实施例的太阳能电池的制造方法。 
根据本发明制造的太阳能电池具有光电转换层60，并且光电转换层60至少包括p型半导体层和n型半导体层作为半导体层30。如果采用非晶Si，则太阳能电池还包括i型半导体层。本发明的太阳能电池的特征在于，在这些半导体层30中或在它们之间的结处设置具有由金属制成的微小结构50的电场增强层40。 
在根据本发明的太阳能电池的制造方法中，对于装配光电转换层60的步骤顺序没有特别限制。此外，半导体层30可以通过任何根据所采用的半导体的种类的方法形成。例如，p型或n型半导体衬底可以被部分地掺杂有杂质，或者另一半导体可以通过例如气相沉积而沉积在衬底上以形成半导体层30。所述沉积可使用诸如气相沉积、PVD、各种CDV法、溅射、沉淀涂覆、旋涂和浸涂的公知技术执行。此外，可通过以下步骤设置半导体层30：在透明衬底上形成电极层，然后在电极层上沉积p型、n型或i型半导体。 
根据本发明实施例的太阳能电池的特征在于，具有由金属制成的微小结构50的电场增强层40位于半导体层30中。可通过在形成p型、n型或i型半导体层30的过程中形成微小结构来获得该特征构造。 
（掺杂法） 
具体而言，微小结构50可以在形成p型、n型或i型半导体层的过程中形成，从而制造具有包括微小结构50的半导体层的衬底，随后可以用杂质掺杂所产生的衬底。 
（层叠法） 
在另一方法中，微小结构50可以在层叠p型、n型或i型半导体层的过程中形成。 
（表面、反电极及对效率的其他改进） 
光入射侧电极10和反电极20可以由任何材料制成，只要该材料可以 具有与邻接的半导体层30的欧姆接触即可。例如，可以采用常用的Ag、Al和Ag/Ti。此外，可以采用透明电极。同时，存在各种用于提高效率的尝试。例如，半导体层30的位于光入射侧的表面可被涂覆有抗反射层，以及/或者光电转换层的顶表面或底表面可以通过使用纹理蚀刻（textureetching）或BSF而改进。这些改进可应用于根据本发明实施例的太阳能电池，除非它们损害本发明的效果。 
下面描述形成微小结构50的方法实例，其以根据本发明实施例的太阳能电池为特征。 
（由金属制成的多孔膜的制造方法） 
在微小结构50为多孔膜501的情况下，p型、n型或i型半导体层可以被涂覆有金属膜，之后可以在其中形成开口。另外，可以将预先设置有开口的金属膜覆盖在p型、n型或i型半导体层30上。 
此外，可以采用任何方法在金属膜中形成精细的开口。例如，在一种公知的方法中，通过使用能够形成超精细结构的电子束曝光系统来执行蚀刻步骤。根据此方法，可以容易地形成精细的开口。 
下面将描述该方法的具体实例。 
（A.颗粒排列法） 
此方法包括以下步骤：在要用作多孔膜501的金属膜上浇铸抗蚀剂，以形成抗蚀剂层；在所述抗蚀剂层上形成精细颗粒的单层；通过使用所述单层作为蚀刻掩模，形成点状抗蚀剂图形；用无机物质填充所述抗蚀剂图形，以形成相反的（reverse）图形掩模；以及通过所述相反的图形掩模蚀刻所述金属膜以形成精细开口。 
具体而言，如果包括半导体层的形成，则上述方法包括以下子步骤：形成第一半导体层；在所述第一半导体层上形成厚度为2nm以上至200nm以下的金属膜；在所述金属膜的至少一部分上或所述第一半导体层的至少一部分上浇铸抗蚀剂以形成抗蚀剂涂层；在所述抗蚀剂涂层上形成精细颗粒的单层；通过使用所述单层作为蚀刻掩模，形成由精细凹凸图形构图的抗蚀剂图形；通过使用所述抗蚀剂图形或从所述抗蚀剂图形获得的图 形层，在所述金属膜上形成具有多个开口的图形，其中每个开口占据平均为80nm2以上至0.8μm2以下的面积；以及在具有所述图形的金属膜上形成第二半导体层。 
（B.嵌段共聚物法） 
此方法包括以下步骤：在要用作多孔膜501的金属膜上浇铸含有嵌段共聚物的组合物，以形成嵌段共聚物层；形成所述嵌段共聚物的点状微畴（dotted microdomain）；蚀刻所述点状微畴以形成相反的图形掩模；以及通过所述相反的图形掩模蚀刻所述金属膜以形成精细开口。 
具体而言，如果包括半导体层的形成，则上述方法包括以下子步骤：形成第一半导体层；在所述第一半导体层上形成厚度为2nm以上至200nm以下的金属膜；在所述金属膜的至少一部分上或所述第一半导体层的至少一部分上形成中间层；在所述中间层上形成嵌段共聚物的微畴；使用由所述嵌段共聚物的微畴形成的图形，在所述金属膜上形成具有多个开口的图形，其中每个开口占据平均为80nm2以上至0.8μm2以下的面积；以及在具有所述图形的金属膜上形成第二半导体层。 
（C.纳米压印法） 
此方法包括以下步骤：准备压模，该压模的表面具有与要形成的多孔膜501的形状对应的精细凹凸图形；使用所述压模将抗蚀剂图形转印到所述金属膜上；以及使用所述抗蚀剂图形在所述金属膜上形成图形。 
具体而言，如果包括半导体层的形成，则上述方法包括以下子步骤：形成第一半导体层；在所述第一半导体层上形成厚度为2nm以上至200nm以下的金属膜；准备压模，该压模的表面具有与要形成的开口对应的精细凹凸图形；使用所述压模形成抗蚀剂图形；使用所述抗蚀剂图形在所述金属膜上形成具有多个开口的图形，其中每个开口占据平均为80nm2以上至0.8μm2以下的面积；以及在具有所述图形的金属膜上形成第二半导体层。 
（D.剥离法） 
此方法包括以下步骤：直接在半导体层30上形成由抗蚀剂或无机物质 制成的图形；然后通过例如气相沉积，在图形之间沉积金属或类似物质以形成多孔膜501。 
<纳米物体的制造方法> 
在微小结构50为一组纳米物体510的情况下，p型、n型或i型半导体层30可以被涂覆有金属膜，之后该膜可以被制造为点状（in spots）以形成纳米物体510。另外，可以将金属或类似物质沉积在p型、n型或i型半导体层30的点（spot）上以形成纳米物体510。 
此外，可以采用任何方法从金属膜制造纳米物体510。 
下面将描述该方法的具体实例。 
（E.颗粒排列法） 
此方法包括以下步骤：在要作为纳米物体510的金属膜上浇铸抗蚀剂，以形成抗蚀剂层；在所述抗蚀剂层上形成精细颗粒的单层；通过使用所述单层作为蚀刻掩模，形成抗蚀剂图形；以及通过所述抗蚀剂图形蚀刻所述金属膜以形成纳米物体510。 
具体而言，如果包括半导体层的形成，则上述方法包括以下子步骤：形成第一半导体层；在所述第一半导体层上形成金属膜；在所述金属膜的至少一部分上或所述第一半导体层的至少一部分上浇铸抗蚀剂以形成抗蚀剂涂层；在所述抗蚀剂涂层上形成精细颗粒的单层；通过使用所述单层作为蚀刻掩模，形成由精细凹凸图形构成的抗蚀剂图形；通过使用所述抗蚀剂图形或从所述抗蚀剂图形获得的图形层，从所述金属膜形成多个纳米物体，其中每个纳米物体的体积平均为4nm3以上至0.52μm3以下，且相邻的两个纳米物体之间的平均距离在1nm以上至1μm以下的范围内；以及在所述纳米物体上形成第二半导体层。 
（F.嵌段共聚物法） 
此方法包括以下步骤：在要作为纳米物体510的金属膜上浇铸含有嵌段共聚物的组合物以形成嵌段共聚物层；形成嵌段共聚物的点状微畴；通过所述点状微畴的图形蚀刻所述金属膜以形成纳米物体510。 
具体而言，如果包括半导体层的形成，则上述方法包括以下子步骤： 形成第一半导体层；在所述第一半导体层上形成金属膜；在所述金属膜的至少一部分上或所述第一半导体层的至少一部分上形成中间层；在所述中间层上形成嵌段共聚物的微畴；使用根据所述嵌段共聚物的微畴形成的图形，从所述金属膜形成多个纳米物体，其中每个纳米物体的体积平均为4nm3以上至0.52μm3以下，且相邻的两个纳米物体之间的平均距离在1nm以上至1μm以下的范围内；以及在所述纳米物体上形成第二半导体层。 
（G.纳米压印法） 
此方法包括以下步骤：准备压模，该压模的表面具有与要形成的纳米物体510的形状对应的精细凹凸图形；使用所述压模将抗蚀剂图形转印到所述金属膜上，所述纳米物体510将从所述金属膜形成；以及使用所述抗蚀剂图形在所述金属膜上形成图形。 
具体而言，如果包括半导体层的形成，则上述方法包括以下子步骤：形成第一半导体层；在所述第一半导体层上形成金属膜；准备压模，该压模的表面具有精细凹凸图形；使用所述压模形成抗蚀剂图形；使用所述抗蚀剂图形，从所述金属膜形成多个纳米物体，其中每个纳米物体的体积平均为4nm3以上至0.52μm3以下，且相邻的两个纳米物体之间的平均距离在1nm以上至1μm以下的范围内；以及在所述纳米物体上形成第二半导体层。 
（H.剥离法） 
此方法包括以下步骤：直接在半导体层30上形成由抗蚀剂或无机物质制成的开口的图形；然后通过例如气相沉积，在所述开口中沉积金属或类似物质以形成纳米物体510。 
（I.固相沉积法） 
在此方法中，在作为衬底的半导体层30上沉积纳米物体510。 
（J.开口扩展法） 
在此方法中，增大根据多孔膜501的制造方法（A）至（D）而形成的开口，以便相邻的开口可被合成一体（unifv）而形成纳米物体510。 
进一步使用下面的实例说明本发明，但是下面的实例绝不限制本发明。 
[实例1] 
本实例将说明具有电场增强层40的单晶Si太阳能电池的制造方法，该电场增强层40具有纳米物体510，下面还将描述所述太阳能电池的特性。 
在本实例中，通过在单晶Si衬底中掺杂形成pn结，然后在pn结附近沉积铜制纳米物体510。下面将参考图8描述该方法。 
（pn结在Si衬底中的形成） 
首先，准备p型Si衬底作为半导体衬底。它是p型单晶Si衬底30p（B掺杂：6×1015原子/cm3、厚度：380μm）（图8(a)）。在p型单晶Si衬底的一个表面上，通过热扩散法形成n+层30n，从而形成pn结（图8(b)）。所述热扩散在1100℃下POCl3气氛中执行15分钟。可使用多晶Si作为半导体衬底。此外，可以掺杂除B和P之外的公知的杂质。此外，可以使用离子注入技术执行掺杂。 
（Si衬底上的Cu沉积） 
随后，以下面的方式在Si衬底30中的pn结附近形成纳米物体510（图8(c)）。所述Si衬底被暴露到Cu离子束下（加速度能量：60keV），以注入Cu离子。投影射程（projected range）估计为约50nm，剂量率和累计剂量分别为45μA/cm2和3×1016离子/cm2。通过TEM观察所产生的衬底的剖面。结果，发现紧接在表面下方存在厚度为约10nm的精细颗粒耗尽层。此外，还验证了：在所述耗尽层下方二维地分布有直径为10至15nm的Cu制精细颗粒。 
在800℃下退火之后，通过SIMS对衬底进行分析。结果，发现杂质的峰值浓度为约5×1020原子/cm3，且耗尽层估计在距离表面约100nm的深度处形成。此外，退火步骤沿厚度方向扩展了颗粒分布，从而精细颗粒分散在半导体层30中120nm的深度范围内。精细颗粒510被分散在半导体层30中的部分用作电场增强层40。 
颗粒大小以及沿深度方向的颗粒分布可分别通过剂量率以及离子注入后的热退火处理而受到控制，因此它们可被自由地选择。 
（电场增强层的构造） 
上述步骤提供这样的电场增强层：其中多个Cu制纳米物体随机排列在单晶Si的p层和n层之间。每个纳米物体的直径平均为12nm（体积平均为900nm3），且它们之间的距离平均为10nm。 
（太阳能电池的制造） 
为了制造太阳能电池，分别在n+型Si层30n和p型Si层30p上设置光入射侧电极10和反电极20。所述电极是根据丝网印刷法从环氧型热固性Ag糊形成的。反电极20是在整个表面上以约40μm的厚度形成的，光入射侧电极10是以约40μm的厚度形成的且被形成为具有约200μm宽度和约2mm间距的多条线（图8(d)）。 
(太阳能电池的特性) 
将在实例1中如此制造的太阳能电池暴露到AM为1.5的伪太阳光，以评估室温下的光电转换效率。结果，其显示出高达10.1%的光电转换效率。此结果指示出电场增强层40的效果。此外，除了将纳米物体510的材料从Cu更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Au或Ag时，转换效率为10.5%或10.6%。这些结果显示出本发明的效果。 
[参考例1] 
重复实例1的步骤以形成单晶Si的pn结，但之后不形成金属精细颗粒（纳米物体510），从而制成这样的太阳能电池：其光电转换效率为8.9%。 
[实例2-1] 
本实例将说明具有电场增强层40的多晶Si太阳能电池的制造方法，所述电场增强层40具有多孔膜501，下面还将描述所述太阳能电池的特性。在本实例中，蚀刻多晶Si衬底上的Al膜，然后通过CVD在该衬底上沉积多晶Si，从而在半导体层30中形成Al制多孔膜501。下面将参考图9描述此方法。 
（p型Si衬底） 
首先，准备B掺杂的p型多晶Si衬底30p（B掺杂：1015原子/cm3、厚度：300μm）（图9(a)）。在本实例中，可以掺杂除B之外的公知杂质， 并且也可以准备n型衬底，之后在其上形成p层。 
（Si衬底上的Al制多孔膜） 
接下来，以下面的方式在Si衬底上形成微小结构50，所述微小结构50在本实例中为Al制多孔膜。在真空中将Al气相沉积在p型Si衬底30p的主表面上以形成厚度为30nm的膜520。 
用i射线热固性抗蚀剂旋涂在衬底上沉积的Al膜520，然后在250℃下在氮气氛中退火1小时以使热固反应进行，从而形成厚度为约240nm的抗蚀剂层102（图9(b)）。 
独立地，用包含丙烯酸单体的组合物106a将包含直径为200nm的精细硅石颗粒106s（PL-13[商标]，由Fuso Chemical Co.,Ltd.制造）的分散液稀释到5wt.%，然后对其进行过滤，以去除二次颗粒。将所获得的精细硅石颗粒的分散液以2000rpm的转速持续60秒钟而旋涂在形成于衬底上的上述抗蚀剂层102上（图9(c)），然后在150℃下氮气氛中退火1小时。 
之后，将衬底冷却到室温，从而在上述亲水性抗蚀剂层102上形成精细硅石颗粒106s的规则排列的单颗粒层（图9(d)）。在本实例中，采用精细硅石颗粒作为精细颗粒160s。然而，可以使用任何能够实现下述蚀刻速率不均匀性的有机或无机材料的精细颗粒。精细颗粒106s的尺寸根据要制造的多孔膜501上的开口的间距来确定，但是通常为60至700nm。 
精细硅石颗粒106s的单颗粒层在O2：30sccm、10mTorr和RF功率为100W的条件下通过反应离子蚀刻（RIE）装置（由SAMCO Inc.制造）而被蚀刻20秒，以去除包含丙烯酸单体的组合物106a的超出量（图9(e)）。接着，在CF4：30sccm、10mTorr和RF功率为100W的条件下蚀刻所述单颗粒层10分钟以使硅石颗粒变细。通过电子显微镜观察结果，从而发现硅石颗粒160s具有约120nm的直径，并且硅石颗粒160s之间的间隔为约80nm（图9(f)）。 
随后，使用剩余的精细硅石颗粒106s作为掩模，在O2：30sccm、2mTorr和RF功率为100W的条件下将下伏的（underlying）热固性抗蚀剂层蚀刻270秒。结果，在通过早先的步骤而已被定位的硅石颗粒106s的 区域中形成具有高纵横比的柱体结构以获得柱体图形（图9(g)）。 
然后用旋涂玻璃（下面称为SOG）溶液（SOG-14000[商标]，由TokyoOhka Kogyou Co.,Ltd.制造）对所获得的柱状抗蚀剂图形102进行旋涂，并在250℃下氮气氛中退火1小时。这样，用SOG填充抗蚀剂图形102的柱体之间的间隙（图9(h)）。 
之后，在CF4：30sccm、10mTorr和RF功率为100W的条件下对在上一步骤中形成的SOG层103以及在其中掩埋的细化的精细硅石颗粒106s进行蚀刻11分钟，以便去除柱状抗蚀剂图形102上的SOG 103和硅石颗粒106s，从而形成柱状抗蚀剂图形102和填充柱体之间的间隙的SOG的组合物（图9(i)）。 
然后在O2：30sccm、10mTorr和RF功率为100W的条件下对柱状的热固性抗蚀剂102进行蚀刻150秒，以在Al膜520上形成SOG掩模103（第二蚀刻掩模）。SOG掩模103具有与上述柱状抗蚀剂图形相反的图形（图9(i)）。 
接着，以下面的方式，借助于ICP-RIE装置（由SAMCO Inc.制造）通过所获得的SOG掩模103，对Al膜520进行蚀刻。首先，在Ar：25sccm、5mTorr、ICP功率为50Wqie偏置功率为150W的条件下对Al膜520进行溅射蚀刻1分钟，以去除在表面上形成的自然氧化的Al2O3薄层。之后，在5mTorr、ICP功率为50W且偏置功率为150W的条件下使用Cl2/Ar混合气体（Cl2/Ar：2.5/25sccm）对Al膜520进行进一步蚀刻50秒（图9(k)）。 
此外，在CF4：30sccm、10mTorr和RF功率为100W的条件下执行150秒的蚀刻步骤，以去除剩余的SOG掩模103。 
（电场增强层的构造） 
上述步骤在p层30p上提供Al制多孔膜501（图9(l)）。所形成的多孔膜具有30nm的厚度，且其每个开口的面积平均为9.9×103nm2（对应于112nm的直径）。平均开口率为28.4%。 
（Al制多孔膜上的多晶Si的再生长） 
在Al制多孔膜501上，根据等离子体CVD法在衬底温度为400℃且材料气体为SiH4、H2和PH3的条件下形成厚度为50nm的n+型多晶Si层30n。在此步骤中，Al制多孔膜501的开口被n+型多晶Si30n填充（图9(m)）。 
（太阳能电池的制造） 
为了制造太阳能电池，根据丝网印刷法，分别在n+型Si层30n和p型Si层30p上设置光入射侧电极10和反电极20（图9(n)）。形成电极的规范和条件与实例1中的情况相同。 
（太阳能电池的特性） 
以与实例1中相同的方式评估上面在实例2-1中制造的太阳能电池。结果，显示出高达6.5%的光电转换效率。此结果指示出电场增强层40的效果。在本实例中，在n层30n之前设置p层30p。然而，即使采用n层30n作为衬底且之后以此顺序形成微小结构50和p层30p，也可获得相同结果。除了将多孔膜501的材料从Al更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Au、Ag或Cu时，转换效率为6.7%、6.8%或6.1%。这些结果显示了本发明的效果。多孔膜501可根据上述任何方法形成而没有特别的限制。 
[实例2-2] 
本实例将说明其中用一组Au制纳米物体510替代实例2-1中的由金属制成的多孔膜501的过程。将参考图10描述此过程。 
（P型Si衬底） 
作为半导体衬底，准备与实例2-1中相同的p型多晶Si衬底30p。 
（Au精细颗粒） 
在本实例中，以下面的方式，通过利用嵌段共聚物的相分离的方法形成Au制纳米物体510。 
首先，在透明衬底100上，形成光透射型电极10作为光入射侧电极，并形成p型多晶Si层30p以制造电池的衬底（图10(a)）。在所制成的衬底上，在真空中气相沉积Au以形成厚度为30nm的Au膜520。然后用抗蚀剂旋涂Au膜，接着在250℃下退火1小时以形成厚度为约100nm的抗 蚀剂层102，进一步用SOG溶液旋涂抗蚀剂层102，并在250℃下退火1小时以形成厚度为约30nm的SOG层103。此步骤提供由抗蚀剂和SOG组成的中间层。 
独立地，以6:4量重比混合聚苯乙烯（PS）-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）嵌段共聚物和PMMA（Mw：1500），并以3wt.%的量将该混合物溶解到丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）中。然后以2000rmp的转速持续30秒将该溶液旋涂在上述衬底上，并在110℃下预烘烤90秒以蒸发掉溶剂，从而形成厚度为120nm的层。 
接着，所述层在210℃下在氮气氛中退火4小时以引起PS和PMMA之间的相分离，从而形成嵌段共聚物层104。该嵌段共聚物具有在PS畴（domain）处的78000g/mol的分子量和在PMMA畴处的17000g/mol的分子量，并显示出其中直径为约50至90nm的点状PS微畴105分布在PMMA基质中的形态（图10(b)）。 
然后在O2：30sccm、10mTorr和RF功率为100W的条件下蚀刻嵌段共聚物层104，以选择性地在嵌段共聚物层104中去除PMMA基质，从而完全裸露紧接在PMMA畴下方的区域中的SOG层103（图10(c)）。接着，以剩余的PS 105作为掩模，通过CF4-RIR来蚀刻SOG层103。作为蚀刻的结果，PS 105的点图形转印到SOG层103上，从而根据嵌段共聚物的相分离形成SOG层103的图形。之后，以SOG层103的图形作为掩模，通过O2-RIE来蚀刻下伏的热固性抗蚀剂层。结果，在PS点105所在的区域中形成高纵横比的柱体结构，从而获得柱体图形（图10(d)）。 
然后在Ar气：5sccm、离子源功率：500V和40mA的条件下，以所获得的图形作为掩模，通过离子束铣装置对Au膜520进行蚀刻45秒。 
上述步骤提供一组排列的厚度为30nm的Au制纳米物体510。每个纳米物体的体积平均为5.9×104nm3，且相邻的两个纳米物体之间的中心到中心距离平均为76nm。电场增强层以39%的体积比包含Au。然后，通过超声清洗去除位于排列的Au制纳米物体510上的掩模（图10(e)）。 
随后，以与实例2-1相同的方式，根据等离子体CVD法在上面形成 n+层（图10(f)）。此外，以与实例2-1相同的方式设置电极，从而制造太阳能电池（图10(g)）。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的太阳能电池。结果，显示出高达6.4%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Ag或Cu时，转换效率为6.4%、6.5%或6.1%。这些结果显示了本发明的效果。 
[参考例2] 
重复实例2-1和2-2的步骤以制造具有光入射侧电极10的p型多晶Si衬底30p，但之后使n+层30n和反电极20以此顺序相继形成，而不形成微小结构50，从而制造太阳能电池，发现其光电转换效率为6.0%。 
[实例3-1] 
本实例将说明其中采用p型多晶Si膜作为Si衬底的过程。将参考图11描述此过程。在衬底100的SiO2表面上，形成反电极20，然后在其上根据等离子体CVD法，在衬底温度为400℃的条件下，使用二氯甲硅烷、H2和N2形成p型多晶Si膜。所形成的多晶Si膜30p的厚度为1μm（图11(a)）。随后，以与实例2-1相同的方式使Al制多孔膜501（图11(b)）和n+层30n（图11(c)）以此顺序相继形成。此外，在其上设置光入射侧电极10，从而制成太阳能电池（图11(d)）。以与实例1中相同的方式评估由此制成的太阳能电池。结果，显示出高达4.9%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Au、Ag或Cu时，转换效率为5.0%、5.0%或4.7%。这些结果显示了本发明的效果。 
本实例指示出多孔膜501的电场增强使得即使薄半导体层也能吸收足够的光来实现高转换效率。 
[实例3-2] 
在本实例中，修改实例3-1的多晶Si薄膜太阳能电池，用一组Au制纳米物体510替代Al制多孔膜501。以与实例2-2相同的方式在p层30p 和n+层30n之间形成Au制纳米物体510。以与实例1中相同的方式评估由此制成的太阳能电池。结果，显示出高达4.9%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Ag或Cu时，转换效率为4.8%、4.9%或4.6%。这些结果显示了本发明的效果。 
本实例同样指示出微小结构50的电场增强使得即使薄半导体层也能吸收足够的光来实现高转换效率。 
[参考例3] 
重复实例3-1和3-2的步骤以在SiO2衬底上制造反电极20并在其上制造p型多晶Si膜衬底30p，但之后使n+层30n和光入射侧电极10以此顺序相继形成，而不形成微小结构50，从而制造太阳能电池，发现其光电转换效率为4.2%。 
[实例4-1] 
本实例将说明其中在非晶Si的pin结构中的p层30p与i层之间形成Au制多孔膜501的过程。在本实例中，p型衬底30p上的Au膜被蚀刻以形成Au制多孔膜501，然后使i层30i和n层30n相继覆盖在其上，从而形成半导体层中的微小结构50。将参考图12描述该过程。 
（P型Si衬底） 
首先，在透明玻璃衬底100上，通过热CVD装置在500℃下形成厚度为约500nm至800nm的主要包含氧化锡（SnO2）的层作为光入射侧电极10。由此形成的光入射侧电极10的表面具有适度粗糙的纹理。随后，在光入射侧电极10上，通过等离子体CVD装置，从作为主材料的SiH4和H2气体以及作为掺杂气体的B2H6形成厚度为20nm的p层30p（图12(a)）。 
（p型Si衬底上的Au制多孔膜） 
随后，在其上在真空中气相沉积Au以形成厚度为30nm的Au的金属膜520（图12(b)）。用i射线热固性抗蚀剂旋涂该金属膜520以形成厚度为约150nm的抗蚀剂层102。使用压模作为模子，以下面的方式将与所设计的开口对应的精细凹凸图形转印到抗蚀剂层102上。在本实例中， 通过电子束-光刻制造石英板来准备压模。在压模表面上，使深度为120nm、直径为约300nm的孔以具有500nm的周期的最密堆积排列对准。在制造太阳能电池的方法中，对压模材料和形成压模上的精细凹凸图形的方法没有特别限制。例如，可以使用精细颗粒或嵌段共聚物以上述方式形成压模。然后用诸如全氟聚醚的含氟脱模剂涂覆压模的表面以降低压膜的表面能量而足以提高脱模能力。随后，在衬底温度为125℃且压印压力为6.7kN/cm2的条件下，使用加热板压力将压膜压到抗蚀剂层102上，然后将压模冷却1小时使其达到室温。当使压模垂直地脱模时，发现压模图形相反地转印到抗蚀剂层102上。通过这种方式，形成周期性开口抗蚀剂图形102（图12(c)）。抗蚀剂图形102由周期性排列的直径为320nm的柱体102构成。本实例的实施例不限于上述热纳米压印工艺，并且即使使用诸如光压印和软压印的其他压印技术形成相同图形，也不会损害所产生的太阳能电池的功能。 
然后在Ar气：5sccm、离子源功率：500V和40mA的条件下，以所获得的抗蚀剂图形作为掩模，通过离子束铣装置对上述Au膜520进行蚀刻45秒（图12(d)）。之后，通过O2-RIE去除位于金膜520上的抗蚀剂层102。 
上述步骤提供厚度为30nm并且还具有开口的Au制多孔膜（图12(e)），每个开口的面积平均为8.0×10-2μm2（对应于320nm的直径）。平均开口率为37.1%。 
（Au制多孔膜上的i层和n层） 
再次将衬底放入真空室中，通过下面的方式在Au制多孔膜上形成非晶Sii层30i和n层30n。与p层30p类似，使用等离子体CVD装置，从SiH4气体以300nm的厚度形成i型硅的i层30i（图12(f)），然后接着在其上从PH3和SiH4的混合气体在上面以30nm的厚度形成n层30n（图12(g)）。在此步骤中，Au制多孔膜501的开口被i型非晶Si30i填充。之后，在n层30的表面上设置反电极20（图12(h)）。 
（太阳能电池的制造和特性） 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的太阳能电池。结果，显示出高达4.8%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Ag或Cu时，转换效率为4.7%、4.9%或4.7%。这些结果显示了本发明的效果。 
为了改善界面特性，可以在p层30p与i层30i之间设置缓冲层。 
（i层与n层之间的附加的Au制多孔膜） 
制造另一太阳能电池，其中还在i层与n层之间以及p层与i层之间设置Au制多孔膜501。结果，显示出高达4.9%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Ag或Cu时，转换效率为4.8%、4.9%或4.7%。这些结果显示了本发明的效果。 
[实例4-2] 
在本实例中，修改实例4-1的非晶Si太阳能电池，用一组Ag制纳米物体510替代Au制多孔膜。将参考图13描述此过程。 
首先，以与实例4-1相同的方式，在透明玻璃衬底100上相继形成光入射侧电极10和p型非晶Si层30p（图13(a)）。 
随后，通过下述过程在p型非晶Si层30p的表面上形成一组Ag制纳米物体510。首先，旋涂p型非晶Si层30p，以形成薄抗蚀剂层102（图13(b)）。 
使用压模作为模子，以下面的方式将对应于要形成的纳米物体的精细凹凸图形转印到所形成的抗蚀剂层102上。在本实例中，通过电子束-光刻制造石英板来准备压模。在压模表面上，使深度为120nm、直径为约320nm的柱体以具有500nm的周期的最密堆积排列对准。使用由此制备的压模以与实例4-1中相同的方式形成多孔抗蚀剂掩模（图13(c)）。之后，在真空中以30nm的厚度将Ag气相沉积在多孔抗蚀剂掩模102上（图13(d)），然后通过超声清洗去除抗蚀剂，从而在p型非晶Si层30p上形成Ag制点图形（图13(e)）。 
使用其上由此设置有Ag精细颗粒510的p型非晶Si层30p作为衬底，在上面相继形成i层30i（图13(f)）和n层30n（图13(g)）。此外，以与实例4-1中相同的方式设置反电极20，从而制成太阳能电池（图13(h)）。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的太阳能电池。结果，显示出高达4.7%的光电转换效率。此外，除了将纳米物体510的材料从Ag更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Au或Cu时，转换效率为4.6%、4.6%或4.5%。这些结果显示了本发明的效果。
制造另一太阳能电池，其中还在i层与n层之间以及p层与i层之间设置Ag制纳米物体。结果，显示出高达4.9%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Au或Cu时，转换效率为4.8%、4.8%或4.6%。这些结果显示了本发明的效果。 
[参考例4] 
重复实例4-1和4-2的过程，以制造不包含由金属制成的微小结构50的非晶Si太阳能电池。发现该太阳能电池的光电转换效率为4.5%。 
[实例5-1] 
本实例将说明其中根据等离子体CVD法形成细晶Si的pin结并然后在p层30p与i层30i之间形成Ag制多孔膜510的过程。 
（用于形成（p、i、n）层的细晶Si的沉积） 
首先，以与实例4-1中相同的方式，在透明玻璃衬底100上相继设置光入射侧电极10和p型细晶Si层30p。在200℃或更低的衬底温度下，根据等离子体CVD法，从作为材料气体的被H2稀释的SiH4和作为掺杂气体的被H2稀释的B2H6，形成细晶Si层30p。 
随后，以与实例4-1中相同的方式，在细晶Si层30p上形成Ag制多孔膜501。 
在所形成的Ag制多孔膜520上，根据等离子体CVD法形成i层30i和n层30n。在此步骤中，Ag制多孔膜501的开口被i型细晶Si填充。之 后，在n层30n的表面上设置反电极20，从而制成太阳能电池。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的太阳能电池。结果，显示出高达4.8%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Ag更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Au或Cu时，转换效率为4.5%、4.6%或4.4%。这些结果显示了本发明的效果。 
[实例5-2] 
本实例将说明其中根据等离子体CVD法形成细晶Si的pin结且然后在p层30p与i层30i之间形成Au制纳米物体510的过程。 
在衬底100之后，以与实例5-1中相同的方式制备光入射侧电极10和细晶Si的p层30p，根据实例4-1中描述的纳米压印工艺在p层30p上形成Au制纳米物体510。然而，本实例中使用的压模具有与实例4-1中使用的图形相反的图形。结果，所获得的层具有这样的图形：其中，柱状Au制纳米物体510按三角形栅格排列而对准。每个纳米物体510具有30nm的高度、320nm的直径和平均为2.4×10-3μm3的体积，且相邻的两个纳米物体之间的中心到中心距离平均为500nm。 
接下来，以与实例5-1中相同的方式，根据等离子体CVD法在其上形成i层30i和n层30n。之后，设置反电极20，从而制成太阳能电池。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的太阳能电池。结果，显示出高达4.5%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Al更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Ag或Cu时，转换效率为4.5%、4.5%或4.4%。这些结果显示了本发明的效果。 
[参考例5] 
重复实例5-1和5-2的步骤，从而制造不包含由金属制成的微小结构501的细晶Si太阳能电池。发现该太阳能电池的光电转换效率为4.1%。 
[实例6-1] 
本实例将说明具有电场增强层40的GaAs化合物半导体太阳能电池的 制造方法，所述电场增强层40具有多孔膜501，下面还将参考图14描述该太阳能电池的特性。在本实例中，多孔膜501由Al制成。 
首先，通过下面的步骤在p型GaAs晶片30p上形成Al制多孔膜501。 
以与实例2-2中相同的方式，在p型GaAs晶片30p上由具有高纵横比的柱体构成的抗蚀剂图形102（图14(a)）。接下来，以30nm的厚度将Al气相沉积在所形成的柱体图形102上（图14(b)）。之后，通过剥离处理去除柱体图形102，在该剥离处理中，使用O2等离子体对所述柱体图形102进行灰化处理且然后在水中进行超声清洗。这样，在p型GaAs衬底30p上形成具有所需开口的多孔膜501（图14(c)）。 
由此形成的Al制多孔膜501具有30nm的厚度，并且具有开口，每个开口的面积平均为2.0×103nm2（对应于50nm的直径）。相邻的两个开口的中心距平均为70nm，并且平均开口率为52%。 
使用其上由此设置有Al制多孔膜501的p型GaAs晶片30p作为衬底，根据MOCVD在所述衬底上沉积n+型GaAs 30n（图14(d)）。在此步骤中，Al制多孔膜501的开口被n+型GaAs填充。 
作为材料，分别将Au/Au-Zn（3%）和Au-Ge（0.5%）用于p型GaAs 30p表面上的电极（光入射侧电极10）和n+型GaAs 30n表面上的电极（反电极20）。这些电极（光入射侧电极10和反电极20）通过气相沉积形成，使得它们具有与实例1中的形状相同的形状（图14(e)）。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的GaAs太阳能电池。结果，显示出高达6.2%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Au、Ag或Cu时，转换效率为6.5%、6.6%或6.4%。这些结果显示了本发明的效果。 
[实例6-2] 
本实例将说明具有电场增强层40的GaAs化合物半导体太阳能电池的制造方法，所述电场增强层40具有纳米物体510，下面还将参考图15描述该太阳能电池的特性。在本实例中，纳米物体510由Al制成。 
首先，在p型GaAs晶片30p上形成Al制纳米物体510。 
形成纳米物体510的步骤如下。 
在p型GaAs衬底30p（图15(a)）上，在真空中气相沉积Al以形成厚度为30nm的膜520（图15(b)）。接着，以与实例2-1中相同的方式，使用硅石颗粒在Al膜520上形成具有高纵横比的抗蚀剂柱体102（图15(c)）。然后以抗蚀剂图形102作为掩模，通过ICP-RIE装置蚀刻Al膜520（图15(d)）。蚀刻条件与实例2-1中的蚀刻条件完全相同。之后，使用反应蚀刻装置，通过O2蚀刻去除剩余的抗蚀剂掩模102以形成Al制纳米物体510（图15(e)）。每个所形成的纳米物体510的直径平均为112nm，它们之间的中心到中心距离平均为200nm。 
使用其上由此设置有Al制纳米物体510的p型GaAs晶片30p作为衬底，根据MOCVD在所述衬底上沉积n+型GaAs 30n（图15(f)）。 
作为材料，分别将Au/Au-Zn（3%）和Au-Ge（0.5%）用于p型GaAs30p表面上的电极（光入射侧电极10）和n+型GaAs 30n表面上的电极（反电极20）。这些电极通过气相沉积形成，使得它们具有与实例1中的形状相同的形状（图15(g)）。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的GaAs太阳能电池。结果，显示出高达6.4%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Al更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Au、Ag或Cu时，转换效率为6.5%、6.6%或6.3%。这些结果显示了本发明的效果。 
[参考例6] 
重复实例6-1和6-2的步骤，制造不包含微小结构50的GaAs化合物半导体太阳能电池。发现该太阳能电池的光电转换效率为5.5%。 
[实例7-1] 
本实例将说明具有电场增强层40的黄铜矿（CIGS）化合物半导体太阳能电池的制造方法，所述电场增强层40具有多孔膜501。将参考图16描述该方法。在本实例中，首先通过在真空中的气相沉积，在钠钙玻璃衬 底100上形成用作反电极20的Mo电极。可以将Ti和/或W以及Mo用于反电极20。随后，在其上通过溅射沉积Cu、In和Ga，以形成称为“前体（precursor）”的层。在约500℃下在炉中在H2Se气氛下对所述前体进行退火，从而将前体转换为CIGS层30（图16(a)）。 
作为用于形成光电转换层60的方法，已经开发出某些技术。例如，气相沉积Cu、In、Ga和Se以形成层，然后对该层进行退火。因此，本实例的实施例不限于上述步骤，可以采用任何方法形成光电转换层60。 
在CIGS层30上，以与实例4-1中相同的方式形成Au制多孔膜501。具体而言，将Au气相沉积在CIGS层30上以形成厚度为30nm的Au膜520，然后在所述Au膜上形成具有周期性对准的开口的抗蚀剂图形102（图16(b)的左侧图）。图16(b)的右侧图是从抗蚀剂图形102侧观看的其平面图。与实例4-1类似，使用抗蚀剂图形102作为掩模蚀刻Au膜，以形成Au制多孔膜501（图16(c)的左侧图）。图16(c)的右侧图是从多孔膜501侧观看的其平面图。 
由此形成的Au制多孔膜501具有开口，每个开口的直径平均为320nm，且平均开口率为37.0%。 
在Au制多孔膜501上，根据溶液生长法形成厚度为70nm的CdS层30（图16(d)）。在此步骤中，多孔膜501的开口被CdS 30填充。随后，通过MOCVD在CdS层30上形成ZnO的透明电极10，从而制成太阳能电池（图16(e)）。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的黄铜矿化合物半导体太阳能电池。结果，显示出高达7.1%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Ag或Cu时，转换效率为7.0%、7.3%或7.1%。这些结果显示了本发明的效果。 
[实例7-2] 
本实例将说明具有电场增强层40的黄铜矿化合物半导体太阳能电池的制造方法，所述电场增强层40具有纳米物体510。将参考图17描述此 方法。在本实例中，纳米物体510由Au制成。 
在钠钙玻璃衬底100之后，以与实例7-1中相同的方式制备Mo电极10和CIGS层30（图17(a)），通过气相沉积在CIGS层30上形成厚度为30nm的Au膜520，然后以与实例4-1中相同的方式形成具有周期性对准的开口的抗蚀剂图形102（图17(b)的左侧图）。图17(b)的右侧图是从抗蚀剂图形102侧观看的其平面图。随后，在O2：5sccm、Ar：50sccm、0.7Pa、100mTorr和RF功率为100W的条件下，根据RIE通过持续30秒的蚀刻来扩展开口，从而获得由微小锥状（pyramidal）物体构成的抗蚀剂图形102（图17(c)的左侧图）。图17(c)的右侧图是从抗蚀剂图形102侧观看的其平面图。使用所获得的抗蚀剂图形102作为掩模，蚀刻Au膜520以形成Au制锥状纳米物体510（图17(d)的左侧图）。图17(d)的右侧图是从纳米物体510侧观看的其平面图。 
由此形成的每个纳米物体510的体积平均为6.2×103nm3，它们之间的中心到中心距离平均为102nm。 
在其上设置有Au制纳米物体510的CIGS层30上，根据溶液生长法形成厚度为70nm的CdS层30（图17(e)）。随后，通过MOCVD在CdS层30上形成ZnO的透明电极10，从而制成太阳能电池（图17(f)）。 
以与实例1中相同的方式评估由此制成的黄铜矿化合物半导体太阳能电池。结果，显示出高达7.0%的光电转换效率。此外，除了将金属膜520的材料从Au更改为其他金属之外，重复相同的步骤，结果发现，当金属材料分别为Al、Ag或Cu时，转换效率为6.9%、7.1%或6.8%。这些结果显示了本发明的效果。 
[参考例7] 
重复实例7-1和7-2的步骤来制造不包含微小结构50的黄铜矿化合物半导体太阳能电池。发现该太阳能电池的光电转换效率为6.4%。 
不必说，上述实例绝不限制本发明，因此可以做出各种修改。 
具体而言，尽管描述了特定实施例，但是这些实施例是仅通过实例给出的，并不旨在限定本发明的范围。事实上，可以以各种其他形式实施在 此描述的新颖方法和系统；此外，在不偏离本发明精神的情况下，可以对在此描述的方法和系统的形式进行各种删减、替换和更改。所附权利要求及其等同变换旨在将这些形式或修改涵盖为落入本发明的范围和精神内。 
标号的简单描述 
10：光入射侧电极 
20：反电极 
30：半导体层 
31：光敏层 
32：体半导体层 
40：电场增强层 
50：微小结构 
60：光电转换层 
70：电子 
71：空穴 
72：电流 
Vbi：内建电场 
100：衬底 
102：抗蚀剂层 
103：SOG层 
104：嵌段共聚物 
105：微畴 
106a：包含丙烯酸单体的组合物 
106s：精细硅石颗粒 
501：多孔膜 
502：微小球体 
503：微小柱体 
504：微小锥体 
510：纳米物体 
520：金属膜 
530：端边缘 
p：半导体p层 
i：半导体i层 
n：半导体n层 
701：通过光而振荡的电子 
702：不振荡的电子 
703：电子密集局域化的区域 
704：电子稀疏分布的区域 
705、706：微小结构的下端部 
L：光 
T：趋肤深度 
E：局域电场 
D：局域电场强度计算点 。

Claims (9)

1.一种光电转换元件，包括：
光电转换层，其包括两个电极层和两个或更多个在所述两个电极层之间设置的层叠的半导体层，以及
由金属制成的多孔膜，其被设置在相邻的两个所述半导体层之间；其中
所述多孔膜具有多个贯穿所述膜的开口，
每个所述开口占据平均为80nm2以上至0.8μm2以下的面积，且
所述多孔膜具有2nm以上至200nm以下的厚度。
2.根据权利要求1的光电转换元件，其中每个所述开口具有平均为10nm以上至1μm以下的直径。
3.根据权利要求1的光电转换元件，其中相邻的两个所述开口被宽度平均为10nm以上至1μm以下的金属区域隔开。
4.一种光电转换元件，包括：
光电转换层，其包括两个电极层和两个或更多个在所述两个电极层之间设置的层叠的半导体层，以及
具有多个由金属制成的纳米物体且被设置在相邻的两个所述半导体层之间的层；其中
每个所述纳米物体具有平均为4nm3以上至0.52μm3以下的体积，且
相邻的两个所述纳米物体之间的平均距离在1nm以上至1μm以下的范围内。
5.一种制造光电转换元件的方法，包括以下步骤：
形成第一半导体层，
在所述第一半导体层上形成厚度为2nm以上至200nm以下的金属膜，
形成具有凹凸图形的掩模，
使用所述掩模在所述金属膜上形成多个开口，每个所述开口占据平均为80nm2以上至0.8μm2以下的面积，以及
在根据所述图形设置有所述开口的所述金属膜上形成第二半导体层。
6.一种制造光电转换元件的方法，包括以下步骤：
形成第一半导体层，
在所述第一半导体层上形成金属膜，
在所述金属膜上形成具有凹凸图形的掩模，
使用所述掩模从所述金属膜形成纳米物体，每个所述纳米物体具有平均为4nm3以上至0.52μm3以下的体积，并且相邻的两个所述纳米物体以平均为1nm以上至1μm以下的距离被隔开，以及
在所述纳米物体上形成第二半导体层。
7.根据权利要求5或6的制造光电转换元件的方法，其中
所述形成掩模的步骤包括使用压模在所述金属膜上形成抗蚀剂图形的子步骤。
8.根据权利要求5或6的制造光电转换元件的方法，其中
所述形成掩模的步骤包括以下子步骤：
在所述金属膜的至少一部分上或所述第一半导体层的至少一部分上浇铸抗蚀剂，以形成抗蚀剂涂层，
在所述抗蚀剂涂层上形成精细颗粒的单层，以及
通过使用所述单层作为蚀刻掩模，形成精细凹凸图形作为抗蚀剂图形。
9.根据权利要求5或6的制造光电转换元件的方法，其中
所述形成掩模的步骤包括以下子步骤：
在所述金属膜的至少一部分上或所述第一半导体层的至少一部分上形成中间层，以及
在所述中间层上形成嵌段共聚物的微畴。
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