JP5541185B2

JP5541185B2 - 化合物半導体光電変換素子およびその製造方法

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Publication number: JP5541185B2
Application number: JP2011024727A
Authority: JP
Inventors: 健治足立
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-02-08
Also published as: JP2012164849A

Description

本発明は、光吸収層の材料として化合物半導体、特に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が用いられている、化合物半導体光電変換素子およびその製造方法に関する。

光を受光し電気エネルギに変換する光電変換素子の光吸収層の材料として、さまざまな化合物半導体が用いられている。これらの化合物半導体のうち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が着目されている。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体である、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳと称される）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳと称される）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳＳと称される）などは、光による価電子帯から伝導帯への電子励起が直接遷移型であるため、間接遷移型のシリコン半導体と比べて、およそ２桁も高い光吸収係数を有している。したがって、素子を数μｍの薄膜で形成することができ、材料使用量がシリコン半導体よりもはるかに少なくて済むため、これらの材料の使用により省資源化が期待される。また、耐光性、耐放射線性が高く、宇宙空間でも劣化が少ないことから、これらの材料により、さまざまな用途への製品の適用が可能となる。

このような特性を有する、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以下、ＣＩＳ系太陽電池と記す）は、製造コストがシリコン系太陽電池と比べて、はるかに低くなると想定される。また、光電変換効率についても、実験室レベルの小面積セルでは２０％を超えて向上している。このため、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体は、現在、量産に向けた研究開発が盛んに行われている。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体の光電変換効率は、これまで多源蒸着法の一種である３段階法の工夫や、バッファ層組成の工夫、あるいは開放電圧や形状因子に寄与するＮａの拡散効果の適用などにより、年々徐々に向上している。しかしながら、実用性を考慮した場合の大面積モジュールにおける変換効率は、小面積セルでの変換効率と比較すると十分ではなく、さらなる変換効率の向上が期待されている（非特許文献１参照）。

この光電変換効率を向上させるための工夫については、近年、ＧａやＳの組成を微妙に制御するような比較的細部にわたる工夫（特許文献１参照）などに収斂してきており、飛躍的に変換効率を向上させるためには、本質的に新しい考え方や概念を用いた工夫が必要である。

この光電変換効率を向上させる新しい考え方としては、ナノ微粒子の表面プラズモン共鳴を利用する方法が提唱されている。特許文献２は、ｐ型薄膜シリコン層に金属ナノ粒子で形成された金属電極を取り付け、金属ナノ粒子層の表面プラズモン共鳴によって増強された特に短波長側の光をｐｎ接合体内に入射させて、より多くの電子−正孔対を発生させることで、シリコン太陽電池の変換効率が改善されることを開示している。

また、特許文献３は、ｐ型アモルファスシリコン半導体上に貴金属の導電体のナノサイズパターンを形成し、これにより誘起される表面プラズモン共鳴の電場増強効果により、シリコン太陽電池の近赤外領域における光電変換効率を向上させることを開示している。しかしながら表面プラズモン共鳴の考え方を、ＣＩＳ系太陽電池のエネルギ変換効率向上に適用することについては、現在まで何らの提案もなされていない。

和田隆博、前田毅、「ＣＩＳ系太陽電池−材料・技術動向と課題」、工業材料、第５８巻、ｐ．４４−４８、日刊工業新聞社

特開２００６−４９７６８号公報特開２００９−２４６０２５号公報特開２０１０−２２５７９８号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率を飛躍的に向上させうる、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型化合物半導体を用いた化合物半導体光電変換素子およびその製造方法を、簡易なプロセスおよび簡易な構造によって実現することにある。

本発明者は、化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子において、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、特定の平均粒子径の微粒子を高密度に分散して存在させるという、簡易なプロセスかつ簡易な構造により、表面プラズモン共鳴効果を利用して、この化合物半導体光電変換素子を安定的に動作させ、かつ、光電変換効率を向上させることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子、具体的には、裏面電極、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体層、バッファ層、および透明電極膜が順次形成された構造の化合物半導体光電変換素子に係る。

特に、本発明の化合物半導体光電変換素子では、前記バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子が、高密度に分散して存在することで、表面プラズモン共鳴効果を利用する点に特徴がある。

前記微粒子は、ＸＢ₆（Ｘ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、または、Ｃａ）で表される六ホウ化物であることが好ましい。

また、前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上から構成する、もしくは、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層とＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とから構成することが好ましい。

このような化合物半導体光電変換素子、すなわち、表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子は、裏面電極上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を用いて成膜、乾燥して、自由電子を多量に保有する微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することにより、得られる。

なお、前記微粒子堆積層の上に、溶液成長法により、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層を形成する、あるいは、溶液成長法により、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層を形成し、その後、スパッタリング法または有機金属気相成長法により、ＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層を形成することが好ましい。

本発明により、従来のＣＩＳ系太陽電池の製造プロセスの中に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層を形成するという、簡易なプロセスおよび簡易な構造を追加するだけで、表面プラズモン共鳴効果により、エネルギ変換効率が本質的に改良された、化合物半導体光電変換素子を低コストで提供することが可能となる。

図１は、本発明の１つの実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。図２は、本発明の別の実施形態の化合物半導体光電変換素子を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られることはない。

図１と図２はいずれも、本発明の実施形態に係る化合物半導体光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本発明の化合物半導体光電変換素子の構造も、従来のものと同様に、基板１の上に、裏面電極２、化合物半導体光吸収層３、バッファ層５、および透明導電膜７が順次形成された構成を備える。なお、図示のように、バッファ層を、バッファ層５と半絶縁性バッファ層６とにより構成することもできる。

基板１としては、ソーダライムガラス基板が用いられるのが通常である。その他、ステンレスやチタンなど各種金属の箔、ポリイミドなどの耐熱性の高いプラスチックフィルムも、用いることができる。このような基板の厚さは、その用途に応じて任意に選択される。

基板１の表面には、裏面電極２として、モリブデン（Ｍｏ）の薄膜電極が通常はスパッタリング法により形成される。裏面電極２の厚さは、通常、０．５〜１．０μｍ程度である。また、その形成方法も任意であり、他の公知の成膜手段も用いることができる。

裏面電極２の上には、太陽電池の中心的な機能を担う化合物半導体光吸収層３として、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳなどのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト（ＣＩＳ）系化合物半導体層が形成される。この化合物半導体光吸収層３の厚さは、通常、１．０〜３．０μｍ程度である。

特にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を用いた、光吸収層３の形成には、通常、多源蒸着法もしくはセレン化法が適用される。多源蒸着法で形成する場合には、光電変換効率を上げるため、３段階法で成分元素の分布を傾斜的に制御するのが普通である。セレン化法で形成する場合には、均一なＣｕ−Ｉｎベースの膜を、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成した後、高温でセレン化水素の気相処理を行なう。このようにして形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜は、多結晶体であり、結晶粒間に空隙がなく、組成的にも均一である。

本発明では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体薄膜からなる光吸収層３の上に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４を形成する。自由電子を多量に保有する微粒子をなるべく薄く均一に塗布し、微粒子が塗布面内で高密度に堆積した構造を形成する。塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷など、高密度で均一な膜が形成できるものであれば、任意の方法を用いることができる。

自由電子を多量に保有する微粒子としては、たとえば、ＸＢ₆（Ｘ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、または、Ｃａ）で表される六ホウ化物の微粒子を用いることができる。上記Ｘ元素の種類の異なる一連の六ホウ化物は、高い自由電子密度と高い電気伝導度を有している。たとえば、その中でも代表的な六ホウ化ランタンは、０．９×１０²²ｃｍ^-3の高い自由電子密度を有し、室温で６６７００Ω ^-1・ｃｍ^-1の高い電気伝導度を備えている。また、融点が２５３０℃と高く、熱的に安定であり、さらに化学的にも侵されにくいという性質を有する。六ホウ化ランタンのナノ微粒子を含む、上記六ホウ化物の微粒子は、赤外線の波長を有する外部電磁波のエネルギを、局在型表面プラズモン共鳴により吸収することが知られている。

自由電子を多量に保有する微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが重要である。平均粒径が１ｎｍより小さい微粒子では、酸化などの表面劣化に起因して表面プラズモンによる吸収が弱くなってしまう。また、このような微細な微粒子を、工業的に制御して作製することも困難である。一方、１００ｎｍより大きくなると、バッファ層の構成が大きく乱れたり、空隙が生じたりしやすくなり、その結果、微粒子堆積層の導入によって、変換効率が逆に低下してしまうこととなる。

この微粒子堆積層４は、表面プラズモンポラリトンを発生する層であり、微粒子同士はなるべく薄い膜厚の範囲内で、かつ、厚さ方向では高密度に堆積していることが好ましい。具体的には、微粒子の密度は、膜面への投影面上で０．０１〜２．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。微粒子密度が０．０１ｇ／ｍ²未満では微粒子同士が離れ過ぎているため、光電流増強の効果がほとんど見られなくなるからであり、また、微粒子密度が２．０ｇ／ｍ²を超えると、膜の透過性が著しく低下してしまうからである。

自由電子を多量に保有する微粒子の堆積層４が形成された基板の上には、さらに、溶液成長（ＣＢＤ；Chemical Bath Deposition）法によって、バッファ層５を構成する薄膜が形成される。たとえば、前記基板を、チオウレアとカドミウム塩のアンモニア水溶液中に浸漬し、室温から６０〜８０℃の温度に昇温して、１〜１０分後に取り出すことにより、ＣｄＳ薄膜を形成することができる。

バッファ層５の構成材料としては、その他、カドミウム元素を避けて、ＺｎＳや、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）を用いることができる。また、このバッファ層５の厚さとしては、０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。

なお、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４は、図１に示すように、バッファ層５を構成する薄膜に完全に覆われてもよいし、図２に示すように、バッファ層５には完全に覆われずに、表層部がその上に形成される半絶縁性バッファ層６側（表面側）へ露出ないしは突き出ていてもよい。ただし、微粒子堆積層４における微粒子の間隙は、その表面が電子−正孔対の再結合サイトになる可能性が高いので、空間的にすべて埋められていることが好ましい。

空間的に隙間のない構造とするには、バッファ層５を形成する部材と微粒子堆積層４の微粒子表面との間の濡れ性が高く、界面エネルギが低いことが求められる。このことは、主に微粒子堆積層４を形成する時の微粒子分散液の溶媒や、これに微量添加する界面活性剤、分散剤、カップリング剤の種類を選択および調整することによって実現される。また、上記微粒子分散液の溶媒には、自由電子を多量に保有する微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。

このような要求を満たす溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネート（ＭＭＰ）などのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）などのグリコール誘導体；フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。

これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、ＭＩＢＫ、ＭＥＫなどのケトン類や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ＰＧＭＥＡ、ＰＥ−ＡＣなどのグリコールエーテルアセテート類など、疎水性の高いものがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ＣＢＤ法によってバッファ層５の薄膜が形成された後、透明導電膜７が形成される。ただし、通常はバッファ層５の上に透明導電膜７が直接形成されるのではなく、半絶縁性バッファ層６を介して透明導電膜７が形成される。特に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層４がバッファ層５に納まり切らない場合は、図２に示すように、半絶縁性バッファ層６によって、微粒子堆積層４が完全に覆われることとなる。

半絶縁性バッファ層６を構成する材料としては、ｉ型のＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）が好適に用いられる。半絶縁性バッファ層６を構成するＺｎＯ層は、スパッタリング法または有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて形成することができる。この半絶縁性バッファ層６の厚さは、０．０２〜０．１μｍ程度とし、半絶縁性バッファ層６を設けた場合の、バッファ層５および半絶縁性バッファ層６からなるバッファ層全体の厚さは、０．０４〜０．２μｍ程度とする。

続いて、バッファ層５または半絶縁性バッファ層６の上に透明導電膜７が形成されるが、この透明導電膜７を構成する材料としては、ＡｌまたはＧａがドープされた導電性の高いＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）やＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）が用いられる。透明導電膜７としては、その他、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（ＩＴＯ）やＳｎＯ₂：Ｓｂ（ＡＴＯ）、および添加物組成の異なるその類似化合物を用いることも可能である。なお、この透明導電膜７は、スパッタリング法や蒸着法により形成され、その厚さは、０．１〜１．０μｍ程度とする。

微粒子堆積層４の表面プラズモン共鳴作用が、本発明の主要機能を発現する。図１と図２のいずれの構成においても、微粒子堆積層４の六ホウ化物微粒子によって、太陽光のうちの主に近赤外領域におけるエネルギが、表面プラズモンポラリトンに変換され、これがＩ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３において励起子の生成に用いられることにより、電子−正孔対形成が促進される。この表面プラズモン共鳴効果による電子−正孔対形成の増強により、本発明の構成を適用したＣＩＳ系太陽電池において、その光電変換効率が飛躍的に向上する。

六ホウ化物微粒子の間隔が離れている場合には、局在型表面プラズモンポラリトンが生成されるが、間隔が近くなると各ポラリトンが結合して伝搬型モードとなり、伝搬型表面プラズモンポラリトンが混在するようになる。伝搬型表面プラズモンポラリトンは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層３に対して、局在型よりも効率よく励起子の生成を促すことができる。この場合には、光電変換効率はさらに向上する。

なお、本発明の光電変換素子を評価する指標としては、その試験素子に、測定用電極を取り付けて、疑似太陽光をたとえば１００ｍＷ／ｃｍ²のエネルギ密度で照射して得られる、開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ²）、形状因子（％）を用いることができる。

ここで、開放電圧は、回路を開放させた時に取り出せる電圧値であり、短絡電流は、外部回路を短絡させた時に取り出せる電流値である。また、形状因子（フィルファクタ、ＦＦ）は、太陽光から電力を取り出せる能率に関係する量であり、Ｉ−Ｖ特性の曲線形状から計算され、漏れ電流や直列抵抗の影響が直接現れる因子である。形状因子は、「最大出力／（開放電圧×短絡電流）」で表され、最大出力は、「出力電圧（Ｖmax）×電流密度（Ｊmax）」で表されるため、形状因子をＦＦ、開放電圧をＶ、短絡電流をJ、出力電圧をＶmax、電流密度をＪmaxとすると、形状因子は「ＦＦ＝（Ｖmax×Ｊmax）／（Ｖ×Ｊ）」の式により求められる。この式から、形状因子の値が大きいほど、光電変換素子の内部損失が小さく、性能に優れていることを示すことが理解される。

以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１、比較例１）
ソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に、膜厚が１μｍとなるようにＭｏ電極をスパッタリング法で形成し、この上に、セレン化法で、Ｉｎ：Ｇａ原子比が７：３のＣＩＧＳ層を膜厚が２μｍとなるように形成した。一方で、平均粒径５．８μｍのＬａＢ₆粉末（住友金属鉱山株式会社製）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶媒と混合して、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れて、ビーズミル分散を行なった。その後、ＩＰＡでさらに希釈し、平均粒径１８ｎｍ、濃度２％のＬａＢ₆分散液を作製した。このＬａＢ₆分散液を、上記膜厚２μｍのＣＩＧＳ層上に、回転数２００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後、乾燥機中、９０℃で３０分加熱して、ＬａＢ₆微粒子の均一な堆積層を形成した。

前記加熱後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ₂）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ₂）₂）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＣｄＳ薄膜を形成した。ＣｄＳ薄膜を乾燥した後、さらにスパッタリング法で、半絶縁性バッファ層としてのｉ−ＺｎＯ層、および透明導電膜としてのＡＺＯ層を形成した。

得られたＣＩＧＳ太陽電池試験素子の切断面を透過電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製、ＨＦ−２２００）で観察すると、ＬａＢ₆微粒子堆積層は、ＣｄＳバッファ層の中に埋もれていた。ＣｄＳバッファ層の膜厚は約７０ｎｍであり、ＬａＢ₆微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。ＺｎＯ層とＡＺＯ層の厚さはそれぞれ５０ｎｍと１μｍであった。

比較のために、ＬａＢ₆微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例１）。

実施例１と比較例１のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子に、測定用電極を取り付けて、キセノンランプソーラシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ²のエネルギ密度で照射し、電流電圧特性を評価した。

ＬａＢ₆微粒子堆積層が形成された実施例１の試験素子においては、開放電圧０．６９Ｖ、短絡電流２６．４ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７５％、光電変換効率は１４．７％であった。一方、ＬａＢ₆微粒子堆積層が形成されていない比較例１の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２４．１ｍＡ／ｃｍ²で、形状因子は７６％、光電変換効率は１２．５％であった。

したがって、ＬａＢ₆微粒子堆積層の導入によって、光電変換効率の明らかな向上が見られた。この効果は、ＬａＢ₆微粒子堆積層の導入により、ＬａＢ₆微粒子による局在型表面プラズモンポラリトン、または局在型と伝搬型表面プラズモンポラリトンの形成が、ＣＩＧＳ光吸収層で、より多くの励起子または電子−正孔対の形成に作用した結果と考えられる。

（実施例２、比較例２）
実施例１と同様に、ソーダライムガラス基板の上に、Ｍｏ電極とＣＩＧＳ層を形成した。一方、平均粒径１０．５μｍのＮｄＢ₆粉末（住友金属鉱山株式会社製）を、ＩＰＡ溶媒と混合して、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れ、ビーズミル分散を行なって、ＩＰＡでさらに希釈し、平均粒径８５ｎｍ、濃度２％のＮｄＢ₆分散液を作製した。このＮｄＢ₆分散液を、実施例１と同じ要領で、ＣＩＧＳ層の上に、塗布成膜し、ＮｄＢ₆微粒子が均一に堆積した微粒子堆積層を、ＬａＢ₆微粒子堆積層に代替して、形成した。

乾燥後、実施例１と同様にして、ＣＢＤ法でバッファ層としてのＣｄＳ薄膜と、スパッタリング法により、半絶縁製バッファ層としてのＺｎＯ層と透明導電膜としてのＡＺＯ層とを、順次成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。

透過電子顕微鏡による観察では、ＮｄＢ₆微粒子は、ほぼ５０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ６０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、ＣｄＳ層／ＺｎＯ層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。

比較のために、ＮｄＢ₆微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例２）。

実施例１と比較例１のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、ＮｄＢ₆微粒子堆積層が形成された実施例２の試験素子においては、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流２７．６ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７６％、光電変換効率は１４．１％であった。ＮｄＢ₆微粒子堆積層が形成されていない比較例２の試験素子においては、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流２２．８ｍＡ、形状因子７７％、光電変換効率は１１．９％であった。

このように、光電変換効率は、ＮｄＢ₆微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、ＮｄＢ₆微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。

（実施例３、比較例３）
実施例１と同様に、ソーダライムガラス基板の上に、Ｍｏ電極とＣＩＧＳ層を形成した。一方、平均粒径７．７μｍのＥｕＢ₆粉末（住友金属鉱山株式会社製）を、ＩＰＡ溶媒と混合して、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れ、ビーズミル分散を行なって、ＩＰＡでさらに希釈し、平均粒径９６ｎｍ、濃度２％のＥｕＢ₆分散液を作製した。

このＥｕＢ₆分散液を、実施例１と同じ要領で、ガラス基板上のＣＩＧＳ層上に塗布成膜して、ＥｕＢ₆微粒子が均一に堆積した微粒子堆積層を、ＬａＢ₆微粒子堆積層に代替して、形成した。

乾燥後、時間を置くことなく、該基板を、７０℃に保持した硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）とチオウレア（ＣＳ（ＮＨ₂）₂）を溶解させたアンモニア水溶液に５分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのＺｎＳ薄膜を形成した。ＺｎＳ薄膜を乾燥後、実施例１と同様の要領で、半絶縁性バッファ層としてのＺｎＯ層と透明導電膜としてのＡＺＯ層をスパッタリング法により成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た。

透過電子顕微鏡による観察では、ＥｕＢ₆微粒子は、ほぼ６０ｎｍ膜厚のＺｎＳ層とほぼ６０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、膜界面は所々で平面から大きく乱れていた。

比較のために、ＥｕＢ₆微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例３と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例３）。

実施例３と比較例３のそれぞれのＣＩＧＳ太陽電池試験素子について、実施例１と同様の評価を行った。ＥｕＢ₆微粒子堆積層が形成された実施例３の試験素子においては、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流２６．３ｍＡ／ｃｍ²が得られ、形状因子は７４％、光電変換効率は１２．３％であった。ＥｕＢ₆微粒子堆積層が形成されていない比較例３の試験素子においては、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流１９．５ｍＡ、形状因子７６％、光電変換効率は９．６％であった。

したがって、光電変換効率は、ＥｕＢ₆微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、ＥｕＢ₆微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。

（比較例４、比較例５）
実施例１と同様に、ソーダライムガラス基板の上に、Ｍｏ電極とＣＩＧＳ層を形成した。一方、平均粒径５．８μｍのＬａＢ₆粉末（住友金属鉱山株式会社製）を、ＩＰＡ溶媒と混合して、０．３ｍｍのジルコニアビーズと微量の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れ、ビーズミル分散を行なって、ＩＰＡでさらに希釈し、平均粒径１２５ｎｍ、濃度２％のＬａＢ₆分散液を作製した。このＬａＢ₆分散液を、実施例１と同じ要領で、ＣＩＧＳ層上に塗布成膜し、乾燥後、実施例１と同様にして、ＣＢＤ法でＣｄＳ薄膜を形成し、さらに、ＺｎＯとＡＺＯ層をスパッタリング法により成膜して、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例４）。

透過電子顕微鏡による観察では、ＬａＢ₆はほぼ５０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層とほぼ６０ｎｍ膜厚のＺｎＯ層から突き出て存在しており、微粒子周りに空隙がかなり見られ、また、膜界面は湾曲していて平面から大きく乱れていた。測定可能な部分の膜厚は、ＣｄＳ層が約５０ｎｍ、ＺｎＯ層が約６０ｎｍであった。

また、ＬａＢ₆微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、比較例４と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池試験素子を得た（比較例５）。

このＣＩＧＳ太陽電池試験素子についてについて、実施例１と同様の評価を行った。ＬａＢ₆微粒子堆積層が形成された比較例４の試験素子においては、開放電圧０．５５Ｖ、短絡電流１８．９ｍＡ／ｃｍ²、形状因子は６８％、光電変換効率は７．１％であった。ＬａＢ₆微粒子堆積層が形成されていない比較例５の試験素子においては、開放電圧０．６９Ｖ、短絡電流２４．４ｍＡ、形状因子７５％、光電変換効率は１２．６％であった。このように、比較例４のＣＩＧＳ太陽電池試験素子では、光電変換効率がＬａＢ₆微粒子堆積層の導入によって逆に減少してしまっている。これは、ＬａＢ₆微粒子の粒子径が大きすぎたためであると考えられる。

１基板
２裏面電極
３化合物半導体光吸収層
４微粒子堆積層
５バッファ層
６半絶縁バッファ層
７透明導電膜

Claims

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子であって、該バッファ層中に、ＸＢ₆（Ｘ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、または、Ｃａ）で表される六ホウ化物からなり、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子が、膜面への投影面上で０．０１ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²の範囲の密度で均一に分散して存在することを特徴とする、表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子。
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなることを特徴とする、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子。
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）の１種以上からなるバッファ層とＺｎＯからなる半絶縁性バッファ層とからなることを特徴とする、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子。
表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子の製造方法であって、裏面電極上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、ＸＢ₆（Ｘ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、または、Ｃａ）で表される六ホウ化物からなり、平均微粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子の分散液を用いて、該微粒子が、膜面への投影面上で０．０１ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²の範囲の密度で均一に分散するように成膜し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することを特徴とする、表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子の製造方法。