[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102886227B - 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102886227B
CN102886227B CN201210259754.XA CN201210259754A CN102886227B CN 102886227 B CN102886227 B CN 102886227B CN 201210259754 A CN201210259754 A CN 201210259754A CN 102886227 B CN102886227 B CN 102886227B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate polymer
ethyl acrylate
ethoxy ethyl
nano
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210259754.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102886227A (zh
Inventor
陈楚伟
陈晓青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201210259754.XA priority Critical patent/CN102886227B/zh
Publication of CN102886227A publication Critical patent/CN102886227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102886227B publication Critical patent/CN102886227B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用。将丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有机溶剂中作为促进纳米金属氧化物分散性能的活性剂;所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得数均分子量为5.5~6.8万的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物;所述纳米金属氧化物为平均粒径在75~120nm的纳米金属氧化物。该材料具有性质稳定,保存时间长,并且能对比重较大的纳米金属氧化物具有优异的分散效果和防沉效果。通过美国PSS公司380ZLS型激光粒度仪测试其对纳米二氧化钛的分散效果,其可将纳米二氧化钛分散到粒径在85nm左右的平均粒径效果,达到预期。

Description

一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于在有机溶剂中分散高比重纳米金属氧化物的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着国内外纳米金属氧化物材料不断发展过程中,对于其急需解决的分散稳定性问题而导致的在活性剂领域的一种新的发展趋势。发明人尝试了国内外众多品牌及型号的活性剂产品及其分散效果,遇到以下多种问题。问题一:分散性能。要对纳米金属氧化物有很好的分散效果,则必须有较好的活性基团与纳米金属氧化物表面起到良好浸润分散效果。问题二:稳定性。要解决稳定性问题,则在活性剂与被分散的金属氧化物体系中加入的成分越少越能减少不稳定因素的存在。但传统的活性剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂,虽也有乙氧基基团,但需要添加大分子量聚合物配合使用才能具有分散效果,而这种偶联剂与大分子量聚合物之间的结合本身就是一种不牢靠的组合。活性剂本身的不稳定性和活性剂与聚合物之间的物理缠扰的方式的不稳定性都会影响分散体稳定性。虽然一些组合在一开始具有良好的分散性,但经过一段时间的静置,则会受到外界环境的影响重新絮凝而失效。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用,并通过本发明材料的应用来解决纳米金属氧化物分散的问题。且经过分散后的纳米金属氧化物浆料具有优异分散性能和稳定的分散效果。
本发明的另一目的在于通过化学合成和化学聚合的方法制备一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂,并同时也达到本发明的以上目的。
本发明的一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用,在于将丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有机溶剂中作为促进纳米金属氧化物分散性能的活性剂;所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得数均分子量为5.5~6.8万的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物;所述纳米金属氧化物的平均粒径在75~120nm的纳米金属氧化物。
所述的丙烯酸乙氧基乙酯单体是以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应得到。
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述纳米金属氧化物的比重在5~8g/cm3
本发明提供了一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂,制备该活性剂的原料及组成如下:
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述的溶剂为苯类、酮类和酯类中的一种或其混合溶剂。
所述的催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯中的一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。所述的阻聚剂为对苯二酚。
该发明是通过预先制得丙烯酸乙氧基乙酯单体,再以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂。具体的实施步骤如下:
1、在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇,0.1kg的丙烯酸酯,0.001~0.005kg催化剂,搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状;当分馏柱顶端温度达70~90℃左右并出馏分时,直型冷凝管冷凝,尾接馏分。反应约2~3小时后,减压,分馏柱顶端温度下降;最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.01~0.05kg引发剂溶解到30kg溶剂中搅拌均匀,备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg的溶剂,并加入2.9~6.9kg丙烯酸酯,开动搅拌,升温至回流约120℃后,加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约1.5~3h后,加入0.001~0.01g阻聚剂后冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
本发明的有益效果如下:
本发明将明显改善对纳米金属氧化物的分散效果及稳定性。可将纳米金属氧化物分散后的平均粒径在80~100纳米左右,并在密封存放约长时间内沉淀的固体物质量比不超过配方的10%,粒径增大范围不超过初始粒径的20%。
本发明的材料具有性质稳定,保存时间长,并且能对比重及粒径较大的纳米金属氧化物具有优异的分散效果和防沉效果。通过美国PSS公司380ZLS型激光粒度仪测试其对纳米二氧化钛的分散效果,其可将纳米二氧化钛分散到粒径在85nm左右的平均粒径效果,达到预期。
附图说明
图1用实施例1得到的产物分散纳米二氧化钛得到的粒径图。
图2用实施例5得到的产物分散纳米二氧化钛得到的粒径图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇,0.1kg的丙烯酸甲酯,0.001kg钛酸正丁酯,搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状;当分馏柱顶端温度达75℃左右并出馏分时,直型冷凝管冷凝,尾接馏分。反应约2小时后,减压,分馏柱顶端温度下降;最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下:
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.01g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯中搅拌均匀,备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg的甲苯溶剂,并加入3kg丙烯酸甲酯,开动搅拌,升温至回流约120℃后,加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约2h后,加入0.001g对苯二酚后冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为6.5万;用该活性剂制得的纳米二氧化钛浆料的粒径通过美国PSS公司型号为380ZLS激光粒度仪测得其平均粒径为119nm(如图1所示)
对比例2
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇,0.1kg的丙烯酸羟乙酯,0.003kg钛酸异丁酯,搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状;当分馏柱顶端温度达80℃左右并出馏分时,直型冷凝管冷凝,尾接馏分。反应约2.5小时后,减压,分馏柱顶端温度下降;最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下:
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.02g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg丁酮中搅拌均匀,备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg的丁酮溶剂,并加入6.5kg丙烯酸羟乙酯,开动搅拌,升温至回流约120℃后,加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后,加入0.006g对苯二酚后冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为4.5万;用该活性剂分散纳米二氧化钛,分散后放置63天时出现絮凝。
对比例3
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇,0.1kg的丙烯酸羟丙酯,0.005kg钛酸异丁酯,搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状;当分馏柱顶端温度达85℃左右并出馏分时,直型冷凝管冷凝,尾接馏分。反应约2.5小时后,减压,分馏柱顶端温度下降;最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下:
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.03g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中搅拌均匀,备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中,并加入6kg丙烯酸羟丙酯,开动搅拌,升温至回流约120℃后,加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后,加入0.008g对苯二酚后冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为3.2万;用该活性剂分散纳米二氧化钛,分散放置2天后出现絮凝。
对比例4
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇,0.1kg的丙烯酸羟乙酯,0.004kg钛酸正丁酯,搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状;当分馏柱顶端温度达85℃左右并出馏分时,直型冷凝管冷凝,尾接馏分。反应约2小时后,减压,分馏柱顶端温度下降;最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下:
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.05g引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中搅拌均匀,备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂,并加入5kg丙烯酸羟乙酯,开动搅拌,升温至回流约120℃后,加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后,加入0.01g对苯二酚后冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为2万;用该活性剂分散纳米二氧化钛,分散不开。
实施例5
1、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应合成丙烯酸乙氧基乙酯单体。
在带有温度计、分馏柱的0.5L三井烧瓶中加入0.1kg的乙氧基乙醇,0.1kg的丙烯酸羟丙酯,0.002kg钛酸异丁酯,搅拌加热并保持反应混合物呈沸腾状;当分馏柱顶端温度达90℃左右并出馏分时,直型冷凝管冷凝,尾接馏分。反应约2.5小时后,减压,分馏柱顶端温度下降;最后减压分馏出产物丙烯酸乙氧基乙酯单体。
2、以预先制得的丙烯酸乙氧基乙酯单体为原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性剂的过程如下:
先把反应制得的0.2kg丙烯酸乙氧基乙酯单体和0.04kg引发剂偶氮二异丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂中搅拌均匀,备用。在装有可调转速电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的100L四口反应釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶剂,并加入4.5kg丙烯酸羟丙酯,开动搅拌,升温至回流约120℃后,加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯单体及引发剂的溶液。在回流温度下维持反应约3h后,加入0.003g对苯二酚后冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h制得成品。
用美国布鲁克公司的BI-MwA绝对分子量测定仪测定通过以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性剂的分子量为5.5万;用该活性剂制得的纳米二氧化钛浆料的粒径通过美国PSS公司型号为380ZLS激光粒度仪测得其平均粒径为85nm(如图2所示)

Claims (1)

1.一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用,其特征在于,将丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有机溶剂中作为促进纳米金属氧化物分散性能的活性剂;所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯单体通过聚合反应制得数均分子量为5.5~6.8万的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物;所述纳米金属氧化物为平均粒径在75~120nm的纳米金属氧化物;所述的丙烯酸乙氧基乙酯单体是以丙烯酸酯和乙氧基乙醇为原料,通过酯交换反应得到;所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种;所述纳米金属氧化物的比重在5~8。
CN201210259754.XA 2012-07-25 2012-07-25 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法 Expired - Fee Related CN102886227B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210259754.XA CN102886227B (zh) 2012-07-25 2012-07-25 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210259754.XA CN102886227B (zh) 2012-07-25 2012-07-25 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102886227A CN102886227A (zh) 2013-01-23
CN102886227B true CN102886227B (zh) 2015-01-21

Family

ID=47530028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210259754.XA Expired - Fee Related CN102886227B (zh) 2012-07-25 2012-07-25 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102886227B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104117350A (zh) * 2014-07-26 2014-10-29 江苏怡达化学股份有限公司 一种用于一步合成丙烯酸乙氧基乙酯的镁铝固体催化剂

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1089296A (en) * 1960-12-23 1967-11-01 Consulting Ets Improvements in or relating to copy papers
CN1102427A (zh) * 1993-05-20 1995-05-10 罗姆和哈斯公司 控制聚合物胶乳在二氧化钛上的吸附的方法
CN1322228A (zh) * 1998-10-06 2001-11-14 纳幕尔杜邦公司 具有改进稳定性的分散体
CN101328238A (zh) * 2007-06-19 2008-12-24 大日精化工业株式会社 颜料分散剂、其制备方法及其用途
CN101891970A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 罗门哈斯公司 不透明颜料颗粒
CN102093501A (zh) * 2010-11-26 2011-06-15 深圳海川新材料科技有限公司 一种混合浆料用超分散剂的制备方法
WO2011089085A1 (de) * 2010-01-21 2011-07-28 Basf Construction Polymers Gmbh Dispergiermittel
CN102443344A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 苏州飞翔新材料研究院有限公司 一种混合溶剂及卷钢涂料组合物和卷钢材料的制备方法
CN102516477A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 华南理工大学 一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPR040600A0 (en) * 2000-09-27 2000-10-19 Chemeq Ltd Polymeric formulation

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1089296A (en) * 1960-12-23 1967-11-01 Consulting Ets Improvements in or relating to copy papers
CN1102427A (zh) * 1993-05-20 1995-05-10 罗姆和哈斯公司 控制聚合物胶乳在二氧化钛上的吸附的方法
CN1322228A (zh) * 1998-10-06 2001-11-14 纳幕尔杜邦公司 具有改进稳定性的分散体
CN101328238A (zh) * 2007-06-19 2008-12-24 大日精化工业株式会社 颜料分散剂、其制备方法及其用途
CN101891970A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 罗门哈斯公司 不透明颜料颗粒
WO2011089085A1 (de) * 2010-01-21 2011-07-28 Basf Construction Polymers Gmbh Dispergiermittel
CN102443344A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 苏州飞翔新材料研究院有限公司 一种混合溶剂及卷钢涂料组合物和卷钢材料的制备方法
CN102093501A (zh) * 2010-11-26 2011-06-15 深圳海川新材料科技有限公司 一种混合浆料用超分散剂的制备方法
CN102516477A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 华南理工大学 一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李玲.分散性.《表面活性剂与纳米技术》.2004, *
酯交换法合成聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯大分子单体;王维娜等;《石油化工》;20080831;第37卷(第08期);797-800 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102886227A (zh) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Das et al. Epoxidized Mesua ferrea L. seed oil-based reactive diluent for BPA epoxy resin and their green nanocomposites
CN103415536B (zh) 具有改进的分散性能的水溶性聚合物粉末配制物
CN101851308A (zh) 聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法及其产品
CN101418107A (zh) 纳米石墨高电导率复合材料及其制备方法
CN102336884A (zh) 一种大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶胶及其光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法
JP6542767B2 (ja) 粒度分布が調節されたヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート(hpmcas)粒子の製造方法、及びhpmcas粉末
CN104371607A (zh) 高固含量低粘度丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂及制备方法
CN105670440B (zh) 一种星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料及其制备方法
JPWO2020049995A1 (ja) セルロース組成物、セルロース成形体並びにセルロース組成物の製造方法
CN102886227B (zh) 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法
CN107189543B (zh) 一种纳米蓝色荧光油墨的制备
CN104446480A (zh) 一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法
Jiang et al. Sag control of waterborne acrylic latex with regenerated nanocellulose suspension
JP4494473B2 (ja) 高重合度を有するポリビニルアルコールの製造方法及び製造装置
CN104610783B (zh) 一种透明氢氧化铝液相分散体及制备方法与应用
CN104710310A (zh) O-马来酰基乳酸酯化合物及其制备方法和在聚羧酸减水剂合成中的应用
CN103214609B (zh) 单分散松香基高分子微球的制备方法
Chen et al. Dispersion and rheology of surfactant-mediated silver nanoparticle suspensions
CN102985453A (zh) 煅烧用粘结剂树脂及其制造方法、糊剂组合物以及无机烧结体
JP5635516B2 (ja) ヒドロキシプロピルセルロース粒子
EP1683768B1 (fr) Compositon cimentaire renfermant un agent de blocage du retrait et son utilisation notamment pour la fabrication de chapes liquides
CN104016367B (zh) 钠化后的凹凸棒石粘土
CN110511612A (zh) 一种环保型封边条油墨及其制备方法
Wang et al. One-pot preparation of thermoresponsive silica-poly (N-isopropylacrylamide) nanocomposite particles in supercritical carbon dioxide
TWI802803B (zh) 白藜蘆醇型界面活性劑之製備及其應用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150121

Termination date: 20160725