CN1102427A

CN1102427A - 控制聚合物胶乳在二氧化钛上的吸附的方法

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Publication number: CN1102427A
Application number: CN94105714A
Authority: CN
Inventors: W·D·埃蒙斯; W·C·芬奇; M·A·摩根
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-11
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-11
Also published as: DE69417284T2; AU6312894A; JP3527537B2; NZ260532A; BR9402006A; ATE178081T1; KR100306740B1; CN1054871C; JPH0770505A; FI942336A; ES2130356T3; EP0625541A3; EP0625541A2; FI942336A0; DE69417284D1; IL109676A0; US5385960A; EP0625541B1; AU664967B2; TW272227B

Abstract

通过将二氧化钛颜料微粒分散在第一水介质中并制备至少含有一个磷酸二氢酯官能团的所选聚合物胶乳微粒在第二水介质中的分散体而制得包括稳定的复合胶乳-颜料微粒的涂料组合物。将介质混合，则所选聚合物胶乳微粒吸附在二氧化钛微粒上。然后向混合物中提供二代磷酸盐以中止吸附并稳定复合微粒。该涂料组合物的涂层遮盖力增加。

Description

本发明一般涉及一种制备含水组合物的方法，该组合物包括聚合物胶乳和二氧化钛颜料，本发明更特别地涉及制备的用作涂料组合物的含水组合物。

聚合物胶乳的水分散体可用来制备大量商业上重要的产品，包括油漆，涂料，底漆，粘合剂，嵌缝胶，无纺材料的粘合剂和胶粘剂，通常使用聚合物胶乳使失水后能形成一个连续相，从而将产品联结在一起，并且获得非常重要的物理性能。

多年以来，二氧化钛一直是所选择的提供塑料板和薄膜不透明性能的颜料，特别是对于通过涂料组合物和油漆形成的涂料。在油漆中，二氧化钛一般是整个配方中最昂贵的成分。在涂料中既能获得所需程度的不透明性能而同时尽可能少地使用二氧化钛颜料是目前涂料工业正在研究的课题。其中一种方法是使用对于分散光线有最佳的平均粒度和粒度分布的二氧化钛。另一种方法是通过尽可能地分散颜料从而有效地使用二氧化钛。

凝结或聚集的二氧化钛颜料颗粒没有最大可能地提供涂料的性能，诸如：涂料的不透明性和着色能力。

油漆或涂料的不透明能力或遮光能力是由干燥的涂料中钛颜料微粒的间距所决定，众所周知二氧化钛微粒有光射散性能，二氧化钛的生产厂家将用来遮光的二氧化钛微粒的平均粒度和粒度分布高度最佳化，从而获得最大的光散射。当二氧化钛颜料微粒的粒径为约200至约250纳米，并且其相互之间的间距为几个粒径大小的数量级（此时，相邻的微粒的光散射之间产生最小的干涉）时，产生最大的光散射。

但是，在实践中，如以油漆的配方为例，众所周知当足够的二氧化钛微粒分散在聚合物涂料媒介中以产生一定要求的不透明度的膜时，所得的不透明度远小于理论预测的单个二氧化钛微粒的光散射能力与光通过薄膜的途径上所有微粒总数的乘积。

许多因素被认为部分导致了不透明度比理论预测数值的减少，当两个或多个二氧化钛微粒实际上互相接触，或甚至当它们之间比最佳间距近时，微粒表现为类似于一单个的较大聚集的微粒，从而产生减小的光散射。当二氧化钛微粒在分散过程中没有充分解除聚集时即发生此现象。但是，即使是二氧化钛微粒在分散过程中完全解除聚集，微粒随机分布也不会获得理论上微粒为最佳分布时所能达到的最大光散射。

在一种有关的“拥挤”现象中，仅仅是由于缺乏可用的空间，二氧化钛颜料微粒被迫互相之间比所需的最佳间距近。缺乏可用的空间可能是由于空间由其它具有相当尺寸或比颜料微粒尺寸大的涂料填料和增充剂所占据。在聚合物粘合剂（实质上是形成膜之前的微粒，如胶乳或乳液聚合物）和非水分散聚合物中，粘合剂聚合物本身可拥挤颜料微粒，特别是当它们的尺寸与二氧化钛微粒尺寸相当或更大时。

一直就有改进无机材料如二氧化钛在含水的涂料组合物中的有效利用率的要求，从而改进涂料组合物的不透明度和其它性能。

本发明提供一种制备复合微粒的水分散体的控制吸附方法，该复合微粒各包含有众多吸附在一种二氧化钛微粒上的所选聚合物胶乳微粒。在本方法中，避免了可能不利地引起粘度增加的复合微粒的长期聚集。通过本发明所获得的复合微粒可用于制备配制的含水组合物，如涂料组合物，油漆，和油墨，反过来它提供的涂料具有比先前的技术配方的涂料改善的不透明性能。涂料组合物本身表现出很好的粘度稳定性和制备过程中提高的抗絮凝能力。另外，提供各种涂料应用性能方面的益处，包括遮盖力，光泽，增稠剂效率，浆料相容性，流动和调平，着色，颜色浮动，离浆，白度，抗金属损伤和抗水渍等。

一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括：

a）在第一含水介质中分散二氧化钛颜料微粒;

b）制备一种所选聚合物胶乳微粒在第二含水介质中的分散体或悬浮液，所选聚合物胶乳微粒至少有一种磷酸二氢酯官能团;

c）将含有二氧化钛颜料微粒和聚合物胶乳微粒的含水介质混合起来;

d）让所选聚合物胶乳微粒吸附在二氧化钛微粒上;和

e）然后往所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物中提供二代磷酸盐。

在本发明方法的这方面，二氧化钛微粒分散在第一含水介质中形成一种浆料或颜料粉末。该步骤可通过颜料厂商完成，提供一种颜料浆料（“浆料级二氧化钛”），或者可在涂料组合物制备设备中使用一种干燥级的二氧化钛制得浆料。随后，将该第一水分散体与含有分散的聚合物胶乳微粒的第二水介质混合。优选将含有二氧化钛微粒的第一水分散体加入含有聚合物胶乳微粒的第二水分散体中，而不是与此相反。这些聚合物胶乳微粒选自至少具有一种磷酸二氢酯官能团的物质，如一种包括可共聚的磷酸二氢酯官能单体的可共聚的单体的混合物的乳液聚合物。这些聚合物胶乳微粒吸附在二氧化钛微粒上，并且在本说明书和权利要求书中称之为“所选聚合物微粒”。然后通过如加入一种水溶性磷酸盐的方法将二代磷酸盐加入二氧化钛微粒和所选聚合物胶乳微粒的混合物中。二代磷酸盐的加入量优选为能有效地阻止粘度的持续增加的用量。

本发明方法的另一方面，二氧化钛颜料微粒可直接分散在已经含有所选聚合物胶乳微粒的水介质中，如果需要，可使用一种无机微粒分散剂，尽管建议避免使用被认为是降低所选聚合物胶乳微粒在二氧化钛微粒上的吸附程度的微粒分散剂，如那些包括大部分为酸性官能团残基的物质，如聚酸盐（如聚丙烯酸钠）等。这种微粒分散剂被认为是“强”分散剂。

在本实施方案中，本发明提供了一种方法，该方法包括：

a）制备一种所选聚合物胶乳微粒在水介质中的分散体或悬浮液，该所选聚合物胶乳微粒至少有一个磷酸二氢酯官能基团;

b）二氧化钛颜料微粒分散在水介质中;

c）让所选聚合物胶乳微粒吸附在二氧化钛微粒上，直至达到预定的程度;和

d）然后在所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物中加入有效用量的二代磷酸盐。

在某些情况下，可观察到包括含有吸附到二氧化钛微粒上的所选聚合物胶乳微粒的复合微粒的复合微粒的完全配制的涂料组合物粘度并不稳定，随着时间趋于增加。可认为这种结果涉及到储存过程中所选聚合物胶乳微粒继续吸附到二氧化钛微粒上，并且涉及到形成包含有两个或更多二氧化钛微粒的可能的复合微粒聚集体。对许多方面的应用来说，储存过程中的粘度持续增加一般不合需要，因为配制涂料组合物经常是为了使用时它具有所需的预定的粘度和/或流变性能。在该系统中可通过加入一种非离子表面活性剂和/或通过将所选聚合物胶乳微粒的粒度最佳化在一定程度上控制粘度的上涨，从而使聚合物胶乳微粒与二氧化钛微粒的数量比大到足以使所吸附的聚合物胶乳微粒对二氧化钛微粒表面达到最大覆盖。但是，在某些级别的二氧化钛微粒的情况中，已发现磷酸二铵盐的加入有效地终止了吸附过程。

因此，在本发明的一个方面，让聚合物胶乳微粒吸附在二氧化钛微粒上达到预定的程度或预定的一段期间。在某些情况中，约10分钟那样短的时间就足够了，优选让吸附持续至少约半小时，一般为约半小时到约4小时。这时，二代磷酸盐加入到所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物中。优选二代磷酸盐以一个有效的用量加入，即其用量能有效地控制粘度增长，而该粘度的增长目前被认为是所选聚合物胶乳微粒的进一步吸附引起的。优选在加入二代磷酸盐的同时加入少量的一种水溶性磷酸盐，优选为一种二价盐，如磷酸二铵盐，建议少量为约0.25%到2%（重量，基于二氧化钛固体计并表示为磷酸二铵盐）。加入二代磷酸盐被认为是有效地终止了一定级别二氧化钛的吸附过程，从而可将吸附作用确定在那些级别的任何所需水平上。

所以，本发明提供了一种提高由包括二氧化钛和吸附的聚合物胶乳微粒的复合微粒所配制的产品的储藏稳定性的方法。

二氧化钛微粒在商业上可根据以后的用途可以含水浆料和干燥的颜料的形式获得，和经过一系列的表面处理。商业上获得的浆料中一些成分，如钠或铵聚电解质分散剂，和一些表面处理一样可能会阻碍聚合物胶乳微粒在二氧化钛微粒上的吸附。所以，吸附程度和强度同时取决于二氧化钛微粒的级别和物理形式以及所使用的聚合物胶乳微粒的一致性，本发明公开了一种提高所获得的遮盖力和减少与不同级别二氧化钛相关联的遮盖力的变异性。

除了所选聚合物胶乳，可根据含水组合物的不同用途加入其它组分。如可包括一种成膜粘合剂，诸如一种相当软的聚合物胶乳等，还可包括用来获得一种调配的涂料组合物的其它常规组分，诸如聚结剂，保存剂，增稠剂，和流变性能控制剂。

在本发明的一个实施方案中，所选聚合物胶乳微粒优选由能获得在含水组合物的使用温度下为硬的或刚性的聚合物的单体聚合而得，诸如能获得一种当组合物在环境温度或室温（即约20-23℃）下其有效玻璃化温度至少约20℃，较好为至少约35℃，更好为至少约50℃的聚合物材料的单体。对在更高的温度下使用时，更高的温度范围可能更合适，如烧固的涂料。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法考虑到制备一种至少有两类聚合物胶乳微粒的混合物，第一类为所选的聚合物胶乳微粒，优选其有效玻璃化转变温度为至少约20℃，较好为至少约35℃，甚至更好为至少约50℃。第二类聚合物胶乳微粒用来形成二氧化钛颜料微粒的粘合剂。该混合物可用来制备配制组合物，如涂料组合物，该组合物表现出改进的不透明度。

在本发明的第三个，也就是目前推荐的实施方案中，所选聚合物胶乳微粒有效玻璃化转变温度相当低，即，为约-50℃到约20℃，并用作组合物的粘合剂。

在本发明的又一实施方案中，使用两类或更多软质聚合物微粒作为粘合剂，其中一类或更多的为所选聚合物胶乳。

通过本发明所获得的改善的不透明度和其它的涂料性能在制备包括聚合物胶乳和分散的二氧化钛颜料的含水组合物上有利地提供了更大的灵活性。例如，在某些情况，本发明的方法提供了一种减少获得合适的不透明性能所需二氧化钛颜料量的方法，当所选聚合物胶乳用于涂料组合物时，通过本方法可获得改善的涂料性能，诸如不透明度或遮光度，着色强度，机械性能，“ICI”或者“锥板”（高剪切速率）粘度，光泽和耐磨牢度。本方法同样获得对某一定水平的二氧化钛颜料具有改善的不透明度的涂层的涂料组合物。通过本发明的方法获得的一个重要改进就是配方涂料组合物的着色能力的改善。同样，可获得在机械稳定性，化学稳定性，所加着色剂的分离能力，和抗机械损伤能力方面的改善。

本发明的方法中所用的所选聚合物胶乳微粒特别适用于改善因此形成的涂料和油漆的性能。或者说，本发明的方法提供了配制具有与常规体系中实际上相同的性能的涂料和膜而却使用更低浓度的价格昂贵的二氧化钛颜料，从而成本较低的方法。本发明的方法还考虑到使用所选聚合物胶乳微粒制备完全配制的含水组合物，（包括含水的涂料组合物），并且该完全配制的含水组合物随后可用于生产包括涂料和涂覆的产品在内的制品。

本发明的方法考虑到制备一种所选聚合物胶乳微粒在水介质中的分散体或悬浮体。选择该聚合物胶乳微粒吸附在分散的二氧化钛微粒上以得到复合微粒，每个复合微粒同时包括一个二氧化钛微粒和吸附的聚合物胶乳微粒，在聚合物胶乳微粒吸附过程中和其后（即它们形成复合微粒的过程中），二氧化钛微粒仍然分散在水介质中。可选用所选聚合物胶乳微粒使其强烈地吸附在二氧化钛微粒上。在一些情况中，所选聚合物胶乳微粒被认为是实际上不可逆地吸附到二氧化钛微粒上。至少在某些情况中，可认为先前吸附的颜料分散剂被吸附的聚合物胶乳微粒取代。

本发明的方法将所选聚合物胶乳用于包括二氧化钛颜料微粒的含水的组合物中。在许多情况中，使用一种如聚电解质分散剂或者一种空间稳定剂之类的颜料分散剂在初始就将二氧化钛颜料微粒分散。

本方法提供了一种通过所选聚合物胶乳微粒吸附到二氧化钛微粒上形成复合微粒从而制备完全配制的涂料组合物来解决怎样在实际上使用所选聚合物胶乳微粒改善含有高浓度二氧化钛颜料微粒的水基涂料的不透明性能的问题的方法，同时增加完全配制的涂料组合物的长期稳定性。在浓分散体中，所选组合物的聚合物胶乳微粒，尺寸大小和表面电荷以及二氧化钛微粒均可有效地用于本发明的方法中。在本方法中可认为所选聚合物胶乳微粒通过在初始吸附的颜料分散剂存在下吸附在二氧化钛微粒表面而发生作用。虽然并不局限于本发明方法的任何特定分子机理的理论，但是目前认为：吸附在二氧化钛微粒表面的初始颜料分散剂与水介质中的初始颜料分散剂平衡，在任何时候，初始颜料分散剂都没有完全遮盖住二氧化钛微粒的表面，至少有一部分二氧化钛微粒的表面能够吸附所选聚合物胶乳微粒。

认为推荐的聚合物胶乳微粒基本上不可逆地吸附在二氧化钛微粒表面，从而慢慢地至少在一定程度表面上初始颜料分散剂为聚合物胶乳所取代。推荐选择聚合物胶乳来获得强的吸附作用。这可通过不同的方法完成。在一个目前推荐的实施方案中，通过含有至少一种可聚合的烯属不饱和磷酸二氢酯（如甲基丙烯酸α-羟乙酯的一种磷酸二氢酯）的单体混合物聚合得到一种聚合物胶乳。

本方法特别适用于改善其所生产的涂料和膜的不透明性能，光泽，高剪切下的粘度，显色，渗透性能及机械性能，或者说，本发明能配制实质上与常规体系所得相比基本具有相同性能的涂料和膜但具有较低浓度的二氧化钛颜料微粒从而成本较低。

本发明的方法在通常配制含水涂料组合物和油漆的碱性pH值范围，如从约7到10特别适用。

本发明的方法可使用在先前的表面处理过程中经过处理的二氧化钛微粒。例如，可得到经过各种预先的表面处理从而在表面提供氧化铝层或氧化硅层或二者的混合物层的二氧化钛，A.Brisson等的《涂料技术学报63》59至65页（1991）对此有论述。

本发明的方法可以认为在一定程度上取决于所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的相对浓度和粒度，二氧化钛浓度越高，为得到最佳性能，需要的聚合物胶乳微粒就越多。为了获得具有最佳性能的用本发明方法制备的完全配制的产品，建议使用足够的所选聚合物胶乳。

随着所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的相对粒度和相对数量浓度的不同，在某些情况中可发现：通过最初所选聚合物胶乳微粒吸附到二氧化钛微粒上形成复合微粒后，复合微粒的水分散体或复合微粒分散于其中的含水涂料组合物的粘度上升。虽然不清楚粘度增大的机理，目前认为是由于复合微粒的聚集所致，如通过一个单个的所选聚合物胶乳微粒将两个二氧化钛微粒“桥接”起来。本发明的方法有利地提供了一种阻止这种不需要的粘度上升的方法。虽然并不完全明白本发明的方法的机理，但是目前认为：通过提供一种具有单个官能团的物质如一种低分子量的二代磷酸盐官能基团与二氧化钛微粒表面互相作用，可阻止这种通过所选聚合物胶乳微粒的“桥接”。

在制备具有所需性能的配方涂料时，并不需要将本发明的方法所使用的所选聚合物胶乳还用作涂料或膜的聚合物粘合剂，尽管在一些情况中（如在一个本发明所推荐的实施方案中），这也有可能或者甚至是所需的。实际上，另一种聚合物胶乳材料（优选其玻璃化温度为能在使用条件下提供良好成膜性能）具有此项功能。所谓“玻璃化转变温度”是指通过如扭辫分析之类的机械方法经验决定的或通过FOX方法从单体组分计算得到的第二级相转变温度。所谓“有效玻璃化转变温度”是指通过如聚结剂，溶剂之类的低分子量物质存在下调整的聚合物材料的第二级相转变温度。与之相对比，所选聚合物胶乳的作用是改善通过聚合物粘合剂胶乳和二氧化钛颜料微粒形成的膜的不透明性。为获得此功能，需要所选聚合物胶乳微粒相当硬，在使用条件下其有效玻璃化转变温度相对较高，如至少约20℃，更好至少约35℃，甚至更好为至少约50℃，因此，在第一个目前所推荐的本发明的实施方案中，可获得所选的改善不透明性的“硬”聚合物胶乳微粒和非所选的成膜的“软”聚合物胶乳微粒的含水混合物以用于制备配制的含水组合物，如涂料组合物。

在目前所推荐的本发明方法的第一个实施方案中，所选聚合物胶乳微粒本身并不提供用于由完全配制的含水组合物所形成的产品的粘合剂。因为并不需要流动和形成膜，该微粒比用来提供粘合剂的更硬。因此，该聚合物微粒与用来作为粘合剂的聚合物微粒相比，其有效玻璃化转变温度更高，和/或可包括交联的硬化度。在这种情况下，可通过普通乳液聚合方法来制备聚合物胶乳，但一般它不适于用作成膜粘合剂。

关于本方法中所使用的所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的平均粒度或粒径，一般建议所选聚合物微粒的平均粒径为约20纳米（“nm”）到约二氧化钛颜料微粒粒径的4倍，更好为约20纳米到约与二氧化钛颜料微粒的粒径相当。在目前所推荐的一个实施方案中，在所选“硬”聚合物胶乳微粒的情况下，推荐聚合物胶乳平均粒径为约30nm到约100nm，特别推荐聚合物胶乳平均粒径为约50nm到80nm。

在目前所推荐的本发明的方法第二个实施方案中，所选聚合物胶乳微粒本身同时提供用于由完全配制的含水组合物所形成的产品的粘合剂。在此情况下，所选聚合物胶乳微粒的平均粒径为约80nm到600nm，平均粒径小于约135nm更好，特别建议其粒径为约105nm，在此情况下，同样可通过常规乳液聚合技术制备聚合物胶乳，可认为所选聚合物胶乳微粒的最佳尺寸在一定程度上取决于加入所选聚合物胶乳微粒的官能度水平：粒度与官能度水平成反比。

涂料配方中二氧化钛微粒（和组合物中可能的其它任何颜料）的浓度以配方中颜料的体积浓度表示。定义配方中颜料的体积浓度（此后称之为“PVC”）为无机微粒（包括配方中二氧化钛和其它颜料微粒以及填充剂微粒）的体积量除以该无机微粒和配方中聚合物胶乳微粒固体的体积总和，并且以百分数表示。根据本发明所制备的组合物的PVC优选为约5%到60%，更好为约10%到50%。

通常以固体体积百分数来表示一种配制物中颜料微粒，填充剂微粒和乳液聚合物微粒的总浓度。固体体积百分数是在液体媒介物（如水）中固体的稀释程度。

本发明的实践中所用的聚合物胶乳可具有与通过已知的常规乳液聚合技术所制备的聚合物胶乳粘合剂密切相关的单体组成和粒度。

所选聚合物胶乳微粒可通过任何能提供包括吸附-诱导官能团的物质（如磷酸二氢官能单体）共聚的方法所制备。本发明方法中所用的所选聚合物胶乳微粒可通过数种方法制备。在其中一种方法中，用来聚合聚合物胶乳的单体混合物包括至少一种含有一种可聚合的烯基（如一种可聚合的乙烯基）的醇的磷酸二氢酯。该磷酸二氢酯的实例包括磷酸烯丙基酯，磷酸烯丙基酯Cellosolve^R，甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯、富马酸或衣康酸双（羟乙基）酯的一磷酸酯或二磷酸酯等。特别地，优选由包括甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二氢酯的单体混合物聚合得到的聚合物胶乳微粒。Cellusolve是Eastman Kodak化学公司的商标。

或者，聚合物胶乳微粒可通过聚合和随后官能化以得到所选聚合物胶乳微粒来制备。专业技术人员可使用各种合成途径来制备合适的官能聚合物胶乳微粒。例如，一种氨官能团聚合物胶乳可在碱性条件下与一种同时包括环氧基和磷酸酯官能基团的化合物反应。同样，一种环氧官能基团胶乳可与一种同时包括磷酸酯基团和氨基的化合物反应。

因此，本发明提供含有所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的水分散体，涂料组合物和颜料浆料，所选聚合物胶乳微粒包括磷酸二氢酯官能基团。

该磷酸二氢酯官能基团可从通过含有至少一个可聚合磷酸二氢酯官能单体的单体聚合所得的聚合物胶乳微粒得到，但也可使用其它制备磷酸二氢酯官能聚合物胶乳的方法。可聚合的磷酸二氢酯官能单体可选自一种醇的磷酸二氢酯，该醇包括一种选自可聚合的乙烯基和可聚合的非乙烯基烯类基团的可聚合基团。可聚合的磷酸二氢酯官能单体可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二氢单酯，和甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二氢单酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯的混合物。

本发明所使用的聚合物胶乳可通过任何已知技术制备，如悬浮聚合或浮液聚合。在聚合物技术领域中熟知通过烯属不饱和单体制备胶乳聚合物微粒的水分散体的乳液聚合技术，并且可使用任何常规乳液技术，如一步和多步，间歇方法及连续法。如果需要，可制备一种单体混合物并逐步加入聚合容器。在聚合过程中，聚合容器内的单体组成可以，如通过改变喂入容器的单体组成来改变。可使用一步和多步聚合技术。可使用一种接种聚合物胶乳液来制备胶乳聚合物微粒从而控制乳液聚合所得微粒的数目，这是该技术领域已知的技术。如在技术上已知的那样，可通过调整初始表面活性剂进料量来控制胶乳聚合物微粒的粒度。D.C.Blackley《乳液聚合》（Wiley，NewYork，1975）综合讨论了聚合物胶乳的制备。如《丙烯酸聚合物的乳液聚合》（Bulletin，Rohm和Haas公司，费城）描述了丙烯酸聚合物胶乳的制备。

在聚合物胶乳微粒的聚合过程中可使用聚合反应引发剂。可用的聚合反应引发剂的实例包括那些在聚合温度下热分解产生自由基的聚合反应引发剂。实例包括水溶性和水不溶性物质。可用的能产生自由基的引发剂实例包括过硫酸盐，如过硫酸铵或碱金属（钾，钠或锂）盐;偶氮化合物，如2，2′-偶氮-二异丁腈，2，2′-偶氮-二（2，4-二甲基戊腈），和1-叔丁基-偶氮氰基环已烷）;氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物;过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化二叔丁基，3，3′-二（叔丁基过氧化）丁酸乙酯、3，3′-二（叔戊基过氧化）丁酸乙酯、叔戊基过氧-2-乙基已酸酯，和叔丁基过氧三甲基乙酸酯（Pivilate）;过酸酯，如叔丁基过乙酸酯，叔丁基过邻苯二甲酸酯，和叔丁基过苯甲酸酯;及过碳酸酯，如二（1-氰基-1-甲基乙基）过氧二碳酸酯;过磷酸酯等等。

聚合反应引发剂可单独使用或作为一个氧化还原体系的氧化组分使用，该氧化还原体系还包括一种还原组分，如抗坏血酸，苹果酸，羟基乙酸，草酸，乳酸，硫代羟基乙酸，或者一种碱金属亚硫酸盐，更特别地为一种亚硫酸氢盐，连二亚硫酸盐或偏二亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钾和偏二亚硫酸钾，或者甲醛化次硫酸钠。还原剂经常被认为是促进剂。

引发剂和促进剂（一般被称为催化剂，催化剂体系或氧化还原体系）各自的用量约为0.001%到5%（基于待共聚的单体重量）。可用少量的促进剂，如钴，铁，镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化体系的实例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛化次硫酸钠/Fe（Ⅱ），和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/铁（Ⅱ）。聚合反应温度可为室温到约90℃，并且可象常规所作的对于所用催化剂体系进行最佳化。

如果需要，可用链转移剂来控制聚合物的分子量，链转移剂的实例包括硫醇，聚硫醇，和多卤素化合物。可用的链转移剂实例包括烷基硫醇，如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，异丁基硫醇，叔丁基硫醇，正戊基硫醇，异戊基硫醇，叔戊基硫醇，正已基硫醇，环已基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇;醇类，如异丙醇，异丁醇，月桂醇和叔辛醇;卤代化合物，如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般其用量为0%到10%（重量，基于单体混合物的重量）。可通过其它已知技术，如选择引发剂和单体的比率来控制聚合物分子量。

催化剂和/或链转移剂可溶解或分散在独自的或同样的流体介质中并且逐渐加入聚合容器中。单体（或者纯净或者溶解或分散在流体介质中）可与催化剂和/或链转移剂同时加入。如已知技术中那样，聚合反应基本完成后，可加入一定量引发剂或催化剂到聚合反应混合物中以“驱逐”残留的单体而使残余单体聚合。

聚合反应混合物中含有的一种表面活性剂稳定剂一般削弱聚合物胶乳微粒的聚集，一般，如在聚合反应技术中已知的那样，在乳液聚合过程中，通过一种或多种表面活性剂，如一种阴离子或非离子表面活性剂可使增长的胶乳粒子稳定。适合于乳液聚合反应的表面活性剂的实例见《McCutcheon的洗涤剂和乳化剂》（MC出版公司，Glen Rock，NJ），年刊。还可使用其它种类的稳定剂，如保护胶体等。但是，建议选择聚合反应过程中所用的表面活性剂稳定剂或其它种类稳定剂的用量和类型从而使聚合反应的含水产物中残留的稳定剂不会对随后的本发明方法所做的不透明性能的改善产生明显的干扰。并且，加入的引发剂片段和含有所加官能基团的共聚单体（如共聚的酸官能单体有助于所得聚合物胶乳微粒的稳定性。应该注意到：表面活性剂稳定剂，共聚的强酸性单体，残留的引发剂片段，等等也同样可能随后影响本发明的方法对不透明性能的改善。所以在制备本发明的方法所用的聚合物胶乳微粒时，调节聚合反应条件以得到合适的残留引发剂片段和表面酸是非常重要的。

本发明的方法所用的聚合物胶乳可通过广泛范围内的可聚合单体制备，如：单烯属不饱和单体，其中包括α-，β-单烯不饱和单体（如烷基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯）。所谓“丙烯酸聚合物胶乳”是指通过主要含有包括丙烯酰基（-COCH＝CH₂）或甲基丙烯酰基（-COC（CH₃）＝CH₂）的可聚合单体，并且其中特别地约有80%以上（重量，基于整个单体重量）为甲基丙烯酸单体的单体聚合得到的聚合物胶乳。还可使用聚合物胶乳的混合物。

本发明的方法所用的聚合物胶乳的实例包括那些从烯属不饱和单体聚合所得的物质，如从α-，β-烯属不饱和单体，包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基versatic酸酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸的各种C₁-C₂₀烷基酯;如，（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基乙基酯，（甲基）丙烯酸环已酯，（甲基）丙烯酸正辛酯，（甲基）丙烯酸正癸酯，（甲基）丙烯酸正十二烷基酯，（甲基）丙烯酸十四烷基酯，（甲基）丙烯酸正戊酯，（甲基）丙烯酸新戊酯，（甲基）丙烯酸环戊酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸油基酯，（甲基）丙烯酸棕榈酯，和（甲基）丙烯酸硬脂基酯;其它（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸异冰片基酯，（甲基）丙烯酸苯甲酯，（甲基）丙烯酸苯酯，（甲基）丙烯酸2-溴乙基酯，（甲基）丙烯酸2-苯乙酯，和（甲基）丙烯酸1-萘基酯;（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯，如（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯;烯属不饱和二和三碳酸及其酸酐的单，双，和三烷基酯;如顺丁烯二酸乙酯，反丁烯二酸二甲酯，乌头酸三甲酯，和衣康酸乙基甲基酯。本说明书和权利要求书中所用的“（甲基）丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，“（甲基）丙烯酸”指的是“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。烯属不饱和单体同样包括至少一种能有效地提高分子量和交联聚合物的多烯属不饱和单体。可用的多烯属不饱和单体的实例包括（甲基）丙烯酸烯丙基酯，二（甲基）丙烯酸三内二醇酯，二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸1，6-已二醇酯，二（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯，二（甲基）丙烯酸聚亚烷基二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三（甲基）丙烯酸三羟甲酯丙烷，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，及二乙烯基萘。

除了那些因包含一个或多个可聚合的烯属不饱和基团从而为官能性单体外，还含有一个或多个其它官能团的单体也可用来制备本发明的方法所用的聚合物胶乳，一类重要的这种官能单体由含有酸性官能团的可聚合烯属不饱和单体组成。其实例包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，β-丙烯氧基丙酸和丙烯酸、乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯代肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸，衣康酸和马来酸的更高级的一元酸齐聚物。

本发明的方法所用的所选聚合物胶乳必须由含有至少一种包括吸附诱发官能团的可共聚合物质的单体聚合得来，如磷酸二氢酯官能单体。磷酸二氢酯官能单体的实例包括一种也含有一可共聚的乙烯基或烯基的醇的磷酸二氢酯，如磷酸烯丙基酯，烯丙基Cellosolve^R磷酸酯，双（羟基甲基）富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯，（甲基）丙烯酸酯的衍生物，诸如包括2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯的羟基烷基（甲基）丙烯酸酯的磷酸酯，如Kayamer^R（Nihon Kayaku有限公司的商标）PM-1，PM-2，PA-1和PA-2单体，3-羟丙基（甲基）丙烯酸酯，等等。可用的磷酸二氢酯衍生物的实例包括磷酸乙烯基苄基酯，和

CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂OPO（OH）₂

CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH〔OPO（OH）₂〕CH₃

CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂OPO（OH）₂

CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CHOHCH₂OPO（OH）₂

其它可共聚的吸附诱发单体包括可共聚的磷酸酯官能单体。可共聚物的磷酸酯官能单体的实例包括2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磷酸，丙烯-2-膦酸，和α-膦酰基苯乙烯。推荐使用可高度共聚的并且以最高的比例结合在聚合的胶乳微粒中的吸附一诱发单体。因此，本发明优选磷酸二氢酯官能单体。

所以，本发明也提供包括所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的水分散体，涂料组合物和颜料浆，其中所选聚合物胶乳微粒由包括至少一种选自磷酸二氢乙烯基苄基酯，和CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂OPO（OH）₂，CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH〔OPO（OH）₂〕CH₃，CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂CH₂OPO（OH）₂和CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CHOH₂OPO（OH）₂的可聚合磷酸二氢酯官能单体的单体聚合而成。

一般在制备聚合物胶乳时包括有少量的酸官能团可共聚单体（如甲基丙烯酸和/或丙烯酸）以获得胶体稳定性。如上所述，在本发明所推荐的本发明的一个实施方案中，所用的所选聚合物胶乳由包括至少一种（甲基）丙烯酸酯的磷酸部分酯衍生物，优选包括一种磷酸二氢单酯的单体混合物聚合而成。根据本发明方法生产出的产品的用途不同，还可包括其它种类的可共聚官能单体。例如，还可包括少量促进粘附的可共聚单体。其它种类的官能单体的实例包括羟基官能单体，如（甲基）丙烯酸2-羟乙酯;氨基官能单体，如（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯;环氧官能单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯等等。可用的合成聚合物胶乳的实例包括丙烯酸共聚胶乳，如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/酸和丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/酸共聚物胶乳;乙酸乙烯酯均聚物和共聚物胶乳，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物胶乳;苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳;等等。

虽然当聚合物胶乳也可做为粘合剂时一种聚合物胶乳粘合剂的化学组成对涂料或薄膜的最终性能非常重要，玻璃化转变温度和聚合物胶乳中的酸官能度含量对本发明的目的也很重要。

可通过选择一种特定的聚合方法选择所选聚合物胶乳的粘度，粒度分布，和分子量，如通过使用特定的引发剂和链转移体系，这是已知的聚合反应工艺。当聚合物胶乳在完全配制的含水组合物中用作粘合剂时，其平均粒度和分子量对于不透明度的改善和聚合物胶乳的性能非常重要。

本发明的方法中所用的所选聚合物的胶乳的平均粒径范围优选约为二氧化钛颜料微粒平均粒径的四倍到约20nm。例如，如果所用的二氧化钛微粒的平均粒径为约200纳米，聚合物胶乳微粒的平均粒度范围应该为约20纳米到小于800纳米。在本发明的一个实施方案中推荐硬性聚合物胶乳微粒，其平均粒径优选为约50nm到80nm。在另一个实施方案中推荐其粒径或平均粒度小于约135纳米的软性的所选聚合物胶乳微粒，在该实施方案中特别推荐其平均粒度为约105纳米。所谓“平均粒度”或“平均粒径”是指通过准弹性光散射技术（如由Brookhaven仪器公司的BI-90型粒度仪）实验测定的平均值。

在目前所推荐本发明的一个实施方案中，在预定的颜料体积固体含量下，可调整聚合物胶乳的粒度从而使聚合物胶乳微粒与二氧化钛微粒的数量比足够高以致于每个二氧化钛微粒表面能有效地被吸附的聚合物胶乳微粒所覆盖或饱和而形成复合微粒，因此吸附的聚合物微粒“桥接”两个或更多二氧化钛微粒而形成不需要的使粘度增加的聚集体和渣粒的可能性被减小。甚至当二氧化钛微粒被吸附的所选聚合物胶乳微粒所饱和时，本发明的复合微粒并不含有“胶囊”微粒。即聚合物包裹住二氧化钛微粒表面形成一连续层。

当所选聚合物胶乳用作在低于临界颜料体积浓度下配制的半光或无光油漆的唯一的粘合剂时，优选的聚合物胶乳微粒的粒度为约105nm。已发现这种粒度对多数等级的二氧化钛微粒能得到满意的半光或无光滑漆配方。在该条件下，人们目前认识到这种粒度能提供足够数目的粘合剂微粒，以致于使二氧化钛微粒表面饱和，从而防止桥接聚集。如果PVC太高，或者如果用另一种不吸附的聚合物胶乳微粒粘合剂代替一些所选聚合物胶乳，可能会产生一定的桥接聚集和伴生渣粒。

二代磷酸盐可通过将一种水溶性二代磷酸盐加入所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物中来提供。可用的水溶性二代磷酸盐的实例包括磷酸二铵盐，磷酸二钠盐和磷酸二钾盐。特别推荐磷酸二铵盐，因为通常可通过氨来调整涂料组合物的pH值。涂料组合物施涂之后氨挥发，从而降低涂料对水的敏感性，否则可能由于存在不挥发的盐及离子（如钠或钾）而产生对水的敏感性。二代磷酸盐可由磷酸和氨，或将固体磷酸二铵盐溶于水中，以及由磷酸一铵盐的溶液等以水溶液的形式制备。二代磷酸盐的其它来源包括多磷酸盐，如焦磷酸盐和六偏磷酸盐。

各种等级的二氧化钛颜料可从一些供应厂家处获得，供应厂家根据将来的最终用途（如作为高光泽油漆，作为一般用途等等）对特定级别二氧化钛进行最优化。可通过氯化物方法或硫酸盐方法来制备二氧化钛微粒，并且制备方法可能影响到包括表面性能的产品的物理和化学性能。可对二氧化钛进行预处理以在二氧化钛微粒表面提供无机表面层，如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，或者二氧化硅和氧化铝的混合物层，同样，二氧化钛颜料的供应厂家有时使用专用的有机涂料。

另外，小分子量物质，如硅烷或钛酸盐可吸附在二氧化钛微粒表面并与之反应，从而随后可对所得表面部位进行化学改性。这种物质的实例包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧硅烷，3-氨基丙基三甲氧硅烷，3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧硅烷，和乙烯基三乙酰氧基硅烷。或者，其它物质可只吸附在二氧化钛颜料微粒表面。这种物质的最重要的例子为低分子量聚电解质（如常规颜料分散剂）。

本发明方法的实践取决于所用的特定等级的二氧化钛。尽管人们认为二氧化钛的表面特征可能很重要，但并不了解是什么决定着本方法能否使用。但是，根据实践可以很容易决定本方法对于特定等级的二氧化钛是否可用来产生改善了的涂料性能。

对于一定级别的二氧化钛，可发现所加的二代磷酸盐有利地作为一种吸附促进剂。在此情况下，适宜于在二氧化钛微粒分散体或所选聚合物胶乳微粒分散体混合之前或混合之后立即将二代磷酸盐加入二氧化钛微粒分散体或所选聚合物胶乳微粒分散体中以增加吸附率和/或吸附程度。

一般，在本发明的方法所制备的油漆中，适宜于使用低水平的相当弱的分散剂，例如，建议对一种干燥级别的二氧化钛颜料，使用0.5%Tamol SG-1或者Tamol 1124，因为目前认为所选聚合物胶乳微粒必须能有效地与分散剂竞争以吸附到二氧化钛微粒表面。另外，油漆的最终稳定性由吸附的所选聚合物胶乳微粒提供，所以不需要高水平的分散剂。一般认为商业的二氧化钛浆所用的分散剂已足够，而并不认为当本发明的方法使用泥浆级二氧化钛微粒时还需要额外的颜料分散剂。相反，认为使用高水平的强酸性分散剂能有效地阻碍吸附。

本发明的方法所用的合适的阴离子聚电解质颜料分散剂的实例包括含有共聚的马来酸的共聚物，含有共聚的丙烯酸的共聚物，含有共聚的甲基丙烯酸共聚物，等等。

常规聚电解质分散剂对本发明对于不透明性能的改善有着重要的影响。虽然低浓度的常规水溶性聚电解质分散剂（为约0.5%重量的数量级或更低）对不透明性能的改善的不利影响很小，但使用高浓度的这种常规水溶性聚电解质分散剂则可能对不透明性能有着严重的不利影响。目前认为这与聚合物胶乳微粒在二氧化钛微粒上的吸附减少有关。

在一些情况下，可以实施本发明的方法而不使用一种颜料分散剂来分散二氧化钛颜料微粒，尽管在其它情况下一般建议使用颜料分散剂。

目前认为聚合物胶乳微粒在二氧化钛颜料微粒上的吸附是吸附在二氧化钛颜料微粒表面部分的种类和含量，二氧化钛颜料微粒表面的表面处理，颜料和粘合剂的表面积，混合物中现存分散剂的种类和数量，所用增稠剂的类型，混合物的离子强度和是否存在其它竞争的分子的综合作用结果，认为这些因素综合起来决定吸附量，因而影响粘度和粘度稳定性，遮盖力，光泽，和封闭。

在目前所推荐的本发明的一个实施方案中，由包括有磷酸的一种或多种烯属的可聚合衍生物如磷酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯的一种或多种部分酯的单体混合物使用乳液聚合法制备一种聚合物胶乳。该部分酯的实例见上述说明，并且包括磷酸与甲基丙烯酸羟乙酯的单酯，磷酸与甲基丙烯酸羟乙酯的二酯及它们的混合物。与由不包括磷酸酯官能单体的单体混合物所制备的聚合物胶乳相比，该所得的磷酸酯官能的聚合物胶乳微粒导致不透明性能的改善。

与使用普通聚合物胶乳所制备的配方油漆的散射系数相比，本发明的方法能有效地增加相同的PVC下含二氧化钛的乳液配方油漆的遮盖力（由测量油漆的散射系数所决定）。表面这种改善的另一种方法是本发明的方法允许20%PVC的二氧化钛的油漆组成的PVC减少20%或更多而与使用一种普通聚合物胶乳相比可获得相同的散射系数或遮盖程度。

而且，本方法所制备的油漆配方对于性能的改善甚至可在大量的大粒度增充剂，如一般在此配方中所用的碳酸钙和硅酸铝的存在下获得。

另外，当涂料配方用常规的缔合和非缔合类的增稠剂制备时，使用本发明的方法可获得改善的遮盖力。这种改善取决于所选增稠剂。因为使用缔合增稠剂所获得的遮盖力通常比使用如羟乙基纤维素（“HEC”）增稠剂的常规增稠剂大，所以通常通过本发明的方法使用如HEC的常规增稠剂比对于相同的涂料配方使用一种缔合的增稠剂获得更大的遮盖力。但是，当使用本方法时，用纤维素增稠剂增稠的涂料组合物和用缔合增稠剂增稠的同样涂料组合物都具有相当水平的遮盖力。所以，当使用本发明的方法时，遮盖力水平趋于不依赖于所用的增稠剂类型。该结果是出乎意料的并且与使用常规聚合物胶乳配制油漆时一般遇到的结果相反。在该常规体系中，所配制的油漆的遮盖性能可随着所用的增稠剂而改变很大。因此，本发明方法给油漆配方设计师对于最终油漆配方在选择增稠剂上提供更大的选择性而不考虑增稠剂的选择对油漆的最终遮盖性能产生不利的影响。

在某些情况下，在所用的增稠剂类型和颜料分散剂类型与吸附效率之间呈现出一种联系。例如，如果使用一种常规羟乙基纤维素增稠剂，可以使用一种强酸性颜料分散剂如Tamol731，而用一种缔合增稠剂的同样的油漆可能不具有吸附作用。已观察到根据本发明制备的油漆所需要的增稠剂含量通常大大低于常规油漆所需的增稠剂含量。似乎复合微粒比相应的二氧化钛微粒的有效体积更高，因此一般使油漆粘度更高。另外，复合微粒之间某些松散的联系可能引起有时所观察到的高粘度。

而且，除了增加油漆配方的遮盖力，还可发现本发明的方法与用常规聚合物胶乳制备的油漆配制物相比有利地改善了着色力，抗金属损伤能力，光泽，和高剪切粘度以及油漆配制物的抗腐蚀能力。

除了其粒度一般较小（在200-250nm的数量级）的二氧化钛微粒，在本发明的方法中除了二氧化钛颜料微粒外还可使用其它颜料微粒，如一般在很多种涂料配制物中使用以降低原料成本的大粒度填充剂颜料微粒。可用的大粒度增充剂颜料微粒包括碳酸钙，硅酸铝，无定形二氧化硅等等。

如果可能的话优选在所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物搅拌一小时左右之后加入填充剂粉料。至少在某些情况下，已发现过早加入增充剂粉末或将增充剂与二氧化钛共同研磨会产生较低的遮盖力，因为认为与增充剂有关的额外分散剂阻碍吸附。如果需要将增充剂与二氧化钛粉料或浆料共同研磨，如果可能，所用分散剂含量优选低于0.5%（重量）。

同样，二氧化钛微粒和聚合物胶乳分散剂在其中研磨的含水介质还可包括水混溶性溶剂，如乙二酸和乙二醇醚，这在涂料技术中是常见的。所用的水混溶性溶剂的实例包括丙二醇，乙二醇，乙二醇单甲醚等。

为了稳定荷负电的胶乳粘合剂使其不发生聚集和其它原因，通常在碱性pH条件下配制含水的涂料组合物。如在《有机涂料的形成》（N.I.Gaynes ed.D.Van Nostrad联合公司，普林斯顿，NJ1967）第189-230页说明了配制含水涂料组合物的原理。

本发明提供了包括所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的水分散体，该水分散体可用于大量用途。在某些情况下，可将一种“软性”（即其有效玻璃化温度低，如在-50℃到20℃的级别上）聚合物胶乳加入分散体中，一般还加入其它组分，该软性聚合物胶乳作为组合物的粘合剂。通常，形成粘合剂的胶乳聚合物用微粒含有羰基官能团。在适宜的条件下，羧基发生离子化，胶乳微粒表面的电荷通过静电稳定胶乳，防止胶乳的聚集。通常使用一种挥发性碱（一般为氨）来调整涂料组合物的pH值。当涂料组合物用于需要涂布的底物时，挥发性的碱逸出，涂料组合物的pH值下降，使粘合剂的胶乳微粒稳定性降低从而促进聚集而形成一种连续粘合剂薄膜。

除了形成粘合剂的聚合物胶乳微粒，所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒之外，根据本发明的方法所制备的含水涂料组合物还可包括一般涂料组分。例如，它们可包括上述增充剂颜料，如碳酸钙，无定形二氧化硅等等;消泡剂;生物杀伤剂，如氧化锌，2-N-辛基-4-异噻唑-3-酮，和乙酸苯汞;凝结剂，如二甘醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯;增塑剂，如包括邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯等等的邻苯二甲酸二烷基酯;冻结一解冻稳定剂，如乙二醇，丙二醇和二甘醇;非离子增湿剂，如脂肪酸的聚亚乙基氧、链烷醇，烷基苯酚，和二醇类;聚电解质颜料分散剂;增稠剂，如聚电解质和纤维素增稠剂;流变性能控制剂，如缔合的增稠剂等;着色剂，如有色颜料和染料;香料;共溶剂等等。

对于加料顺序，建议二氧化钛颜料粉末或浆料加入所选聚合物胶乳微粒的水分散体中，而不是相反，从而可避免二氧化钛微粒相对于聚合物胶乳微粒暂时“过剩”的情况和由过剩的二氧化钛微粒通过桥接聚集聚合物胶乳微粒从而形成渣粒的可能性。另外，因为使用复合微粒制备的油漆与相应的普通油漆相比其有效体积固体趋于更高，建议在加入二氧化钛粉末或浆料之前往聚合物胶乳微粒的水分散体中加入油漆的稀释（letdown）组分，如丙二醇，过量的水等等，从而在制备过程中使油漆的体积固体不超过临界值。

以下的说明性实施例说明了本发明的方法是所选乳液聚合物的参数的函数，这些实施例有助于专业技术人员理解本发明，但是，本发明决不限于此。在以下的实施例中，除非特别指出，组分的百分数是重量百分数。

使用下面的试验方法来评价样品组合物：

吸附量的测定如下：在一个50ml的离心管中，用31克由Acrysol RM-1020，Acrysol RM-825与水的预混物稀释4克油漆。增稠剂预混物由7克Acrysol RM-1020，2克Acrysol RM-825和130克水制备，从而模拟常规油漆的连续相中增稠剂的含量。使用Sorvall SS-3型离心机以5000转/分的速度将油漆离心处理60分钟。称量用来轻轻地冲洗硬性组分的上清液和水的两个等分试样。从上清液中的固体量，稀释混合物中增稠剂的重量，和在最初4克油漆样品中粘合剂和TiO₂的重量，可计算出不在上清液中因而是已被吸附的粘合剂的重量。这种计算没有对油漆中的可溶物质做出校正，也没有对硬性组分中的连续相（上清液）做出校正。但是，认为这些校正都不大。其值是在所示时间内测定，记录为每克TiO₂所吸附的粘合剂毫克数（mg/g）。

遮盖力是使用一种源于ASTM D-2805-70并改用标准玻璃板的一种方法来测定。制造三组流延薄膜和一组流延厚膜。

光泽是在20和60度，使用一种源于ASTM D-523-89的方法，使用Glossguard Ⅱ型光泽计（Gartner Neotec公司）在涂有用3密尔Bird膜涂板器进行流延涂敷，在Leneta 5C记录纸上测试。在测量前将样品安置在一平坦的固体表面上。

渣粒可在低精度（Bausch和Lomb 10x）光学显微镜下目测评价。

平衡的KU粘度（低剪切粘度）可使用一种源于ASTM D562-81的方法测得，当热老化，冻结-解冻，和辊压稳定性样品时，产生平衡值。手动剪切（HS）和用搅拌器剪切（SH）2分钟时记录该值。

用一种源于ASTM D-3205-77的方法测得平衡的ICI粘度（高剪切粘度）。当测定热老化的，冻结-解冻，和辊压稳定性样品时，产生平衡值。

平衡的Brookfield粘度是使用Brookfield粘度计（型号LVT）由一种源于ASTM D-2196-68的方法所测得。当以60转/分的转速使用4^＃锭子，测定热老化的样品时，产生平衡值。

热老化粘度是使用一种源于ASTM D-562-55的方法测得。样品在华氏140度的烘箱中热老化240小时。其值记为剪切KU（SHKU）和热老化样品的剪切KU减去平衡样品相应值（△SHKU）。ICI值同样取值。

根据油漆上部澄清液层的量定性表示热老化时的脱水收缩。

冻结解冻稳定性是通过将样品经过一系列5个冻结/解冻循环后测得。所记值是剪切的KU（SHKU），和冻结解冻样品的剪切的KU，减去平衡的样品的相应值（△SHKU）。每经过一个循环检查油漆以确保它们仍然是液体。经过5个循环后测定粘度。

耐磨性能是使用一种源于ASTM D-2486-74A的方法测定的：记录可看出图形第一部分的点：（First Cut）和可看到横穿过宽粗线的一条完整的图线的点（First Line）。在此点上，耐磨测试是不连续的。

抗粘结和耐起泡性能是使用一种源于ASTM D-246-74A的方法测得。相隔4小时刷涂的两层涂层施涂在醇酸（Duron Green），白垩丙烯酸，和白垩油板上。让板干燥1和7天，然后放入雾箱中。在箱中1和5小时后，评定板的鼓泡数目。粘结试验是在雾箱中5小时后通过十字格（XH）和小刀剥离方法（KP）测得。

实施例A

根据下面的配方制备一种典型的常规20%PVC光泽油漆（参比样品A）

颜料粉末：

组分重量（克）

水 30

丙二醇 20

Colloid^TM643消泡剂 1

Tamol^R731分散剂（25%固体） 8.19

Ti-Pure^RR-900二氧化钛 204.72

胶体是Rhone-Poulenc公司的商标，Tamol 731是一种聚合羧酸的钠盐，一种聚羧酸盐分散剂（Tamol是Rohm和Haas公司的商标）。Ti-Pure是Du Pont de Nemours公司的商标。Ti-Pure R-900是一种涂料级的金红石二氧化钛。这些组分在高速圆盘分散混合器中碾碎以形成一种颜料粉末，并且在较低速度下用下列组分排出：

组分重量（克）

Rhoplex^RAC-61聚合物胶乳 493.75

Colloid643消泡剂 4

Texanol^R凝结剂 22.96

Triton^RGR-7M表面活性剂 2

丙二醇 59

Nuosept^R95保藏剂 6

水和Natrosol^R250MR 165.07

纤维素增稠剂

Rhoplex是Rohm和Haas公司的商标。Texanol是Eastman Kodak公司的商标。Triton是Union Carbide公司的商标。Nuosept是Nuodex公司的商标。Natrosol是Hercules公司的商标。通过加入纤维素增稠剂的水溶液将混合物增稠至其Stormer粘度为80ku并加入氨将混合物的pH值调整到9。

用419.66g Rhoplex AC-61（46.5%固体）和92.04g聚合物胶乳的混合物取代493.75克Rhoplex AC-61重复制备参比样品A的油漆配制方法以获得样品A（胶乳A，37.4%固体），该聚合物胶乳的玻璃化转变温度为65℃，粒度为71nm，并且含有6%甲基丙烯酸磷酰乙基酯。调整水的总重量以保持最终油漆中有相同的总固体数。使用ASTM D2805-70的改进方法测定所有油漆的Kubelka-Munk散射系数。

所得结果见表1。

表1的结果表明：根据Kubelka-Munk散射系数所反映的结果，甲基丙烯酸磷酰乙基酯的聚合物胶乳（实施例A）与常规胶乳共混时比只用常规胶乳得到改善的不透明的性能。

实施例B

通过包括1.3%（重量）甲基丙烯酸和1%（重量）甲基丙烯酸磷酰乙基酯的单体，使用一步逐渐加热方法制备一种丙烯酸酯聚合物胶乳乳液，该聚合物乳液的玻璃化转变温度计算值为约14℃，粒度为161nm，总固体量为约45%（重量）（胶乳B）。将200份（重量）Ti-Pure R-900二氧化钛，8份（重量）Tamol731颜料分散剂，1份（重量）Colloid643消泡剂，20份（重量）丙二醇和30份（重量）水同时高速研磨制得一种颜料粉末。在低速下将495.6份（重量）胶乳B与7.57份（重量）水和22.64份（重量）Texanol混合，随后将9.70份（重量）Triton X-405表面活性剂，49.57份（重量）水，4份（重量）Colloid 643消泡剂，59份（重量）丙二醇，和6份（重量）Nu-osept95保存剂加入胶乳B/Texanol混合物中。往该混合物中加入上述颜料粉末，随后加入100.4份（重量）Natrosol 250MR羟基纤维素增稠剂的5.0%（重量）的溶液，从而制得油漆（样品B）其PVC为20%，固体体积的计算值为32%，固体重量的计算值为42.1%。将该油漆的遮盖力及光泽与通过使用同样的方法但不用甲基丙烯酸磷酰乙基酯制得的聚合物胶乳而制备的参比油漆（参比样品B）相比较，并评价该油漆，结果见表Ⅱ。所得结果显示出了使用本发明的方法对遮盖力和光泽的改善。

实施例C

向氮气氛下于85℃搅拌的1300g去离子水中加入4g在24g去离子水中的过硫酸铵和60g接种乳液。由600g去离子水，28g Siponate DS-4，900g丙烯酸丁酯，876.6g甲基丙烯酸甲酯和23.4g甲基丙烯酸所制得的单体乳液保持在85℃下与2g在100g去离子水中的过硫酸铵一起在200分钟内加入。当反应完成时，冷却分散体并过滤。所得产品（胶乳C）含有45.6%固体，其pH值为3，平均粒径为196nm。

除了将18g甲基丙烯酸甲酯用相同重量的Kayamer（Nihon Kayaku有限公司的商标）PM-1（含有约52%的甲基丙烯酸羟乙酯和磷酸的单酯与33%的二酯的单体混合物）替换外，重复制备胶乳C的过程。所得产品（胶乳D）含46.1%固体，其pH值为2.6，平均粒度为185nm。

由180g去离子水，7.2gTamol731分散剂（25%固体），3.0g Nopco NXZ消泡剂，600g Ti-Pure R-902和30g Colortrend灯黑分散体制备一种着色二氧化钛分散体。用28%氨水将胶乳C和胶乳D样品的pH值调至9，并且用于有14%PVC的Ti-Pure R-902颜料的配制油漆（参比样品C和样品C）：向29.5g R-902分散体中加入7.8g水，83.9g pH值为9的胶乳C，2.6克Texanol凝结剂，7.2g丙二醇和24.0g 2.5%的含水Natrosol 250MR羟乙基纤维素增稠剂。同样配制胶乳D，只是需要82.8g和8.9g水。让两种油漆平衡7天，然后用45%°反射计（Colorguard，Gardner仪器）测量它们的Y-反射度。由光散射理论，散射系数比S和吸附系数K有如下关系式：

S/K＝2R/（1-R）²

其中，R是无穷厚的干燥油漆膜层的反射度。对于一定的二氧化钛PVC，同样着色的油漆膜的Y-反射度的不同仅仅由二氧化钛散射效率不同所引起。当着色剂支配此时可认为是恒定的吸附量时，二氧化钛支配散射。两个同样着色的油漆的散射系数之差的百分数可由下式计算：

（（S₂-S₁）/S₁）×100＝（（R₂（1-R₁）²/R₁（1-R₂）²）-1）×100

所得结果见表Ⅲ

所得结果表明，对应于在干燥油漆膜中二氧化钛的散射效率25%的增加，含有磷酸盐的粘合剂（胶体D）比普通粘合剂（胶乳C）具有增加的Y-反射度。

实施例1-8

根据下面配方制备一种典型的常规20%PVC的半光油漆（实施例2）

将11.34gTriton^RX-405非离子表面活性剂，26.40g Texanol^R（Texanol是Eastman Kodak公司的商标）凝结剂，4.01g Colloid 643消泡剂，65.11g丙二醇，和6.01g Nuosept^R（Nuosept是Nuodex公司的商标）95保存剂混合而制得预混物，该预混物与576.5g一种丙烯酸聚合物胶乳的水分散体（45.8%（重量）固体）共混，该混合物胶乳平均粒度为107nm，通过包括一种可共聚的磷酸二氢酯官能单体的单体混合物经乳液聚合制得（胶乳E）。然后加入19.8g水。称量306.7gTi-Pure^RR-942（Ti-Pure是Du Pont de Nemours公司的商标）二氧化钛浆料并慢慢混合进聚合物胶乳分散体中。随后，加入17.03g Acrysol^RRM-1020流变性能调节剂，8.84g水和0.88g氨水（28%（重量））提供一种油漆组合物（样品1），其颜料体积浓度计算值为20.0%，固体体积计算值为36.5%，固体重量计算值为49.6%，Acrysol是Rohm和Haas公司的商标。

除了将预混后加的水用19.8g 10%（重量）的磷酸二铵盐（磷酸氢二铵，CAS登记号7783-28-0）水溶液代替外，均重复上述过程，从而得到实施例1的油漆。

同样，通过分别用同样重量的10%（重量）硫酸铵和苯甲酸铵水溶液代替水制得样品3和4。样品5可通过一直等到浆料，粘合剂和预混合物（无增稠剂）在低速下混合1个半小时后才加入磷酸二铵盐溶液而不是预混合后立即加入而制得。然后加入增稠剂。同样，通过分别将实施例5中所用的磷酸二铵盐溶液用水，硫酸铵水溶液，和含水苯甲酸铵代替制得样品6，7和8。以中等速度机械搅拌油漆约2分钟后使用Stormer粘度计定期测定低剪切粘度，并以Krebs单位记。用锥板ICI粘度计测定高剪切粘度。结果见表A，表A同时还列出了粘度的定期测定结果。结果表明：与参比物（样品2和6）相比，加入磷酸二铵盐（样品1和5）阻碍吸附，而硫酸盐（样品3和7）和苯甲酸盐（样品4和8）都促进吸附。

表A

实施例9-11

分别重复实施例1和5的方法制备样品9和10。用与制备样品2的相同方法制备样品11。在样品9和11中，将磷酸二铵盐和水加入到预混物中。除了在油漆混合1个半小时之后加入足量25%（重量）Tamol^R（Tamol是Rohm和Haas公司的商标）731聚羧酸盐分散剂的水溶液从而足以在二氧化钛固体上提供1%（重量）分散剂固体之外，按照样品6的制备方法制备参比样品1。参比样品2是基于一种商业丙烯酸聚合物胶乳粘合剂的半光泽油漆参比物。如上所述测定样品9-11和参比样品1和2的吸附量和粘度稳定性，结果见表B。另外，经过5个冻结-解冻循环后通过监测粘度来测定冻结-解冻稳定性，并且使用上述方法测定大量的油漆工作性能，包括遮盖力，光泽（20°/60°），渣粒，和对醇酸的粘结和起泡，以及在60℃下热老化样品10天后其粘度，聚合物胶乳的吸附量，遮盖力和光泽，结果也见表B和C。所得结果表明：磷酸二铵盐控制粘度的增长使所得油漆在许多重要应用的工作性能材料上与商业材料相当而又提高遮盖力和光泽。

表B

表C

实施例12-14

除了将Ti-Pure R-742二氧化钛浆料代替Ti-Pure R-942二氧化钛浆料之外，分别重复实施例9-11和参比实施例1和2的制备过程制得样品12-14和参比样品3和4。如上所述测定样品9-11和参比样品3和4的吸附量和粘度稳定性以及各种油漆应用和工作性能，结果见表D和E。所得结果表明：磷酸二铵盐对粘度增长的控制不限于一种特定级别的二氧化钛颜料，并且可通过实验决定可否通过此方法控制粘度增长。

表D

表E

实施例15-30

表F列出了大量不同级别的二氧化钛和它们的重要的物理和化学性能，包括它们表面涂层的一致性，水分散体（即二氧化钛在水中）的pH值，它们对油的吸附值，中等粒度微米数，是否由氯化物或硫酸盐方法制备，以及在商业产品中二氧化钛的重量百分数。

表F

Tioxide是Tioxide公司的商标，Titanox是Kronos公司的商标，Tiona是SCM化学试剂的商标，Kronos是Kronos公司的商标。

使用本发明的方法，上述二氧化钛颜料和如下配方制备半光泽干燥级油漆：

组分重量（g）

聚合物丙烯酸胶乳F（47.2%固体） 492.60

Triton^RX-405非离子表面活性剂 9.96

Ropaque^ROP-62不透明聚合物颜料 28.80

Texanol^R凝结剂 22.96

Foamaster^TMVL消泡剂 1.00

水 125.4

Acrysol^RRM-825流变性能调节剂/增稠剂 0.50

Acrysol^RRM-1020流变性能调节剂/增稠剂 28.40

水 9.8

Foamaster是Henkel公司的商标。Acrysol是Rohm和Haas公司的商标。

对于上述组分采用下列加料顺序：首先，将Ropaque OP-62不透明聚合物颜料与所选聚合物胶乳（胶乳F）混合，然后与水，Triton X-405非离子表面活性剂，Texanol凝结剂，和FoamasterVL消泡剂的预混物混合。然后加入通过在下列混合物中用一种高速分散机研磨相应的二氧化钛20分钟制得的颜料粉末：

组分重量（g）

水 12

丙二醇 65

Foamaster VL消泡剂 1

Tamol^RSG-1分散剂（35%固体） 3.65

二氧化钛 204.72

Tamol SG-1是一种与“强”分散剂相比不含高含量的酸性官能度的聚合物分散剂。

混合约10分钟之后，加入流变性能调节剂/增稠剂和少量水以调节总的固体含量。在“立即加入”DAP油漆情况下，用17.44g 10% w/wDAP代替最初的17.4g水。在“随后加入”DAP油漆的情况下，在预混物，粘合剂，不透明聚合物和二氧化钛混合了1个半小时之后加入相同量的10%w/wDAP。所得的油漆颜料体积浓度计算值为27.4%，固体体积计算值为34.0%，总固体的重量计算值为47.0%。

使用本发明的方法，上述二氧化钛颜料，和如下配方制备半光泽浆料级油漆：

组分重量（g）

聚合的丙烯酸胶乳F（47.2%固体） 492.60

Triton^RX-405非离子表面活性剂 9.96

预混物：

Kathon LX 1.5保存剂 1.80

丙二醇 64.93

水 47.95

Texanol^R凝结剂 24.28

二氧化钛浆料（76.5%w/w固体） 330.47

Ropaque^ROP-62不透明聚合物 28.77

混合1.5小时，然后加入：

磷酸二铵盐（10%w/w） 17.44

Foamaster VL消泡剂 2.00

Acrysol RM-1020流变性能调节剂/增稠剂 18.91

水 16.09

按上述的顺序加入各组分，并且加入颜料浆料和加入磷酸二铵盐水溶液之间相距1.5小时。

首先由0.5%Tamol SG-1粉末和配方中不加DAP制备干燥级油漆。如果立刻出现高KU粘度问题，可通过在将粉末混合进入之前加入0.69%DAP（w/w，基于二氧化钛）制得一种油漆。如果没有立刻出现粘度问题，可在将粉末和粘合剂首先混合在一起之后1.5小时加入DAP，制得一种“SG-1/DAP”油漆。如果通过粘度逐渐上移判断证明SG-1油漆不合用，可通过在粉末中用0.5%一种比Tamol SG-1“更强”的分散剂Tamol1124分散剂来代替重复制备过程。如果再次证明Tamol 1124不合用，可通过在粉末中用0.5%柠檬酸和0.05% Tamol731分散剂的混合物代替重复制备过程。浆料配方的方法更简单些，因为浆料配方都不表现出任何粘度问题。因此，用每一浆料制备两种油漆：一种不使用DAP而另一种在1.5小时后加入DAP。调整增稠剂用量以大体得到一个85-105KU的初始粘度并加入水以获得恒定体积的固体。使用常规配方制备干燥级和浆料级参比物。

将配制的油漆与各自的用一种商业丙烯酸胶乳半光泽粘合剂，Rhoplex^RSG-10M制得的参比油漆相比较，比较其遮盖力，光泽，室温粘度稳定性，和室温脱水收缩。Rhoplex是Rohm和Haas公司的商标，这些评价结果见表G。

在所试验的14个级别的二氧化钛中，发现对于13个级别的二氧化钛其配方的平衡粘度有满意的提高（在1天和一周的读数之间的变化＜5KU，在ICI上的变化小于0.3个单位）。在这13种级别二氧化钛中，除了两种之外都在遮盖力上有显著提高，从4%〔R-960〕到31%〔R-942〕，随着遮盖力方面的增加;20°光泽增加18点，60°光泽增加高达22点。另外，在所试验的14个级别中，有10个改善了室温脱水收缩。对于浆料级物料结果特别优良。一般，对于浆料级物料当不加任何分散剂到浆料中时可获得极好的结果。对于干燥级物料，0.5%分散剂即足够，有时Tamol 1124或柠檬酸分散剂提供额外的室温粘度稳定性。DAP对吸附量的影响是变化的，但一般它对配方有利。但是，在某些情况下如果最初加入它则更有效，而在其它情况下如果在二氧化钛微粒和所选聚合物胶乳微粒至少混合1小时左右以后加入更有效。

当使用所选聚合物胶乳，胶乳F时，对于TamolSG-1分散的干燥级二氧化钛和浆料级其遮盖性能没有多大的明显变化。所以，本发明提供了一种确保基于不同种类二氧化钛，二氧化钛的分散体（干燥粉末对浆料）和大量二氧化钛之间的性能差别最小的方法。

可对本发明的方法和组合物的各种实施方案的细节进行改进，均不脱离所附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围。

Claims

1、一种制备包括所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的水分散体和控制所选聚合物胶乳微粒在二氧化钛微粒上的吸附的方法，该方法包括：

a)将二氧化钛颜料微粒分散到第一水介质中；

b)制备所选聚合物胶乳微粒在第二水介质中的分散体或悬浮液，该所选聚合物胶乳微粒至少有一个磷酸二氢官能团；

c)将含有二氧化钛颜料微粒的水介质与含有所选聚合物胶乳微粒的水介质混合；

d)让所选聚合物胶乳微粒吸附到二氧化钛微粒上；和

e)然后将有效置的二代磷酸盐加入所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物中。

2、按照权利要求1的方法，其中二代磷酸盐通过往所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物中加入一种水溶性磷酸盐来提供。

3、按照权利要求2的方法，其中水溶性磷酸盐是磷酸二铵盐。

4、按照权利要求1的方法，其中所选聚合物胶乳微粒由包括至少一种可共聚的磷酸二氢盐官能单体的单体聚合制得。

5、按照权利要求2的方法，其中至少在首先将含有二氧化钛颜料微粒和所选聚合物胶乳微粒的水介质混合之后的10分钟加入磷酸盐。

6、按照权利要求5的方法，其中在首先将含有二氧化钛颜料微粒和所选聚合物胶乳微粒的水介质混合后约半小时到4小时这段时间内加入磷酸盐。

7、按照权利要求2的方法，其中所加磷酸盐的量为约0.25%（重量）到2%（重量）（基于二氧化钛固体量），并表示为磷酸二铵盐。

8、按照权利要求1的方法，其中所选聚合物胶乳微粒的平均粒度小于约135nm。

9、按照权利要求8的方法，其中所选聚合物胶乳微粒的平均粒度为约105nm。

10、按照权利要求1的方法，其中所选聚合物胶乳包括磷酸二氢酯官能团，所选聚合物胶乳由包括至少一种可聚合的磷酸二氢酯官能单体的单体聚合而得，该磷酸二氢酯官能单体选自下列物质：

甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸单酯，

甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯，

甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸单酯，

和甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸二酯，

乙烯基苄基磷酸二氢酯，

CH₂＝CCH₃CO₂CH〔OPO（OH）₂〕CH₃和

CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CHOHCH₂OPO（OH）₂。

11、按照权利要求1的方法，其中所选聚合物胶乳的有效玻璃化转变温度大于约20℃。

12、按照权利要求11的方法，其中所选聚合物胶乳的有效玻璃化转变温度大于约50℃。

13、按照权利要求1的方法，其中所选聚合物胶乳微粒的平均粒度为约20nm到约为二氧化钛颜料微粒平均粒度的4倍。

14、按照权利要求13的方法，其中所选聚合物胶乳微粒的平均粒度为约二氧化钛颜料微粒的平均粒度的0.5倍到约与二氧化钛颜料微粒的平均粒度相当。

15、按照权利要求1的方法，其中所选聚合物胶乳的有效玻璃化转变温度为低于约20℃，所选聚合物胶乳的平均粒度为对于相应的涂料产品在预定的颜料体积浓度下提供足够的所选聚合物胶乳微粒以有效地遮盖每个二氧化钛微粒表面以形成复合微粒。

16、按照权利要求1的方法，还包括将聚合物胶乳粘合剂微粒的水分散体与包括所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的水分散体混合。

17、按照权利要求1的方法制备的涂料组合物。

18、按照权利要求17的涂料组合物，其PVC为约5%到60%。

19、按照权利要求18的涂料组合物，其PVC为约10%到50%。

20、一种制备包括所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛颜料微粒的水分散体和控制所选聚合物胶乳微粒在二氧化钛微粒上的吸附的方法，该方法包括：

a）制备一种所选聚合物胶乳微粒在一种水介质中的分散体或悬浮液，该所选聚合物胶乳微粒至少有一个磷酸二氢酯官能团;

b）将二氧化钛颜料微粒分散在水介质中;

c）让所选聚合物胶乳微粒吸附在二氧化钛微粒上直至一预定的程度;和

d）然后向所选聚合物胶乳微粒和二氧化钛微粒的混合物中提供有效用量的二代磷酸盐。