CN104064744B - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，包括锰酸锂或钴酸锂，所述钴酸锂、锰酸锂中外加有0.5-5％wt的铝化合物。本发明在钴酸锂正极材料中加入铝化合物，避免过量的锂离子进入负极，从根本上杜绝了安全隐患，解决了钴酸锂锂离子电池头痛的安全问题，提高了电池的安全性，显著提高了锰酸锂的导电性能，提高了电池的使用寿命，具有良好的安全性能及高的容量特性。本发明是用一种高密度、晶形结构完整的含铝前驱体煅烧而成，此工艺简单、成本低，容易工业化，采用特殊的沉淀工艺，制备一种含铝钴、锰前驱体，可有效的控制产品的粒度、密度使形状为球形颗粒，洗涤效果好，用此前驱体很容易制备本发明的含铝钴酸锂或者锰酸锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的锂离子电池正极材料，尤其是加有铝化物的锰酸锂或钴酸锂锂离子正极材料。
背景技术
锂离子电池是一种新兴电源，它具有电压高、容量大、安全及环保等诸多有点，因此在二次电池领域受到广泛应用。目前锂离子电池的正极材料应用最为普遍的是钴酸锂、锰酸锂，钴酸锂有高容量特性、低安全性，锰酸锂有高安全性但其容量低，钴酸锂克容量能达到160mAh/g，锰酸锂的克容量则只有130mAh/g，如何提高钴酸锂的安全性能以及提高锰酸锂的克容量性能是当前技术革新的重点。
发明内容
发明目的：本发明为了克服上述已有技术的缺点和不足，提供一种安全性能好的钴酸锂、高容量性能的锰酸锂的制备方法，使制备出来的钴酸锂、锰酸锂具有良好的安全性能、较高的容量性能，从而提高锂离子电池电化学性能，提高电池的质量。
本发明提供了一种优异的钴酸锂、锰酸锂制备方法，通过控制合成工艺，首先合成一种高密度球形钴铝或锰铝前驱体，再把此前驱体按一定比例与碳酸锂或者氢氧化锂混合后煅烧，获得高密度含铝钴酸锂或者锰酸锂，该法工艺简单，容易实现工艺化，并且合成的含铝钴酸锂、锰酸锂显示更好的特性，与以往的钴酸锂、锰酸锂比较，显著地提高了电池的质量。
技术方案：一种锂离子电池正极材料，包括锰酸锂或钴酸锂，其特征在于：所述钴酸锂、锰酸锂中外加有0.5-5％wt的铝化合物。
作为优化：所述铝化合物外加量为0.5～5％wt，是本发明试验所得优化区间，并非数学精确值；但加入量过低，则改善效果不够明显，加入量过高，又会导致活性物质含量降低，质量能量比下降，造成电池容量减小。本发明更好外加量为1-2％wt。
作为优化：所述铝化合物为醋酸铝、硝酸铝，氧化铝、硫酸铝、氢氧化铝中一种或二种及以上混合，本发明较好采用醋酸铝，采用氧化铝不易引入影响正极材料的杂质元素，更有利于改善正极材料性能。
作为优化：所述铝化合物在制备钴酸锂过程中加入，有利于两种材料的原子结合。
作为优化：所述的锂离子电池正极材料的制备方法，按如下步骤进行：
1)用纯水将工业级的碱性沉淀剂、络合剂配成碱性沉淀剂浓度为4M～10M、络合剂浓度为2M～6M的溶液；
2)用纯水分别将工业级的钴盐或者锰盐配制成金属浓度为的溶液；
3)用纯水将工业级的铝盐配制成铝盐浓度为0.1M～6M的溶液；
4)开启反应釜的搅拌，投入2L的去离子水做底水，并将底水加热到30℃～50℃。按a∶b＝1∶0.5～2，将a、b两种溶液并流到反应釜中，控制PH值9～13.5，同时按一定比例加入c溶液，反应生成的浆料溢流在另一个容器中陈化4～10小时即可；
5)然后过滤d项的沉淀，并用滤饼的4～15倍重量的纯水洗涤3～6次，指导洗水电导率小于200μS/cm，然后过滤，滤饼在120～200℃的烘箱中干燥4～10小时即可；
6)取e项的烘干粉末1份、碳酸锂0.45～0.55份，放入混合机中充分混合后，在900℃～1000℃温度下煅烧5～10小时，即可得到含铝钴酸锂或者锰酸锂。
作为优化：所述的钴盐或者锰盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。
作为优化：所述的碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
作为优化：所述的络合剂为草酸、柠檬酸、EDTA、氨水中的一种或几种。
有益效果：本发明在钴酸锂正极材料中加入铝化合物，避免过量的锂离子进入负极，从根本上杜绝了安全隐患，解决了钴酸锂锂离子电池头痛的安全问题，提高了电池的安全性，显著提高了锰酸锂的导电性能，提高了电池的使用寿命，具有良好的安全性能及高的容量特性。本发明是用一种高密度、晶形结构完整的含铝前驱体煅烧而成，此工艺简单、成本低，容易工业化，采用特殊的沉淀工艺，制备一种含铝钴、锰前驱体，可有效的控制产品的粒度、密度使形状为球形颗粒，洗涤效果好，用此前驱体很容易制备本发明的含铝钴酸锂或者锰酸锂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1：
用纯水将硫酸钴配成2M、柠檬酸配成1M的混合溶液，用纯水将氢氧化钾配成7M、草酸配成2M的混合溶液，开启反应容器的搅拌，将硫酸铝配制成0.2M的溶液，投入2升的纯水，并将底水加热到40℃，硫酸钴以10ml/min的流速加入到反应容器中，硫酸铝以1ml/min碱性沉淀剂碳酸氢铵以的流速加入到反应容器中，通过调节氢氧化钾的流速，控制PH值为10±0.2，反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化，陈化6小时后，将沉淀洗涤干净，直到洗涤水电导率小于200μS/cm，然后过滤，把滤饼在120℃烘干，烘干后的产物再与碳酸锂混合在1000℃温度下煅烧8小时，得到含铝钴酸锂混合物锂离子电池正极材料。
实施例2：
用纯水将氯化钴配成2M、柠檬酸配成1M的混合溶液，用纯水将氢氧化钾配成7M、草酸配成2M的混合溶液，开启反应容器的搅拌，将氯化铝配制成0.2M的溶液，投入2升的纯水，并将底水加热到40℃，氯化钴以10ml/min的流速加入到反应容器中，氯化铝以1ml/min碱性沉淀剂碳酸氢铵以的流速加入到反应容器中，通过调节氢氧化钾的流速，控制PH值为10±0.2，反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化，陈化6小时后，将沉淀洗涤干净，直到洗涤水电导率小于200μS/cm，然后过滤，把滤饼在120℃烘干，烘干后的产物再与碳酸锂按比例混合在1000℃温度下煅烧8小时，得到含铝钴酸锂混合物锂离子电池正极材料。
实施例3：
用纯水将硫酸锰配成2M、柠檬酸配成1M的混合溶液，用纯水将氢氧化钾配成7M、草酸配成2M的混合溶液，开启反应容器的搅拌，将硫酸铝配制成0.2M的溶液，投入2升的纯水，并将底水加热到40℃，硫酸锰以10ml/min的流速加入到反应容器中，硫酸铝以1ml/min碱性沉淀剂碳酸氢铵以的流速加入到反应容器中，通过调节氢氧化钾的流速，控制PH值为10±0.2，反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化，陈化6小时后，将沉淀洗涤干净，直到洗涤水电导率小于200μS/cm，然后过滤，把滤饼在120℃烘干，烘干后的产物再与碳酸锂混合在1000℃温度下煅烧8小时，得到含铝锰酸锂混合物锂离子电池正极材料。
实施例4：
用纯水将氯化锰配成2M、柠檬酸配成1M的混合溶液，用纯水将氢氧化钾配成7M、草酸配成2M的混合溶液，开启反应容器的搅拌，将硫氯化铝配制成0.2M的溶液，投入2升的纯水，并将底水加热到40℃，硫酸锰以10ml/min的流速加入到反应容器中，氯化铝以1ml/min碱性沉淀剂碳酸氢铵以的流速加入到反应容器中，通过调节氢氧化钾的流速，控制PH值为10±0.2，反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化，陈化6小时后，将沉淀洗涤干净，直到洗涤水电导率小于200μS/cm，然后过滤，把滤饼在120℃烘干，烘干后的产物再与碳酸锂混合在1000℃温度下煅烧8小时，得到含铝锰酸锂混合物锂离子电池正极材料。
Claims (3)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料，包括锰酸锂或钴酸锂，所述钴酸锂或锰酸锂中外加有0.5-5％wt的铝化合物；
所述锂离子电池正极材料的制备方法，按如下步骤进行：
1)用纯水将工业级的碱性沉淀剂、络合剂配成碱性沉淀剂浓度为4M～10M、络合剂浓度为2M～6M的溶液，即为a溶液；
2)用纯水分别将工业级的钴盐或者锰盐配制成金属浓度为0.3-8M的溶液，即为b溶液；
3)用纯水将工业级的铝盐配制成铝盐浓度为0.1M～6M的溶液，即为c溶液；
4)开启反应釜的搅拌，投入2L的去离子水做底水，并将底水加热到30℃～50℃；按a∶b＝1∶0.5～2，将a、b两种溶液并流到反应釜中，控制pH值9～13.5，同时按一定比例加入c溶液，反应生成的浆料溢流在另一个容器中陈化4～10小时即可得到陈化后的浆料；
5)然后过滤步骤4)中得到的陈化后的浆料，并用滤饼的4～15倍重量的纯水洗涤3～6次，直到洗水电导率小于200μS/cm，然后过滤，滤饼在120～200℃的烘箱中干燥4～10小时即可得到滤饼的烘干粉末；
6)取步骤5)中得到的滤饼的烘干粉末1份、碳酸锂0.45～0.55份，放入混合机中充分混合后，在900℃～1000℃温度下煅烧5～10小时，即可得到含铝钴酸锂或者含铝锰酸锂；
所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种；所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；
所述的碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种；
所述的络合剂为草酸、柠檬酸、EDTA、氨水中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铝化合物为醋酸铝、硝酸铝，氧化铝、硫酸铝、氢氧化铝中一种以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铝化合物在制备钴酸锂过程中加入。
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