CN102789148B

CN102789148B - 调色剂

Info

Publication number: CN102789148B
Application number: CN201210251882.XA
Authority: CN
Inventors: 绫木保和; 谷笃; 富永英芳
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2029-02-24
Also published as: EP2249207A1; KR20120101162A; US20090291383A1; KR101217405B1; CN101960390A; EP2249207A4; US8551680B2; EP2249207B1; WO2009107831A1; JPWO2009107831A1; US20120171607A1; JP5400758B2; CN102789148A; KR20100117114A

Abstract

公开一种调色剂，该调色剂能够实现良好的运行稳定性同时改进低温定影性，并能够实现形成具有良好的抗结块性能、低温定影性、光泽性能和抗浸性能的高清晰度图像。当在温度为(T₁-10)(℃)下对调色剂进行微压缩试验时(其中T₁(℃)表示用差示扫描量热计(DSC)测量的所述调色剂的玻璃化转变点)，将0.00N(0.00mgf)至7.85×10^-4N(80.00mgf)的负载以7.85×10^-7N(0.08mgf)的增量施加至所述调色剂的颗粒，给出在7.85×10^-4N下的应变值即A_80a(%)为35.0至75.0%。在通过微压缩试验获得的负载(x轴)-应变(y轴)曲线中，通过该曲线、x=7.85×10^-4N时的直线和x轴包围的区域面积(S_1a)，与通过将曲线上在x=3.92×10^-5N(4.00mgf)处的点与曲线上在x=7.85×10^-5N(8.00mgf)处的点连接获得的直线、x=7.85×10^-4N时的直线和x轴包围的区域面积(S_2a)之间的比，即(S_1a/S_2a)为1.5至3.5。

Description

调色剂

本申请是中国专利申请200980106355.6的分案申请，原申请200980106355.6的申请日为2009年2月24日，其名称为“调色剂”。

技术领域

本发明涉及一种用于电子照相法、静电记录法、磁记录法和调色剂喷射法的调色剂。

背景技术

按照常规，在电子照相法中，通过多种手段在感光构件上形成静电荷图像(electrostatic charge image)，接着，通过使用调色剂显影静电荷图像，从而在感光构件上形成调色剂图像。如果需要，将调色剂图像转印至转印材料如纸上。然后，通过施加例如热、压力、热/压力或汽化溶剂，将调色剂图像定影在转印材料上，从而获得图像。

作为用于定影调色剂图像的方法，例如已开发通过热辊的热加压法(下文中称为热辊定影法)，以及用于定影图像、同时使在其上欲定影图像的薄片与具有置于它们之间的定影膜的加热体接触的热定影法(下文中称为膜定影法)。

在热辊定影法和膜定影法中，将在其上欲定影调色剂图像的薄片上的调色剂图像在热辊或定影膜的表面上移动，同时通过在与之接触设置的加压构件在压力下保持调色剂图像与之接触。在定影法中，因为热辊或定影膜的表面在压力下与其上定影调色剂图像的薄片的调色剂图像接触，因此用于通过融着将调色剂图像定影至薄片的热效率极其高，结果能够迅速且令人满意地进行定影。特别地，膜定影法对节能具有很大的作用。另外，期望另一效果。例如，能够减少从电子照相设备的接通电源时间直至第一次打印完成所需要的时间。

已对电子照相设备作出多种需求，包括高品质图像的形成、大小/重量的减少、高生产率和节能的高速操作。其中，特别在定影法中，作为技术问题，重要的是实现进一步的高速操作、减少更多的能量以及开发能够获得高可靠性操作的系统和材料。然而，为了通过热辊定影法和膜定影法解决这些问题，必要的是，在很大程度上特别改进调色剂的定影性能。更具体地，必须改进在进一步更低的温度下，用于将调色剂图像充分定影至薄片(其上定影调色剂图像)的定影性能(下文中称为低温定影性能)。然而，当尝试改进低温定影性能时，长期贮存期间抑制调色剂的聚集和融着现象的性能(下文中称为抗结块性能)，和当连续进行大量打印时抑制缺陷图像形成的性能(下文中称为运行稳定性能)趋于减弱。因此，期望开发满足所有这些性能的调色剂。另外，还必要的是改进防止污损(其为当下一转印材料用不期望沉积在定影构件如辊或膜上的调色剂污染的现象)的性能(下文中称为抗污损性能)。另外，随着全色电子照相设备的扩展，提出了改进图像品质的新需求。更具体地，需要通过形成高光泽的图像来改进彩色显影的性能(下文中称为光泽性能)，和抑制图像光泽不均匀的性能(下文中称为抗浸性能(anti-soaking performance))。随着图像品质劣化，抗浸性能趋于显现。这是当转印材料如纸的前半部(沿其移动方向)与其后半部不均匀受热，或者当通过增加排出速度第1张纸张与第10张纸张不均匀受热时引起的。

作为用于加热和加压定影并尝试具有均衡的低温定影性能与抗结块性能的调色剂，已知具有胶囊结构的调色剂(参见日本专利申请特开H06-130713和H09-043896)。这些调色剂具有用高玻璃化转变点(Tg)外壳层覆盖的具有低Tg的内核层。以这种方式，可防止包含在调色剂颗粒内部中的低Tg材料渗出(bleedingout)，从而以平衡方式提供低温定影性能和抗结块性能或运行稳定性能。另外，具有树脂微粒的覆盖层的调色剂具有良好的定影性能、抗结块性能和运行稳定性能(参见日本专利申请特开2003-091093和2004-226572)。在另一用于改进调色剂的低温定影性能的方法中，提供在调色剂熔融之前与之后具有控制的热物理性质变化的调色剂(参见日本专利申请特开2006-084743)。根据此调色剂，能够同时获得低温定影性能和抗结块性能。然而，当进一步改进低温定影性能时，这些调色剂难以满足所有上述性能。

发明内容

本发明的目的在于提供能够克服上述问题的调色剂。更具体地，本发明的目的在于提供一种调色剂，该调色剂包含蜡，并且即使在改进低温定影性能时也具有良好的运行稳定性能和能够形成高等级的图像。

本发明涉及一种调色剂，该调色剂包括至少含有粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒和无机微粉，其中，假定通过差示扫描量热计(DSC)测量的调色剂的玻璃化转变点由T₁(℃)表示，在对于T₁-10(℃)下的调色剂的微压缩试验(microcompression test)中，当将0.00N(0.00mgf)至7.85×10^-4N(80.00mgf)的负载以7.85×10^-7N(0.08mgf)的间隔施加至调色剂的单个颗粒时，在7.85×10^-4N下的应变值A_80a(%)为35.0至75.0%；以及在通过微压缩试验获得的负载(x轴)-应变(y轴)曲线中，通过曲线、x=7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积(S_1a)，相对于通过将曲线上在x=3.92×10^-5N(4.00mgf)处的点与曲线上在x=7.85×10^-5N(8.00mgf)处的点连接的直线、x=7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积(S_2a)的比，即比(S_1a/S_2a)为1.5至3.5。

根据本发明，提供一种含有粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂，该调色剂即使改进低温定影性能也能够显示良好的运行稳定性能，并能够形成高等级的图像。

附图说明

图1为示出调色剂的负载(x轴)-应变(y轴)曲线的图表。

图2为示出通过D S C测量玻璃化转变点(Tg)和熔点(Tm)的方法的图表。

具体实施方式

将描述本发明中调色剂的微压缩试验。作为用于本发明的微压缩试验进行测量的设备，可使用满足以下条件的设备。作为用于向调色剂施加负载的压头，可使用如下压头：具有与调色剂相比足够高的硬度，并具有尖端部，该尖端部具有表面粗糙度Rz为0.1μm以下的平面和直径不小于15.0μm的内切圆。

·负载的测量范围：不小于9.81×10^-4N(100.00mgf)

·位移的测量分辨率：不大于1.0nm

·位移的测量范围：不小于10.0μm

进行测量如下。使压头与单个调色剂颗粒接触。将0.00N(0.00mgf)至7.85×10^-4N(80.00mgf)的负载每30毫秒以7.85×10^-7N(0.08mgf)的间隔施加至调色剂颗粒。在每次施加负载时，测量压头的位移(μm)。在单个调色剂颗粒的实际测量中，调色剂颗粒的大小或直径通过测量调色剂颗粒的长度与宽度来确定并将其平均。将平均值用作调色剂的粒径R(μm)[R=(长度+宽度)/2]。假定调色剂颗粒的形状为具有粒径R(μm)的真球，获得对于各负载的压头位移x(μm)相对于R作为应变的百分比[应变A(%)=x×100/R]。基于此，制得单个调色剂颗粒的负载(x轴)-应变(y轴)曲线。从负载-应变曲线，读出单个调色剂颗粒的物理性质。关于50个调色剂颗粒进行相同测量。分别获得物理性质的平均值，并用作本发明中定义的物理性质值。

更具体地描述，通过使用超微压痕硬度分析仪(ENT-1100a；由Elionix Co.,Ltd.制造)，根据以下测量方法能够进行测量。在温度为22℃和湿度为60%RH的环境下设置设备。使用的压头为具有20μm×20μm正方形的尖端部的平坦压头。将参数条件设置如下：

移动平均点：1

压头在表面检测时间时的速度：100

表面检测时间期间的压头速度降系数(Indenter speed dropcoefficient)：2

物镜的放大倍率：40

表面检测的步骤数：20

负载-加载试验中的分割数：1,000

负载-加载试验中步幅(step)之间的间隔：30毫秒

试验负载：7.85×10^-4N(80.00mgf)

进行测量如下。将调色剂涂布至装配有温度控制器的板上，以使单个调色剂颗粒尽可能在板上彼此不接触。将该板设置在设备上。通过从作为单个颗粒存在的调色剂颗粒，随机选择50个离散调色剂颗粒进行测量。

在本发明中，在负载为7.85×10^-4N(80.00mgf)时的应变A_80a(%)为从基于上述任意选择的50个调色剂颗粒的测量制得的负载(x轴)-应变(y轴)曲线确定的应变的平均值。

在关于一定单个调色剂颗粒的负载(x轴)-应变(y轴)曲线中，将通过曲线、x=7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积由S_1a表示。另外，将通过使曲线上在负载为3.92×10^-5N(4.00mgf)处的点与曲线上在负载为7.85×10^-5N(8.00mgf)处的点连接的直线、x=7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积由S_2a表示。获得关于选择的50个调色剂颗粒的S_1a和S_2a的比(S_1a/S_2a)，并计算S_1a和S_2a的平均值。基于这些值，通过计算获得(S_1a/S_2a)。注意在测量温度(调色剂的玻璃化转变点T₁-10(℃))的条件下进行测量。

对本发明的调色剂的单个颗粒(实施例1的调色剂1)进行上述微压缩试验，以制得图1中所示的负载-应变曲线。

接着，将描述本发明的B₁₀、B₀₈、B₁₂、和α。在以上测量中，将第n个调色剂颗粒的单个颗粒的粒径Rn(μm)分类成以0.250μm的间隔设置的组，例如，不大于5.000μm至小于5.250μm的组、不大于5.250μm至小于5.500μm的组、不大于5.500μm至小于5.750μm的组和不大于5.750μm至小于6.000μm的组。获得属于各组的单个颗粒的应变(%)的平均值a₈₀(%)。将各组粒径的中间值R(μm)(例如，不大于5.000μm至小于5.250μm的组中的5.125μm)绘制在x轴上，将属于各组的颗粒应变的平均值a₈₀(%)绘制在y轴上。以这种方式，制得粒径(x轴)-应变(y轴)曲线(R-A₈₀曲线)。在R-A₈₀曲线中，对应于调色剂的数均粒径D1_T(μm)的应变值由B₁₀(%)表示。更具体地，在R-A₈₀曲线中，B₁₀(%)作为当x轴上的值为D1_T(μm)时y轴上的值，从R-A₈₀曲线的图表读出。基于B₁₀和A_80a的值，计算B₁₀和A_80a的变化率同样地，在R-A₈₀曲线中，假定对应于1.2倍D1_T的粒径(D1_T×1.2)(μm)的应变值为B₁₂(%)，对应于0.8倍D1_T的粒径(D1_T×0.8)(μm)的应变值为B₀₈(%)。利用这些值，计算B₁₂和B₀₈的倾斜度α，即[α=(B₁₂-B₀₈)/(D1_T×0.4)]。注意，在将测量温度设定在调色剂的玻璃化转变点T₁-10℃的条件下进行测量。

接着，将描述本发明的C₁₀、C₀₈、C₁₂和β。关于各50个调色剂颗粒进行上述测量，以获得负载(x轴)-应变(y轴)曲线。在曲线中，对曲线在负载为7.85×10^-5N(8.00mgf)之外的区域具有最大倾斜度的负载处画切线，并画出连接曲线上对应于负载3.92×10^-5N(4.00mgf)的点和曲线上对应于负载7.85×10^-5N(8.00mgf)的点的直线。获得切线与直线之间的交叉点(即，拐点)处的负载Cn。以与上述相同的方式以0.250μm的间隔进行分类成组。在各组中，获得属于各组的Cn值的平均值C(N)。与如上所述相似，将R(μm)绘制在x轴上，各组的平均值C(N)绘制在y轴上。以这种方式，制得粒径(x轴)-拐点(y轴)曲线(R-C曲线)。在R-C曲线中，对应于调色剂的数均粒径D1_T(μm)的C值由C₁₀(N)表示。更具体地，在R-C曲线中，C₁₀(N)作为当x轴的值为D1_T(μm)时y轴上的值，从R-C曲线的图上读出。同样，在R-C曲线中，假定对应于作为1.2倍D1_T的粒径(D1_T×1.2)(μm)的C值为C₁₂(N)，对应于作为0.8倍D1_T的粒径(D1_T×0.8)(μm)的C值为C₀₈(N)。利用这些值，计算C₁₂和C₀₈的倾斜度β，即[β=(C₁₂-C₀₈)/(D1_T×0.4)]。注意，在将测量温度设定在调色剂的玻璃化转变点T₁-10℃的条件下进行测量。

另外，将描述本发明中的S_1b/S_1a和S_2b/S_2a。除了在微压缩试验中将测量温度设定在调色剂的玻璃化转变点T₁+5(℃)之外，以与上述相同的方式，制得关于单个调色剂颗粒的负载(x轴)-应变(y轴)曲线。在该曲线中，对应于上述S_1a的S_1b以与S_1a相同的方式而获得。对应于上述S_2a的S_2b以与S_2a相同的方式而获得。使用以相同方式测定的50个调色剂颗粒的S_1a、S_1b、S_2a和S_2b，以获得它们的平均值S_1a、S_1b、S_2a和S_2b。利用这些值，计算S_1a和S_1b之间的比(S_1b/S_1a)，以及S_2a和S_2b之间的比(S_2b/S_2a)。

在本发明的调色剂中，在T₁-10(℃)下通过微压缩试验获得的应变A_80a为35.0至75.0%。在本发明中，A_80a表示在调色剂的玻璃化转变点(Tg)附近的温度下调色剂的变形度。这意指A_80a的值越大，在调色剂的Tg附近的温度下调色剂的变形度变得越大。换言之，A_80a的值越大，调色剂的低温定影性能和光泽性能就越好。如果A_80a的值落入上述范围内，那么能够获得特别优良的低温定影性能和光泽性能。另外，能够获得特别良好的抗浸性能。

另外，在本发明的调色剂中，在微压缩试验中获得的S_1a/S_2a落入1.50至3.50的范围内。这是因为，在以恒定加载速率向调色剂施加负载达到7.85×10^-4N的过程中，在测量的初始阶段观察到的调色剂的变形行为大大不同于在中间阶段至后期阶段观察到的调色剂的变形行为。更具体地，在本发明的调色剂中，在开始测量后即刻的初始阶段，调色剂的变形度低；然而，当负载在中间阶段超过一定值时，变形行为急剧增加。当负载超过负载(x轴)-应变(y轴)曲线的倾斜度在测量的后期阶段达到极大值时的值时，变形行为再次变得缓和。这是调色剂的特性特征。

在初始阶段调色剂的低变形度的特征显示，调色剂具有响应于小负载的硬度和挠性，结果变形保持可逆和微小。作为用于改进调色剂的低温定影性能和光泽性能的方法，已知降低调色剂的Tg和使调色剂急剧熔化。然而，在该情况下，调色剂变脆，容易在显影设备中破碎。特别地，随着电子照相设备的高速操作的趋向，通过与显影设备中的显影构件如调色剂承载体和充电构件的摩擦，有时使调色剂加热至接近调色剂的Tg的温度。在这种情况下，当接受通过显影构件的机械应力时，调色剂容易在显影设备中破碎。调色剂在显影设备中破碎以产生微细分裂的粉末，其容易沉积在调色剂承载体和充电构件上，引起对调色剂充电失败。在本发明中，因为调色剂甚至在调色剂的Tg附近的温度下仍具有挠性，因此即使在显影设备中施加一定量的负载和机械应力，也能够抑制调色剂破碎。因此，甚至当调色剂的低温定影性能和光泽性能得到改进时，也能够发挥良好的运行稳定性能。

另外，在本发明的调色剂中，当施加至调色剂的负载超过一定值时，变形行为大幅增加。在施加小负载的区域内，调色剂的变形保持可逆和微小；然而，当负载超过一定值时，调色剂的变形变得不可逆且变形很大。如果具有对于在小负载区域内可逆且细微变形足够的硬度和挠性的调色剂以相同的方式响应于所有量的负载而可逆且细微变形，那么能够获得良好的显影稳定性；然而，不能够改进低温定影性能和光泽性能。通常，调色剂沿高度方向以单层至数层调色剂沉积在纸上形成调色剂图像，然后所述调色剂图像通过施加热和压力通过定影构件如定影辊或定影膜定影。此时，定影构件与调色剂层之间的传热速度、调色剂层内的传热速度以及调色剂层与纸之间的传热速度，认为受到单个调色剂颗粒与热传递至该调色剂颗粒的对应部件(counter part)接触的面积的很大影响。因此，在定影过程中，如果定影构件与调色剂颗粒接触的面积可瞬时增大，那么它们之间的传热速度能够大大提高。在调色剂层内，如果调色剂颗粒与相邻的调色剂颗粒接触的面积可瞬时增大，那么它们之间的传热速度能够大大提高。当调色剂颗粒与纸接触的面积可瞬时增大时，它们之间的传热速度能够大大提高。因此，调色剂的特征在于，在施加小负载的区域内，调色剂的变形保持可逆和微小；然而，当负载达到一定值以上时，调色剂的变形变得不可逆和变形很大。因为该特性，获得从未获得的低温定影性能和光泽性能以及运行稳定性能。

另外，在本发明的调色剂中，上述S_1a/S_2a值落入特定范围内。S_1a/S_2a值显示调色剂对小负载的变形度与调色剂对大负载的变形度之间的关系。在微压缩试验中，S_1a对应于后半阶段内调色剂的变形度，而S_2a对应于初始阶段内调色剂的变形度。如果具有在特定范围内的上述A_80a值的调色剂具有在特定范围内的S_1a/S_2a，那么能够实现均衡的运行稳定性能、低温定影性能和光泽性能。S_1a/S_2a优选落入1.5至3.0的范围内，特别优选落入2.0至3.0的范围内。

认为优选表示上述物理性质的调色剂颗粒优选具有核-壳结构。更具体地描述，根据本发明调色剂的调色剂颗粒至少包含蜡和着色剂，并具有含有粘结剂树脂作为主组分的核相、以及含有表面层树脂作为主组分且覆盖核相的壳相。另外，调色剂颗粒优选在壳相的表面上具有无机微粉。在该调色剂中，核相由具有一定程度柔软度(softness)的树脂作为主组分形成，壳相由具有一定程度硬度的树脂作为主组分形成。除此之外，如果壳相厚度足够薄，那么本发明的物理性质令人信服且令人满意地得到表现。另外，认为当壳相的覆盖状态和厚度沿壳相的横向和深度方向是均匀的且壳相厚度足够薄时，调色剂具有足以防止响应于施加小负载的破碎的可逆挠性。然而，还认为当壳相通过施加超过一定值的负载而破碎时，调色剂可不可逆地大幅变形。当调色剂颗粒的核-壳结构的核相足够软时，如果壳相沿横向的覆盖状态和壳相厚度不均匀，那么调色剂颗粒甚至对施加的小负载即容易不可逆地变形。然后，如果壳相的涂布量增加，那么调色剂甚至对施加的大负载也不变形。然而，因为壳相的挠性降低，当瞬时施加负载时以及当将调色剂受到显影设备中的机械应力时，调色剂变脆。

上述A_80a值能够通过以下来控制：包含在核相中作为主组分的粘结剂树脂的Tg和分子量，核相的形状，蜡相在核相中的形状和蜡的类型；包含在壳相中作为主组分的表面层树脂的分子量和添加量以及壳相厚度和覆盖状态。另外，上述S_1a/S_2a值能够通过以下来控制：除了示例的关于以上核相和壳相的参数之外，还控制核相与壳相之间的粘合性。

在本发明的调色剂中，调色剂的数均粒径由D1_T(μm)表示。在上述微压缩试验中获得的粒径(x轴)-应变(y轴)曲线(R-A₈₀曲线)中，假定对应于D1_T的应变值由B₁₀(%)表示，B₁₀与A_80a之间的变化率优选落入15.0%以下的范围内。另一方面，假定对应于1.2倍D1_T的粒径的应变值由B₁₂(%)表示，并且对应于0.8倍D1_T的粒径的应变值由B₀₈(%)表示，那么B₁₀和B₀₈的倾斜度[α=(B₁₂-B₀₈)/(D1_T×0.4)]优选为-15.0以下。

通常，调色剂具有一定水平的粒径分布。不可能以实现具有完全单一形状和单一粒径的调色剂为目标；然而，考虑到生产率，具有一定水平的粒径分布的调色剂颗粒可以是经济的。另外，如果调色剂颗粒具有完全单一形状和单一粒径，那么调色剂颗粒容易封装在显影设备中，结果在一些情况下运行稳定性能可以降低。如果调色剂具有低水平的粒径分布，甚至通过使调色剂受到机械应力，那么力也可能得到分散。在此方面，容易改进调色剂的运行稳定性能。

在本发明中，上述15.0%以下的变化率意指具有中值粒径的调色剂颗粒(换言之，占据调色剂的主要部分的调色剂颗粒)不会大大偏离全部调色剂的物理性质的平均值。换言之，这意指几乎不包含具有大大偏离全部调色剂的物理性质的平均值的物理性质的调色剂颗粒。在这种情况下，能够获得具有特别优良的运行稳定性能的调色剂。注意，变化率更优选为10.0%以下，特别优选9.0%以下。

另外，上述倾斜度α表示调色剂的物理性质依赖于调色剂粒径的不同。当α为0时，不考虑调色剂的粒径，显示单个调色剂颗粒的物理性质完全相同。当不考虑粒径而覆盖单个调色剂颗粒的壳相厚度相同时，令人信服地表现出此类物理性质。即使全部调色剂的物理性质落入一定范围内，当单个调色剂颗粒逐个比较时，调色剂颗粒之间的物理性质上的差异有时是大的。特别地，在调色剂颗粒具有核-壳结构的情况下，调色剂的性能能够通过用壳相覆盖核相来实现。因此，如果单个调色剂颗粒的物理性质变化，那么调色剂性能也受到显著影响。出于此原因，优选α为-15.0以下。在这种情况下，调色剂的运行稳定性能变得特别令人满意。另外，变得容易形成高光泽图像。

特别地，在调色剂具有核-壳结构和包含具有一定水平粒径分布的调色剂颗粒的情况下，通常，与小调色剂颗粒相比，大调色剂颗粒趋于包含具有大厚度的壳相。条件是核相与壳相的构成比相等，当仅比较壳相厚度时，大调色剂颗粒壳相厚度大于小调色剂颗粒壳相厚度。实际上，在粒径不同的调色剂颗粒中，核相与壳相的构成比趋于有偏差。因此，调色剂的壳相厚度相对粒径的变化趋于进一步增大。在此类调色剂的情况下，α值趋于小至小于-15.0。在包含在该调色剂的调色剂颗粒中，相对于具有薄壳相的小调色剂颗粒，具有厚壳相的大调色剂颗粒趋于具有差的低温定影性能和光泽性能。另一方面，当不考虑调色剂的粒径而壳相厚度恒定时，α值接近于0。在这种情况下，具有粒径分布和以均衡的方式具有低温定影性能和抗结块性能二者的调色剂，被认为具有良好的光泽性能和运行稳定性能。

另外，α的绝对值优选尽可能小。当α为0.0时，在一些情况下，运行稳定性能可相当程度地降低。认为这是因为，当具有不均匀粒径的调色剂经受机械应力时，应力趋于集中至全部调色剂中具有较大粒径的较大调色剂颗粒。出于此原因，α值更优选落入-15.0至-1.0的范围内，进一步优选-10.0至-1.0，特别优选-8.0至-2.0。

上述B₁₀的值能够以与上述A_80a的情况相同的控制方式来控制。上述和α的值能够以与上述S_1a/S_2a的情况相同的控制方式来控制。除此之外，和α的值能够通过相对于调色剂粒径的壳相的含量以及壳相的形成状态来控制。

根据本发明的调色剂，在通过上述微压缩试验获得的粒径(x轴)-拐点(y轴)曲线(R-C曲线)中，假定对应于上述D1_T的拐点C的值由C₁₀(N)表示，C₁₀优选落入9.81×10^-5至3.43×10^-4N(10.00至35.00mgf)的范围内。另一方面，假定对应于作为1.2倍D1_T的粒径的拐点C的值由C₁₂(N)表示，和对应于作为0.8倍D1_T的粒径的拐点C的值由C₀₈(N)表示，C₁₂和C₀₈的倾斜度β[β=(C₁₂-C₀₈)/(D1_T×0.4)]优选为15.0以下。

当上述C₁₀落入以上范围内，能够令人满意地实现调色剂的均衡的运行稳定性能和低温定影性能或光泽性能。

上述β表示依赖于调色剂粒径而变化的调色剂颗粒的破碎度(breakability)。β值为0.0表示不考虑其粒径，单个调色剂颗粒具有相同的破碎度。如果物理性质落入一定范围内的调色剂包含大量易破碎的调色剂颗粒，那么运行稳定性能相应地趋于降低。如果调色剂包含大量硬的调色剂颗粒，那么低温定影性能和光泽性能相应地趋于降低。

具有常规/普通核-壳结构的调色剂包含具有厚壳相的相对较大的调色剂颗粒和具有薄壳相的相对较小的调色剂颗粒。认为拐点C对直至壳相破碎所需要的负载的值具有很大影响。因此，在具有常规/普通核-壳结构的调色剂的情况下，上述β趋于大于15.0。另一方面，当不考虑其粒径而调色剂颗粒包含具有均匀厚度的壳相时，β接近0。在这种情况下，还认为当以提供具有粒径分布以及低温定影性能与抗结块性能二者的调色剂为目标时，光泽性能和运行稳定性能进一步得到改进。

另外，优选β的绝对值尽可能小。当β为0.0时，运行稳定性能甚至可略微降低。当调色剂包含具有不均匀粒径的调色剂颗粒以及使调色剂受到机械应力时，应力趋于集中至全部调色剂中具有较大粒径的调色剂颗粒。然后，大调色剂颗粒与小调色剂颗粒相比，更加挠性一些和相对少的破碎，从而容易改进调色剂的运行稳定性能。出于此原因，β的范围更优选为1.0至15.0，进一步优选1.0至10.0，特别优选2.0至8.0。

C₁₀值能够以与S_1a/S_2a的情况相同的控制方式来控制。β值能够以与S_1a/S_2a的情况相同的控制方式来控制。除此之外，β值能够通过控制相对于调色剂的粒径壳相的含量和壳相的形成状态来控制。

在本发明的调色剂中，优选上述S_1b对S_1a的比(S_1b/S_1a)为1.2至3.0，上述S_2b对S_2a的比(S_2b/S_2a)为2.0至6.0。

落入上述范围的S_1b/S_1a比意指，即使温度在调色剂的Tg附近略微变化，调色剂的变形量也大。当S_1b/S_1a比落入上述范围内时，调色剂的低温定影性能、光泽性能、抗浸性能和运行稳定性能进一步得到改进。处于上述范围内的S_1b/S_1a比意指，在调色剂具有核-壳结构的情况下，它包含具有适合厚度和硬度的壳相和作为整体具有适合硬度。S_1b/S_1a的范围更优选为1.3至2.8，特别优选为1.5至2.7。

处于上述范围内的S_2b/S_2a比意指，即使温度在调色剂的Tg附近略微变化，负载-应变曲线在形状上的变化也大。当S_2b/S_2a比落入上述范围内时，调色剂的低温定影性能、光泽性能、抗浸性能和运行稳定性能进一步得到改进。处于上述范围内的S_2b/S_2a比意指，在调色剂具有核-壳结构的情况下，它包含具有适合厚度和硬度的壳相和作为整体具有适合硬度。S_2b/S_2a的范围更优选为2.0至5.0，特别优选为3.0至5.0。

S_1b/S_1a和S_2b/S_2a的值能够以与上述β的控制相同的方式来控制，还通过采用壳相的粘弹性来控制。

本发明的调色剂含有1.0至10.0质量份的表面层树脂，相对于100.0质量份的着色颗粒(核颗粒)。优选在动态粘弹性试验中获得的损耗角正切(tanδ)曲线中，表面层树脂在温度T_s(℃)下tanδ的极大值在45.0至85.0℃的范围内。另一方面，优选在动态粘弹性试验中获得的贮能弹性模量(G’)曲线中，在温度为T_s+10(℃)下G’(G’₁₀)的值为1.0×10⁵至5.0×10⁶Pa(1dyn/cm²=0.1Pa)，在温度为T_s+30(℃)下G’(G’₃₀)的值为1.0×10⁴至5.0×10⁵Pa。

在本发明的调色剂中，认为表面层树脂构成壳相的主组分。上述T_s(℃)表示表面层树脂的玻璃化转变点(Tg)。在调色剂领域中，通常将D SC用于测量树脂的玻璃化转变点。在上述测量中获得的T_s为在动态粘弹性试验中作为树脂的Tg而讨论的适合值。特别地，在将壳相的机械特性和热特性二者都按本发明中的来控制，认为控制优选通过动态粘弹性试验而不是D SC来进行。

当T_s落入上述范围内时，能够令人满意地实现抗浸性能和运行稳定性能二者。T_s更优选为55.0至80.0℃，特别优选60.0至75.0℃。

当G’₁₀和G’₃₀落入上述范围内时，容易控制S_1a/S_2a、A_80a和B₁₀的值，并能够令人满意地提高调色剂的抗浸性能和运行稳定性能。另外，当在水中形成具有核-壳结构的调色剂颗粒时，能够抑制调色剂颗粒彼此融着，另外能够提高核相和壳相之间的粘合。上述G’₁₀更优选为5.0×10⁵至3.0×10⁶Pa，特别优选6.0×10⁵至2.0×10⁶Pa。G’₃₀更优选为4.0×10⁴至5.0×10⁵Pa，特别优选8.0×10⁴至5.0×10⁵Pa。

另外，考虑到获得均衡的抗结块性能、低温定影性能、光泽性能、抗浸性能和运行稳定性能，G’₁₀与G’₃₀的比(G’₁₀/G’₃₀)优选为2.5至10.0。另外，在具有薄的壳层的核-壳结构的调色剂中，核相与壳相之间的粘合变得令人满意。

表面层树脂的含量优选为1.0至10.0质量份，相对于100.0质量份如上所述的核颗粒。优选表面层树脂的含量相对于全部调色剂足够低，并且在所有调色剂颗粒的表面上所形成的壳相的状态均匀。在表面层树脂的含量落入上述范围内的条件下，优选控制上述S_1a/S_2a、A_80a、B₁₀、C₁₀、α和β的值。表面层树脂的含量更优选为1.5至8.5质量份，特别优选2.5至6.0质量份。

作为本发明的调色剂的生产方法，例如，包括以下方法：(1)通过以下步骤形成具有表面层树脂作为表面层(壳相)的调色剂颗粒的方法：形成具有含粘结剂树脂、着色剂、蜡和其它添加剂作为分散质的着色颗粒(核相)，以及水作为分散介质的着色颗粒水分散液的步骤；通过将具有上述表面层树脂组分的树脂微粒添加至水分散液来形成分散液混合物的步骤；以及将树脂微粒固定至着色颗粒的表面的步骤，(2)通过以下步骤形成具有表面层树脂作为表面层的调色剂颗粒的方法：形成将具有表面层树脂的树脂微粒添加至其的水性介质的步骤；将含有粘结剂树脂、着色剂、蜡和其它添加剂以及任选的有机溶剂的混合物添加至水性介质的步骤；以及在水性介质中将混合物造粒成颗粒的步骤，(3)通过以下步骤形成具有表面层树脂作为表面层的调色剂颗粒的方法：形成将具有表面层树脂的树脂微粒添加至其的水性介质的步骤；将包含用作粘结剂树脂用原料的可聚合单体、着色剂、蜡和其它添加剂的混合物添加至水性介质的步骤；在水性介质中将混合物造粒成颗粒的步骤；以及聚合混合物的可聚合单体的步骤，和(4)通过以下步骤形成具有表面层树脂作为表面层的调色剂颗粒的方法：将包含表面层树脂、用作粘结剂树脂用原料的可聚合单体、着色剂、蜡和其它添加剂的混合物，添加至水性介质的步骤；在水性介质中将混合物造粒成颗粒的步骤；以及聚合混合物的可聚合单体的步骤。在它们中，考虑到壳相沿深度方向和横向的均匀性以及考虑到与调色剂的粒径分布有关的壳相的均匀性，特别优选方法(1)。

作为具有表面层树脂的树脂微粒，优选使用具有体积平均粒径Dv_s为20.0至150.0nm，ζ电势Z_1s(通过激光多普勒电泳ζ电势测量来测量)为-110.0至-35.0mV的树脂微粒的水分散液。如果树脂微粒的体积平均粒径落入上述范围内，那么即使作为壳相添加的表面层树脂的添加量降低，壳相沿深度方向和横向的均匀性也变得令人满意。另外，调色剂的壳相相对其粒径分布的均匀性得到进一步改进。另外，树脂微粒的ζ电势Z_1s优选为-110.0至-35.0mV。Z_1s令人信服地源自表面层树脂的酸性基团的类型和含量。如果Z_1s落入上述范围内，那么核相和壳相之间的粘合得到进一步改进。接着，将上述A₈₀、S_1a/S_2a、α和β取适合的值，能够更令人满意地表示低温定影性能、光泽性能和运行稳定性能。

注意，上述Dv_s的范围更优选为20.0至100.0nm，特别优选25.0至80.0nm。另外，上述Z_1s的范围更优选为-95.0至-35.0mV，特别优选-85.0至-45.0mV。

优选地，上述树脂微粒的酸值Av_s为3.0至40.0mgKOH/g，以及Av_s和Dv_s的乘积(Av_s×Dv_s)优选落入200至1,000的范围内。当在水中形成具有核-壳结构的调色剂颗粒时，如果树脂微粒的酸值落入上述范围内，那么酸性基团容易与着色颗粒的表面相互作用。作为结果，核相和壳相之间的粘合容易地得到改进。另外，如果树脂微粒的粒径落入上述范围内，那么树脂微粒在全部调色剂中所占添加量能够得到抑制；同时，在单个颗粒中树脂微粒的含量趋于均等。表面层树脂的Av_s值更优选落入6.0至35.0mgKOH/g的范围内，特别优选在6.0至30.0mgKOH/g的范围内。另外，乘积(Av_s×Dv_s)优选落入200至600的范围内。

在树脂微粒中，体积粒径分布的10%粒径(Dv_s10)和Dv_s的比(Dv_s/Dv_s10)优选落入1.0至10.0的范围内。在这种情况下，即使树脂微粒在全部调色剂中所占添加量不增加，在单个颗粒中树脂微粒的含量也趋于均等。值(Dv_s/Dv_s10)更优选落入1.0至5.0的范围内，特别优选在1.0至4.0的范围内。

另外，出于如上所述的相同原因，在树脂微粒中，体积粒径分布的90%粒径(Dv_s90)相对于Dv_s的比(Dv_s90/Dv_s)优选落入1.0至10.0的范围内。比(Dv_s90/Dv_s)更优选落入1.0至6.0的范围内，特别优选在1.0至4.0的范围内。

树脂微粒的体积平均粒径(Dv_s)、体积粒径分布的10%粒径(Dv_s10)及其90%粒径(Dv_s90)能够例如通过MICROTRAC UPAMODEL：9232(由Leeds and Northrup制造)来测量。

测量条件如下：

颗粒材料:胶乳

透明颗粒:是

球形颗粒:是

颗粒折射率:1.59

流体:水

树脂微粒的ζ电势通过激光多普勒电泳ζ电势测量来获得。假定10%的ζ电势由Z_s10(mV)表示，90%的ζ电势由Z_s90(mV)表示，优选Z_s10和Z_1s之间的比(Z_1s/Z_s10)为1.00至3.00，Z_s90和Z_1s之间的比(Z_s90/Z_1s)为1.00至3.00。如果Z_1s/Z_s10和Z_s90/Z_1s的比落入上述范围内，那么即使占据在全部调色剂中的树脂微粒的添加量得到抑制，调色剂颗粒表面上的树脂微粒的覆盖状态也变得更均匀。另外，在单个调色剂中树脂微粒的含量趋于更均等。树脂微粒在水中通过由着色颗粒形成的核相吸附从而形成壳相的情况是特别优选的，这是因为壳相的覆盖状态变得更均匀，以及树脂微粒的聚集体(作为副产物)能够得到抑制。另外，如果Z_1s/Z_s10的比落入上述范围内，那么S_1a/S_2a、α和β的值容易得到控制，从而落入上述期望的范围内。Z_1s/Z_s10的比更优选为1.00至2.5，特别优选1.00至2.00。另外，Z_s90/Z_1s的比更优选为1.00至2.5，特别优选1.00至2.00。

作为能够用作表面层树脂的树脂，可使用与可用作粘结剂树脂的那些相同的树脂(如后面所示例)。具体地，树脂优选具有包含具有醚键的醇的聚酯作为二价醇组分。作为具有醚键的二价醇的具体实例，可提及双酚A的烯化氧加合物，例如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷或者聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、由下式(1)表示的双酚衍生物；或者由下式(2)表示的化合物。

(其中，R表示亚乙基或亚丙基；x和y各自表示1以上的整数；以及x+y的平均值表示2至10)。

(其中R’表示亚乙基、亚丙基或亚丁基)。

考虑到以均衡方式获得调色剂的低温定影性能、抗结块性能、运行稳定性能、耐污损性能、图像贮存稳定性和抗浸性能，优选表面层树脂为包含具有醚键的醇作为二价醇组分的聚酯。因为主链具有许多醚键，表面层树脂具有适合的对于着色颗粒的亲合性。因此，即使表面层树脂的添加量小，用表面层树脂覆盖调色剂颗粒的状态也趋于更均匀。

作为与二价醇组合使用的多价羧酸组分，可提及以下化合物：

芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或它们的酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸或它们的酸酐，用具有6至12碳原子的烷基取代的琥珀酸或其酸酐；不饱和二羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸或它们的酸酐；N-十二碳烯琥珀酸；异十二碳烯琥珀酸；以及偏苯三酸。

上述表面层树脂优选具有如下所示的阴离子亲水性官能团。考虑到以均衡方式获得调色剂的低温定影性能、抗结块性能、运行稳定性能、耐污损性能和抗浸性能，优选上述表面层树脂具有阴离子亲水性官能团。因为存在阴离子亲水性官能团，表面层树脂对于着色颗粒具有良好的亲合性。因此，即使表面层树脂的添加量小，用表面层树脂覆盖调色剂颗粒的状态也趋于更均匀。

作为阴离子亲水性官能团，可使用磺酸基、羧酸基、磷酸基及它们的金属盐或烷基酯。作为金属盐，可提及例如碱金属如锂、钠和钾，以及碱土金属如镁。在它们中，考虑到着色颗粒和表面层树脂之间的粘合和覆盖状态的均匀性，优选选自磺酸基、磺酸基的碱金属盐和磺酸基的烷基酯的磺酸官能团。即使表面层树脂的添加量小，用表面层树脂覆盖调色剂颗粒的状态也趋于特别均匀。

当将树脂看作100.00质量%时，优选表面层树脂含有0.10至4.00质量%的磺酸基。考虑到以均衡方式获得调色剂的低温定影性能、抗结块性能、运行稳定性能、耐污损性能、图像贮存稳定性和抗浸性能，优选磺酸基的含量为0.10至4.00质量%。如果磺酸基的含量落入上述范围内，那么能够抑制表面层树脂剥离。另外，即使表面层树脂的添加量小，用表面层树脂覆盖调色剂颗粒的状态也趋于特别均匀。磺酸基的含量优选为0.20至3.00质量%，更优选0.40至2.00质量%。

作为本发明的调色剂的生产方法，优选采用通过以下步骤生产调色剂颗粒的方法：通过将重均粒径D4_c为3.0至8.0μm、和ζ电势(Z_2c)(通过激光多普勒电泳ζ电势测量来测量)为-15.0mV以下且满足关系(Z_1S+5.0)至(Z_1S+50.0)mV的着色颗粒(核颗粒)分散在包含具有选自Ca、Mg、Ba、Zn和Al金属的无机盐的水性介质中，形成水分散液的步骤；通过将树脂微粒的分散液(分别制备)添加至着色颗粒的水分散液中，形成分散液混合物的步骤；将分散液混合物加热至不低于T₂(℃)且不高于T_s(℃)的步骤，其中T₂(℃)为通过DSC测量的着色颗粒的玻璃化转变点；以及将分散液混合物的pH调至5.0以下的步骤。

优选选自Ca、Mg、Ba、Zn和Al的无机盐，因为它们可随着酸或碱的添加而溶解，且容易通过洗涤而除去。特别优选的无机盐的实例包括：磷酸的多价金属盐如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；以及无机氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。

如果着色剂颗粒的D4_c落入上述范围内，那么调色剂颗粒与插入它们之间的树脂微粒的聚集能够得到抑制，运行稳定性能能够得到改进。另外，核相和壳相之间的粘合能够得到提高，运行稳定性能能够得到进一步提高。

如果Z_2c落入上述范围内，那么使着色颗粒的水分散液热稳定化和化学稳定化。另外，着色颗粒的聚集能够在形成分散液混合物的步骤中得到令人满意地抑制。另外，能够获得优良的核相和壳相之间的粘合。

作为本发明的调色剂的优选的生产方法，可提及以下所示的包括步骤(1)至步骤(5)的方法。

(1)在具有上述难水溶性无机盐的水性介质中形成含有粘结剂树脂、着色剂和蜡的着色颗粒的水分散液的步骤，其中以上定义的D4_c落入3.0至8.0μm的范围内、且以上定义的Z_2c为-15.0mV以下，并满足以下关系：(Z_1S+5.0)至(Z_1S+50.0)mV；(2)通过向以上获得的水分散液添加包含以下树脂微粒的水分散液，形成分散液混合物的步骤，该树脂微粒的Dv_s(上述)为20.0至100.0nm、Av_s(上述)为3.0至40.0mgKOH/g、(Av_s×Dv_s)的值(上述)为200至1,000、(Dv_s/Dv_s10)的值(上述)在1.0至10.0内以及(Dv_s90/Dv_s)的值(上述)在1.0至10.0内；(3)将分散液混合物加热至温度不低于T₂(℃)且不高于T_s(℃)的步骤(加热步骤1)；(4)将分散液混合物的pH调节至5.0以下并溶解上述难水溶性无机盐的步骤(酸处理步骤)；(5)将分散液混合物加热至温度不低于T₂(℃)且不高于T_s-30(℃)至T_s(℃)以下的步骤(加热步骤2)。

使上述无机分散剂均匀地吸附至着色颗粒的表面上，且单个着色颗粒吸附等量的无机分散剂。无机分散剂与树脂微粒相互作用以产生吸附力，通过该吸附力能够使树脂微粒均匀地吸附至着色颗粒的表面上，且单个着色颗粒能够包含均等量的树脂微粒。在使无机分散剂和树脂微粒均匀地吸附至着色颗粒上之后，将着色颗粒和树脂微粒在加热步骤中软化。另外，在溶解无机分散剂的步骤中，能够使树脂微粒均匀地吸附至着色颗粒的表面上，且树脂微粒能够以等量包含在着色颗粒中。更具体地描述，与着色颗粒和树脂微粒相比，难水溶性无机盐足够少。使足够少的无机盐均匀地表面化学地吸附至着色颗粒的表面上。另外，均匀布置在着色颗粒表面上的无机盐颗粒与树脂微粒电相互作用，从而使树脂微粒吸附至无机盐。只要无机盐和树脂微粒能够彼此接触，即可吸附树脂微粒。因此，着色颗粒的表面能够仅仅用单层树脂微粒(同时保持紧密堆积状态)来覆盖，其中无机盐插入它们之间。在形成这种状态之后，将树脂微粒和着色颗粒在加热步骤中软化。在酸处理步骤中，在将无机盐溶解并专门除去的同时，能够将树脂微粒固定至着色颗粒的表面上。根据这种方法，能够令人满意地形成沿调色剂颗粒表面的所有方向都具有均匀厚度的壳层。该均匀性可表现在全部调色剂。另外，在着色颗粒具有一定程度的粒径分布的情况下，认为不管大或小的着色颗粒，都能够均匀地形成具有等当于树脂微粒的直径的厚度的壳层。

以上加热步骤(1)中的加热温度更优选为T_s(℃)以下且不低于T₂+5(℃)和不高于T₂+30(℃)，特别优选不低于T₂+5(℃)和不高于T₂+20(℃)。如果加热温度大大不同于T_s，那么树脂微粒在全部调色剂中所占添加量能够得到抑制，且单个调色剂颗粒中树脂微粒的含量趋于均匀。

在酸处理步骤中，pH优选通过添加盐酸水溶液的方法来控制。盐酸水溶液的浓度优选为0.05至1.00摩尔/升。盐酸水溶液的浓度更优选为0.10至0.60摩尔/升，特别优选0.10至0.40摩尔/升。在单个调色剂颗粒中形成的壳相趋于具有均匀的硬度。

在酸处理步骤中，优选将盐酸水溶液逐滴添加0.5至10.0小时，更优选1.0至5.0小时，特别优选2.0至4.0小时。在单个调色剂颗粒中形成的壳相趋于具有均匀的硬度。

加热步骤(2)中的加热温度优选为T₂(℃)以上且不低于T_s-30(℃)和不高于T_s(℃)，更优选不低于加热步骤(1)中的加热温度且不低于T_s-20(℃)和不高于T_s-5(℃)。这是因为，核相和壳相之间的粘合增强，运行稳定性能和低温定影性能之间的平衡能够得到改进。

另外，着色颗粒优选在其表面附近包含聚酯。因为着色颗粒包含聚酯，所以着色颗粒与聚酯相互作用，容易地改进了要吸附至着色颗粒表面的无机分散剂的均匀性。借此，能够形成更均匀且致密的壳相。

本发明的调色剂包含四氢呋喃(THF)可溶性组分，该可溶性组分可通过索格利特萃取法(Soxhlet extraction method)以60.0至95.0质量%的量被萃取。THF可溶性组分优选以0.010至0.300质量%的量包含源自磺酸基的硫元素。此处的磺酸基被认为是包含在树脂微粒中的磺酸基，将该树脂微粒添加至调色剂从而构成壳部分。根据本发明，当磺酸基的含量落入上述范围内时，核部和壳部之间的吸附能够得到改进。因此，即使包含在调色剂中的树脂微粒的添加量降低，也能够令人满意地表现出在本发明中规定的物理性质。因此，在保持良好的运行稳定性能的同时，低温定影性能也能够得到进一步改进。

如果THF可溶性组分的含量落入上述范围内，那么能够以均衡的方式获得耐污损性能和低温定影性能。THF可溶性组分的含量更优选落入60.0至90.0质量%的范围内，特别优选70.0至90.0质量%的范围内。THF可溶性组分的含量可通过粘合剂树脂和交联剂的类型和添加量以及调色剂的生产条件等来控制。

将THF可溶性组分的含量定义为通过以下具体所示的索格利特萃取法测量的值。另外，包含在调色剂中的THF可溶性组分表示以以下方式回收的组分。

在40℃下，将筒形滤纸(例如，由Toyo Roshi Kaisha.Ltd.制造的No.86R是可用的)真空干燥24小时，并使其在控制温度为25℃、湿度为60%RH的环境中放置3天。称重(1×ρ)g其中ρ为真密度(g/cm³)的调色剂，放置在筒形滤纸中，并装入在索格利特萃取器上。使用THF(200ml)作为溶剂，在90℃的油浴中进行萃取24小时。然后，将索格利特萃取器以1℃/min的冷却速度冷却，然后轻轻地将筒形滤纸取出并在40℃下真空中干燥24小时。使其控制在温度为25℃、湿度为60%RH的环境中放置3天。然后，称重残留在筒形滤纸上的固成分的量(W2g)。将固成分定义为THF不溶性组分。

根据以下表达式来计算调色剂的THF可溶性组分的含量：

调色剂的THF可溶性组分的含量(质量%)=100-(W2/W1)×100

以上获得的洗脱组分通过定量滤纸(例如，由ADVANTEC制造的定量滤纸No.5A)来过滤。从获得的溶液，将挥发性组分通过使用设置为40℃的蒸发器来蒸馏，在40℃下真空干燥24小时。将所得固成分定义为THF可溶性组分。

调色剂的真密度可例如通过干式自动密度计ACCUPYC1330(由Simadzu Corporation制造)来测量。

包含在调色剂中的THF可溶性组分具有根据苯乙烯(P St)的重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量)在30,000至300,000的范围内。通过上述测量获得的数均分子量(Mn)和Mw之间的比(Mw/Mn)优选落入2.0至20.0的范围内。如果THF可溶性组分具有在上述范围内的Mw和Mw/Mn，调色剂的清晰熔融(sharp-melting)性质和熔融期间粘性的保持之间的平衡得到改进，结果本发明的物理性质能够令人满意地表示。作为结果，低温定影性能、抗浸性能和耐污损性能进一步得到改进。如果Mw和Mw/Mn落入上述范围内，A_80a能够容易且令人满意地得到控制。作为结果，能够获得优良的运行稳定性能、耐污损性能、抗浸性能、低温定影性能和光泽性能。Mw的范围更优选为40,000至150,000，特别优选50,000至150,000(分子量)。另外，Mw/Mn的范围更优选为2.0至10.0，特别优选3.0至8.0。

通过控制交联剂和聚合引发剂的类型和添加量以及调色剂的生产条件等，能够获得在上述范围内的Mw和Mw/Mn。

在本发明的调色剂中，其圆形度通过具有图像处理分辨率为512×512像素(0.37μm×0.37μm/每像素)的流式颗粒图像测量设备来测量。将如此测量的圆形度值在0.200至1.000的圆形度范围内分成800份并进行分析。调色剂的平均圆形度优选落入0.945至0.995、更优选0.965至0.995、特别优选0.975至0.990的范围内。如果平均圆形度小于0.945，那么调色剂颗粒容易在显影器中从调色剂的凹陷部或突出部破碎。因为破碎的调色剂颗粒沉积在充电构件等上，运行稳定性能可能会降低。在含有如本发明的表面层树脂的调色剂中，如果表面层树脂的状态依赖于调色剂颗粒而变化，那么表面层树脂在调色剂颗粒上形成凹陷部和突出部。作为结果，平均圆形度趋于降低，表面层树脂容易在显影器中破碎。如果平均圆形度大于0.995，那么调色剂的堆积状态可能极其致密。因此，当尝试改进低温定影性能时，运行稳定性能可降低。另外，在清洁感光构件鼓中，因为调色剂形状非常球形，所以调色剂颗粒滑出通过清洁刮板。作为结果，不足的清洁可引起图像不良。本发明的调色剂的平均圆形度还能够通过使用表面改质设备(稍后述及)来控制。

调色剂颗粒的平均圆形度可通过流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)来测量。

具体地，可通过以下方法进行测量。首先，将约20ml其中预先除去固体杂质的离子交换水倒入玻璃容器内。向其中添加用离子交换水稀释达到3倍质量的分散剂“Contaminon N”的稀释液(0.2ml)(包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的用于洗涤精密测量设备的中性清洁剂的10%(质量)水溶液，pH为7，由Wako Pure Chemical Industries制造)。另外，添加0.02g试样并通过超声波分散器分散2分钟，以获得测量用分散液。此时，将分散液适当冷却，以致其温度落入不低于10℃且不高于40℃的范围内。作为超声波分散器，使用振荡频率为50kHz、电功率为150W的台式超声波清洁器/分散器(例如，“VS-150”，由VELVO-CLEAR制造)。将预定量的离子交换水放置入将上述2ml Contaminon N添加至其的水容器中。

通过具有标准物镜(10X)和使用颗粒鞘“PSE-900A”(由Sysmex Corporation制造)作为鞘溶液的流式颗粒图像分析仪进行测量。将根据上述程序制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中。然后，将3,000个调色剂颗粒通过HPF测量模式和总计数模式来测量。接着，在分析颗粒中，将二值阈值(binary threshold)设置为85%，将待进行分析的粒径限定为圆当量直径不小于1.985μm至小于39.69μm。以这种方式，获得调色剂颗粒的平均圆形度。

在测量中，在开始测量之前，使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释的“RESEARCH AND TEST PARTICLES LatexMicrosphere Suspensions5200A”(由Duke Scientific Corporation制造))，进行自动对焦控制(auto focus control)。然后，开始测量并优选每2小时控制对焦。

注意，在本申请的实施例中，使用通过Sysmex Corporation进行校准、由Sysmex Corporation颁发校正证书的流式颗粒图像分析仪。除了将待分析的粒径限定在圆当量直径不小于1.985μm至小于39.69μm之外，在与颁发校正证书时的那些相同的测量和分析的条件下进行测量。

流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)的测量原理是，拍摄流动颗粒的图像作为静止图像，将其进行图像分析。将试样添加至试样室，然后通过试样吸取注射器进料至平面鞘层流动池(flat-sheath flow cell)。进料至平面鞘层流动池的试样以其插入鞘液中的状态形成平流(flat flow)。将通过平面鞘层流动池的试样用闪光灯以1/60秒的间隔照射。因此，能够拍摄流动颗粒的图像作为静止图像。另外，因为流动为平的，所以能够拍摄聚焦图像。通过CCD照相机拍摄颗粒图像，并在图像处理分辨率为512×512(0.37μm×0.37μm每像素)下处理所拍摄的图像。限定各图像的轮廓，并测量颗粒图像的投影面积S和周长L。

接着，利用面积S和周长L，获得圆当量直径和圆形度。圆当量直径为具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径。将圆形度C定义为通过将从圆当量直径获得的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长，并根据以下表达式计算而获得的值：

圆形度C=2×(π×S)^1/2/L。

当颗粒图像为球形时，其圆形度为1。颗粒图像外围的不均匀程度越大，其圆形度就变得越小。在计算各个颗粒的圆形度之后，将0.200至1.000的圆形度的范围分为800份。计算获得的圆形度值的算术平均值，并将其定义为平均圆形度。

在本发明的调色剂中，重均粒径(D4_T)优选落入3.0至8.0μm的范围内。当D4_T值落入上述范围内时，调色剂的过密堆积很少发生，结果贮存稳定性进一步得到提高。另外，抑制了图像不良的发生，该图像不良是通过在清洁感光鼓期间由于调色剂颗粒滑过清洁刮板的不足的清洁而引起的。另外，甚至在低浓度区域也能够获得优良的颗粒度，结果能够获得粗糙度降低的图像。在本发明中，D4_T值更优选为3.5至6.5μm，特别优选4.0至6.0μm。

接着，将描述在本发明的调色剂中使用的材料及其生产方法。

作为在本发明中调色剂使用的粘结剂树脂，可使用用作电子照相调色剂用粘结剂树脂的各种类型的已知树脂。在它们中，优选将选自(a)聚酯、(b)具有聚酯和乙烯基聚合物的杂化树脂、(c)乙烯基聚合物的树脂以及这些的混合物用作主组分。还优选包含氨基甲酸酯键和脲键的聚酯。

作为在本发明的粘结剂树脂中使用的单体，例如，可具体使用下述化合物。

作为二价醇组分，可提及双酚A的烯化氧加合物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷或者聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双酚A、或者由下式(VII)表示的双酚衍生物、或者由下式(VIII)表示的化合物：

(其中，R表示亚乙基或亚丙基；x和y各自表示1以上的整数；以及x+y的平均值表示2至10)，

作为三价以上的醇组分，可提及：例如，山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1,3,5-三羟甲基苯。

作为多价羧酸组分等，可提及：例如，芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或它们的酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸或它们的酸酐；用具有6至12碳原子的烷基取代的琥珀酸或其酸酐；不饱和二羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸或它们的酸酐；N-十二碳烯琥珀酸；异十二碳烯琥珀酸；以及偏苯三酸。

在它们中，特别地，缩合聚酯是优选的，这是因为聚酯作为调色剂具有良好的带电特性。缩合聚酯通过在二醇组分、烷基二醇和用作酸组分的羧酸组分之间缩合来获得，二醇组分如由上式(VIII)表示的双酚衍生物，烷基二醇具有2至6个碳原子，羧酸组分由二羧酸或其酸酐或其低级烷基酯组成(例如，富马酸、马来酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、具有4至10碳原子的烷基二羧酸以及这些化合物的酸酐)。

另外，作为用于形成具有交联部位的聚酯树脂的多价(三价以上)羧酸组分，可提及：例如，1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-萘三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸以及这些的酸酐和酯化合物。

多价(三价以上)羧酸的使用量优选0.1至1.9mol%，基于所有单体。另外，作为粘结剂树脂，当使用具有聚酯单元(其为多价醇和多元酸(multi basic acid)之间的缩聚产物且在主链中具有酯键)、和乙烯基聚合物单元(其为具有不饱和烃基的聚合物)的杂化树脂时，能够期望进一步令人满意的蜡分散度、改进的低温定影性性能和耐污损性能。在本发明中使用的杂化树脂意指具有化学键合的乙烯基聚合物单元和聚酯单元的树脂。更具体地，杂化树脂为通过聚酯单元和乙烯基聚合物单元之间的酯交换反应而获得的树脂，乙烯基聚合物单元通过聚合具有羧酸酯如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体而获得；更优选具有乙烯基聚合物作为主干聚合物(stem polymer)和聚酯单元作为分支聚合物(branched polymer)的接枝共聚物(或嵌段共聚物)。

作为用于生产乙烯基聚合物的乙烯基单体，例如，可使用：苯乙烯；苯乙烯或苯乙烯衍生物如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、间-硝基苯乙烯、邻-硝基苯乙烯或者对-硝基苯乙烯；苯乙烯不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯；不饱和多烯烃如丁二烯或异戊二烯；卤化乙烯基如乙烯基氯、亚乙烯基氯、乙烯基溴或乙烯基氟；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪酸单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯或丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚或乙烯基异丁醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮或甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；以及丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酰胺。

另外，可使用：不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯如马来酸甲酯半酯、马来酸乙酯半酯、马来酸丁酯半酯、柠康酸甲酯半酯、柠康酸乙酯半酯、柠康酸丁酯半酯、衣康酸甲酯半酯、烯基琥珀酸甲酯半酯、富马酸甲酯半酯和中康酸甲酯半酯；不饱和二元酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α-、β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α-、β-不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐；α,β-不饱和酸和较低级脂肪酸之间的酸酐；以及具有羧基的单体如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸及它们的酸酐和单酯。

另外，可使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；以及具有羟基的单体如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

在本发明的调色剂中，粘结剂树脂的乙烯基聚合物单元可具有用具有不少于两个乙烯基的交联剂桥接的交联结构。在此使用的交联剂的实例可包括：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；通过烷基链连接的二丙烯酸酯化合物如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，以及除了将丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯之外与上述相同的化合物；和通过包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，以及除了将丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯之外与上述相同的化合物；和通过包含芳族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及除了将丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯之外与上述相同的化合物。

作为多官能交联剂，可提及：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，以及除了将丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯之外与上述相同的化合物；三烯丙基异氰酸酯和偏苯三酸三烯丙酯。

在本发明中使用的杂化树脂优选包含能够与乙烯基聚合物单元和聚酯单元的任一种或两种单元中的两种树脂组分反应的单体组分。在构成聚酯单元的单体中，作为能够与乙烯基聚合物单元反应的单体，可提及不饱和二羧酸如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸或衣康酸，或者它们的酸酐。在构成乙烯基聚合物单元的单体中，作为能够与聚酯单元反应的单体，可提及具有羧基或羟基的单体，即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为用于获得乙烯基聚合物单元和聚酯单元之间的反应产物的方法，优选其中在包含能够与相应单元反应的单体组分的聚合物的存在下，将任一种或两种树脂进行聚合从而获得反应产物的方法。

作为用于生产本发明的乙烯基聚合物的聚合引发剂，例如，可使用：过氧化酮如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酯、1,1'-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二(2-甲基-丙烷)、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α'-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、二异丙基过二碳酸酯、二-2-乙基己基过二碳酸酯、二正丙基过二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过碳酸酯、二甲氧基异丙基过二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过碳酸酯、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、叔过氧-2-乙基己酸丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧六氢对苯二酸二叔丁酯和过氧壬二酸二叔丁酯。

作为用于制备上述杂化树脂的生产方法，例如，可提及以下生产方法(1)至(5)。

(1)通过分别生产乙烯基聚合物和聚酯树脂，将它们溶解/溶胀在少量有机溶剂中，添加酯化催化剂和醇并加热，从而进行酯交换反应，获得杂化树脂的方法。

(2)生产乙烯基聚合物，然后在乙烯基聚合物存在下生产聚酯单元和杂化树脂组分的方法。杂化树脂组分通过乙烯基聚合物(如果需要，可添加乙烯基单体)与聚酯单体(醇、羧酸)和聚酯的任一种或两种之间的反应来生产。此外在这种情况下，可适当使用有机溶剂。

(3)生产聚酯单元，然后在聚酯单元存在下生产乙烯基聚合物和杂化树脂组分的方法。杂化树脂组分通过聚酯单元(如果需要，可添加聚酯单体)与乙烯基单体的任一种或两种之间的反应来生产。

(4)在生产乙烯基聚合物单元和聚酯单元之后，在这些聚合物单元的存在下添加乙烯基单体和聚酯单体(醇、羧酸)的任一种或两种，从而生产杂化树脂组分。此外在这种情况下，可适当使用有机溶剂。

(5)将乙烯基聚合物和聚酯单体(醇、羧酸等)混合，然后进行加聚反应和缩聚反应，从而生产乙烯基聚合物、聚酯单元和杂化树脂组分。另外，可适当使用有机溶剂。

在生产方法(1)至(5)中，作为乙烯基聚合物单元和聚酯单元，可使用多种具有不同分子量和交联度的聚合物单元。

另外，在生产杂化树脂组分之后，添加乙烯基单体和聚酯单体(醇、羧酸)的任一种或二种，进行加聚反应和缩聚反应的至少任一种。以这种方式，可进一步含有乙烯基聚合物单元和聚酯单元。

注意，作为在本发明的调色剂中含有的粘结剂树脂，可使用聚酯树脂和乙烯基聚合物的混合物，杂化树脂和乙烯基聚合物的混合物，以及聚酯树脂、杂化树脂和乙烯基聚合物的混合物。

本发明的调色剂包含一种或两种以上类型的蜡。作为可在本发明中使用的蜡，例如，可提及：脂族烃蜡如低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石腊和费-托蜡；脂族烃蜡氧化物如氧化聚乙烯蜡；嵌段共聚物如脂族烃蜡；包含脂族酯作为主组分的蜡，如巴西棕榈蜡和褐煤酯(montanoate)蜡；以及使脂族酯部分或全部脱氧的蜡如脱氧巴西棕榈蜡。例如，作为酯蜡，可提及山萮酸山萮酯和硬脂酸硬脂酯。

另外，可提及：脂族酸和多元醇的部分酯化化合物如山萮酸单甘油脂；通过氢化植物油而获得的具有羟基的甲基酯化合物。

在蜡的分子量分布中，主峰优选落入350至2,400的分子量范围内，更优选400至2,000的分子量范围内。如果使用具有该分子量分布的蜡，能够赋予调色剂优选的热特性。

另外，蜡的含量优选为3至30质量份，相对于100质量份的粘结剂树脂。在本发明的调色剂中，将包含在调色剂中的蜡的一部分与粘结剂树脂组分一起溶解，并用作生产调色剂中的增塑剂。另外，在定影过程中，将包含在调色剂中的蜡的一部分与粘结剂树脂一起溶解，并用作增塑剂。因此，不将包含在调色剂中的全部量的蜡用作脱模剂。因此，优选包含与通常相比更大量的蜡。蜡的含量更优选为5至20质量份，特别优选6至14质量份。

当为了获得上述性质而需要从调色剂萃取蜡时，对其萃取方法没有特别限定，可采用任意方法。

例如，用甲苯对预定量的调色剂进行索格利特萃取。从获得的甲苯可溶性组分除去溶剂，从而获得氯仿不溶性成分。

然后，通过例如IR法进行识别分析。

另外，关于定量确定，通过DSC进行定量分析。

在这些蜡组分中，在DSC曲线(通过差热扫描量热计获得)中在60至140℃的范围内示出最大吸热峰的蜡是优选的，在60至90℃范围内示出最大吸热峰的蜡是进一步优选的。具有在上述范围内的最大吸热峰的蜡很大程度上有助于低温定影。同时，能够有效地表现出脱模性能。当最大吸热峰小于60℃时，蜡组分的自聚集(self aggregation)变弱，结果对高温的耐污损性能劣化。另一方面，当最大吸热峰超过140℃时，定影温度提高，可能发生低温污损。另外，当调色剂在水性介质中通过聚合方法来直接获得时，如果最大吸热峰高，当添加大量蜡组分时，问题即蜡组分的析出可能主要在造粒过程中发生。

在本发明的调色剂中，可使用电荷控制剂。

作为用于控制调色剂以负带电的电荷控制剂，例如，可提及有机金属化合物、螯形化合物、单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、脲衍生物、含金属水杨酸化合物、含金属萘甲酸化合物、季铵盐、杯芳烃、硅化合物、非金属羧酸盐化合物、以及其衍生物。

作为用于控制调色剂以正带电的电荷控制剂，例如，可提及用苯胺黑和脂肪酸金属盐改性的化合物、1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵、季铵盐如四氟硼酸四丁基铵、包括鎓盐如鏻盐的这些的类似物和这些的色淀颜料、这些的三苯甲烷染料和色淀颜料(固色剂的实例可包括：钨磷酸、磷钼酸、钨-磷钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、氰铁酸盐和氰亚铁酸盐)、高级脂肪酸的金属盐；二有机基氧化锡如氧化二丁锡、氧化二辛锡和氧化二环己基锡；以及硼酸二有机基锡如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡。这些可单独使用或作为两种类型以上的混合物使用。在它们中，电荷控制剂如苯胺黑化合物和季铵盐是特别优选使用的。

以上电荷控制剂优选以0.01至20质量份的量包含，基于100质量份包含在调色剂中的粘结剂树脂，更优选的量为0.5至10质量份。

本发明的调色剂包含着色剂。可使用通过使用如下所述的着色剂如炭黑、磁性物质或者黄色、品红色与青色着色剂而着色为黑色的黑色着色剂。

作为青色调色剂、品红色调色剂和黄色调色剂用的着色剂，例如，可使用以下着色剂。

作为黄色调色剂，更具体地，作为颜料，可使用由缩合的(condensed)偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物次甲基化合物和烯丙胺化合物为代表的化合物。更具体地，可优选使用C.I.颜料黄3、7、10、12至15、17、23、24、60、62、74、75、83、93至95、99、100、101、104、108至111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、166、168至177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193和199。作为染料，例如，可提及C.I.溶剂黄33、56、79、82、93、112、162和163，以及C.I.分散黄42、64、201和211。

作为品红色着色剂，可使用：缩合的偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。更具体地，可提及C.I.颜料红2、3、5至7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254，以及C.I.颜料紫19。

作为青色着色剂，例如，可使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。更具体地，可提及C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

这些着色剂可单独或者作为混合物并进一步以固溶体的状态而使用。考虑到色相角、色度、亮度、耐候性、OHP渗透性和对调色剂的分散性，选择本发明的着色剂。使用和添加着色剂从而使其量为0.4至20质量份，相对于100质量份的粘结剂树脂。

另外，本发明的调色剂可通过添加磁性物质而用作磁性调色剂。在这种情况下，还可将磁性物质用作着色剂。在本发明中，磁性物质的实例可包括铁的氧化物如磁铁矿、赤铁矿和铁素体；金属如铁、钴和镍或者含有这些金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金；以及它们的混合物。

这些磁性物质优选具有平均粒径2μm以下，优选约0.1至0.5μm。调色剂中的该磁性物质的含量优选为20至200质量份，相对于100质量份的粘结剂树脂，特别优选40至150质量份。

作为磁性物质，优选使用具有以下作为磁性能的磁性物质：当施加796kA/m(10k奥斯特)时，矫顽力(Hc)为1.59至23.9kA/m(20至300奥斯特)、磁化强度(σs)为50至200Am²/kg和残余磁化强度(σr)为2至20Am²/kg。

另外，在本发明的调色剂中，作为流动性改进剂，无机微粉或疏水性无机微粉优选通过将它外部添加至调色剂颗粒混合。例如，优选添加氧化钛细粉、二氧化硅细粉或氧化铝细粉，特别优选使用二氧化硅细粉。

用于本发明的调色剂中的无机微粉优选具有比表面积(基于通过BET法测量的氮吸附)30m²/g以上，特别在50至400m²/g的范围内，这是因为能够期望良好的结果。

在本发明的调色剂中，如果需要可外部添加除了流动性改进剂之外的添加剂，并与调色剂颗粒混合。

例如，为了改进例如清洁性能，可将具有超过30nm的一次粒径(优选具有小于50m²/g的比表面积)的微粒，更优选将具有50nm以上的一次粒径(优选具有小于30m²/g的比表面积)的接近球形形状的无机微粒或有机微粒进一步添加至调色剂颗粒。这也是优选的实施方案。例如，优选使用球形二氧化硅颗粒、球形聚甲基硅倍半氧烷颗粒或者球形树脂微粒。

另外，可添加其他添加剂，例如包括润滑剂粉末如聚氟化乙烯粉末、硬酯酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末；或者抛光剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末；防结块剂；或者导电性赋予剂如炭黑粉末、氧化锌粉末或氧化锡粉末。另外，可添加少量的逆极性(antipolarity)有机微粒和无机微粒作为显影性改进剂。可对这些添加剂进行疏水化表面处理，并投入使用。

优选上述外部添加剂的使用量为0.1至5质量份(优选0.1至3质量份)，相对于100质量份的调色剂颗粒。

调色剂的生产方法不特别限定，只要能够生产满足通过本发明规定的物理性质的调色剂即可。可使用已知方法如使用气流式粉碎机或机械式粉碎机的粉碎法。当调色剂颗粒通过粉碎法来生产时，还可采用球形化处理。

另外，本发明的调色剂可通过以下方法来生产：通过使用盘或多流体喷嘴，将熔融混合物在空气中雾化，从而获得球形调色剂颗粒的方法；使用水性有机溶剂从而直接生产调色剂的分散聚合方法，在该水性有机溶剂中单体是可溶性的，但是聚合物是不溶性的；以无皂聚合方法为代表的乳液聚合方法，其中在水溶性极性聚合引发剂的存在下进行直接聚合，从而生产调色剂。另外，调色剂可通过溶解/悬浮法或乳液/聚集法等来生产。

作为特别优选的生产方法，可提及其中将可聚合单体在水性介质中直接聚合的悬浮/聚合法。

在通过悬浮法生产调色剂中，通常，将组分如可聚合单体、着色剂、蜡、电荷控制剂和交联剂，通过分散机如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机进行均匀地溶解或分散。将如此获得的单体组合物悬浮在包含分散稳定剂的水性介质中。此时，优选使用高速分散机如高速搅拌机或超声波分散机，从而一举获得具有期望尺寸的调色剂颗粒，这是因为获得的颗粒提供窄的粒径分布。可预先或使单体组合物悬浮在水性介质中之后，将聚合引发剂添加至单体组合物。

悬浮后，可通过使用普通搅拌机进行搅拌至能够保持颗粒的状态和防止颗粒的浮起/沉淀的程度。注意，在本发明中，考虑到控制调色剂颗粒的粒径分布和控制带电量，优选悬浮液的pH为4至10.5。

在悬浮聚合方法中，可将已知表面活性剂和有机或无机分散剂用作分散稳定剂。在它们中，可优选使用无机分散剂，这是因为，即使反应温度变化，稳定性也很少降低。该无机分散剂的实例可包括多价金属的磷酸盐如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；以及无机氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。

优选这些无机分散剂可以0.2至20质量份的量单独使用或者作为两种以上的混合物使用，相对于100质量份的可聚合单体。为了获得大小上更加降低例如具有5μm以下的平均粒径的调色剂，可以0.001至0.1质量份的量一起使用表面活性剂。

表面活性剂的实例可包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

这些无机分散剂可原样使用。为了获得在大小上更加降低的颗粒，优选将无机分散剂在水性介质中生产。更具体地，例如，在磷酸三钙的情况下，将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合。以这种方式，可生产难溶于水的磷酸三钙，并有助于更均匀和更细的分散。在完成聚合之后，将无机分散剂用酸或碱溶解，并将其几乎完全除去。

在聚合步骤中，通过将聚合温度设置为40℃以上、通常为50至90℃进行聚合。当在该温度范围内进行聚合时，粘结剂树脂和蜡随着聚合的进行而相分离。作为结果，能够获得具有其中包含蜡的调色剂。在聚合反应的最后，还优选将反应温度增加至高达90至150℃。

可将本发明的调色剂用作单组分体系显影剂用调色剂，还用作具有承载体的双组分体系显影剂用调色剂。

当将调色剂用于双组分体系显影剂时，将本发明的调色剂和承载体混合并用作显影剂。承载体由选自铁、铜、锌、镍、钴、锰和铬的单一元素或者混合铁素体构成。承载体的形状可以是球形、扁平或不定形。可以使用这些形状的任一种。另外，优选控制承载体表面的微结构(如表面的不均匀性)。

作为承载体的生产方法，可提及烘焙和造粒如上所述的铁素体从而预先生产承载体核，然后将该核的表面用树脂覆盖的方法。为了降低承载体对调色剂的负载，可使用通过捏合铁素体和树脂、粉碎以及分级而获得低密度分散承载体的方法，另外，可使用通过在水性介质中直接悬浮/聚合铁素体的捏合产物和单体而获得真球形承载体的方法。

特别优选使用通过用树脂覆盖承载体核的表面而生产的覆盖的承载体。作为其生产方法，可提及其中将树脂溶解或悬浮在溶剂中并将溶液或悬浮液施涂至承载体从而附着的方法，以及其中将树脂粉末和承载体核简单混合从而附着的方法。

覆盖承载体核的表面的物质依赖于调色剂用材料而变化。例如，可提及聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅酮树脂、聚脂树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂。这些可以单独使用或者作为多种物质的混合物使用。

作为承载体的磁性能，优选在79.6kA/m(1k奥斯特)下磁性饱和后的磁化强度(σ1000)优选为30至300emu/cm³。在这种情况下，能够容易地获得高等级的调色剂图像，另外能够抑制承载体的沉积。为了获得进一步更高等级的图像，磁化强度更优选为100至250emu/cm³。

通过SF-1(优选180以下)表示圆形度，通过SF-2(优选250以下)表示不均匀度，来规定承载体的形状。SF-1和SF-2通过以下表达式来定义，通过由Nireco Corporation制造的LuzexIII来测量。

当双组分体系显影剂通过将本发明的调色剂和承载体混合来制备时，它们基于在显影剂中调色剂的浓度的混合比优选为2至15质量%，更优选4至13质量%。

<通过DSC对在此使用的调色剂和材料的玻璃化转变点(Tg)和熔点(Tm)的测量>

蜡和调色剂的最大吸热峰的峰温度可通过差示扫描量热设备“Q 1000”(由“TA Instruments”制造)根据ASTM D3418-82来测量。

设备的检测单元的温度校正通过利用铟和锌的熔点来进行，热量校正通过利用铟的熔化热来进行。

更具体地，称重调色剂(约6mg)并放置在铝制盘中。作为参照，使用空的铝盘。在0至200℃的测量范围内以1.0℃/min的升温速度进行测量。在升温过程期间，在40℃至100℃的温度范围内发生比热变化。画出比热变化发生前后的基线。画线从而通过基线之间的中点。将此线与差示扫描量热曲线的交点定义为粘结剂树脂的玻璃化转变点Tg。

在本发明中，在此待使用的调色剂和材料的玻璃化转变点(Tg)和熔点(Tm)通过差示扫描量热设备(DSC)测量。作为DSC，可使用Q1000(由TA Instruments制造)。测量方法如下。称重试样(约6mg)并放置在铝盘中。作为参照，使用空的铝盘。在氮气气氛中，在调幅变量为1.0℃、频率为1/分钟下进行测量。将测量温度设置为10℃，将其保持1分钟，然后以升温速度为1℃/分钟从10℃转变至200℃。使用如此获得的逆向热流率曲线，从而通过中点法确定Tg。注意，将通过中点法获得玻璃化转变点定义如下。在温度升高时的DSC曲线中，画出吸热峰出现前后的基线。画出基线之间的中线。将中线和上升曲线之间的交点定义为玻璃化转变点(参见图2)。

以与上述相同的方式测量调色剂的熔点。在获得的逆向热流率曲线中，将熔化峰取的极大值时的温度确定为熔点。另外，获得熔点的设定值(on-set value)和偏移值(off-set value)如下。在熔化峰，画出对峰的上升部分且具有最大倾斜的点的切线。画出峰前的外推法基线。将在切线和外推法基线之间的交点处的温度确定为熔点的设定值。画出对在熔化峰终止之前具有最大倾斜的点的切线。画出在此峰之后的外推法基线。将在切线和外推法基线之间的交点处的温度确定为熔点的偏移值。

如下获得吸热量。在通过上述测量获得的逆向热流率曲线中，画出直线，从而将峰从熔化峰之前的外推法基线上升处的点和熔化峰终止之后的外推法基线与此峰接触的点连接。基于通过此线和熔化峰包围的面积，获得吸热量。

<通过动态粘弹性试验测量损耗角正切(tanδ)曲线和贮能弹性模量(G’)曲线>

在本发明中，将描述通过动态粘弹性试验测量贮能弹性模量(G’)的方法。

作为测量设备，例如可使用ARES(由Rheometic ScientificF,E制造)。在以下条件下在25至200℃的温度范围内测量贮能弹性模量。

测量工具：直径为8mm的圆盘形平行板

测量试样：称重调色剂(0.12×ρ，其中ρ(g/cm³)为调色剂的真密度)。施加20kN的负载2分钟，从而形成直径为8mm、厚度为约1mm的圆盘。将其用作测量试样。

·测量频率：6.28弧度/秒

用于测量的应变的设置：在将初始值设置为0.1%之后，在自动测量模式下进行测量

试样伸长的校正：在自动测量模式下校正

测量温度：在间隔为30秒、在升温速度为1℃/分钟从25至200℃测量弹性模量。

<通过GPC测量以聚苯乙烯换算的分子量>

将描述本发明中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量以聚苯乙烯(PSt)换算的分子量的方法。

将柱在40℃的热室中稳定化。在相同温度下，向柱以流速为1ml/分钟供给THF(四氢呋喃)作为溶剂，将THF试样溶液(100μl)注入，从而进行测量。在测量试样的分子量中，基于通过几种类型的单分散性聚苯乙烯标准试样制得的校准曲线的对数值和计数之间的关系，计算试样的分子量分布。作为用于制得校准曲线的标准聚苯乙烯试样，使用具有分子量为约10²至10⁷的聚苯乙烯，并适合使用至少约10份标准聚苯乙烯试样。更具体地，可组合使用通过Polymer Laboratories制造的标准聚苯乙烯Easical PS-1(具有分子量为7500000、841700、148000、28500和2930的聚苯乙烯的混合物，和具有分子量为2560000、320000、59500、9920和580的聚苯乙烯的混合物)；以及PS-2(具有分子量为377400、96000、19720、4490和1180的聚苯乙烯的混合物，和具有分子量为188700、46500、9920、2360和580的聚苯乙烯的混合物)。作为检测器，使用RI(折射率)检测器。作为柱，优选组合使用多种商购可得的聚苯乙烯凝胶柱。例如，可提及shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P(由Showa Denko K.K.制造)的组合，和TSK gel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)与TSK保护柱(由Tosoh Corporation制造)的组合。

从上述测量中获得的分子量分布，获得本发明的调色剂的THF可溶性组分的分子量分布的极大值(Mp)和重均分子量(Mw)。

制备GPC设备中使用的试样如下。

将待测量试样添加至THF，充分混合，使其静置18小时。然后，将试样通过试样处理过滤器(孔径：0.45至0.5μm，例如，Myshori disk H-25-5(由Tosoh Corporation制造)和Ekikuro disk25CR(由German Science Japan制造)，从而制备用于GPC的试样。待测量的试样的浓度相对于THF为5mg/ml。

以与上述相同的方式，可测量本发明中使用的蜡和其它树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

<树脂酸值的测量>

可获得树脂的酸值如下。基本操作根据JIS-K0070来进行。

将需要用于中和包含在试样(1g)中的游离脂肪酸和树脂酸的氢氧化钾的量(mg)称为酸值，其通过以下方法来测量。

(1)试剂

(a)溶剂的制备

作为试样用溶剂，使用乙醚-乙醇混合溶液(1+1或2+1)或者苯-乙醇混合溶液(1+1或2+1)。仅在使用之前，将这些溶液通过使用酚酞作为指示剂，用0.1mol/升氢氧化钾在乙醇中的溶液来中和。

(b)酚酞溶液的制备

将酚酞(1g)溶解在100ml乙醇(95v/v%)中。

(c)0.1mol/升氢氧化钾在乙醇中的溶液的制备

将氢氧化钾(7.0g)溶解在尽可能少量的水中，并添加乙醇(95v/v%)达到1升。在使溶液单独放置2至3天后，过滤。根据JISK8006(关于在试剂的含量检验中滴定的基本事项)进行标定。

(2)操作

准确称重试样(1至20g)。向试样中添加溶剂(100ml)和几滴作为指示剂的酚酞溶液。将所得溶液充分震荡直至试样完全溶解。在固体试样的情况下，通过加热将试样在水浴中溶解。冷却后，将试样用0.1mol/升氢氧化钾在乙醇中的溶液滴定。如果指示剂的淡粉红色持续30秒，那么将此时间点确定为中和终点。

(3)计算式

根据下式来计算酸值：

A=B×f×5.611/S

其中

A：酸值(mgKOH/g)；

B：0.1mol/升氢氧化钾在乙醇中的溶液的用量(ml)；

f：0.1mol/升氢氧化钾在乙醇中的溶液的因子；

S：试样(g)。

<调色剂的重均粒径(D4_T)和数均粒径的(D1_T)的测量>

重均粒径(D4_T)和数均粒径的(D1_T)的值可具体通过以下方法来测量。

计算重均粒径(D4_T)和数均粒径(D1_T)如下。作为测量设备，使用装配有100μm的口管(aperture tube)的精密粒径分布测量设备“Coulter counter Multisizer3”(注册商标，由BeckmanCoulter Corporation制造)。此设备采用孔电阻法。测量条件的设定和测量数据的分析通过该设备附带的专用软件“BeckmanCoulter Multisizer 3 Version 3.51”(由Beckman CoulterCorporation制造)来进行。注意，在有效测量通道数量25,000下进行测量。

用于测量中的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中直至浓度约1质量%来制备。例如，可使用“ISOTONII”(由Beckman Coulter Corporation制造)。

注意，在进行测量和分析之前，将专用软件按如下所示设置。

在专用软件的“change standard measurement method(改变标准测量方法)(SOM)”的屏幕中，将控制模式的总计数设定为50,000颗粒，将测量次数设定为1。将Kd值设定为通过使用“10.0μm的标准颗粒”(由Beckman Coulter Corporation制造)而获得的值。当按压阈值/噪音水平测量按钮时，自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1,600μA，将增益(gain)设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II。复选标记(check mark)定于“flushof an aperture tube after measurement(测量后口管的冲洗)”。

在专门软件的“setting of conversion from pulse to particlesize(从脉冲向粒径转换的设定)”的屏幕中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径，将粒径元件设定为256粒径元件，将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)向Multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯放入约200ml电解质水溶液。将烧杯置于试样台。通过使用搅拌器棒沿逆时针方向以24圈/秒来进行搅拌。口管中的污染物和气泡通过专用软件的功能“flush of aperture(口冲洗)”来除去。

(2)在100ml的平底玻璃烧杯中，放入约30ml电解质水溶液。另一方面，将“Contaminon N”(用于洗涤精密测量设备的10质量%的中性洗涤剂的水溶液(pH7.0)，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，由Wako Pure ChemicalIndustries制造)用离子交换水稀释至约3倍(质量)，从而制备稀释液。将稀释液(约0.3ml)添加至该烧杯作为分散剂。

(3)准备超声波分配器Ultrasonic Dispersion System tetora150(由Nikkaki Bios制造)，此分配器具有电功率120W，容纳两个以相位偏移180°的方式具有振荡频率为50kHz的振荡器。在超声波分配器的水槽中，倒入约3.3升离子交换水，并将Contaminon N(约2ml)添加至该水槽中。

(4)将烧杯(2)放置于超声波分散系统的烧杯固定孔中，启动超声波分配器。调整烧杯沿垂直方向的位置，以致烧杯中电解质水溶液液面的共振状态达到最大。

(5)在将烧杯(4)中的电解质水溶液用超声波照射时，将调色剂(约10mg)逐渐添加至电解质水溶液并分散。然后，使通过超声波分配器的处理再持续60秒。注意，在超声波分配处理中，适当控制水槽的水温，从而落入不小于10℃至不大于40℃的范围内。

(6)在置于试样台中的圆底烧杯(1)中，通过使用移液管逐滴添加其中分散有调色剂的电解质水溶液(5)，并将溶液的浓度控制为约5%用于测量。进行测量，直至测量的颗粒数达到50,000。

(7)通过上述设备附带的专用软件分析测量数据，从而通过计算获得重均粒径(D4_T)和数均粒径(D1_T)。注意，当在专用软件中设定图表/体积%时，在“analysis/volume statistic value(arithmetic average)(分析/体积统计值(算术平均))”屏幕中的“average size(平均粒径)”为“重均粒径(D4_T)”，然而当在专用软件中设定图表/数量%时，在“analysis/number statistic value(arithmetic average)(分析/数量统计值(算术平均))”屏幕中的“average size(平均粒径)”为“数均粒径(D1_T)”。

<包含在调色剂中的源自THF可溶性组分的磺酸基的硫元素含量、壳用树脂的磺酸基的含量、以及二氧化硅和氧化钛的含量的测量>

通过使用波长分散型荧光X-射线“Axios advanced”(由PANalytical制造)来进行测量。将试样(约3g)置于由氯乙烯制成的27mm测量环中，然后通过将其在200kN下加压成型，从而制备试样。测量在此使用的试样量和通过成型获得的试样的厚度。将上述含量确定为用于计算含量的输入值。分析条件和解析条件如下所示。

分析条件

定量测定法：基本参数法

分析元素：测量周期表中从硼B到铀U的元素

测量用气氛：真空

测量试样：固体

准直管掩模(collimator mask)的直径：27mm

测量条件：使用预先设定为对于各元素的最佳激发(excitation)条件的自动程序

测量时间：约20分钟

其它：使用设备推荐用的一般值

解析

·解析程序：UniQuant 5

·解析条件：氧化物形式

·平衡用组分：CH₂

·其它：使用设备推荐用的一般值

<调色剂和承载体的真密度的测量>

调色剂和承载体的真密度可通过使用气体置换比重计的方法来测量。测量原理如下。将截止阀设置在具有恒定体积(体积V₁)的试样室与具有恒定体积(体积V₂)的比较室之间。在预先测量试样的质量(M₀(g))之后，将试样引入试样室中。将试样室和比较室填充有惰性气体如氦。此时的压力由P₁表示。关闭截止阀，仅将惰性气体添加至试样室。此时的压力由P₂表示。打开截止阀，使试样室与比较室联通。此时系统的压力由P₃表示。试样的体积(体积V₀(cm³))可根据以下表达式A来获得。调色剂的真密度ρ(g/cm³)可根据以下表达式B来获得：

V₀=V₁-[V₂/{(P₂-P₁)/(P₃-P₁)-1}](表达式A)

ρ=M₀/V₀(表达式B)。

在本发明中，上述测量方法通过使用干式自动密度计ACCUPYC1330(由Shimadzu Corporation制造)来进行。此时，使用10-cm³试样容器。作为用于试样容器的预处理，在最大压力为19.5psig(134.4kPa)下进行氦气吹扫十次。然后，容器压力是否达到平衡基于压力平衡确定值，即，试样室的压力摆动为0.0050psig/min来确定。如果压力的摆动等于或小于此值，认为该室达到平衡状态。然后，开始测量，自动测量真密度。将测量重复五次。获得测量值的平均值并被认作真密度(g/cm³)。

<着色颗粒和树脂微粒的ζ电势的测量>

着色颗粒和树脂微粒的ζ电势可通过激光多普勒电泳ζ电势测量设备，更具体地，通过使用zetasizer Nano ZS(型号：ZEN3600，由Malvern Instruments Ltd.制造)来测量。

着色颗粒和树脂微粒通过离子交换水来控制，从而具有固体物质含量为0.05质量%。它们的pH通过盐酸或氢氧化钠控制为7.0。此分散液(20ml)通过超声波清洗机(BRANSONIC 3510，由BRANSON制造)分散3分钟。除了以下条件之外，ζ电势(mV)通过使用此根据手册推荐的方法来测量。着色颗粒的ζ电势由Z_2c(mV)表示，树脂微粒的ζ电势由Z_1s(mV)表示。

池:DTS 1060C-清洁的一次性ζ池(Clear disposable zetacell)

分散剂:水

测量持续时间:自动

模式(Model):Smoluchowski

温度:25.0℃

结果计算:通用

另外，获得在上述测量中获得的ζ电势[(ζ电势(mV)(x轴)-强度(kcps)(y轴)曲线)]的分布曲线的积分曲线。将y轴换算为百分比，从而形成ζ电势(mV)(x轴)-积分值的百分比(%)(y轴)曲线。从此曲线，读出对应于y轴的值(%)的x轴的值，并由Z_S10(mV)表示。读出当y轴的值为90.0%时的x轴的值，并由Z_S90(mV)表示。

实施例

将通过生产例和实施例的方式更具体地描述本发明，这些实施例不应当被解释为限定本发明。

(表面层树脂的生产例1)

在装配有冷却管、搅拌器和氮导入管的反应容器中放入下述材料料。在常压下在260℃时进行反应8小时。然后，将反应混合物冷却至240℃，并减压1小时至1mmHg。使反应混合物进一步反应3小时，从而获得具有磺酸基的聚酯。

(醇单体)

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA-PO)：

35mol%(120质量份)

·聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA-EO)：

10mol%(32质量份)

·乙二醇： 70mol%(43质量份)

(酸单体)

·对苯二甲酸： 64mol%(106质量份)

·间苯二甲酸： 30mol%(58质量份)

·偏苯三酸酐： 6mol%(13质量份)

·间苯二甲酸-5-磺酸钠： 4.8mol%(10质量份)

(催化剂)

·钛酸四丁酯 0.1mol%(0.28质量份)

向装配有冷却管、搅拌器和氮导入管的反应容器中添加上述聚酯(100质量份)、甲乙酮(50质量份)和四氢呋喃(50质量份)。将反应混合物加热至75℃，同时搅拌。向此添加75℃的水(300质量份)，并搅拌1小时。将反应混合物加热至90℃，并在此温度下搅拌3小时，在95℃下搅拌2小时，然后将其冷却至30℃，获得含有表面层树脂1的微粒分散液。配方示于表1中，物理性质示于表2中。

(表面层树脂的生产例2至5)

除了示于表1中所示的配方之外，以与表面层树脂的生产例1相同的方式获得含有表面层树脂2至5的微粒分散液。其物理性质示于表2中。

表1

表2

(极性树脂的生产例)

在装配有冷却管、搅拌器和氮导入管的反应容器中放入下述材料。在常压下在260℃时进行反应8小时。然后，将反应混合物冷却至240℃，并减压1小时至1mmHg。使反应混合物进一步反应3小时，从而获得极性树脂。

(醇单体)

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA-PO)：

35mol%(120质量份)

·聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA-EO)：

10mol%(32质量份)

·乙二醇： 70mol%(43质量份)

(酸单体)

·对苯二甲酸： 64mol%(106质量份)

·间苯二甲酸： 30mol%(58质量份)

·偏苯三酸酐： 6mol%(13质量份)

(催化剂)

·钛酸四丁酯 0.1mol%(0.28质量份)

以与表面层树脂中相同的方式检验所得极性树脂的物理性质。tanδ的峰温度T_s(通过动态粘弹性测量来测量)为76.1℃；G’₁₀为5.1×10⁵Pa；G’₃₀为6.7×10⁴Pa；以及G’₁₀/G’₃₀为7.6。酸值为5.3mgKOH/g。

(着色颗粒的分散液的生产例1)

制备由以下组成的单体混合物：

·苯乙烯 65质量份

·丙烯酸正丁酯 35质量份

·颜料蓝15:3 6质量份

·水杨酸铝化合物 1质量份

(BONTRON E-88:由Orient Chemical Industries Ltd.制造)

·二乙烯基苯 0.022质量份

·在上述极性树脂的生产例中获得的极性树脂

3.0质量份

·费-托蜡 10质量份

(熔点:78℃，熔点的半峰宽：3.5℃)。

向该混合物添加15-mm陶瓷珠，并通过使用磨碎机分散2小时，获得单体组合物。

向离子交换水(700质量份)添加0.1mol/升Na₃PO₄水溶液(450质量份)，并加热至60℃。将该混合物通过使用TK均相混合机(由Tokushu Kika Kogyo制造)以10,000rpm搅拌。向该混合物添加1.0mol/升CaCl₂水溶液(68质量份)，获得含有磷酸钙的水分散液。

向上述单体组合物添加70%的过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyl-2-ethylhexnoate)的甲苯溶液(10质量份)用作聚合引发剂。将所得混合物添加至上述分散系统。通过高速搅拌设备进行造粒过程3分钟，同时保持12000圈/分钟。然后，使用螺旋桨式搅拌叶片替代高速搅拌设备中使用的搅拌器，并以150圈/分钟进行聚合10小时。将所得产物冷却至50℃，从而获得着色颗粒分散液1。

(着色颗粒分散液的生产例2和3)

除了如表3中所示改变原料的添加量之外，以与着色颗粒分散液的生产例1中相同的方式获得着色颗粒分散液2和3。

表3

<实施例1>

向装配有冷却管、搅拌器和氮导入管的反应容器中添加以下溶液，获得分散液混合物。

·着色颗粒分散液1(以上获得):

1380质量份(着色颗粒的含量：100质量份)

·含有表面层树脂1的微粒分散液：

20质量份(表面层树脂的含量：5质量份)。

将上述分散液混合物加热至T₂+15(℃)，并搅拌3小时(加热步骤1)。然后，逐滴添加0.2mol/升盐酸3小时，从而调节反应体系的pH至1.8(酸处理步骤)。另外，将分散液混合物加热至T_s(表面层树脂1的)-10(℃)，并连续搅拌1小时(加热步骤2)。将所得混合物冷却至20℃，过滤并干燥，从而获得调色剂颗粒1。

制备由以下组成的混合物：

·调色剂颗粒1(上述)： 100质量份

·用正C₄H₉Si(OCH₃)₃处理的疏水性氧化钛(BET比表面积：130m²/g): 1质

量份

·用六甲基二硅氮烷处理然后用硅油处理的疏水性二氧化硅(BET比表面积：160m²/g) 1质量份。

通过亨舍尔混合机搅拌该混合物，获得调色剂1。用于生产调色剂1的配方和条件示于表4中。

评价调色剂1的以下项目。调色剂1的物理性质示于表5和6中，评价结果示于表7中。

<实施例2至6>

除了将原料的使用量，加热步骤1、酸处理步骤和加热步骤2的条件改变为表4中所示的那些之外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂2至6。以与实施例1中相同的方式评价调色剂2至6。单个调色剂的物理性质示于表5和6中，评价结果示于表7中。

<比较例1>

除了将原料的使用量，加热步骤1和酸处理步骤的条件改变为表4中所示的那些，以及不进行加热步骤2之外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂7。以与实施例1中相同的方式评价调色剂7。调色剂7的物理性质示于表5和6中，评价结果示于表7中。

<比较例2和3>

除了将原料的使用量，加热步骤1、酸处理步骤和加热步骤2的条件改变为表4中所示的那些之外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂8和9。以与实施例1中相同的方式评价调色剂8和9。调色剂8和9的物理性质示于表5和6中，评价结果示于表7中。

<比较例4>

除了将原料的使用量，加热步骤1和加热步骤2的条件改变为表4中所示的那些，以及不进行酸处理步骤之外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂10。以与实施例1中相同的方式评价调色剂10。调色剂10的物理性质示于表5和6中，评价结果示于表7中。

<比较例5>

除了将极性树脂的添加量改变为10质量份之外，以与着色颗粒分散液的生产例1中相同的方式获得着色颗粒分散液。除了使用此着色颗粒分散液以及不添加表面层树脂之外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂11。以与实施例1中相同的方式评价调色剂11。调色剂11的物理性质示于表5和6中，评价结果示于表7中。

<比较例6>

除了将极性树脂的添加量改变为30质量份之外，以与比例5中相同的方式获得调色剂12。以与实施例1中相同的方式评价调色剂12。调色剂12的物理性质示于表5和6中，评价结果示于表7中。

表4

表4(续)

表5

表6

<抗结块性能的评价方法>

在100ml的塑料杯中称重调色剂(5g)，将这些杯分别置于调整在50℃的热风干燥器中和调整在25℃的室内，使其静置一周。将这些杯轻轻取出并慢慢旋转。将贮存于50℃下的调色剂和贮存于25℃下的调色剂比较，在目视上评价旋转时的流动性。

A:贮存于50℃下的调色剂的流动性等同于贮存在25℃下的调色剂的流动性

B:与贮存于25℃下的调色剂的流动性相比，贮存在50℃下的调色剂的流动性稍差；然而，随着该塑料杯旋转时间的流逝，该流动性逐渐地恢复

C：在贮存于50℃下的调色剂中观察到聚集和融着的块状物

D：贮存于50℃下的调色剂不流动。

<对于低温定影性能、耐污损性能、抗浸性能和色域性能的评价方法>

使用商购可得的彩色激光打印机(LBP-5400，由Canon Inc.制造)。从青色盒取出调色剂。青色盒装有调色剂1。将该盒安置在青色台中。在受像纸(image-receiving paper)(64g/m²，由Canon Inc.制造的office planner)上，在距离沿纸移动(paper-moving)方向的上边缘2.0cm的部分和距离下边缘2.0cm的部分形成长2.0cm、宽15.0cm的未定影调色剂图像(0.5mg/cm²)。接着，从商购可得的彩色激光打印机(LBP-5400，由Canon Inc.制造)，取出定影单元。将定影单元以定影温度和处理速度均可控制的方式进行改改造。利用它进行未定影图像的定影试验。在常温和正常湿度的条件下，将处理速度设置为280mm/秒。在120℃至240℃的范围内以10℃的间隔逐步改变温度时，将上述调色剂图像在各温度下定影。根据以下评价标准来评价低温定影性能、耐污损性能、光泽性能和抗浸性能：

低温定影性能

A：在120℃以上不发生低温污损，即使用手指擦拭，也没有除去调色剂

B：在130℃以上不发生低温污损，即使用手指擦拭，也没有除去调色剂

C：在140℃以上不发生低温污损，即使用手指擦拭，也没有除去调色剂

D：在150℃以上不发生低温污损，即使用手指擦拭，也没有除去调色剂

E：比D差。

耐污损性能

A：在作为低温定影性能标准的温度+70℃以上的温度范围内，不发生高温污损

B：在作为低温定影性能标准的温度+60℃以上的温度范围内，不发生高温污损

C：在作为低温定影性能标准的温度+50℃以上的温度范围内，不发生高温污损

D：在作为低温定影性能标准的温度+40°C以上的温度范围内，不发生高温污损

E：比D差。

光泽性能

通过使用便携式光泽计-PG-3D(由Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.,制造)，在光入射角为75°下，测量不具有低温污损和高温污损的定影图像的光泽度，并根据以下标准评价：

A：实心图像部的光泽度的最高值为45以上

B：实心图像部的光泽度的最高值为不小于40至小于45

C：实心图像部的光泽度的最高值为不小于35至小于40

D：实心图像部的光泽度的最高值为不小于30至小于35

E：实心图像部的光泽度的最高值为小于30。

抗浸性能

在具有最高光泽度的图像中，光泽度由t₁表示。在定影设备的温度(当形成上述图像时)+10℃下，形成图像。图像的光泽度由t₂表示。t₁和t₂之间的变化率[变化率(%)=(t₁-t₂)×100/t₁]根据以下标准来评价：

A：光泽度变化率为小于5%

B：光泽度变化率为不小于5%至小于10%

C：光泽度变化率为不小于10%至小于15%

D：光泽度变化率为不小于15%至小于20%

E：光泽度变化率为20%以上。

·<运行稳定性能>

使用商购可得的彩色激光打印机(LBP-5400，由Canon Inc.制造)。从青色盒取出调色剂。青色盒装有调色剂1(50g)。将该盒安置在青色台中。在受像纸(64g/m²，由Canon Inc.制造的office planner)上，在打印率为1%下连续打字。以每500张1张的速度形成实心图像。当该盒中调色剂的量达到25g以下时，添加调色剂1(50g)并继续以相同方式打印。重复此操作。根据以下评价标准来评价运行稳定性能：

·运行稳定性能(1)

A：当调色剂的总添加量为200g以上时，实心图像浓度小于1.5。可选择地，当调色剂的总添加量为250g时，实心图像浓度不小于1.5

B：当调色剂的总添加量为150g时，实心图像浓度小于1.5

C：当调色剂的总添加量为100g时，实心图像浓度小于1.5

D：当调色剂的总添加量为50g时，实心图像浓度小于1.5

E：在不添加调色剂时，实心图像浓度小于1.5。

·运行稳定性能(2)

A：当调色剂的总添加量为200g以上时，具有1%的打印率的图像具有图像不良。可选择地，当调色剂的总添加量为250g时，不发生图像不良

B：当调色剂的总添加量为150g时，具有1%的打印率的图像具有图像不良

C：当调色剂的总添加量为100g时，具有1%的打印率的图像具有图像不良

D：当调色剂的总添加量为50g时，具有1%的打印率的图像具有图像不良

E：在不添加调色剂时，具有1%的打印率的图像具有图像不良。

表7

抗结块性能

低温定影性能

光泽性能

抗浸性能

运行稳定性能(1)

运行稳定性能(2)

实施例1

A

实施例2

A

B

实施例3

A

B

A

B

C

实施例4

B

C

B

C

实施例5

A

B

实施例6

B

A

B

C

比较例1

D

A

B

D

比较例2

B

D

C

B

D

E

比较例3

C

A

C

D

C

D

比较例4

A

D

C

B

D

比较例5

C

A

B

C

D

比较例6

B

C

B

D

E

本申请要求了2008年2月25日提交的日本专利申请2008-042970的优先权，将其内容在此部分引入，作为参考。

Claims

1.一种调色剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在包含具有选自Ca、Mg、Ba、Zn和Al的金属的难水溶性无机盐的水性介质中形成含有粘结剂树脂、着色剂和蜡的着色颗粒的水分散液，其中D4_c落入3.0至8.0μm的范围内和Z_2c为-15.0mV以下，并且Z_2c满足关系：(Z_1s+5.0)至(Z_1s+50.0)mV，其中D4_c为所述着色颗粒的重均粒径和Z_2c为所述着色颗粒的ζ电势；

(ii)通过向所述水分散液添加含有树脂微粒的水分散液而形成分散液混合物，所述树脂微粒具有Dvs为20.0至100.0nm、Av_s为3.0至40.0mg KOH/g、Z_1s为-110.0至-35.0mV、(Av_s×Dv_s)的值为200-1,000、(Dv_s/Dv_s10)的值在1.0至10.0的范围内和(Dv_s90/Dv_s)的值在1.0至10.0的范围内，其中Dv_s为所述树脂微粒的体积平均粒径，Av_s为所述树脂微粒的酸值，Z_1s为所述树脂微粒的ζ电势，Dv_s10为所述树脂微粒的体积粒径分布的10％粒径和Dv_s90为所述树脂微粒的体积粒径分布的90％粒径；

(iii)将所述分散液混合物加热至不低于以℃为单位的T₂且不高于以℃为单位的T_s的温度，其中以℃为单位的T₂为所述着色颗粒的玻璃化转变点和以℃为单位的T_s为所述树脂微粒的玻璃化转变点；

(iv)将所述分散液混合物的pH调至5.0以下，并溶解所述难水溶性无机盐；和

(v)将所述分散液混合物加热至不低于以℃为单位的T₂且不高于以℃为单位的T_s-30至以℃为单位的T_s以下的温度，

其中所述调色剂包括至少含有粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒以及无机微粉，

其中，当通过差示扫描量热计DSC测量的所述调色剂的玻璃化转变点由以℃为单位的T₁表示时，在以℃为单位的T₁-10下的所述调色剂的微压缩试验中，当将0.00N(0.00mgf)至7.85×10^-4N(80.00mgf)的负载以7.85×10^-7N(0.08mgf)的间隔施加至所述调色剂的单个颗粒时，在7.85×10^-4N下的应变值以％为单位的A_80a为35.0至75.0％；以及在通过微压缩试验获得的x轴为负载-y轴为应变的曲线中，通过所述曲线、x＝7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积S_1a，相对于通过将所述曲线上在x＝3.92×10^-5N(4.00mgf)处的点与所述曲线上在x＝7.85×10^-5N(8.00mgf)处的点连接的直线、x＝7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积S_2a的比，即比S_1a/S_2a为1.5至3.5。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，当所述调色剂的数均粒径由以μm为单位的D1_T表示时，在所述微压缩试验中获得的x轴为粒径-y轴为应变的曲线R-A₈₀曲线中，以％为单位的B₁₀与A_80a之间的变化率以％为单位的，，为15.0％以下，所述以％为单位的B₁₀为对应于D1_T的应变值；以及当对应于1.2倍D1_T的粒径的应变值由以％为单位的B₁₂表示，而且对应于0.8倍D1_T的粒径的应变值由以％为单位的B₀₈表示时，B₁₂和B₀₈的倾斜度α，即[α＝(B₁₂-B₀₈)/(D1_T×0.4)]为-15.0至-1.0。

3.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，当所述调色剂的数均粒径由以μm为单位的D1_T表示时，在所述微压缩试验中获得的x轴为粒径-y轴为拐点的曲线R-C曲线中，当对应于D1_T的拐点C的值由以N为单位的C₁₀表示时，C₁₀落入9.81×10^-5至3.43×10^-4N(10.00至35.00mgf)的范围内；以及当对应于1.2倍D1_T的粒径的拐点C的值由以N为单位的C₁₂表示，和对应于0.8倍D1_T的粒径的拐点C的值由以N为单位的C₀₈表示时，C₁₂和C₀₈的倾斜度β，[β＝(C₁₂-C₀₈)/(D1_T×0.4)]，为15.0以下。

4.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中，在以℃为单位的T₁+5下的所述调色剂的微压缩试验中获得的x轴为负载-y轴为应变的曲线中，当通过所述曲线、x＝7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积由S_1b表示，以及通过将所述曲线上在负载为3.92×10^-5N处的点与所述曲线上在负载为7.85×10^-5N处的点连接的直线、x＝7.85×10^-4N的直线和x轴包围的区域面积由S_2b表示时，所述S_1b和S_1a的比S_1b/S_1a为1.2至3.0，并且所述S_2b和S_2a的比S_2b/S_2a为2.0至6.0。

5.根据权利要求1所述的调色剂的制备方法，其中所述调色剂颗粒至少含有蜡和着色剂，并具有核-壳结构，该核-壳结构具有含有粘结剂树脂作为主组分的核相和含有表面层树脂作为主组分且覆盖所述核相的壳相。

6.根据权利要求5所述的调色剂的制备方法，其中所述调色剂以相对于100.0质量份的核颗粒为1.0至10.0质量份的量含有所述表面层树脂；在动态粘弹性试验中获得的损耗角正切tanδ曲线中，所述表面层树脂在45.0至85.0℃范围内的以℃为单位的T_s的温度下具有tanδ的极大值，并且在所述动态粘弹性试验中获得的贮能弹性模量G’曲线中，在以℃为单位的T_s+10的温度下的G’值G’₁₀为1.0×10⁵至5.0×10⁶Pa，且在以℃为单位的T_s+30的温度下的G’值G’₃₀为1.0×10⁴至5.0×10⁵Pa。