CN102787011A - 无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术 - Google Patents
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Abstract
一种无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，在回收废砂浆切割液PEG之前，首先磁选回收废砂浆中的Fe粉，干燥后作为粉末冶金的原料；除铁后的三元废砂浆压滤，得到含SiC、Si的为主的滤饼和含切割液PEG为主的滤液；滤液经过精制处理得到合格的切割液PEG；滤饼在干燥脱水后，利用其中残余的3～～5的PEG压制成陶瓷毛坯，在氮化炉中氮化烧结成氮化硅结合碳化硅陶瓷材料；滤饼干燥后的含SiC、Si的二元砂通过碳化或氮化处理，使其中的Si粉转化成纳米SiC或纳米Si3N4；洗涤分离SiC、Si的二元砂反应产物，分别得到微米级SiC和纳米SiC或纳米Si3N4；整个生产过程无工艺废水和固体废弃物排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，属于太阳能光伏电池晶体硅加工废弃物综合处理领域。
背景技术
晶体硅加工废砂浆是太阳能光伏电池生产加工过程中形成的混有40～50％PEG(聚乙二醇切割液)、45～30％SiC(切割磨料)、1～3％的铁粉(切割线磨损)、14～17％Si粉(晶体硅磨屑)的四元混合物系。目前的处理技术只能回收其中的PEG和SiC微粉，而其中的Si微粉(晶体硅切割磨屑)和Fe微粉则通过碱洗、酸洗等化学反应处理排除，然后用大量的水漂洗到中性，每处理1吨废砂浆需要排放10～～100m3工艺废水和200kg以上的高危固体废弃物，造成了严重的资源浪费和污染环境。
申请人从2006年开始关注太阳能光伏电池晶体硅加工废砂浆的处理问题，探索研究最优化的回收利用技术。2011年4月22日提出了申请号201110101064.7的《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》的发明专利申请，2011年08月12日提出了申请号201110238197.9《光伏晶体硅加工废砂浆综合处理技术》的发明专利申请，对前一个专利申请进行了补充完善。但随着研究的不断深入，发现污水和固体废弃物排放是晶体硅加工废砂浆综合利用领域的关键制约因素，只有彻底颠覆原有的生产工艺，实现资源的全回收、全利用。才能解决这个问题。
发明内容
本发明是对申请号201110238197.9《光伏晶体硅加工废砂浆综合处理技术》的发明专利申请的补充与完善。
本发明的目的是提供无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，通过彻底颠覆原有的生产工艺，实现废砂浆资源的全回收、全利用；消除晶体硅加工废砂浆处理造成的污染，保护环境，造福社会。
本发明的目的是这样实现的：在回收废砂浆切割液PEG之前，首先磁选回收废砂浆中的Fe粉，作为粉末冶金法工业的原料；磁选除铁后的三元浆压滤，得到含SiC、Si为主的滤饼和含PEG为主的滤液；滤液经精制处理得到合格的切割液PEG；滤饼经干燥脱水，形成含SiC、Si的二元砂；把含SiC、Si的二元砂，根据市场需求分别采用氮化烧结、碳化合成分离、氮化合成等方法处理得到氮化硅结合碳化硅陶瓷材料、微米及纳米碳化硅、纳米氮化硅等产品；全部生产过程无工艺废水和固体废弃物的产生和排放。
回收废砂浆中的Fe粉是用特制的磁力除铁 器在回收废砂浆切割液PEG之前进行的，回收的Fe粉为粒径1～10um，含Fe60～80％，Si30～15％，SiC5～3％，PEG5～2％的混合物，作为粉末冶金的原料。
由于先行脱除了废砂浆中高活性的Fe粉，消除了传统工艺在回收切割液PEG时加水、鼓风搅拌、压滤、存放过程中，由Fe粉氧化催化作用造成的PEG酸败、变质问题，有利于切割液PEG的质量提高与稳定。
含SiC、Si为主的滤饼在干燥脱水后，利用其中残余的3～5的PEG作为粘合剂压制成陶瓷毛坯，在氮化炉中氮化烧结成氮化硅结合碳化硅陶瓷材料；氮化烧结采用电加热或微波加热，使用H2+N2≥10～30+90～70％的工艺气，烧结温度为1100～1650℃，烧结时间2～160h.
SiC、Si二元砂的碳化合成处理是在添加催化剂的条件下，根据二元砂的 Si含量，按mol比Si∶C＝1∶1～3的比例配加碳素原料，在专门的合成设备中经800～2000℃，10～240分钟完成反应，其中的Si生成粒径10～100nm的纳米SiC；过量的C能够防止Si的氧化，反应剩余的C在400～800℃条件下氧化脱除；二元砂中原有的SiC基本保持原有形态。
把SiC、Si二元砂碳化合成产物在洗涤液中按质量比10～～40％充分混合、洗涤，分离微米SiC砂浆与纳米SiC乳浊液，微米SiC砂采用原有粉体处理工艺处理，得到不同粒度的SiC微粉；纳米SiC乳浊液经过干燥后得到纳米SiC产品。洗涤液是纯净水或酒精，洗涤方法有超声波洗涤或搅拌分散洗涤。
含SiC、Si二元砂氮化合成是根据二元砂SiC、Si的Si元素总量，按mol比Si∶N2＝1∶0.7～3的比例利用压缩H2+N2≥10～30+90～70％的混合氮气喷入气流床反应器，在N2等离子体的作用下，控制反应器工作温度800～1800℃，按3SiC+2N2＝Si3N4+3C和3Si+2N2＝Si3N4进行连续反应，经过高温氧化脱碳处理，得到粒径10～100nm的纳米Si3N4；生产过程无污水和固体废物排放。
兹结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
附图说明
图1是废砂浆处理陶瓷工艺流程图
图2是废砂浆处理碳化合成工艺流程图
图3是废砂浆处理氮化合成工艺流程图
图中方框表示处理工序代号，其中1为磁选除铁，2压滤，3为滤液精制处理，4为滤饼干燥，5为制坯，6为氮化烧结，7为配料，8为碳化合成，9为洗涤分离，10为常规SiC微粉干燥分级，11为纳米材料干燥处理，12氮化合成，13氧化脱碳。椭圆表示工序物料(半成品)：其中废砂浆指晶体硅加工废砂浆， 三元浆指除铁后含有Si、SiC和PEG的混合砂浆，滤液是压滤后含有透滤微粉的PEG滤液，滤饼是含有Si、SiC及少量PEG和洗涤水的混合物，三元砂是干燥后含有Si、SiC和少量PEG的混合物，二元砂是干燥后含有Si、SiC的混合物，其余为工序产品。园表示成品。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施例，但本发明的方法并不完全受其限制，所属领域的技术人员可以根据需要对其中的步骤进行变化或省略。
实施例1：
如图1废砂浆处理陶瓷工艺流程图所示：首先把混有40～50％PEG(聚乙二醇)、45～30％SiC(切割磨料)、1～3％的铁粉(线切割钢线磨屑)、14～17％Si微粉(晶体硅磨屑)的四元混合物系——废砂浆在砂浆桶中充分搅拌后，使其中的固体组分分散均匀，以克服物系中微粉颗粒表面力的影响，把砂浆桶中的废砂浆通过管道输送系统呈帘布状均匀喷洒在除铁器高效强力磁辊上，由于废砂浆中不同物料的相对磁性差异(铁Fe 100，Fe3O4 40.18，Fe2O3 1.32，硅Si 0.5碳化硅SiC 0.24石墨C 0.11)，废砂浆中的铁Fe在高强磁场的作用下，经过除铁器进料通道、超声波洗涤物料通道、出料通道，被分离脱出，经过喷淋洗涤，清除其中夹带的非铁颗粒，由出铁刮刀刮下回收，得到含有10～20％的水和PEG、70～60％的Fe、15～18％的Si粉、5～2％的SiC的铁粉浆，完成1磁选除铁工序。在干燥除水后，得到含PEG5～10％的混合铁粉，其粒径在0.5～15um之间，其中的PEG能够对铁粉有一定的保护作用，同时可以作为粉末冶金压制成型的粘合剂，不必去除，完成铁粉干燥工序4，得到铁微粉，作为粉末冶金原料。之所以首先进行除铁作业，是因为此时的Fe在PEG的保护下，氧化程度最轻，磁选除铁效果最好；由于预先脱除了废砂浆中活性最高的Fe微粉，消除了在后续作业 中Fe的氧化催化作用，对于防止后续工序中PEG的氧化变质大有裨益，同时可以提高压滤效果。
完成除铁后含有PEG、SiC、Si的三元浆经过调整浓度，送入压滤机进行洗涤、压滤，得到以SiC、Si为主含有少量PEG、水的滤饼和以PEG、水为主含有少量透滤杂质的滤液；完成压滤工序2的作业；
滤液经蒸发、离子交换、活性炭脱色等精制作业，得到合格的切割液PEG，就完成了精制工序3的作业；
滤饼干燥去除水分，完成干燥工序4，得到含SiC60～80％、Si30～18％、PEG10～2％的三元砂。把三元砂在制坯工序5压制成设计的陶瓷毛坯；进入氮化炉中进行氮化烧结，氮化烧结使用H2+N2≥10～30+90～70％的混合氮气，烧结温度为1100-1650℃，烧结时间2～～160h，完成氮化烧结工序6，得到氮化硅结合碳化硅陶瓷材料。
本实施例取消了原有废砂浆处理工艺的酸洗、碱洗、水洗工序，无工艺废水和固体废弃物排放。
实施例2：
如图2废砂浆处理碳化合成工艺流程图所示：把混有PEG、SiC、Fe粉、Si粉的废砂浆充分搅拌，使固体组分均匀分散，以克服微粉颗粒表面力影响，把废砂浆输送到除铁器，利用废砂浆物料的相对磁性差异(铁Fe 100，Fe3O4 40.18，Fe2O3 1.32，硅Si 0.5碳化硅SiC 0.24石墨C 0.11)，经过喷淋洗涤，洗掉夹带的大部分非铁物质，由出铁刮刀刮下回收，得到含有10～～20％的水和PEG、70～～60％的Fe、10～～15％的Si粉、10～～5％的SiC的铁粉浆，完成1为磁选除铁工序。干燥得到含PEG5～～10％的混合铁粉，其粒径在0.5～～15um之间，由于PEG对铁粉有一定的保护作用，也可作为粉末冶金成型粘合剂，不必去除， 完成铁粉干燥工序4，得到铁微粉，作为粉末冶金原料。
除铁后含有PEG、SiC、Si的三元浆经过调整浓度，送入压滤机进行压滤、洗涤，得到以SiC、Si为主的滤饼和以PEG和水为主的滤液；完成压滤工序2的作业。
滤液经过蒸发、离子交换、活性炭脱色等精制工序3的作业，得到合格的切割液PEG；
滤饼干燥去除水分和PEG，完成干燥工序4，得到含SiC60～80％、Si40～20％的二元砂。
前述二元砂添加0.01～0.1％特制的催化剂，根据其中的Si含量，按mol比Si∶C＝1∶1～3的比例配加碳素原料(干燥后的精制工序3用过的活性碳也能用)，充分混合均匀，完成配料工序7的作业；过量的C主要用以保护Si不氧化。
配制完成的原料加入在特制的微波合成设备中，在常压到微正压、800～1800℃条件下，经过5～240分钟完成反应，其中的Si+C生成粒径10～～100nm的纳米SiC；反应剩余的C在400～～800℃条件下氧化脱除；二元砂中原有的SiC基本保持原有形态；这就是本实施例的关键工序——碳化合成工序8，本工序根据反应设备条件，可以实现连续生产，也可以实现间歇生产。
把工序8碳化合成产物加入洗涤池中，按碳化合成产物∶纯净水(质量比)＝1∶1～2充分搅拌洗涤、自然沉降或离心分离后，形成微米SiC砂浆和纳米SiC乳浊液，两者分离，就完成了洗涤分离工序9的作业。
微米SiC砂浆采用既有的粉体处理工艺处理，通过干燥、分级后，就完成了常规SiC微粉干燥分级工序10，得到不同粒度的SiC微粉。
水和纳米SiC构成的乳浊液经蒸发干燥后，完成纳米材料干燥处理工序11； 得到纳米SiC材料。水蒸气可根据情况回收或放空。
本实施例取消了原有废砂浆处理工艺的酸洗、碱洗工序，无工艺废水产生，无工艺废水和无固体废弃物排放。
实施例3：
如图2废砂浆处理碳化合成工艺流程图所示：本实施例的实施工序1、2、3、4、7、8与实施例2完全一样，只是在之后的碳化合成产物分离处理方法上有所调整。
工序8碳化合成产物加入超声波洗涤器中，按碳化合成产物∶酒精(质量比)＝1∶1～3进行超声波洗涤、沉降分离后，分别得到微米SiC砂浆和纳米SiC乳浊液，完成洗涤分离工序9的作业。
微米SiC砂浆采用既有的粉体处理工艺处理，通过干燥、分级后，就完成了常规SiC微粉干燥分级工序10，得到不同粒度的SiC微粉。干燥时的酒精通过冷凝回收，循环利用。
由酒精和纳米SiC构成的乳浊液经过蒸发干燥后，完成纳米材料干燥处理工序11；得到纳米SiC材料。酒精通过冷凝回收循环利用。
本实施例消除了原有废砂浆处理工艺的酸洗、碱洗工序，无工艺废水产生，实现了无工艺废水和无固体废弃物排放。处理效果优于实施例2，但设备投资和生产成本均大于实施例2.
实施例4：
如图3废砂浆处理氮化合成工艺流程图所示：废砂浆充分搅拌，使固体组分均匀分散，以克服微粉颗粒表面力影响，输送到除铁器，利用废砂浆物料的相对磁性差异，经过喷淋洗涤，清除磁选中夹带的大部分非铁物质，由出铁刮 刀刮下回收，得到合格的铁粉浆，完成磁选除铁工序1的作业。铁粉浆干燥后，得到合格铁粉，完成铁粉干燥工序4，得到粉末冶金原料——铁微粉。
完成除铁后的含有PEG、SiC、Si的三元浆经过调整浓度，送入压滤机进行压滤、洗涤，分别得到滤饼和滤液；完成压滤工序2的作业。
滤液经蒸发、离子交换、脱色等精制工序3的作业，得到合格的切割液PEG。
滤饼干燥去除水分和PEG，完成干燥工序4，得到含SiC60～80％、Si40～20％的二元砂。
前述二元砂添加0.01～0.1％的催化剂，充分混合均匀，完成配料工序7的作业。
根据二元砂SiC、Si的Si元素总量，按mol比Si∶N2＝1∶0.7～3的比例利用压缩H2+N2≥10～30+90～70％的混合氮气把二元砂喷入气流床反应器，在N2等离子体的作用下，控制反应器工作温度800～1800℃，按3SiC+2N2＝Si3N4+3C和3Si+2N2＝Si3N4进行连续反应，生成纳米Si3N4和C，完成工序12的氮化合成反应。
氮化合成反应产物在400～～800℃条件下按C+O2＝＝CO2进行工序13的氧化脱碳反应；脱除产物中的C，得到合格的粒径10～100nm的纳米Si3N4；生产过程无污水和固体废物排放。
本实施例取消了原有废砂浆处理工艺的酸洗、碱洗工序，实现了无工艺废水和固体废物排放。根据3SiC+2N2＝Si3N4+3C和3Si+2N2＝Si3N4氮化反应合成Si3N4使Si增重66.6％，使SiC增重16.6％。
Claims (6)
1.无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术：其特征在于：在回收废砂浆切割液PEG之前，首先磁选回收废砂浆中的Fe粉，作为粉末冶金法工业的原料；磁选除铁后的三元浆过滤分离，得到含SiC、Si为主的滤饼和含PEG为主的滤液；滤液经精制处理得到合格的切割液PEG；滤饼经干燥脱水，形成含SiC、Si的二元砂；把含SiC、Si的二元砂，根据市场需求分别采用氮化烧结、碳化合成分离、氮化合成等方法处理得到氮化硅结合碳化硅陶瓷材料、微米及纳米碳化硅、纳米氮化硅等产品；全部生产过程无工艺废水和固体废弃物的产生和排放。
2.根据权利要求1所述的无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，其特征在于：回收废砂浆中的Fe粉是用特制的磁力除铁器回收废砂浆切割液PEG之前进行的，回收的Fe粉为粒径1～10um，含Fe60～80％，Si30～15％，SiC5～3％，PEG5～2％的混合物，作为粉末冶金的原料。生产过程无工艺废水和固体废弃物的产生和排放。
3.根据权利要求1所述的无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，其特征在于：含SiC、Si为主的滤饼在干燥后，利用其中残余的3～5的PEG作为粘合剂压制成陶瓷毛坯，在氮化炉中氮化烧结成氮化硅结合碳化硅陶瓷材料；氮化烧结采用电加热或微波加热，使用H2+N2≥10～30+90～70％的工艺气，烧结温度为1100～1650℃，烧结时间2～160h；生产过程无污水和固体废物排放。
4.根据权利要求1所述的无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，其特征在于：SiC、Si二元砂的碳化合成处理在添加催化剂的情况下，根据二元砂中的Si含量，按mol比Si∶C＝1∶1～3的比例配加碳素原料，在专门的合成设备中经800～2000℃，5～240分钟完成反应，Si+C生成粒径10～100nm的纳米SiC；过量的C能防止Si氧化，反应剩余的C在400～800℃条件下氧化脱除；二元砂中原有的SiC基本保持原有形态；生产过程无污水和固体废物排放。
5.根据权利要求4所述的无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，其特征在于：把SiC、Si二元砂碳化合成产物在洗涤液中按质量比10～60％充分混合、洗涤，分离微米SiC砂浆与纳米SiC乳浊液，微米SiC砂采用原有粉体处理工艺处理，得到不同粒度的SiC微粉；纳米SiC乳浊液经过干燥后得到纳米SiC产品；洗涤液是纯净水或酒精；洗涤方法有超声波洗涤或搅拌分散洗涤；生产过程无污水和固体废物排放。
6.根据权利要求1所述的无污水和固体废物排放的晶体硅加工废砂浆综合处理技术，其特征在于：含SiC、Si二元砂氮化合成是根据二元砂SiC、Si的Si元素总量，按mol比Si∶N2＝1∶0.7～3的比例利用压缩H2+N2≥10～30+90～70％的混合氮气喷入气流床反应器，在N2等离子体的作用下，控制反应器工作温度800～1800℃，按3SiC+2N2＝Si3N4+3C和3Si+2N2＝Si3N4进行连续反应，经过400～800℃氧化脱碳处理后，生成纳米Si3N4；生产过程无污水和固体废物排放。
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