KR101766928B1 - 탄화규소의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

용액이나 폐액 중의 SiC나 Si를 배수 오탁 없이 회수 가능하고, 연삭재, 지립, 연마재로서 이용 가능한 탄화규소를 제조한다. SiC 미립자 및/또는 Si 미립자를 적어도 포함한 용액 또는 폐액을, 탄소 가루 및 산화규소 가루를 적어도 포함하는 분리 조재를 이용하여 고액 분리하여 고체분을 얻는 단계와, 이 고체분을 필요에 따라 탄소 가루 및/또는 산화규소 가루를 포함하는 첨가제와 혼합하는 단계와, 탄화규소를 얻기 위해 이 고체분 또는 첨가제와 혼합된 고체분을, 비산화성 분위기에서 1850℃를 초과하여 2400℃ 미만으로 가열 반응시키는 단계를 적어도 포함하여 이루어지는 탄화규소의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄화규소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILICON CARBIDE}

본 발명은 (a) SiC 미세 가루를 제조할 때의 분급 공정에서 목적 입경 이하로 부산물로서 생성되는 불필요 SiC 미립자를 포함한 용액, (b) 단결정이나 다결정의 Si 잉곳이나 성형물을 연삭할 때의 Si 부스러기 미립자를 함유한 폐액, (c) SiC를 지립(grit)으로 하여 단결정이나 다결정 실리콘을 와이어쏘(wire saw)로 절단하고, 웨이퍼, 박편을 제조할 때에 발생하는 SiC, Si 미립자를 함유한 슬러리 폐액 등으로부터, 지금까지 이용이 어려워 불필요하게 되어 있던 SiC나 Si 혹은 이들의 혼합 미세 가루를 회수, 재생하는 방법에 관한 것이다.

근년 들어, 탄화규소 가루는 실리콘, 수정, SiC, GaAs, GaN 등의 단결정이나 다결정의 기판 혹은 유리, 세라믹스 등의 절단, 연삭, 연마, 또한 SiC 성형체의 원료로 많이 이용되고 있다. 이 탄화규소 가루는 통상, 예전부터 내려오는 애치슨법에 의해 배치(batch) 반응으로 제조되고 있다. 애치슨법은 대기 개방의 U형 노에서, 중심에 길이 방향으로 그라파이트 전극을 통과시키고, 그 전극 주위에 수mm~수cm의 규사와 탄소의 혼합물을 어묵 모양으로 쌓아올리고, 그라파이트 전극에 큰 전류를 흘려 가열하여 SiC를 제조하는 것이다. 이 반응(SiO₂＋3C→SiC＋2CO)은 흡열 반응이고, 그라파이트 전극만이 발열체로 고온이므로, 반응은 전극 주위는 잘 반응하여 주로 고온 안정형 결정의 α－SiC가 생성되지만, 전극으로부터 떨어진 부분은 미반응이거나, 비교적 용도가 한정되어 있는 저온 안정형 결정의 β－SiC와 α－SiC의 혼합물 등이 많이 생성된다. 노는 대기 개방이므로 열효율이 나쁘고, 분진이나 반응에서 발생하는 CO 가스 등으로 주위의 환경을 오염시키기 쉽다. 반응 후 괴상으로 단단하게 굳어진 노내물을 굵게 부수고, 소망의 α－SiC 부분만을 선별하고, 더 미분쇄한다. 나머지의 미반응물이나 β－SiC와 α－SiC의 혼합물은 불요품으로서 재차, 반응 원료로 되돌려진다. 상기의 미분쇄품은 또한 각종 용도에 따라, 물 등을 이용한 습식 분급이나 공기나 질소 등을 이용한 건식 분급으로, 용도에 따른 최적인 입도나 입도 분포로 조정된다. 이리하여 얻어진 SiC 미세 가루는 상기의 절단, 연삭, 연마의 지립, 연삭재로서 혹은 SiC 성형체의 원료 분말로서 현재 대량으로 이용되고 있다.

그런데 전술과 같이, (a) SiC 미세 가루의 제조에서는 사용 목적이나 용도에 의해, 최적인 평균 입경이나 입도 분포가 요구되기 때문에, 소망 입도와 불필요 입도를 나누는 분급 공정이 불가결하다. 이 분급에서는 비교적 저비용으로 정밀 분급이 가능한 수(水)분급법이 일반적이지만, 수요가 없는 불필요한 SiC 미세 가루 수용액이 다량으로 발생한다. 또, 건식 분급의 경우에서도 마찬가지로 불필요한 미세 가루가 발생하고, 그들의 처리가 곤란하였다. 또, (b) 단결정이나 다결정 실리콘의 잉곳이나 성형물을 연삭할 때에도 Si 부스러기 미립자를 함유한 폐액이 많이 발생하고 있고, 그 처분도 문제로 되고 있었다. 한편, (c) 와이어쏘에서는 물 또는 기름의 용매 중에 연삭재의 SiC 미세 가루와 에틸렌글리콜, 계면활성제, 방청제 등의 여러 가지의 첨가재를 가한 슬러리를 만들어 실리콘 잉곳 등의 절단에 사용한다. 이 슬러리는 단결정이나 다결정 실리콘을 다량으로 절단하면 당초 최적이었던 SiC의 입경이나 입도 분포가 SiC 미세 가루의 마모나 쪼개짐 등으로, 부스러짐, 세립화 혹은 입도 분포의 확대 등으로 절단 능력이 저하됨과 아울러, 부스러기 실리콘 미세 가루가 축적되어 슬러리 점도가 상승하고, 슬러리의 순환 사용이 불능으로 되어, 신슬러리로 교환된다. 사용 불능으로 된 폐슬러리에는 물 또는 기름의 용매 이외에 소모되어 세립화한 SiC와 부스러기 Si 미세 가루나 각종의 첨가제가 존재하고 있어, 배수 오염 등의 면에서 단순히 폐기도 할 수 없어, 그 처분이 큰 문제였다.

상기 (a), (b)의 수용액이나 폐액의 처리는, 현 상태에서, 그 용액이나 폐액으로부터 SiC나 Si의 미세 가루를 원심분리기나 여과기로 회수하여 유효 이용하려고 해도 초미세 가루이기 때문에, 고액의 완전 분리가 극히 어려워, 부득이 산업 폐기물이나 소각 처분, 혹은 대량의 열로 가열 건조시킨 후, 건조 잔사의 SiC나 Si를 경제적 가치가 낮은 용광로의 탈산제나 애치슨로의 원료 되돌림 등에 이용되고 있는데 지나지 않는다.

상기 (c)의 와이어쏘 슬러리 폐액의 SiC와 Si의 혼합 미세 가루에 대해서는, 특허문헌 1~2 등, 지금까지 몇 개의 회수, 유효 활용법이 제안되어 있다. 이들 방법은, 함유 Si 미세 가루를 SiC로 전환할 수 있는데 충분한 양의 탄소, 예를 들면 석유 코크스나 카본블랙을 폐슬러리에 첨가하여 건조시킨 것, 혹은 원심분리나 여과하여 얻어진 고형 슬러지를 그대로 가열하여 부스러기 Si를 SiC(Si＋C→SiC)로서 회수하여 활용하려고 하는 것이다.

그러나, 이들 제안법은 행하려고 하면 여러 가지의 문제가 발생하고, 또, 얻어지는 SiC는 너무 작은 미세 가루여서 이용 가치가 낮은 것이다. 즉, 상기의 방법에서 탄소에 석유 코크스를 사용한 경우, 카본의 비표면적이 너무 작아 SiC, Si 미세 가루의 흡착을 충분히 할 수 없고, 원심분리나 여과하여도 여액 중으로 미세 가루가 많이 누설되어, SiC, Si 고형분의 회수가 불충분하게 되고, 여액도 혼탁하여 배수 처리상 문제로 된다. 또, 탄소에 카본블랙을 이용한 경우, 작은 입자경 때문에, 폐액의 점도가 올라가 원심분리나 여과 조작이 곤란해져 실용적이지 않다. 한편, 용액이나 폐액을 고액 분리하지 않고 그대로 가열 건조시키는 것은 큰 열이 필요하게 되어 경제적이지 않다. 폐슬러리 중에 잔존하여 회수된 SiC 미세 가루는 상기한 바와 같이 부스러지거나 세립화한 채의 상태로, 와이어쏘 등의 고도의 용도에는 사용할 수 없다. 또, SiC와 함께 회수된 부스러기 Si 미세 가루는 가열에 의해 카본과 반응하여 새로이 SiC를 생성하지만, 원료로 되는 회수 Si는 와이어쏘의 부스러기로 인한 초미세 가루이고, 또한 입도 분포가 넓기 때문에, 생성 SiC도 초미립이고 입도 분포가 넓어져 버려, 회수 SiC와 마찬가지로, 소요의 입경을 가지고, 또한 입도 분포가 샤프(sharp)하다는 것이 요구되는 와이어쏘용 등에는 적합하지 않은 저부가가치의 것이고, 이들의 개선이 요망되고 있었다.

일본 특허공개 1999－116227호 공보 일본 특허공개 2002－255532호 공보

본 발명은 예를 들면, (a) SiC 미립을 제조할 때의 분급 공정에서 목적 입경 이하로 부산물로서 생성되는 불필요 SiC 미립자를 포함한 용액, (b) 단결정이나 다결정의 Si 잉곳이나 성형물을 연삭할 때의 Si 부스러기 미립자를 함유한 폐액, (c) SiC를 지립(grit)으로 하여 단결정이나 다결정 실리콘을 와이어쏘(wire saw)로 절단하고, 웨이퍼, 박편을 제조할 때에 발생하는 SiC, Si 미립자를 함유한 슬러리 폐액 등의 용액이나 폐액 중의 SiC, Si를 배수 오탁(汚濁)도 없이 거의 완벽하게 회수하고, 와이어쏘, 래핑(lapping), 폴리싱(polishing)용 등의 고순도이고 고부가가치인 연삭재, 지립, 연마재로 재생하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 (a), (b) 및 (c) 등의 SiC 미립자 및/또는 Si 미립자를 적어도 포함한 용액 또는 폐액을, 탄소 가루 및 산화규소 가루를 적어도 포함하는 분리 조재를 이용하여 고액 분리하여 고체분을 얻는 단계와, 이 고체분을 필요에 따라 탄소 가루 및/또는 산화규소 가루를 포함하는 첨가제와 혼합하는 단계와, 탄화규소를 얻기 위해, 이 고체분 또는 첨가제와 혼합된 고체분을, 비산화성 분위기에서 1850℃를 초과하여 2400℃ 미만으로 가열 반응시키는 단계를 적어도 포함하여 이루어지는 탄화규소의 제조 방법을 제공한다. 이에 의해, 상기의 용액이나 폐액 중의 SiC나 Si를 배수 오탁 없이 회수 가능하고 또한, 최적 입경과 입도 분포를 가진 고부가가치인 연삭재, 지립, 연마재로 재생할 수 있다.

즉, 본 발명은 상기한 용액이나 폐액 중의 SiC 미세 가루 및/또는 Si 미세 가루를 회수, 재생하는데 즈음하여, 그 용액 및/또는 폐액에 적어도 탄소 가루와 산화규소 가루를 조합하여, 고액 분리의 분리 조재로서, 또한 SiC의 입경 비대화의 반응 원료로서 이용하고, 필요에 따라 탄소 가루 및/또는 산화규소 가루를 포함하는 첨가제와 혼합한 후, 비산화성 분위기에서 1850℃를 초과하여 2400℃ 미만으로 가열 반응시킨다. 또, 고액 분리에 의해 고체분을 회수하고, Si 미세 가루 및 탄소 가루와의 반응으로 SiC 미세 가루를 생성하고, 순환 사용으로 소모되어, 부스러지거나 세립화한 잔존 SiC 미세 가루를 비대화(입자 성장)하여 재생하고, 용도에 따른 최적인 입경과 입도 분포를 얻는 방법을 제공한 것이다.

전술한 바와 같이, 종래법에서는, 폐액에 탄소만의 첨가이므로 첨가하는 탄소가 큰 입자경 혹은 비표면적이 작은 경우는, 원심분리나 여과 등의 고액 분리시에, 작은 SiC나 Si는 누설되어 회수가 불충분하게 된다. 한편, 탄소가 작은 미립자인 경우는 필요량의 탄소를 용액이나 폐액에 첨가하면 그리스나 경단 모양으로 되어 고액 분리의 조작이 불가능하게 된다. 또, 이들 방법에서는, 회수 SiC 및 Si와 탄소의 반응 생성물의 SiC 모두, 작은 입경이고, 탄소만의 첨가에서는 입자의 비대화가 어렵고, 소요의 크기의 입경이 얻어지지 않는다. 이에 반해 본 발명에서는, 탄소와 산화규소가 분리 조재 및 SiC 반응 원료로서 기능하기 때문에, 소모되어 세립화한 SiC도 부스러기 Si와 탄소로부터의 반응 생성물인 SiC도 입자의 비대화가 일어나, 소망의 크기의 입자가 얻어지는 것이다.

이하에 본 발명의 방법을 더 상세히 설명한다.

우선, 탄화규소 미립자 및/또는 실리콘 미립자를 적어도 포함한 용액 또는 폐액에, 탄소 가루 및 산화규소 가루를 적어도 포함하는 분리 조재를 이용하여 고액 분리하여 고체분을 얻는다.

탄화규소 미립자 및/또는 실리콘 미립자를 적어도 포함한 용액 또는 폐액은, 예를 들면, (a) SiC 미립을 제조할 때의 수(水)분급 등의 습식 분급 공정에서, 목적 입경 이하로 부산물로서 생성되는 불필요 SiC 미립자를 포함한 용액, 또는 체(sieve)분급 등의 건식 분급 공정에서 부산물로서 생성되는 불필요 SiC 미세 가루를 분산시킨 용액, (b) 단결정이나 다결정의 Si 잉곳이나 성형물을 연삭할 때의 Si 부스러기 미립자를 함유한 폐액, (c) SiC를 지립(grit)으로 하여 단결정이나 다결정 실리콘을 와이어쏘(wire saw)로 절단하고, 웨이퍼, 박편을 제조할 때에 발생하는 SiC 미립자, Si 미립자를 함유한 슬러리 폐액을 들 수 있다.

용액이나 폐액에 포함되는 탄화규소 미립자의 평균 입경은 일반적으로는 20μm 이하로, 용도에 따라 적절한 입경이 이용되고 통상은 1~20μm이다. 평균 입경이 1μm 미만까지 사용하면 절단 속도가 떨어져 생산성이 나빠지고, 또 소망의 입도나 연삭, 연마의 능력으로 재생하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 20μm를 초과하면, 큰 연삭흠이나 절단 손실이 많이 발생하기 쉽다.

또한, 본 명세서에 기재하는 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의한다.

용액 또는 폐액 중의 탄화규소 미립자와 실리콘 미립자의 합계량의 바람직한 농도는 5~70%이다. 너무 희박하면 고액 분리의 효율이 나빠지는 경우가 있고, 너무 농축하면 유동성이 나빠 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 고액 분리에 앞서 농축이나 희석을 행하여 바람직한 농도로 조절해도 좋다.

본 발명에서 사용되는 분리 조재는 적어도 탄소 가루와 산화규소 가루를 포함한다.

분리 조제에 포함되는 탄소 가루는, BET법을 이용하여 바람직하게는 1m²/g~700m²/g의 비표면적을 가진다. SiC, Si 미세 가루가 탄소에 충분히 흡착하고, 고액 분리도 양호하게 되고, 조작도 용이하고, 높은 회수가 가능하기 때문이다. 비표면적이 너무 작으면 분리 조재로서 고형 미립자의 흡착능이 떨어지는 경우가 있고, 반대로 너무 크면 점도가 올라가 고액 분리 조작이 곤란하게 되는 경우가 있다. 분리 조제로 이용하는 탄소 가루의 평균 입경은 바람직하게는 상기 비표면적을 주는 것이고, 예를 들면 0.1μm~1mm이다.

분리 조제에 이용되는 탄소의 종류로서는 목탄, 코크스, 활성탄 등을 들 수 있다.

분리 조제에 이용되는 산화규소 가루는, 후공정에서의 SiC화 반응을 고려하면, 바람직하게는 1mm 이하의 평균 입경을 가진다.

분리 조제에 포함되는 탄소 가루와 산화규소 가루의 바람직한 질량비는, 후공정에서의 SiC화를 고려하면 탄소 가루/산화규소 가루가 바람직하게는 0.6 이상이다.

분리 조제는 고액 분리를 용이하게 하기 위해 유기 고분자 응집제를 더 포함해도 좋다. 유기 고분자 응집제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌아민이나 폴리에틸렌이민 등의 가열 분해하여 탄소로 되고 무기 응집제와 같이 잔존하여 불순물로 되지 않는 것이 바람직하고, 이들의 사용은 탄화규소 미립자 및/또는 실리콘 미립자의 더 효과적인 회수가 가능하다.

분리 조제에 포함되는 고분자 응집제의 함유량은, 응집 효율 및 경제성을 고려하면 분리 조제에 포함되는 탄소 가루와 산화규소 가루의 합계량에 대해서 바람직하게는 0~10질량%이다.

분리 조제의 사용량은, 용액 또는 폐액 중의 탄화규소 미립자와 실리콘 미립자의 합계 질량에 대해서 여과 효율이나 경제성을 고려하면, 용액 또는 폐액에 포함되는 탄화규소 미립자 및 실리콘 미립자의 합계량 1.0몰에 대해, 바람직하게는 0.1~10몰이다.

고액 분리는 공지의 방법을 이용하여 행할 수가 있고, 예를 들면, 여과법, 필터프레스(filter press)나 원심분리기의 사용을 들 수 있다.

다음에, 고액 분리에 의해 분리된 고체분은 필요에 따라 탄소 가루 및/또는 산화규소 가루를 적어도 포함하는 첨가제와 혼합된다. 필요에 따라라는 것은 분리 조제로서 첨가한 양으로는 입경 증대화에 불충분한 경우에 첨가제와 혼합된다는 의미이다.

고체분에 필요에 따라 첨가되는 탄소 가루는, SiC의 반응 원료의 일부로서 또는 반응의 장소로서 기능하여, 반응 속도나 생성 SiC의 수율을 결정한다. 따라서, 그 입경이 너무 크면 반응 속도가 늦어짐과 아울러 생성 SiC의 수율이 저하되어 경제적이지 않다. 고체분에 필요에 따라 첨가되는 탄소 가루의 평균 입경은, 바람직하게는 1mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1μm~100μm이다.

고체분에 필요에 따라 첨가되는 탄소의 종류로서는 목탄, 코크스, 활성탄 등을 들 수 있다.

고체분에 필요에 따라 첨가되는 산화규소 가루의 입경은 고체분에 필요에 따라 첨가되는 탄소 가루와 달리, 대부분 생성 SiC의 수율에 영향은 없지만, 너무 크면 반응 속도가 늦어져 유리한 계책이 아니다. 고체분에 필요에 따라 첨가되는 산화규소 가루의 평균 입경은 바람직하게는 1mm 이하이다.

고체분에 필요에 따라 탄소 가루를 첨가할지, 산화규소 가루를 첨가할지, 또는 양자를 어떤 비율로 첨가할지는, SiC의 비대화의 정도와 양자의 반응에 관여하는 비율 등을 고려하여 선택할 수 있다.

분리 조재에 포함되는 탄소 가루 및 산화규소 가루와, 필요에 따라 첨가되는 첨가제에 포함되는 탄소 가루 및 산화규소 가루의 합계는, 첨가제 중의 탄소와 마찬가지로, 모두 폐액 중에 잔존하고 있던 SiC 또는 새로이 생성되는 SiC의 반응 원료로 된다. 즉, 세립화한 혹은 부스러진 잔존 SiC 입자에는 입자의 비대화(입자 성장화) 원료로서 작용하고, 새로이 생성되는 SiC에는 그 자체의 반응 원료로서 작용한다. 따라서, 고액 분리에 의해 얻어진 고체분의 조성에 의해, 첨가되는 탄소 및 산화규소의 합계량도 바뀐다.

분리 조재와 첨가제에 포함되는 탄소 가루 및 산화규소 가루의 합계량은, 용액 또는 폐액에 포함되는 탄화규소 미립자 및 실리콘 미립자의 합계량 1.0몰에 대해, 바람직하게는 0.1~50몰이다. 0.1몰 미만에서는 잔존 SiC의 입경의 비대화가 불충분하거나, 새로운 생성 SiC의 입경이 극히 미소로 된다. 또, 50몰을 초과하면 반응에 필요한 양에 대해서 과잉으로 되어, 반응 후 여분의 제거 공정이 필요하게 되는 경우가 있고, 입경이 너무 크게 되어 바람직하지 않은 경우가 있다.

다음에, 탄화규소를 얻기 위해, 고액 분리 후의 고체분 또는 필요에 따라 첨가제와 혼합 후의 고체분을, 비산화성 분위기하, 가열 반응시킨다.

가열 반응은 탄화규소 전구체 및/또는 β－탄화규소를 생성한 후, 더 α－탄화규소로 결정 전위시키기 위한 온도 구배로 행하는 것이 바람직하다.

산화규소가 탄소로 환원되어 생기는 중간체는, 하기 식 (1)과 (2)에 나타내듯이 SiO와 Si이다.

　　　　　SiO₂＋C=SiO＋CO　　···(1)

　　　　　SiO＋C=Si＋CO　　 ···(2)

SiC의 반응 원료인 산화규소가 탄소로 환원되어 생기는 중간체의 SiO와 Si, 혹은 회수 용액이나 폐액 중의 부스러기 등의 Si 미세 가루는 고온에서는 증발 휘산하기 쉽다. 따라서, 가열 반응에 즈음하여, SiC를 수율 좋게 얻는데는, 반응 초기에 급승온하지 않고, 가능한 한 SiO나 Si의 형태로 증발 휘산시키지 않고 재빨리, 바람직하게는 1100~1850℃에서 산화규소를 탄소와 완전 반응시켜 탄화규소 전구체 및/또는 β－탄화규소를 생성한 후, 또한, 바람직하게는 1850℃를 초과하여 2400℃ 미만의 고온으로 올려 α－탄화규소로 결정 전위하는 것 같은 온도 구배가 바람직하다. 일괄하면, 탄화규소 전구체든, β－탄화규소든, SiC 화합물로 되면 증기압이 극히 작고, 2400℃ 이상이 아니면 분해도 되지 않으므로 손실은 거의 없고, 최종의 최고 온도가 1850℃ 이하이면 반응물을 완전히 α－탄화규소화하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.

비산화성 분위기하로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤 등으로부터 선택되는 가스의 분위기하를 들 수 있다.

또한, 탄화규소 전구체는, 예를 들면 잔류한 폐액 중의 유기물이나 첨가한 유기 고분자 응집제의 일부가 반응한 유기 규소 화합물 등이다. 또, 탄화규소 전구체나 β－탄화규소로부터 α－탄화규소에의 결정 전위는, 예를 들면, X선 회절 장치에 의한 분석 등을 이용하여 확인할 수 있다.

가열 반응에 온도 구배를 주는 방법으로서는, 예를 들면, 동일 반응로 내에서 온도 영역을 구획한 장치나, 온도가 다른 복수의 반응로에서, 온도가 낮은 영역으로부터 높은 영역으로 이동시키는 방법이 있다.

바람직하게는, 일정 시간마다 일정 거리를 이동하는 푸셔(pusher) 또는 로터리식 밀폐 반응로를 이용하면 좋다. 양산성과 상기의 최적인 온도 구배가 잡혀 분진의 발생도 적고, 열효율도 좋고, 부생 가스의 회수를 용이하게 할 수 있는 반응로로서, 일정 시간마다 일정 거리를 이동하는 밀폐 반응로, 예를 들면 온도 제어의 푸셔식 반응로, 로터리식 반응로가 최적이기 때문이다.

가열 반응시켜 얻어진 탄화규소 가루는, 바람직하게는 1~200μm의 평균 입경을 가진다. 필요하면 분쇄기를 이용하여 분쇄해도 좋다. 이 탄화규소 가루는 연삭재, 지립, 연마재로 재이용할 수가 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 하등 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

애치슨법으로 제조한 α－SiC를 평균 입경 10μm로 분쇄한 후, 수분급으로 굵은 듯한 부분과 작은 듯한 부분을 커트(cut)하였다. 굵은 듯한 부분은 재차, 분쇄 원료로 돌렸다. 평균 입경 2μm 이하의 작은 듯한 부분의 수용액 1000kg(고형분： 40%)과, 평균 입경 80μm이고 비표면적 393m²/g인 목탄분 48kg과, 평균 입경 120μm의 실리카 가루 70kg을 잘 혼합한 후에, 액셀 필터로 여과를 하였다. 고액 분리는 양호하고 여과액은 미세 가루의 혼입도 없이 투명하였다. 이 회수된 고형분을 건조시켰다. 그 후, 제1존(zone)을 1400℃, 제2존을 1600℃, 제3존을 1800℃, 제4존을 2300℃로 온도 제어한 푸셔로에서 Ar 가스의 유통하에 용기에 넣은 고형분을 30분마다 각 존을 이동시키면서 가열, 반응시켰다.

또한, 제1~제3존에서 Si나 SiO의 증발 휘산은 거의 없고, β－SiC가 거의 이론치의 100% 생성되고, 제4존에서 완전히 α－SiC로 결정이 전이하고 있었다. 또한 대기 중 750℃에서 과잉인 탄소를 제거하였다. 그 결과, 평균 입경 2μm 이하의 작은 듯한 부분의 α－SiC는 평균 입경 9.5μm의 α－SiC로서 불필요한 SiC 미세 가루를 비대화(입자 성장)하여 회수, 재생되었다. 이것은 와이어쏘(wire saw)용의 지립(grit)으로서 매우 적합한 것이었다.

비교예 1

애치슨법으로 제조한 α－SiC를 평균 입경 10μm로 분쇄한 후, 수분급으로 굵은 듯한 부분과 작은 듯한 부분을 커트하였다. 굵은 듯한 부분은 재차, 분쇄 원료로 돌렸다. 평균 입경 2μm 이하의 작은 듯한 부분의 수용액 1000kg(고형분: 40%)과, 평균 입경 110μm이고 비표면적 0.5m²/g인 오일 코크스 48kg을 잘 혼합한 후에, 액셀 필터로 여과를 하였다. 그러나, 여포가 눈이 막히고, 고액 분리에 장시간을 요함과 아울러 여액은 혼탁하여 여액으로 고형분의 미세 가루가 빠져나가 버렸다.

비교예 2

애치슨법으로 제조한 α－SiC를 평균 입경 10μm로 분쇄한 후, 수분급으로 굵은 듯한 부분과 작은 듯한 부분을 커트하였다. 굵은 듯한 부분은 재차, 분쇄 원료로 돌렸다. 평균 입경 2μm 이하의 작은 듯한 부분의 수용액 1000kg(고형분: 40%)과, 비표면적 750m²/g의 아세틸렌블랙 48kg을 잘 혼합한 후에, 액셀 필터로 여과를 하였다. 그러나, 용액 점도가 올라 펌프로 송액을 할 수 없어 고액 분리의 조작이 불가능하였다.

실시예 2

고형 성분 35질량%와 용액 성분 65질량%의 와이어쏘 폐액으로서, 고형 성분이 30질량%인 α－SiC와 4.1질량%인 Si와 0.9질량%인 Fe로 이루어지고, 용액 성분이 에틸렌글리콜과 계면활성제와 물의 혼합물인 와이어쏘 폐액을 준비하였다. 이 와이어쏘 폐액 1000kg에 평균 입경 15μm로 분쇄한 비표면적 50m²/g의 코크스 20kg과 평균 입경 50μm의 실리카 가루 20kg, 고분자 응집제의 폴리아크릴아미드 500g을 첨가 혼합한 액을 디캔터(decanter)로 고액 분리하였다. 고액 분리는 용이하고 여액은 무색 투명으로 깨끗하였다. 분리된 고형물에 상기의 코크스 56kg과 실리카 가루 30kg을 더 혼합하였다. 이것을 건조시키고 제1존을 1850℃(이 존에서 거의 100%의 β－SiC가 생성), 제2존을 1950℃, 제3존을 2200℃로 온도 제어한 로터리로에서 용기에 넣은 고형분을 20분마다 이동시키고, Ar 가스 유통하에 가열 반응시켰다. 얻어진 회수, 재생품은 100%의 α－SiC로 평균 입경 8μm이고, 이것은 사용 전의 SiC 지립의 평균 입경 8.5μm와 거의 동일하게 재생할 수가 있었다. 또한, 재생 전의 폐액 중의 SiC는 평균 입경 3μm로 상당히 부스러진 것이었다.

비교예 3

실리카를 첨가하지 않는 외에는 실시예 2와 완전히 동일 조건으로 회수, 재생을 시도하였다. 세립화한 SiC의 입경은 비대화(입자 성장)할 수 없고, 대부분 평균 입경 3μm 그대로이고, 부스러기 Si 미세 가루와 코크스의 반응으로 생성한 새로운 SiC는 평균 입경 1μm로 2개의 피크를 가진 입도 분포 넓은 것이었다. 이것은 와이어쏘 등의 고도의 용도에는 적합하지 않은 것이었다.

실시예 3

단결정 Si 잉곳을 원통 연삭했을 때의 Si 부스러기 미립자를 함유한 폐수 용액 1000kg(부스러기, 평균 입경 1.1μm의 Si 미립자를 25.3질량%, 미량의 아민계 방청재를 함유)에, 평균 입경 32μm이고 비표면적 695m²/g인 활성탄 150kg과, 평균 입경 170μm의 석영분 25kg을 가하고, 잘 혼합한 후에 자동 필터프레스로 고액 분리를 행하였다. 고액은 잘 분리되고, 여액은 무색 투명하고, 그대로 배수 가능하였다. 회수된 고형분은 건조시켜 실시예 1과 동일한 푸셔식 반응로에서, 제1존을 1300℃, 제2존을 1500℃, 제3존을 1700℃, 제4존을 2250℃로 온도 제어하고, Ar 가스의 유통하에 용기에 넣은 고형분을 40분마다 각 존을 이동시키면서 가열, 반응시켰다. 또한, 제1~제3존에서 Si나 SiO의 증발 휘산은 거의 없고, β－SiC가 거의 이론치의 100% 생성되고, 제4존에서 완전히 α－SiC화하고 있었다. 또한 대기 중 750℃에서 과잉인 탄소를 제거하였다. 그 결과, 평균 입경 1.1μm의 작은 Si 부스러기는 평균 입경 7.5μm의 α－SiC로서 회수, 유효 자원화되었다. 이것은 랩(lap) 연마용 지립이나 SiC 성형 원료용으로 매우 적합한 가치가 높은 것이었다.

비교예 4

실시예 3에서 이용한 것과 동일한 폐수 용액 1000kg에, 평균 입자경 53μm의 탈크 149kg을 분리 조재로서 가하고, 잘 혼합한 후에 자동 필터프레스로 고액 분리를 행하였다. 그러나, 여과 속도가 극히 늦은데다가 여과액은 많이 탁하여 Si의 회수는 불완전하고, 고형분은 이용 불능인 폐기물이었다.

Claims (8)

1. 탄화규소 미립자 및/또는 실리콘 미립자를 적어도 포함한 용액 또는 폐액을, 탄소 가루 및 산화규소 가루를 적어도 포함하는 분리 조재를 이용하여 고액 분리하여 고체분을 얻는 단계와,
   상기 고체분을 필요에 따라 탄소 가루 및/또는 산화규소 가루를 적어도 포함하는 첨가제와 혼합하는 단계와,
   탄화규소를 얻기 위해, 상기 고체분 또는 상기 첨가제와 혼합된 고체분을, 비산화성 분위기하 1850℃를 초과하여 2400℃ 미만으로 가열 반응시키는 단계를 적어도 포함하여 이루어지는 탄화규소의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,　
   상기 가열 반응시켜 얻어지는 탄화규소가 1~200μm의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 분리 조재에 포함되는 탄소 가루가 BET법에 기초하여 1~700m²/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 가열 반응시키는 단계가, 탄화규소 전구체 및/또는 β－탄화규소를 생성한 후, 더 α－탄화규소로 결정 전위시키기 위한 온도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 가열 반응시키는 단계가, 일정 시간마다 일정 거리를 이동하는 푸셔 또는 로터리식 밀폐 반응로를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 분리 조재와 상기 첨가제에 포함되는 탄소 가루 및 산화규소 가루의 합계량이, 상기 용액 또는 폐액에 포함되는 탄화규소 미립자 및 실리콘 미립자의 합계량 1.0몰에 대해 0.1~50몰인 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 첨가제에 포함되는 탄소 가루가 100μm 이하의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 분리 조재가 유기 고분자 응집제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조 방법.