CN102774883A - 一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和用途,该薄膜在导电玻璃基底上直接生长金红石相二氧化钛纳米线阵列,阵列顶端表面或均匀分布着二氧化钛纳米线簇。通过原位水热法,以含硫酸根的钛盐为前驱体,调整各种反应物的比例及反应时间、温度等因素,最终制得该薄膜。本发明还提供了上述薄膜的用途,可作为阳极材料组装太阳能电池,或作为光催化剂进行光解水或有机物的降解处理。本发明方法简单,可控性强,解决了含硫酸根的钛盐难以制备金红石相以及在导电基底上原位生长二氧化钛纳米线阵列的问题,并且可通过煅烧的方法保证样品结晶度不变的同时,实现纳米线直径和长度的变化。
Description
技术领域:
本发明涉及一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和用途。这种薄膜材料适用于太阳能电池阳极,属于特殊纳米结构二氧化钛的制备及太阳能电池薄膜阳极组装技术领域。
背景技术:
新型环境友好半导体复合材料可有效提高太阳能电池的光电转化效率,降低生产成本,对于人类的可持续发展有着重要的经济及社会意义,同时也是一项具有极大挑战性的研究工作。在第三代太阳能电池中,TiO2具有价廉、无毒、电荷分离迅速、稳定性好等优势,成为众多半导体材料的首选。一维结构的TiO2如纳米线、纳米管和纳米棒等具有较大的长径比、比表面积及定向传导电荷的能力,能有效降低光生电荷的复合,增强TiO2的光电化学性能,从而被广泛用作染料敏化太阳能电池材料。
TiO2纳米线的制备方法主要有水热法、阳极氧化、阴极电沉积、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)、模板法等。2009年,美国的Aydil课题组改进了水热法合成工艺,首次报导了在FTO导电玻璃上利用原位水热法一步合成金红石型TiO2纳米线阵列的方法,并获得了3%的光电转化效率。根据FTO导电层结构与TiO2晶面的匹配性,生成的TiO2为单晶金红石相。该方法制备纳米线阵列简单易得,对产物尺寸可控性强,并且可以直接作为电极进行测试,是目前较为理想的制备方法之一。
在利用原位水热法制备TiO2纳米线阵列的研究中,常用的钛源前驱体有酞酸丁酯、钛酸异丙酯和四氯化钛等,最终都能得到在掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃表面排列有序的二氧化钛纳米线阵列,且呈现单晶金红石相。而含有硫酸根的钛盐(如硫酸氧钛、硫酸钛等),则通常用于合成高度热稳定性的锐钛矿相二氧化钛。2002年和2004年,日本的Hirano课题组以硫酸氧钛为钛源前驱体,通过水热法分别合成了氧化锆掺杂和氧化硅负载的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子,具有很高的热稳定性,在1300℃温度条件下仍未发生相变反应。2012年,日本的Kimizuka课题组利用硫酸氧钛为钛源,通过水解法合成了具有无序纳米棒状结构的二氧化钛,组成以锐钛矿为主、金红石为辅的混晶多晶结构。
由于含硫酸根的钛源前驱体倾向于生成锐钛矿结构,与FTO导电玻璃层的晶格参数匹配程度低,所以通过原位水热法在FTO导电玻璃上直接生长二氧化钛纳米线序列薄膜比较困难,目前这类技术还未见报导。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其制 备方法和用途。本发明方法能够解决含硫酸根钛盐难以在FTO导电玻璃基底上直接生长为二氧化钛薄膜的问题,并且制备所使用的原位水热法能够一步实现薄膜电极的组装。
为了实现上述发明目的,本发明采取以下技术方案实现:
一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜,其特征在于该复合薄膜在导电玻璃基底上直接生长,且纳米线底端与基底接触。
所述二氧化钛为金红石型,纳米线平均长度为10nm~1.5μm,平均直径为2nm~500nm,颜色为无色透明至白色。与导电玻璃基底接触的纳米线为有序阵列排布,阵列顶端或均匀分布着金红石型二氧化钛纳米线簇。
一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜的制备方法,采用原位水热法,按照如下步骤操作:
(1)取去离子水、浓盐酸、表面活性剂水溶液共20mL混合,搅拌5分钟后加入钛源溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;其中浓盐酸与去离子水的体积比为0:1-10:1,所述浓盐酸的浓度为36%-38%;表面活性剂为阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))或阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠(SDS))或非离子表面活性剂(如聚乙二醇辛基苯基醚(Triton-100)),表面活性剂水溶液的浓度为1g/L,加入体积为0-5mL;钛源水溶液为硫酸氧钛或硫酸钛中的一种或两种的混合,浓度为2.88mol/L,加入体积为0-2mL;
(2)在高压反应釜中放入掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃,导电面向上或向下倾斜靠在反应釜的内壁放置;
(3)将步骤(1)所得混合溶液全部转移至高压反应釜;
(4)将高压反应釜放入恒温干燥箱中进行水热反应,水热反应温度为120℃-180℃,保温时间为2-8小时;
(5)反应完成后取出高压反应釜,冷却降至室温;
(6)打开反应釜,取出FTO导电玻璃,用去离子水反复冲洗,直至导电玻璃两面均无粉末脱落,置于空气中自然晾干,得到金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
将制得的金红石型二氧化钛纳米线薄膜在300-600℃煅烧1-10小时,得到的产品与未煅烧产品相比,结晶度不变,纳米线直径和长度变化。
一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜的用途,其特征在于:作为阳极材料进行太阳能电池的组装,或者作为光催化剂用于光解水和有机污染物的光催化降解领域。将制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜材料在模拟太阳辐射光照下有光电流产生。
与现有技术相比,本发明技术的优点和积极效果是:利用含硫酸根的钛盐作为钛源前驱体,通过原位水热法在FTO导电玻璃上可直接生长金红石型二氧化钛纳米线薄膜,本发明方法简单,可控性强,解决了含硫酸根的钛盐难以制备金红石相以及在导电基底上原位生长二 氧化钛纳米线阵列的问题,并且可通过煅烧的方法保证样品结晶度不变的同时,实现纳米线直径和长度的变化。该技术方案目前未见报导。
附图说明:
图1为金红石型二氧化钛纳米线薄膜的扫描电子显微镜照片。
图2为金红石型二氧化钛纳米线薄膜中纳米线阵列的扫描电子显微镜照片。
图3为金红石型二氧化钛纳米线薄膜中纳米线簇的扫描电子显微镜照片。
图4为导电玻璃导电面、金红石型二氧化钛纳米线薄膜及产品煅烧后的X射线衍射示意图。
图5为模拟太阳辐射光照下,制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜的电流-时间曲线图。
具体实施方式:
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述。
实施例1、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,采用原位水热法,调整反应底物中的浓盐酸与去离子水的比例,制备金红石型二氧化钛纳米线薄膜,具体步骤如下:
(1)取去离子水、浓盐酸以及2mL浓度为1g/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液共20mL混合,其中浓盐酸的浓度为36-38%,浓盐酸与去离子水的体积比为0:1-10:1,搅拌5分钟后加入0.8mL浓度为2.88mol/L的硫酸氧钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
(2)在高压反应釜中放入FTO导电玻璃,导电面向上倾斜靠在反应釜的内壁;
(3)将步骤(1)所得混合液全部转移至高压反应釜;
(4)将步骤(3)的高压反应釜放入恒温干燥箱中进行水热反应,温度为155℃,保温时间4小时;
(5)反应完成后取出高压反应釜,在滴水下冷却30分钟降至室温;
(6)打开反应釜,取出FTO导电玻璃,用去离子水反复冲洗,直至导电玻璃两面均无粉末脱落,置于空气中自然晾干,得到反应底物中不同浓盐酸与去离子水比例制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
图1-图3为实施例1中金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其薄膜中的纳米线阵列、纳米线簇的扫描电子显微镜照片,该薄膜在导电玻璃基底上直接生长,且纳米线阵列底端与基底接触,阵列顶端表面均匀分布着纳米线簇,纳米线的平均长度为10nm~1.5μm,平均直径为2nm~500nm。
图4所示分别为(a)导电玻璃导电面、(b)实施例1得到的二氧化钛纳米线薄膜、(c)实施例1得到的样品经400℃煅烧3小时后的X射线衍射示意图,与标准卡片对比 (PDF#21-1276)证实二氧化钛呈金红石相。
图5为制得的薄膜作为太阳能电池阳极时,在模拟太阳辐射光照下的电流-时间曲线,FTO导电玻璃导电面分别向上(a)和向下(b)倾斜。
实施例2、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,采用原位水热法,调整反应底物中表面活性剂的含量,制备金红石型二氧化钛纳米线薄膜,具体步骤如下:
(1)取去离子水、浓盐酸以及表面活性剂(CTAB)水溶液共20mL混合,其中CTAB的浓度为1g/L,体积为0-5mL,去离子水与浓盐酸(浓度为37.5%)的体积比为3:1,搅拌5分钟后加入0.8mL浓度为2.88mol/L的硫酸氧钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
步骤(2)-(6)同实施例1,得到反应底物中不同表面活性剂含量制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例3、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,采用原位水热法,改变钛源前驱体在反应底物中的含量,制备金红石型二氧化钛纳米线薄膜,具体步骤如下:
(1)取13mL去离子水、5mL盐酸(浓度为37.5%)、2mL浓度为1g/L的表面活性剂(CTAB)水溶液混合,搅拌5分钟后加入0-2mL浓度为2.88mol/L的硫酸氧钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
步骤(2)-(6)同实施例1,得到不同钛源前驱体含量制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例4、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,采用原位水热法,制备不同反应温度下的金红石型二氧化钛纳米线薄膜,具体步骤如下:
(1)取13mL去离子水、5mL盐酸(浓度为37.5%)、2mL浓度为1g/L的表面活性剂(CTAB)水溶液混合,搅拌5分钟后加入0.8mL浓度为2.88mol/L的硫酸氧钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
步骤(2)-(3)同实施例1;
(4)将步骤(3)的高压反应釜放入恒温干燥箱中进行水热反应,反应温度120℃-180℃,保温时间为4小时;
步骤(5)-(6)同实施例1,得到不同反应温度下的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例5、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,采用原位水热法,制备不同反应时间下的金红石型二氧化钛 纳米线薄膜,具体步骤如下:
步骤(1)-(3)同实施例4;
(4)将步骤(3)的高压反应釜放入恒温干燥箱中进行水热反应,反应温度155℃,保温时间为2-8小时;
步骤(5)-(6)同实施例4,得到不同反应时间下的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例6、
以硫酸钛为钛源前驱体,采用原位水热法,制备金红石型二氧化钛纳米线薄膜,具体步骤如下:
(1)取13mL去离子水、5mL盐酸(浓度为37.5%)、2mL浓度为1g/L的表面活性剂(CTAB)水溶液混合,搅拌5分钟后加入0.8mL浓度为2.88mol/L的硫酸钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
步骤(2)-(6)同实施例1,得到以硫酸钛为钛源前驱体制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例7、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,采用原位水热法,改变反应物中表面活性剂的种类,制备金红石型二氧化钛纳米线薄膜,具体步骤如下:
(1)取13mL去离子水、5mL浓盐酸(浓度为37.5%)以及2mL浓度为1g/L的表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)或聚乙二醇辛基苯基醚(Triton-100)水溶液混合,搅拌5分钟后加入0.8mL浓度为2.88mol/L的硫酸氧钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
步骤(2)-(6)同实施例1,得到反应物中表面活性剂为SDS或Triton-100制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例8、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,高压釜中导电玻璃导电面向下倾斜,采用原位水热法制备金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
(1)取13mL去离子水、5mL盐酸(浓度为37.5%)、2mL浓度为1g/L的表面活性剂(CTAB)水溶液混合,搅拌5分钟后加入0.8mL浓度为2.88mol/L的硫酸氧钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
(2)在高压反应釜中放入FTO导电玻璃,导电面向下倾斜靠在反应釜的内壁;
步骤(3)-(6)同实施例1,得到导电玻璃导电面向下倾斜时通过原位水热法制备的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例9、
以硫酸氧钛为钛源前驱体,采用原位水热法,制备不同温度煅烧的金红石型二氧化钛纳米线薄膜,具体步骤如下:
(1)取13mL去离子水、5mL盐酸(浓度为37.5%)、2mL浓度为1g/L的表面活性剂(CTAB)水溶液混合,搅拌5分钟后加入0.8mL浓度为2.88mol/L的硫酸氧钛水溶液并继续搅拌5分钟,得混合溶液;
步骤(2)-(6)同实施例1;
(7)将步骤(6)所得产品在马弗炉中进行煅烧,温度为300-600℃,保温时间为1-10小时,得到不同温度煅烧的金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
实施例10、
本发明还提供上述金红石型二氧化钛纳米线薄膜的用途,用作太阳能电池阳极材料,在紫外光照下有光电流产生。测试条件为:紫外光源为120W的氙灯(Newport 96000),使用三电极体系,其中长有金红石型二氧化钛纳米线薄膜的FTO导电玻璃为工作电极,饱和甘汞电极作参比电极,铂丝电极作对电极,使用0.1M硫酸钠水溶液作电解液,pH值为5.5,测试温度为25℃。光照时,入射光照垂直于FTO导电玻璃长有薄膜的一面,光照面积0.5024cm2,电流-时间曲线测试CHI660D电化学工作站上进行,测试过程中,每隔10秒开关灯一次。
以实施例1得到的金红石型二氧化钛纳米线薄膜作为太阳能电池阳极材料,考察在模拟太阳辐射光照下光电流响应情况。如附图5所示,暗环境下电路中无电流通过,光照开始时电流迅速升高并达到稳定,说明该薄膜具有光能向电能转化的特性。
Claims (7)
1.一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜,其特征在于该薄膜在导电玻璃基底上直接生长,且纳米线底端与基底接触。
2.根据权利要求1所述的一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜,其特征在于二氧化钛为金红石型,纳米线平均长度为10nm~1.5μm,平均直径为2nm~500nm,颜色为无色透明至白色。
3.根据权利要求1所述的一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜,其特征在于与导电玻璃基底接触的纳米线为有序阵列排布,阵列顶端或均匀分布着金红石型二氧化钛纳米线簇。
4.一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜的制备方法,其特征在于按照如下步骤操作:(1)取去离子水、浓盐酸、表面活性剂水溶液共20mL混合,搅拌5分钟后加入钛源溶液并继续搅拌,得混合溶液;其中浓盐酸与去离子水的体积比为0:1-10:1,所述浓盐酸的浓度为36%-38%;表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂,表面活性剂水溶液的浓度为1g/L,加入体积为0-5mL;钛源水溶液为硫酸氧钛或硫酸钛中的一种或两种的混合,浓度为2.88mol/L,加入体积为0-2mL;(2)在高压反应釜中放入掺氟氧化锡导电玻璃,导电面向上或向下倾斜靠在反应釜的内壁;(3)将步骤(1)所得混合溶液全部转移至高压反应釜;(4)将高压反应釜放入恒温干燥箱中进行水热反应,水热反应温度为120℃-180℃,保温时间为2-8小时;(5)反应完成后取出高压反应釜,冷却降至室温;(6)打开反应釜,取出掺氟氧化锡导电玻璃,用去离子水反复冲洗,直至导电玻璃两面均无粉末脱落,置于空气中自然晾干,得到金红石型二氧化钛纳米线薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所使用的表面活性剂是阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠或非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚。
6.根据权利要求4所述的一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜的制备方法,其特征在于将制得的二氧化钛纳米线阵列-纳米线簇复合薄膜在300-600℃煅烧1-10小时,得到的产品与未煅烧产品相比,结晶度不变,纳米线直径和长度变化。
7.一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜的用途,其特征在于:作为阳极材料进行太阳能电池的组装,或者作为光催化剂用于光解水和有机污染物的光催化降解领域。
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