CN104148072B - 一种光解水催化结构及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化技术领域，公开了一种光解水催化结构，包括：基底；导电层，位于所述基底上表面，形成导电基底；光催化剂层，位于所述导电层上表面；以及覆盖层，其包括上覆盖层和下覆盖层，所述上覆盖层位于所述光催化剂层上表面并部分覆盖所述光催化剂层，所述下覆盖层位于所述基底下表面并全部覆盖所述基底下表面。本发明还公开了一种制造光解水催化结构的方法。本发明将耐高温导电薄膜制作在基底上，可灵活的应用在不同类型的基底中，也可精确控制透明导电薄膜中掺杂元素的量；采用水热法合成光催化剂前驱体，成本相对较低，可操作性强，且用合适浓度的盐酸调节pH值，解决了目前纯α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

Description

一种光解水催化结构及其制造方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种基于纳米材料的光解水催化结构及其制造方法。

背景技术

面对日益严峻的能源和环境危机，寻找新型可再生的清洁能源成为人类势在必行的选择，近些年，氢能源作为后起之秀，因其独特的优势受到广泛的关注。光解水制氢体系利用太阳能将化合态的水分解，产生游离态的氢气，从而将不稳定的太阳能以氢能的形式储存起来，既提高了太阳能和水能的利用率，又可以产生清洁可再生的氢能资源。

理论预测表明α-氧化铁(α-Fe₂O₃)具有高达16.8％的光解水效率，与二氧化钛(TiO₂)、三氧化钨(WO₃)、氧化锌(ZnO)等半导体光催化剂相比，α-Fe₂O₃具有带隙宽度较窄、水环境中性质稳定、地球上储量丰富、价格低廉和无毒等优势。但α-Fe₂O₃光催化过程中空穴和电子极易复合，且载流子寿命短，导带位置偏正等使其催化性能远低于理论值。为了提高纳米α-Fe₂O₃的光解水性能，掺杂、形貌控制和表面处理等方式是人们常用的方法。

然而，通过上述各种方法并未大幅度提高α-Fe₂O₃的光解水效率，提高纯α-Fe₂O₃的光解水效率有利于提高基于α-Fe₂O₃复合光催化剂的光解水效率，但是目前能提高纯α-Fe₂O₃的光解水效率的方法较少；另外，现有的光解水催化结构大多直接用购买的透明导电玻璃作为基底，因此，其中杂元素掺杂的量不能控制，只能通过提高光催化剂的催化效率来提高光解水催化结构的光解水效率。因此，如何通过精确控制透明导电基底材料中掺杂元素的量来提高光解水效率和如何提高纯α-Fe₂O₃的光解水效率是目前研究的重要课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何通过精确控制透明导电基底材料中掺杂元素的量来提高光解水效率和如何提高纯α-Fe₂O₃的光解水效率，进而提高基于纯α-Fe₂O₃的复合光催化剂的光解水效率。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种光解水催化结构，其包括：导电基底；光催化剂层，位于所述导电基底上表面；以及覆盖层，其包括上覆盖层和下覆盖层，所述上覆盖层位于所述光催化剂层上表面并部分覆盖所述光催化剂层，所述下覆盖层位于所述导电基底下表面并全部覆盖所述导电基底下表面。

具体的，所述光催化剂层是通过水热法形成的，所述水热法中盐溶液的盐酸浓度为0.03～0.05mol/L，所述光催化剂层由厚度为200～400nm的铁氧化物或者掺杂铁氧化物组成。

进一步的，所述导电基底包括基底和导电层，所述基底为硅片或者玻璃，所述导电层为金属或金属氧化物薄膜，且所述金属或金属氧化物薄膜由耐高温材料制成。

具体的，所述金属氧化物薄膜为氟掺杂氧化锡或者铝掺杂氧化锌，所述氟掺杂氧化锡中氟掺杂的质量百分比为5～8％，所述铝掺杂氧化锌中铝掺杂的质量百分比为8～10％，所述金属氧化物薄膜的厚度为50～200nm。

相应的，本发明还提供了一种光解水催化结构的制造方法，包括以下步骤：

S1：对基底进行清洗和干燥；

S2：将金属或金属氧化物导电薄膜制作在所述基底上，形成导电基底；

S3：将所述导电基底放入盐溶液中，调节pH值，在所述导电基底上合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥；

S4：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成光催化剂层；

S5：在所述光催化剂层上表面部分涂覆胶体材料，形成上覆盖层，然后在所述基底下表面全部涂覆胶体材料，形成下覆盖层。

其中，所述步骤S1和S2中的基底直接选用导电基底；优选的，所述导电基底为氟掺杂氧化锡(FTO,fluorine-dopedtinoxide)玻璃。

具体的，所述步骤S3中盐溶液为含有铁离子或含有铁离子和钛元素离子的盐溶液，且用盐酸来调节pH值，所述盐酸在所述盐溶液中的浓度为0.03～0.05mol/L，所述光催化剂前驱体由水热法合成出。

具体的，所述步骤S4中所述退火处理的条件为在管式炉中抽真空，保持真空度为0.02～0.04Torr，然后通入高纯氩和空气，保持总压强为0.5～1.5Torr。

进一步的，所述步骤S4中所述退火处理的条件为在500～600℃下加热处理2～3h，然后在750～850℃下处理5～10min，冷却后得到光解水催化结构。

进一步的，所述步骤S5中胶体材料为环氧树脂，其中，所述上覆盖层具有一定面积，便于计算光催化剂层的有效面积，所述面积大于所述导电基底面积的1/2，小于所述导电基底面积，所述下覆盖层用来消除光水解催化过程中的副反应的发生，以及可以有效避免边缘效应。

进一步的，所述光解水催化结构中的光催化剂层为氧空穴-自掺杂α-Fe₂O₃或协同氧空穴-自掺杂和钛掺杂α-Fe₂O₃。

本发明的光解水催化结构及其制造方法，具有如下有益效果：

1.本发明光解水催化结构可以根据实验需要，将耐高温导电薄膜直接制作在所需的基底上，可较为灵活的应用在不同类型的基底中；

2.可精确控制透明导电薄膜中掺杂元素的量，解决了目前只能通过提高光催化剂的催化效率来提高光解水催化结构的光解水效率的问题，同时，也可以直接选用导电基底，结构和工艺简单；

3.本发明采用水热法合成光催化剂前驱体，成本相对较低，可操作性强，且通过用合适浓度的盐酸调节pH值和精确控制退火条件，得到光解水效率高的产品，解决了目前纯α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

附图说明

图1是本发明的光解水催化结构示意图；

图2是本发明另一实施例中的光解水催化结构示意图；

图3是实施例五中当盐酸浓度为a、e和f时，样品A、E、F和A₁、E₁、F₁的扫描电子显微镜图；

图4是实施例五中样品A和E的扫描电子显微镜图；

图5是实施例五中样品A和E的透射电子显微镜图；

图6是实施例五中样品的紫外吸收可见吸收光谱；

图7是实施例五中样品的X射线粉末衍射图谱；

图8是实施例五中当盐酸浓度为a和e时，所得样品A和E的Mott-Schottky曲线；

图9是实施例五中当盐酸浓度为a、b、c、d、e、f时，所得α-Fe₂O₃样品A、B、C、D、E、F的J-V曲线图。

图中：1-基底，2-导电层，3-光催化剂层，4-上覆盖层，5-下覆盖层，6-导电基底。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

请参考图1，图1为本发明的光解水催化结构示意图，如图1所示，本发明的光解水催化结构包括：玻璃基底1；导电层2，位于所述玻璃基底1上表面，形成导电基底，所述导电层2为氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜，所述氟掺杂氧化锡中氟掺杂的质量百分比为5％或铝掺杂氧化锌中铝掺杂的质量百分比为8％，所述氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜的厚度为50nm；光催化剂层3，位于所述导电层2上表面，所述光催化剂层3为纯α-Fe₂O₃，其厚度为200nm；以及覆盖层，其包括上覆盖层4和下覆盖层5，所述上覆盖层4位于所述光催化剂层3上表面并部分覆盖所述光催化剂层3，所述下覆盖层5位于所述玻璃基底1下表面并全部覆盖所述玻璃基底1下表面。

其中，所述上覆盖层4的面积为所述导电层2面积的1/2，所述下覆盖层5用来消除光水解催化过程中的副反应的发生，以及可以有效避免边缘效应；所述光催化剂层3是通过水热法形成的，所述水热法中硝酸铁或氯化铁溶液的盐酸浓度为0.03mol/L，所述光催化剂层3由厚度为200nm的α-Fe₂O₃组成。

相应的，本发明还提供了一种光解水催化结构的制造方法，包括以下步骤：

S1：对玻璃基底进行清洗和干燥；

S2：将氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜制作在所述基底上，形成导电基底；

S3：将所述导电基底放入硝酸铁或氯化铁溶液中，用盐酸来调节pH值，所述盐酸在所述硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度为0.03mol/L，由水热法合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥；

S4：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成厚度为200nm的α-Fe₂O₃光催化剂层；

S5：在所述α-Fe₂O₃光催化剂层上表面部分涂覆环氧树脂，形成上覆盖层，然后在所述基底下表面全部涂覆环氧树脂，形成下覆盖层。

其中，步骤S4中所述退火处理的条件为在管式炉中抽真空，保持真空度为0.02Torr，然后通入高纯氩和空气，保持总压强为0.5Torr，在500℃下加热处理2h，然后在750℃下处理5min，冷却后得到光解水催化结构。

实施本发明的光解水催化结构及其制造方法，具有如下有益效果：

1.本发明将耐高温的氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜直接制作在玻璃基底上，通过控制氟或铝元素掺杂的量来获得效果最好的光解水催化结构中的导电基底，解决了目前只能通过提高光催化剂的催化效率来提高光解水催化结构的光解水效率的问题；

2.通过调节盐酸在硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度来调节pH值，并且当所述浓度为0.03mol/L，且在马弗炉中500℃下处理2h，然后在750℃下处理5min时，所得的α-Fe₂O₃光催化剂层厚度为200nm，其光解水效率最高，解决了目前纯α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

实施例二：

请参考图1，图1为本发明的光解水催化结构示意图，如图1所示，本发明的光解水催化结构包括：玻璃基底1；导电层2，位于所述玻璃基底1上表面，形成导电基底，所述导电层2为氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜，所述氟掺杂氧化锡中氟掺杂的质量百分比为7％或铝掺杂氧化锌中铝掺杂的质量百分比为9％，所述氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜的厚度为120nm；光催化剂层3，位于所述导电层2上表面，所述光催化剂层3为纯α-Fe₂O₃，其厚度为300nm；以及覆盖层，其包括上覆盖层4和下覆盖层5，所述上覆盖层4位于所述光催化剂层3上表面并部分覆盖所述光催化剂层3，所述下覆盖层5位于所述玻璃基底1下表面并全部覆盖所述玻璃基底1下表面。

其中，所述上覆盖层4的面积为所述导电层2面积的2/3，所述下覆盖层5用来消除光水解催化过程中的副反应的发生，以及可以有效避免边缘效应；所述光催化剂层3是通过水热法形成的，所述水热法中硝酸铁或氯化铁溶液的盐酸浓度为0.04mol/L，所述光催化剂层3由厚度为300nm的α-Fe₂O₃组成。

相应的，本发明还提供了一种光解水催化结构的制造方法，包括以下步骤：

S1：对玻璃基底进行清洗和干燥；

S2：将氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜制作在所述基底上，形成导电基底；

S3：将所述导电基底放入硝酸铁或氯化铁溶液中，用盐酸来调节pH值，所述盐酸在所述硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度为0.04mol/L，由水热法合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥；

S4：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成厚度为300nm的α-Fe₂O₃光催化剂层；

S5：在所述α-Fe₂O₃光催化剂层上表面部分涂覆环氧树脂，形成上覆盖层，然后在所述基底下表面全部涂覆环氧树脂，形成下覆盖层。

其中，步骤S4中所述退火处理的条件为在管式炉中抽真空，保持真空度为0.03Torr，然后通入高纯氩和空气，保持总压强为1Torr，在550℃下加热处理2.5h，然后在800℃下处理8min，冷却后得到光解水催化结构。

实施本发明的光解水催化结构及其制造方法，具有如下有益效果：

1.本发明将耐高温的氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜直接制作在玻璃基底上，通过控制氟或铝元素掺杂的量来获得效果最好的光解水催化结构中的导电基底，解决了目前只能通过提高光催化剂的催化效率来提高光解水催化结构的光解水效率的问题；

2.通过调节盐酸在硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度来调节pH值，并且当所述浓度为0.04mol/L，且在马弗炉中550℃下处理2.5h，然后在800℃下处理8min时，所得的α-Fe₂O₃光催化剂层厚度为300nm，其光解水效率最高，解决了目前纯α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

实施例三：

请参考图1，图1为本发明的光解水催化结构示意图，如图1所示，本发明的光解水催化结构包括：玻璃基底1；导电层2，位于所述玻璃基底1上表面，形成导电基底，所述导电层2为氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜，所述氟掺杂氧化锡中氟掺杂的质量百分比为8％或铝掺杂氧化锌中铝掺杂的质量百分比为10％，所述氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜的厚度为200nm；光催化剂层3，位于所述导电层2上表面，所述光催化剂层3为纯α-Fe₂O₃，其厚度为400nm；以及覆盖层，其包括上覆盖层4和下覆盖层5，所述上覆盖层4位于所述光催化剂层3上表面并部分覆盖所述光催化剂层3，所述下覆盖层5位于所述玻璃基底1下表面并全部覆盖所述玻璃基底1下表面。

其中，所述上覆盖层4的面积为所述导电层2面积的4/5，所述下覆盖层5用来消除光水解催化过程中的副反应的发生，以及可以有效避免边缘效应；所述光催化剂层3是通过水热法形成的，所述水热法中硝酸铁或氯化铁溶液的盐酸浓度为0.05mol/L，所述光催化剂层3由厚度为400nm的α-Fe₂O₃组成。

相应的，本发明还提供了一种光解水催化结构的制造方法，包括以下步骤：

S1：对玻璃基底进行清洗和干燥；

S2：将氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜制作在所述基底上，形成导电基底；

S3：将所述导电基底放入硝酸铁或氯化铁溶液中，用盐酸来调节pH值，所述盐酸在所述硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度为0.05mol/L，由水热法合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥；

S4：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成厚度为400nm的α-Fe₂O₃光催化剂层；

S5：在所述α-Fe₂O₃光催化剂层上表面部分涂覆环氧树脂，形成上覆盖层，然后在所述基底下表面全部涂覆环氧树脂，形成下覆盖层。

其中，步骤S4中所述退火处理的条件为在管式炉中抽真空，保持真空度为0.04Torr，然后通入高纯氩和空气，保持总压强为1.5Torr，在600℃下加热处理3h，然后在850℃下处理10min，冷却后得到光解水催化结构。

实施本发明的光解水催化结构及其制造方法，具有如下有益效果：

1.本发明将耐高温的氟掺杂氧化锡或铝掺杂氧化锌导电薄膜直接制作在玻璃基底上，通过控制氟或铝元素掺杂的量来获得效果最好的光解水催化结构中的导电基底，解决了目前只能通过提高光催化剂的催化效率来提高光解水催化结构的光解水效率的问题；

2.通过调节盐酸在硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度来调节pH值，并且当所述浓度为0.05mol/L，且在马弗炉中600℃下处理3h，然后在850℃下处理10min时，所得的α-Fe₂O₃光催化剂层厚度为400nm，其光解水效率最高，解决了目前纯α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

实施例四：

请参考图1，图1为本发明的光解水催化结构示意图，如图1所示，本发明的光解水催化结构包括：硅基底1；导电层2，位于所述硅基底1上表面，形成导电基底，所述导电层2为物理方法制备的铂(Pt)金属导电薄膜，所述Pt金属导电薄膜的厚度为100nm；光催化剂层3，位于所述导电层2上表面，所述光催化剂层3为纯α-Fe₂O₃，其厚度为300nm；以及覆盖层，其包括上覆盖层4和下覆盖层5，所述上覆盖层4位于所述光催化剂层3上表面并部分覆盖所述光催化剂层3，所述下覆盖层5位于所述硅基底1下表面并全部覆盖所述硅基底1下表面。

其中，所述上覆盖层4的面积为所述导电层2面积的2/3，所述下覆盖层5用来消除光水解催化过程中的副反应的发生，以及可以有效避免边缘效应；所述光催化剂层3是通过水热法形成的，所述水热法中硝酸铁或氯化铁溶液的盐酸浓度为0.04mol/L，所述光催化剂层3由厚度为300nm的α-Fe₂O₃组成。

相应的，本发明还提供了一种光解水催化结构的制造方法，包括以下步骤：

S1：对硅基底进行清洗和干燥；

S2：将厚度为100nm的Pt金属导电薄膜制作在所述基底上，形成导电基底；

S3：将所述导电基底放入硝酸铁或氯化铁溶液中，用盐酸来调节pH值，所述盐酸在所述硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度为0.04mol/L，由水热法合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥；

S4：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成厚度为300nm的α-Fe₂O₃光催化剂层；

S5：在所述α-Fe₂O₃光催化剂层上表面部分涂覆环氧树脂，形成上覆盖层，然后在所述基底下表面全部涂覆环氧树脂，形成下覆盖层。

其中，步骤S4中所述退火处理的条件为在管式炉中抽真空，保持真空度为0.03Torr，然后通入高纯氩和空气，保持总压强为1Torr，在550℃下加热处理2h，然后在800℃下处理5min，冷却后得到光解水催化结构。

实施本发明的光解水催化结构及其制造方法，具有如下有益效果：

1.本发明将Pt金属导电薄膜直接制作在硅基底上，通过控制物理法形成的Pt金属的厚度来获得效果最好的光解水催化结构中的导电基底，解决了目前只能通过提高光催化剂的催化效率来提高光解水催化结构的光解水效率的问题；

2.通过调节盐酸在硝酸铁或氯化铁溶液中的浓度来调节pH值，并且当所述浓度为0.04mol/L，且在马弗炉中550℃下处理2h，然后在800℃下处理5min时，所得的α-Fe₂O₃光催化剂层厚度为300nm，其光解水效率最高，解决了目前纯α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

实施例五：

请参考图2，图2为本发明实施例的光解水催化结构示意图，如图2所示，本发明实施例的光解水催化结构包括：导电基底6，优选为FTO玻璃；光催化剂层3，位于所述导电基底6上表面，所述光催化剂层3为纯α-Fe₂O₃，其厚度为350nm；以及覆盖层，其包括上覆盖层4和下覆盖层5，所述上覆盖层4位于所述光催化剂层3上表面并部分覆盖所述光催化剂层3，所述下覆盖层5位于所述导电基底6下表面并全部覆盖所述导电基底6下表面。

其中，所述上覆盖层4的面积为所述导电基底6面积的4/5，所述下覆盖层5用来消除光水解催化过程中的副反应的发生，以及可以有效避免边缘效应。

相应的，本发明还提供了一种光解水催化结构的制造方法，包括以下步骤：

S1：对导电基底，即FTO玻璃进行清洗和干燥；

S2：将所述FTO玻璃放入氯化铁盐溶液中，用盐酸调节pH值，所述盐酸在所述氯化铁溶液中的浓度为0.045mol/L，由水热法合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥；

S3：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成厚度为350nm的氧空穴自掺杂α-Fe₂O₃光催化剂层；

S4：在所述α-Fe₂O₃光催化剂层上表面部分涂覆环氧树脂，形成上覆盖层，然后在所述导电基底下表面全部涂覆环氧树脂，形成下覆盖层。

其中，步骤S3中所述退火处理的条件为在管式炉中抽真空，保持真空度为0.02Torr，然后通入高纯氩和空气，保持总压强为1Torr，在550℃下加热处理2h，然后在800℃下处理5min，冷却后得到光解水催化结构。

本实施例制备光解水催化结构的光电流比较如图9所示，A～F样品的制备条件一致，条件中唯一不同的是：所述盐酸在所述盐溶液中的浓度不同。A～F样品中所述盐酸在所述盐溶液中的浓度分别为0、0.015、0.025、0.035、0.045和0.055mol/L，一定浓度的盐酸会提高α-Fe₂O₃的光电流。当电解质为1mol/L的氢氧化钠溶液时，随着盐酸浓度的增大，光电流逐渐增大，当盐酸浓度为0.045mol/L时，E样品的光电流数据最佳，在1.23Vvs.RHE处，光电流密度为A样品的两倍。但是当盐酸浓度继续增大至0.055mol/L时，光电流突然变的非常小，相当于单纯FTO玻璃的光电流。这是因为当盐酸浓度过大时，α-Fe₂O₃无法在FTO玻璃表面生长。

图3中A₁～F₁为A～F相应的光催化剂前驱体样品，图3为当盐酸浓度为0、0.045和0.055mol/L时，样品A、E、F和A₁、E₁、F₁的扫描电子显微镜(SEM,scanningelectronmicroscope)的比较图，A₁、E₁、F₁的SEM图显示，颗粒的密集度随着盐酸浓度的增大而减小，进一步由A、E、F的SEM图看出，因退火处理使得光催化剂前驱体失水，样品A由团聚度引起的沟道变大，这一结构使得本身导电性较差、载流子运输速率低的α-Fe₂O₃样品更难发挥起催化性能；样品F几乎没有颗粒，此时所述盐溶液中的盐酸浓度过大，使得α-Fe₂O₃无法在FTO玻璃上生长；样品E的颗粒分布均匀，颗粒之间没有团聚也不存在沟道，这样的形貌使得光解水反应的比表面积较A样品明显增大，以提高载流子的运输效率，降低复合反应的发生程度，促进光电转化性能的提高，因此，当盐酸浓度为0.045mol/L时，样品E的光电流数据最佳。

如图4和图5，对样品A和E横截面形貌和相应的纳米棒进行了SEM和透射电子显微镜(TEM,transmissionelectronmicroscope)的表征，样品A的SEM横截面图中可以看出沟道的存在，图中显现为分层的状态，测量α-Fe2O3不分层处样品层的厚度大约是1um，这一厚度能促进光的吸收，但是由于沟道和团聚的存在，不利于光解水性能的提高；样品E的侧视图显示此时α-Fe₂O₃厚度仅为346nm，这一厚度对于减少空穴和电子的复合率、提高α-Fe₂O₃电极整体的导电性是非常有利的。

如图6的紫外吸收可见吸收光谱所示，样品F的紫外可见吸收谱与FTO玻璃基本一致，进一步说明样品F没有α-Fe₂O₃样品生成；样品E对太阳光的吸收效率较好，完全可以与1um厚的样品相媲美，因此，对生产更薄的光催化剂结构有着重要的意义。

图7分析了样品晶面的影响，图中在样品A中(110)峰的强度大约是(300)峰强的1/2倍，在E样品中，(110)的峰强度大约是(300)峰强的3倍，而纳米颗粒延(110)方向生长的导电能力是其他方向的四倍，在E样品中，(110)峰所对应的晶面是晶体主要的生长方向，因此，样品E的导电性较A好。

图8分析了样品的载流子密度，样品E的载流子是样品A的四倍左右，显然，载流子密度的增大对样品光电流的增大、光解水性能的提高是有贡献的，同时对于提高掺杂的α-Fe₂O₃的光解水效率有非常重要的意义。

实施本发明的光解水催化结构及其制造方法，具有如下有益效果：本发明直接选用导电基底，结构和工艺简单；通过调节盐酸在盐溶液中的浓度来调节pH值，并且当盐酸在所述盐溶液中的浓度为0.045mol/L，且在马弗炉中550℃下处理2h，然后在800℃下处理5min时，所得的氧空穴自掺杂α-Fe₂O₃光催化剂层厚度为350nm，其光解水效率较高，本发明通过调节盐酸在所述盐溶液中的浓度和严格控制α-Fe₂O₃氧空穴浓度，解决了目前纯α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

实施例六：

请参考图2，图2为本发明实施例的光解水催化结构示意图，如图2所示，本发明实施例的光解水催化结构包括：导电基底6，优选为FTO玻璃；光催化剂层3，位于所述导电基底6上表面，所述光催化剂层3为协同氧空穴自掺杂和钛(Ti)掺杂α-Fe₂O₃，其厚度为350nm；以及覆盖层，其包括上覆盖层4和下覆盖层5，所述上覆盖层4位于所述光催化剂层3上表面并部分覆盖所述光催化剂层3，所述下覆盖层5位于所述导电基底6下表面并全部覆盖所述导电基底6下表面。

其中，所述上覆盖层4的面积为所述导电基底6面积的4/5，所述下覆盖层5用来消除光水解催化过程中的副反应的发生，以及可以有效避免边缘效应。

相应的，本发明还提供了一种光解水催化结构的制造方法，包括以下步骤：

S1：对导电基底，即FTO玻璃进行清洗和干燥；

S2：将所述FTO玻璃放入含有铁离子和Ti掺杂离子的盐溶液中，优选为氯化铁和碳氮化钛溶液，用盐酸调节pH值，所述盐酸在所述氯化铁和碳氮化钛溶液中的浓度为0.045mol/L，由水热法合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥；

S3：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成协同氧空穴自掺杂和Ti掺杂α-Fe₂O₃光催化剂层；

S4：在所述光催化剂层上表面部分涂覆环氧树脂，形成上覆盖层，然后在所述导电基底下表面全部涂覆环氧树脂，形成下覆盖层。

其中，步骤S4的退火处理条件为在马弗炉中550℃下处理2h，然后在800℃下处理5min，自然冷却至室温得到光解水催化结构。

结果表明，协同氧空穴自掺杂和Ti掺杂α-Fe₂O₃光催化剂在1.23Vvs.RHE的光电流密度为2.3mA·cm^-2，此处光电转化效率为45％，在1.6Vvs.RHE光电流密度为5mA·cm^-2，此处光电转化效率为75％。

实施本发明的光解水催化结构及其制造方法，具有如下有益效果：本发明直接选用导电基底，结构和工艺简单；通过调节盐酸在盐溶液中的浓度来调节pH值，并且当盐酸在所述盐溶液中的浓度为0.045mol/L，且在马弗炉中550℃下处理2h，然后在800℃下处理5min时，所得的Ti掺杂α-Fe₂O₃光催化剂层厚度为350nm，其光解水效率最高，本发明通过调节盐酸在所述盐溶液中的浓度和严格控制氧空穴自掺杂和Ti掺杂α-Fe₂O₃的掺杂浓度，解决了掺杂α-Fe₂O₃的光解水效率不高的技术问题。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种光解水催化结构，其特征在于，包括：

导电基底(6)，所述导电基底(6)包括基底(1)和导电层(2)，所述基底(1)为硅片或者玻璃，所述导电层(2)为金属或金属氧化物薄膜，且所述金属或金属氧化物薄膜由耐高温材料制成，所述金属氧化物薄膜为氟掺杂氧化锡或者铝掺杂氧化锌，所述氟掺杂氧化锡中氟掺杂的质量百分比为5～8％，所述铝掺杂氧化锌中铝掺杂的质量百分比为8～10％，所述金属氧化物薄膜的厚度为50～200nm；

光催化剂层(3)，位于所述导电基底(6)上表面，所述光催化剂层(3)是通过水热法形成的，所述水热法中盐溶液的盐酸浓度为0.03～0.05mol/L，所述光催化剂层(3)由厚度为200～400nm的铁氧化物或者掺杂铁氧化物组成；以及覆盖层，其包括上覆盖层(4)和下覆盖层(5)，所述上覆盖层(4)位于所述光催化剂层(3)上表面并部分覆盖所述光催化剂层(3)，所述下覆盖层(5)位于所述导电基底(6)下表面并全部覆盖所述导电基底(6)下表面。

2.一种光解水催化结构的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对基底进行清洗和干燥，所述基底为硅片或者玻璃；

S2：将金属或金属氧化物导电薄膜制作在所述基底上，形成导电基底，所述金属或金属氧化物薄膜由耐高温材料制成，所述金属氧化物薄膜为氟掺杂氧化锡或者铝掺杂氧化锌，所述氟掺杂氧化锡中氟掺杂的质量百分比为5～8％，所述铝掺杂氧化锌中铝掺杂的质量百分比为8～10％，所述金属氧化物薄膜的厚度为50～200nm；

S3：将所述导电基底放入盐溶液中，调节pH值，在所述导电基底上合成出光催化剂前驱体，然后进行干燥，所述盐溶液为含有铁离子或含有铁离子和钛元素离子的盐溶液，且用盐酸来调节pH值，所述盐酸在所述盐溶液中的浓度为0.03～0.05mol/L，所述光催化剂前驱体由水热法合成出；

S4：将干燥后的所述光催化剂前驱体进行退火处理形成光催化剂层；

S5：在所述光催化剂层上表面部分涂覆胶体材料，形成上覆盖层，然后在所述基底下表面全部涂覆胶体材料，形成下覆盖层。

3.根据权利要求2所述的光解水催化结构的制造方法，其特征在于，所述步骤S4中所述退火处理的条件为在管式炉中抽真空，保持真空度为0.02～0.04Torr，然后通入高纯氩和空气，保持总压强为0.5～1.5Torr。

4.根据权利要求3所述的光解水催化结构的制造方法，其特征在于，所述步骤S4中所述退火处理的条件为在500～600℃下加热处理2～3h，然后在750～850℃下处理5～10min，冷却后得到光解水催化结构。

5.根据权利要求3或4所述的光解水催化结构的制造方法，其特征在于，所述步骤S5中胶体材料为环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的光解水催化结构的制造方法，其特征在于，所述光解水催化结构中的光催化剂层为氧空穴自掺杂α-Fe₂O₃或协同氧空穴自掺杂和钛掺杂α-Fe₂O₃。