[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102598369A - 电气器件用Si合金负极活性材料 - Google Patents

电气器件用Si合金负极活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102598369A
CN102598369A CN2010800411780A CN201080041178A CN102598369A CN 102598369 A CN102598369 A CN 102598369A CN 2010800411780 A CN2010800411780 A CN 2010800411780A CN 201080041178 A CN201080041178 A CN 201080041178A CN 102598369 A CN102598369 A CN 102598369A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
active material
capacity
high power
power capacity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800411780A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102598369B (zh
Inventor
渡边学
田中修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of CN102598369A publication Critical patent/CN102598369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102598369B publication Critical patent/CN102598369B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/06—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

公开一种电气器件用负极活性材料，其显示良好的平衡特性。即，电气器件用负极活性材料具有高的初期容量，同时保持高的循环特性。具体公开的是包含具有组成式SixTiyZnz(其中各x、y和z表示各元素的质量百分数值，其满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x＜100，(3)0＜y＜62，和(4)0＜z＜62)的合金的电气器件用负极活性材料。

Description

电气器件用Si合金负极活性材料
技术领域
本发明涉及电气器件用Si合金负极活性材料以及使用所述电气器件用Si合金负极活性材料的电气器件。所述电气器件用Si合金负极活性材料以及使用本发明的Si合金负极活性材料的电气器件用作用于车辆例如电动车、燃料电池车和混合电动车的马达的驱动电源或辅助电源的二次电池或电容器等。
背景技术
近年来，为了应对大气污染和全球变暖，存在对于降低二氧化碳量的强烈需求。在汽车工业中，通过引入电动车(EV)和混合电动车(HEV)可获得降低二氧化碳量的高预期，已积极地开发了驱动马达用二次电池等电气器件，这是这些车辆实用化的关键所在。
与移动电话或膝上型个人电脑中使用的消耗品锂离子二次电池相比，马达驱动用二次电池需要具有相当高的输出性能和高能量。因此，所有类型电池中的具有最高理论能量的锂离子二次电池受到关注并且目前正在迅速发展中。
锂离子二次电池通常具有以下结构：在该结构中通过使用粘结剂将正极活性材料等施涂于正极集电体的两表面上而获得的正极以及通过使用粘结剂将负极活性材料等施涂于负极集电体的两表面上而获得的负极隔着电解质层彼此连接，并容纳于电池壳体中。
在充放电循环寿命和成本方面有利的碳/石墨材料至今已被用于锂离子二次电池的负极。然而，由于充放电是通过吸留/释放锂离子进/出具有碳/石墨负极材料的石墨晶体进行，因此，存在难以得到为由最大量锂嵌入化合物LiC6可得到的理论容量的372mAh/g以上充放电容量的缺点。因此，借助于碳/石墨负极材料难以得到满足实用于车辆的容量和能量密度。
另一方面，由于将与Li合金化的材料用于负极的电池与常规碳/石墨负极材料相比电池在能量密度方面得到改善，因此期望将其作为用于车辆中的负极材料。例如，如反应式(1)所示一摩尔的Si材料吸留和释放4.4mol的锂离子，并且Li22Si5(＝Li4.4Si)的理论容量为2100mAh/g。另外，在以每重量Si计算的情况中，得到3200mAh/g(参见实施例1的样品19)的初期容量。
[式1]
Figure BDA0000143804180000021
然而，在使用负极用与Li合金化的材料的锂离子二次电池时，在负极中充放电时的膨胀-收缩大。例如，在吸留锂离子时石墨材料的体积膨胀为约1.2倍，而Si材料具有由于Si和Li间合金化时从非晶态向晶态转变引起大的体积变化(约4倍)而导致的电极循环寿命降低的问题。另外，由于在Si负极活性材料的情况中容量和循环耐久性具有折衷关系，因此存在难以在保持高容量的同时改进高循环耐久性的问题。
为了解决该问题，已提出了包含具有式SixMyAlz的非晶合金的锂离子二次电池用负极活性材料(例如，参见专利文献1)。式中，各x、y和z表示原子百分数，x+y+z＝100，x≥55，y＜22，z＞0和M为由Mn、Mo、Nb、W、Ta、F e、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中的至少一种形成的金属。公开于专利文献1的发明中，在[0018]段中描述了通过最小化金属M的含量，除了显示高容量之外还显示了良好的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-T-2009-517850
发明内容
发明要解决的问题
然而，在锂离子二次电池使用公开于专利文献1的具有式：SixMyAlz的非晶合金的负极的情况中，虽然描述显示良好的循环性能，但初期容量令人不满意。另外，循环性能令人不满意。
因此，本发明的目的是提供用于电气器件，例如Li离子二次电池的负极活性材料(有时简称为负极活性材料)，其显示保持高循环性能和得到高初期容量的良好平衡性。
用于解决问题的方案
本发明人发现通过采用在三元Si-Ti-Zn合金中Si-Ti-Zn组成比包含于特定组成范围的合金可以解决上述问题，并基于该发现完成了本发明。
更具体地，通过包含具有组成式SixTiyZnz的合金的电气器件用负极活性材料可以实现本发明的目的。组成式SixTiyZnz中，各x、y和z表示质量百分数值，其满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x＜100，(3)0＜y＜62和(4)0＜z＜62。
发明的效果
根据本发明的电气器件用负极活性材料，当Si和Li彼此合金化时，当使具有上述特定组成式的合金包含在上述特定范围内的第一添加元素Ti时得到抑制非晶-结晶相变以及改善循环寿命的效果。另外，在Si和Li彼此合金化的情况下，当使具有上述特定组成式的合金包含在上述特定范围内的第二元素Zn时，得到即使第一添加元素的浓度增加也不降低电极容量的效果。作为这些组合效果的结果，包含具有上述组成式的合金的负极活性材料得到有利的效果，例如高初期容量和高容量/高循环耐久性。
附图说明
图1是示意性示出作为根据本发明电气器件的一种典型实施方案的层压型扁平的非双极型锂离子二次电池轮廓的截面图。
图2是示意性示出作为根据本发明电气器件的典型实施方案的扁平的层压型锂离子二次电池外观的立体图。
图3是示出Si-Ti-Zn三元合金组成的图，其中绘出了在使用实施例1的样品(样品编号1-25)的电池在第一次循环时的放电容量(mAhg)，并且根据其容量将放电容量分色(浓淡化)。
图4是示出Si-Ti-Zn三元合金组成的图，其中绘出了使用实施例1的样品(样品编号1-25)的电池在第50次循环时的放电容量保持率(％)，并且根据其大小将放电容量保持率分色(浓淡化)。
图5是在图3的Si-Ti-Zn三元合金组成图上将实施例1的Si-Ti-Zn合金样品的组成范围圈起并分色(浓淡化)的图，其中Si+Ti+Zn(各元素的单位为重量％/100)＝1.00，(2)0.38≤Si(重量％/100)＜1.00，(3)0＜Ti(重量％/100)＜0.62和(4)0＜Zn(重量％/100)＜0.62。
图6是在图3的Si-Ti-Zn三元合金组成图上将实施例1的Si-Ti-Zn合金样品的组成范围中的优选组成范围圈起并分色(浓淡化)的图，其中Si+Ti+Zn(各元素的单位为重量％/100)＝1.00，(2)0.38≤Si(重量％/100)＜1.00，(3)0＜Ti(重量％/100)≤0.42和(4)0＜Zn(重量％/100)≤0.39。
图7是在图4的Si-Ti-Zn三元合金组成图上将实施例1的Si-Ti-Zn合金样品的组成范围中的更优选组成范围圈起并分色(浓淡化)的图，其中Si+Ti+Zn(各元素的单位为重量％/100)＝1.00，(2)0.38≤Si(重量％/100)≤0.72，(3)0.08≤Ti(重量％/100)≤0.42和(4)0.12≤Zn(重量％/100)≤0.39。
图8是在图4的Si-Ti-Zn三元合金组成图上将实施例1的Si-Ti-Zn合金样品的组成范围中的特别优选的组成范围圈起并分色(浓淡化)的图，其中Si+Ti+Zn(各元素的单位为重量％/100)＝1.00，(2)0.38≤Si(重量％/100)≤0.61，(3)0.19≤Ti(重量％/100)≤0.42和(4)0.12≤Zn(重量％/100)≤0.35。
图9是在图4的Si-Ti-Zn三元合金组成图上将实施例1的Si-Ti-Zn合金样品的组成范围中的最优选的组成范围圈起并分色(浓淡化)的图，其中Si+Ti+Zn(各元素的单位为重量％/100)＝1.00，(2)0.47≤Si(重量％/100)≤0.53，(3)0.19≤Ti(重量％/100)≤0.21和(4)0.26≤Zn(重量％/100)≤0.35。
图10是示出在使用实施例2的纯Si、Si-Ti二元合金和Si-Ti-Zn三元合金的样品的各电池在第1次循环(初次循环)时的放电过程中dQ/dV曲线的图。
具体实施方式
下文中，参考附图将描述本发明的电气器件用负极活性材料以及使用负极活性材料的电气器件的实施方案。本发明的技术范围应当基于所附的权利要求书而限定，并且不局限于下述方式。在附图说明中，相同的元件用相同的附图标记表示，并且不重复其说明。为了说明放大了附图中的尺寸比例(dimensional ratio)，并且有时不同于实际比例。
下文中，通过使用附图将描述可应用本发明的电气器件用负极活性材料的电气器件的基本构造。在本实施方案中，列举锂离子二次电池作为电气器件。
在作为根据本发明的电气器件用负极活性材料的一个典型实施方案的锂离子二次电池用负极活性材料以及使用该负极活性材料的负极和锂离子二次电池中，电池(单电池层)的电压大，并因此，可以得到高能量密度和高输出密度。因此，使用本实施方案的锂离子二次电池用负极活性材料的负极和锂离子二次电池在车辆用驱动电源和辅助电源中的使用是优异的，结果，有利地用于车辆的驱动电源等用锂离子二次电池。另外，所述负极和锂离子二次电池令人满意地用于移动设备例如移动电话的锂离子二次电池。
简而言之，作为本实施方案对象的锂离子二次电池，包含通过使用下述的本实施方案的锂离子二次电池用负极活性材料得到的那些，并且不特别限定其它构成特征。
例如，在根据形状和结构彼此区分锂离子二次电池的情况中，锂离子二次电池可采用例如层压型(扁平型)电池和卷绕型(圆筒型)电池等的已知形状和结构。层压型(扁平型)电池结构可以使其通过简单的密封技术例如热压接合来保证长期的可靠性，并且在成本和加工性上是有利的。
在锂离子二次电池内部的电连接形式(电极构造)方面，锂离子二次电池可采用非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池两者。
在根据锂离子二次电池中的电解质层的类型进行区别的情况中，可采用任何已知的电解质层的锂离子二次电池例如溶液电解质电池(其中将非水电解液等溶液电解质用于电解质层)和聚合物电池(其中将聚合物电解质用于电解质层)等。聚合物电池分为使用聚合物凝胶电解质(有时简称为凝胶电解质)的凝胶电解质电池和使用聚合物固体电解质(有时简称为聚合物电解质)的固体聚合物(全固态)电池。
因此，在以下说明中，通过使用附图将非常简单地说明使用本实施方案的锂离子二次电池用负极活性材料的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池。本实施方案的锂离子二次电池的技术范围不局限于以下说明。
<电池的整体构造>
图1是示意性示出作为本发明电气器件的一个典型实施方案的扁平型(层压型)锂离子二次电池(以下有时简称为“层压型电池”)的整体构造的截面图。
如图1所示，本实施方案的层压型电池10具有以下构造：在该构造中实际进行充放电反应的基本上矩形的发电元件21被密封于作为封装体的层压板29内。发电元件21具有通过层压正极、电解质层17和负极得到的构造，在正极中正极活性材料层13配置于正极集电体11的各面上，和在负极中负极活性材料层15配置于负极集电体12的各面上。更具体地，以一个正极活性材料层13与相邻的负极活性材料层15隔着电解质层17相对的方式依次层压负极、电解质层和正极。
通过这样的构造，彼此邻接的正极、电解质层和负极形成单电池层19。换言之，在图1所示的层压型电池10中，层压多个单电池层19以得到单电池层19并联电连接的构造。在位于发电元件21的最外层的各最外层的正极集电体的一面上仅配置正极活性材料层13，但是活性材料层可设置于两面的各面上。简而言之，可将两面上具有活性材料层的集电体用作最外层的集电体，而不局限于其中将活性材料层仅设置于一面上的专用于最外层的集电体。另外，如图1所示，通过使正极和负极的位置颠倒，将最外层的负极集电体位于发电元件21的各最外层，可将负极活性材料层配置于最外层的负极集电体的一面或两面。
正极集电体11和负极集电体12具有以下构造：其中与各电极(正极和负极)导电的正极集电板25和负极集电板27连接到集电体11、12，并且将各集电板25、27夹置在层压板29端部之间，从而从层压板29引出。根据需要，正极集电板25和负极集电板27可通过超声波焊接或电阻焊接等经由正极引线和负极引线(未示出)连接到电极的正极集电体11和负极集电体12。
上述锂离子二次电池的特征在于其负极活性材料组成。下文中，将描述包括负极活性材料的电池的主要构成构件。
(活性材料层)
活性材料层13或15包含活性材料以及根据需要的其它添加剂。
(正极活性材料层)
正极活性材料层13包含正极活性材料。
[正极活性材料]
正极活性材料的实例包括锂过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸盐化合物、锂-过渡金属硫酸盐化合物、固溶体系、三元体系、NiMn体系、NiCo体系和尖晶石Mn体系。锂-过渡金属复合氧化物的实例包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni，Mn，Co)O2、Li(Li，Ni，Mn，Co)O2、LiFePO4和通过用另外的元素部分置换这些过渡金属的每一种得到的那些。固溶体系的实例包括xLiMO2·(1-x)Li2NO3(0＜x＜1，M是一种或多种其中平均氧化态为3+的过渡金属，和N为一种或多种其中平均氧化态为4+的过渡金属)，和LiRO2-LiMn2O4(R为过渡金属元素例如Ni、Mn、Co或Fe)。三元体系的实例包括镍-钴-锰体系(复合)正极材料。尖晶石Mn体系的实例包括LiMn2O4。NiMn体系的实例包括LiNi0.5Mn1.5O4。NiCo体系的实例包括Li(NiCo)O2。在一些情况中，可组合使用两种或多种正极活性材料。从容量和输出性能的观点，优选地使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性材料。当然，可以使用除了上述那些之外的正极活性材料。在呈现活性材料特定效果的最佳粒径彼此不同的情况中，可以共混具有呈现特定效果的最佳粒径的颗粒，并且不必总是均一化所有活性材料的粒径。
从得到高输出的观点，要包含于正极活性材料层13的正极活性材料的平均粒径可优选但并不特别限定于1至20μm。本说明书中，粒径指通过使用观察手段例如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)所观察到的活性材料颗粒(观察面)轮廓上任意两点之间的距离中的最长距离。作为“平均粒径”的值，使用计算为通过利用观察手段例如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)在几个至几十个视野内所观察到的颗粒粒径的平均值的值。可以相同的方式定义各其它构成组分的粒径和平均粒径。
正极(正极活性材料层)可通过施涂(涂布(coating))普通浆料的方法或捏合、溅射、气相沉积、CVD、PVD、离子镀和热喷镀方法中的任何一种来形成。
(负极活性材料层)
负极活性材料层15具有包含合金的负极活性材料，所述合金具有本实施方案的组成式SixTiyZnz。通过使用本实施方案的负极活性材料得到用于具有高容量和高循环耐久性的锂离子二次电池的良好负极。另外，通过使用经由本实施方案的负极活性材料获得的锂离子二次电池用负极，得到具有高容量和优异电池耐久性的良好电池性能的锂离子二次电池。
[负极活性材料]
本实施方案的特征在于包含作为负极活性材料的、具有组成式SixTiyZnz(式中，各x、y和z表示质量百分数值，满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x＜100，(3)0＜y＜62和(4)0＜z＜62)的合金。本实施方案中，选择通过抑制在Li合金化时非晶-结晶相变而改善循环寿命的第一添加元素Ti以及即使第一添加元素的浓度增加也不引起作为电极的容量降低的第二添加元素Zn，并且保持添加元素和高容量元素Si之间的适当组成比例。在合金化Li时，非晶-结晶相变应该被抑制，这是因为当Si和Li被合金化到Si材料中时，通过由非晶态到晶态的转变引起大的体积变化(达到约体积的4倍)，而破坏颗粒本身，可使得作为活性材料的功能消失。因此，通过抑制非晶-结晶相变从而抑制颗粒的破坏，可以保持作为活性材料的功能(高容量)和改善循环寿命。通过选择第一和第二添加元素以及保持所述添加元素与高容量元素Si之间的适当组成比例，可以提供具有高容量和高循环耐久性的Si合金负极活性材料。更具体地，在Si-Ti-Zn合金的组成比例在由图5的粗线所包围(三角形内部)的情况中，可以实现通过现有的碳系负极活性材料几乎不能实现的显著高的容量。同样，可以实现等于或高于现有Sn类合金负极活性材料的容量的高容量(690mAh/g以上的初期容量)。另外，关于与高容量具有折衷关系的循环耐久性，可以提供与具有高容量和不良循环耐久性的Sn系负极活性材料和公开于专利文献1的多元系合金负极活性材料相比，实现显著优异的循环耐久性(特别是，第50次循环时87％以上的高放电容量保持率)的Si合金负极活性材料(参见表1以及图3、4和5)。
本实施方案的负极活性材料可优选的特征在于在组成式SixTiyZnz中满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x＜100，(3)0＜y≤42和(4)0＜z≤39。在第一添加元素Ti、第二添加元素Zn以及高容量元素Si之间的组成比例在上述规定的适当范围内的情况中，可以提供具有良好性能的Si合金负极活性材料。更具体地，在Si-Ti-Zn合金的组成比例在由图6中的粗线所包围的范围内(图6的五边形内部＝通过斜切图5的三角形的底部两个角得到的形状的内部)的情况中，可以实现由现有碳系负极活性材料几乎不能实现的显著高的容量。同样，可以实现等于或高于现有Sn类合金负极活性材料的容量的高容量(690mAh/g以上的初期容量)。特别地，在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现高容量的组成范围(图6中由粗线所包围的五边形)。另外，关于与高容量具有折衷关系的循环耐久性，可以提供与具有高容量和不良循环耐久性的Sn系负极活性材料以及公开于专利文献1的多元系合金负极活性材料相比，实现显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性材料。更具体地，可以实现第50次循环时87％以上的高放电容量保持率。因此，可以提供更加优异的Si合金负极活性材料(参见表1以及图3、4和6)。
本实施方案的负极活性材料可更优选的特征在于在组成式SixTiyZnz中满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x≤72，(3)8≤y≤42和(4)12≤z≤39。本实施方案中，在第一添加元素Ti、第二添加元素Zn以及高容量元素Si之间的组成比例在上述规定的适当范围内的情况中，可以提供具有更良好性能的Si合金负极活性材料。更具体地，在Si-Ti-Zn合金的组成比例在由图7中的粗线所包围的范围内(六边形内部)的情况中，可以实现由现有碳系负极活性材料几乎不能实现的显著高的容量。同样，可以实现等于或高于现有Sn类合金负极活性材料的容量的高容量(690mAh/g以上的初期容量)。另外，关于与高容量具有折衷关系的循环耐久性，可以提供与具有高容量和不良循环耐久性的Sn系负极活性材料和公开于专利文献1的多元系合金负极活性材料相比，实现显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性材料。更具体地，可以实现第50次循环时87％以上的高放电容量保持率。特别地，在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现良好平衡的高容量和高循环耐久性的组成范围(由图7中的粗线所包围的六边形)。因此，可以提供更加优异的Si合金负极活性材料(参见表1以及图3、4和7)。
本实施方案的负极活性材料可特别优选的特征在于在组成式SixTiyZnz中满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x≤61，(3)19≤y≤42和(4)12≤z≤35。本实施方案中，在第一添加元素Ti、第二添加元素Zn以及高容量元素Si之间的组成比例在上述规定的适当范围内的情况中，可以提供具有特别良好性能的Si合金负极活性材料。更具体地，在Si-Ti-Zn合金的组成比例在由图8中的粗线所包围的范围内(小六边形内部)的情况中，可以实现由现有碳系负极活性材料几乎不能实现的显著高的容量。同样，可以实现等于或高于现有Sn类合金负极活性材料的容量的高容量(690mAh/g以上的初期容量)。另外，关于与高容量具有折衷关系的循环耐久性，可以提供与具有高容量和不良循环耐久性的Sn系负极活性材料和公开于专利文献1的多元系合金负极活性材料相比，实现显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性材料。更具体地，可以实现第50次循环时90％以上的更高放电容量保持率。简而言之，在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现相当良好平衡的高容量和更高循环耐久性的组成范围(图8中由粗线所包围的小六边形)。因此，可以提供高性能的Si合金负极活性材料(参见表1以及图3、4和8)。
本实施方案的负极活性材料可尤其优选的特征在于在组成式SixTiyZnz中满足(1)x+y+z＝100，(2)47≤x≤53，(3)19≤y≤21和(4)26≤z≤35。本实施方案中，在第一添加元素Ti、第二添加元素Zn以及高容量元素Si之间的组成比例在上述规定的适当范围内的情况中，可以提供具有最良好性能的Si合金负极活性材料。更具体地，在Si-Ti-Zn合金的组成比例在由图9中的粗线所包围的范围内(小四边形内部)的情况中，可以实现由现有碳系负极活性材料几乎不能实现的显著高的容量。同样，可以实现与现有Sn类合金负极活性材料相比更高的容量(1129mAh/g以上的初期容量)。另外，关于与高容量具有折衷关系的循环耐久性，可以提供与具有高容量和不良循环耐久性的Sn系负极活性材料和公开于专利文献1的多元系合金负极活性材料相比，实现显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性材料。更具体地，可以实现第50次循环时96％以上的更加高的放电容量保持率。简而言之，在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中能够实现最良好平衡的更高容量和更高循环耐久性的组成范围(最好方式)(图9中由粗线所包围的小四边形)。因此，可以提供相当高的性能的Si合金负极活性材料(参见表1以及图3、4和9)。
更具体地，处于新制状态(非充电状态)的负极活性材料为由组成式SixTiyZnz所表示的三元非晶合金，所述组成式SixTiyZnz具有上述适当的组成比例。使用本实施方案的负极活性材料的锂离子二次电池具有能够抑制大的体积变化(由于充放电在Si和Li合金化过程中从非晶态到晶形状态的转变而产生)的突出的性能。对于不包含由SixTiyZnz表示的三元合金中的所添加的金属元素中的任意一种的二元合金(其中y＝0的Si-Zn合金或其中z＝0的Si-Ti合金)难以保持高的循环性能，特别是在第50次循环时高的放电容量保持率。因此，出现循环性能迅速降低(劣化)的主要问题(参见并比较实施例1的样品1至12与样品13至25)。另外，对于专利文献1的由SixMyAlz表示的其它三元合金或者四元合金难以保持高的循环性能，特别是第50次循环时的高放电容量保持率，出现循环性能迅速降低(劣化)的主要问题。更具体地，在专利文献1的三元或四元合金中，初期容量(第1次循环时的放电容量)明显地高于现有碳系负极活性材料的初期容量(理论容量：372mAh/g)，并且也高于Sn系负极活性材料的初期容量(理论容量：约600至700mAh/g)。然而，与得到约600至700mAh/g高容量的Sn系负极活性材料第50次循环时的放电容量保持率(约60％)相比，循环性能相当不良并不令人满意。换言之，由于具有折衷关系的高容量和循环耐久性之间的不平衡而难以实用化。更具体地，虽然专利文献1的实施例1的四元合金Si62Al18Fe16Zr4如图2所示，具有作为初期容量的约1150mAh/g的高容量，但如图2所示，5至6次循环后的循环容量仅为约1090mAh/g。换言之，在专利文献1的实施例1中，从图2显而易见的是，在第5或第6次循环时放电容量保持率大大地降低至约95％，并且放电容量保持率基本上每循环降低1％。鉴于该实事，推测在第50次循环时放电容量保持率降低约50％(即，放电容量保持率降低至约50％)。同样，如图4所示，虽然专利文献1的实施例2的三元合金Si55Al29.3Fe15.7具有作为初期容量的约1430mAh/g的高容量，但如图4所示，仅5至6次循环后的循环容量大大地降低至约1300mAh/g。换言之，在专利文献1的实施例2中，从图4显而易见的是，在第5或第6次循环时放电容量保持率迅速降低至约90％，并且放电容量保持率基本上每循环降低2％。鉴于该事实，推测在第50次循环时放电容量保持率降低约100％(即，放电容量保持率降低至约0％)。虽然没有公开专利文献1的实施例3的四元合金Si60Al20Fe12Ti8以及实施例4的四元合金Si62Al16Fe14Ti8中的每一种的初期容量，但通过表2表明，仅5至6次循环后的循环容量下降到低至700至1200mAh/g。专利文献1的实施例3在第5次或6次循环时的放电容量保持率等于或低于实施例1和2的放电容量保持率，并推测第50次循环时的放电容量保持率基本上减少50％至100％(即，放电容量保持率降低至约50％至0％)。同时，专利文献1的合金组成通过使用原子比来描述，并且认为：因为当将原子比转化为如本实施方案中的质量比时，认为在实施例中包含约20质量％的Fe，所以认为已公开了Fe是第一添加元素的合金组成。
因此，使用公开于专利文献1中的二元合金和三元及四元合金的电池具有可靠性和安全性的问题，这是因为在强烈需要循环耐久性的领域，例如用于车辆中其难以充分得到满足实用化水平的循环性能，并因此，难以将其投入实际应用。相反，使用由本实施方案的、由SixTiyZnz表示的三元合金的负极活性材料具有作为高循环性能的第50次循环时的高放电容量保持率(参见图4)。另外，由于初期容量(第1次循环时的放电容量)显著高于现有碳系负极活性材料的初期容量，并且等于或高于现有Sn系负极活性材料的初期容量(参见图3)，因此可以提供显示良好平衡性的负极活性材料。简而言之，发现一种负极放射材料，其使用由于折衷关系而得到高水平和良好平衡的高容量和循环耐久性(通过现有的碳类和Sn系负极活性材料以及专利文献1的三元和四元合金还没有实现)的合金。更具体地，发现通过从由非常多的不同组合中的一种或多种添加元素组成的组中选择两种(为Ti和Zn)，并进一步选择添加元素和高容量元素Si之间的特定组成比例(组成范围)，可以得到所需的目的。结果，得到能够提供具有高容量和良好循环耐久性的锂离子二次电池的优异的特征。
下文中，将详细说明负极活性材料。
(1)合金的总质量％值
如组成式SixTiyZnz(各x、y和z表示质量％值)中的(1)所示，具有组成式SixTiyZnz的合金的总质量％值为x+y+z＝100。简而言之，负极活性材料需要包含Si-Ti-Zn三元合金。换言之，不包含二元合金、具有不同组成的三元合金以及其中添加不同元素的四元合金和多元系合金。然而，可以包含产物中不可必免含有的非常少量的金属元素等作为杂质(不影响本实施方案效果的非常少量的金属元素等)。只要在本实施方案的负极活性材料层15中包含具有组成式SixTiyZnz的至少一种合金，就是充分的，并且可组合使用具有不同的两种或多种组成的合金。
(2)合金中Si的质量％值
组成式SixTiyZnz中(2)的x为具有组成式SixTiyZnz的合金中Si的质量％值，其范围可为38≤x＜100，优选38≤x≤72，更优选38≤x≤61，并特别优选47≤x≤53(参见表1和图5至9)。合金中高容量元素Si的质量百分数值(x的值)越大，容量越高，并且当范围为38≤x＜100时，可以实现通过现有碳系负极活性材料不能实现的显著高的容量(690mAh/g以上)。同样，可以获得具有等于或高于现有Sn系负极活性材料的容量的高容量的合金(参见图5和6)。另外，38≤x＜100的范围还能够得到第50次循环时的优异的放电容量保持率(循环耐久性)(参见表1和图4至6)。相反，对于不包含在由SixTiyZnz表示的三元合金中添加到高容量元素Si的金属元素(Ti和Zn)的任意一种的二元合金(其中y＝0的Si-Zn合金或其中z＝0的Si-Ti合金)难以保持高的循环性能。特别地，难以充分地保持在第50次循环时的高放电容量保持率(参见表1的样品13至24和图4)，从而引起循环性能迅速降低(劣化)的主要问题。另外，在x＝100的情况中(根本不包含添加到Si的元素Ti和Zn的纯Si的情况中)，高容量和循环耐久性具有折衷关系，这表明其难以在显示高容量的同时改善高循环耐久性。简而言之，表明当仅包含作为高容量元素的Si时，得到最高的容量，但是由于由充放电引起的Si的膨胀-收缩现象而使作为负极活性材料的劣化显著，导致最差和显著低的放电容量保持率(仅47％)(参见表1的样品19和图4)。
从提供显示保持高循环性能(特别是第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的良好平衡性的负极活性材料的观点，合金中高容量元素Si的质量％值(x的值)可优选在38≤x≤72的范围内。另外，在第一添加元素Ti和第二添加元素Zn之间的组成比例适当的情况中(随后在说明书中描述第一添加元素和第二添加元素)，可以提供具有良好性能(在现有合金系负极活性材料中具有折衷关系的高容量和循环耐久性两者均优异的性能)的Si合金负极活性材料(参见表1和图7的实施例1的样品1至12)。简而言之，虽然当合金中高容量元素Si的质量％值(x的值)的数值高时，存在得到高容量并降低循环耐久性的趋势，但是根据能够保持高容量(690mAh/g以上)和高放电容量保持率(87％以上)的特征，优选38≤x≤72的范围(参见表1的实施例1的样品1至12和图7)。
从提供显示保持更高循环性能(更高的放电容量保持率)和得到高初期容量的良好平衡性能的负极活性材料的观点，合金中高容量元素Si的质量％值(x的值)可更优选在38≤x≤61的范围内。另外，在第一添加元素Ti和第二添加元素Zn(随后在说明书中描述第一添加元素和第二添加元素)之间的组成比例为适当的情况中，可以提供具有更良好性能的Si合金负极活性材料(参见表1和图8中由粗线包围的部分)。简而言之，考虑到能够保持高容量(690mAh/g以上)和更高的第50次循环时放电容量保持率(90％以上)的特征，38≤x≤61的范围是更优异的(参见表1和图8中由粗线所包围的部分)。
从提供显示保持特别高的循环性能(特别高的放电容量保持率)和得到高初期容量的良好平衡性能的负极活性材料的观点，合金中高容量元素Si的质量％值(x的值)可特别优选在47≤x≤53的范围内。另外，在第一添加元素Ti和第二添加元素Zn(随后在说明书中描述第一添加元素和第二添加元素)之间的组成比例为适当的情况中，可以提供具有最良好性能的高性能Si合金负极活性材料(参见表1和图9中由粗线包围的部分)。简而言之，根据能够保持高容量(1129mAh/g以上)和第50次循环时的特别高的放电容量保持率(95％以上)的特征，47≤x≤53的范围是特别优异的(参见表1和图9中由粗线所包围的部分)。
在x≥38，特别是x≥47的情况中，可以得到初期容量为3200mAh/g的Si材料(x的值)、第一添加元素Ti(y的值)以及第二添加元素Zn(z的值)间的含量比例(平衡(balance))优化的范围(参见各图5至9中由粗线所包围的部分)。因此，可以显示最良好的性能，并且得到稳定和安全地长时间保持用于车辆的高容量的优异特征。相反，在x≤72，特别是x≤61或尤其是x≤53的情况中，可以得到初期容量为3200mAh/g的高容量Si材料、第一添加元素Ti以及第二添加元素Zn间的含量比例(平衡)优化的范围(参见各图5至9中由粗线所包围的部分)。因此，可以通过大大地抑制Si和Li之间合金化过程中的非晶-结晶相变而大大地改善循环寿命。简而言之，可以得到87％以上、特别是90％以上或尤其是96％以上的第50次循环时的放电容量保持率。应当理解即使在x偏离优化范围(38≤x≤72)，特别是38≤x≤61，并尤其是47≤x≤53)的情况中，能够有效地显示本实施方案的上述效果的范围也包含于本发明的技术范围(专利权范围)内。
另外，上述专利文献1在实施例中公开了由仅在5至6次循环后大的容量降低引起循环性能劣化现象。简而言之，在专利文献1的实施例中，在第5至6次循环时的放电容量保持率降低到90％至95％，并且第50次循环时的放电容量保持率将降低至约50％至0％。相反，本实施方案中，通过众多试验和错误以及使用各种各样元素(金属和非金属)的组合的过度试验，选择要添加到高容量Si材料并具有互补关系的第一添加元素Ti和第二添加元素Zn的组合(仅一种组合)。另外，高容量Si材料的含量进一步调节至上述规定的优化范围的组合在得到高容量以及在大大抑制第50次循环时的放电容量保持率的降低方面是优异的。简而言之，通过在Si和Li之间的合金化中的第一添加元素Ti和与Ti具有互补关系的第二添加元素Zn的优化范围得到显著突出的协同作用(效果)，而抑制由非晶态到晶形状态的转变，可以防止大的体积变化。另外，得到能够显示高容量和改善电极高循环耐久性的优异的特征(参见表1和图5至9)。
(3)合金中Ti的质量％值
组成式SixTiyZnz中(3)的y为在具有该式的合金中的Ti的质量％值，其范围为0＜y＜62，优选0＜y≤42，更优选8≤y≤42，特别优选19≤y≤42，并尤其优选19≤y≤21。当合金中第一添加元素Ti的质量百分数值(y的值)的数值在0＜y＜62的范围内时，根据Ti的性能(进一步根据与Zn的协同性)可以有效地抑制高容量Si材料的非晶-结晶相变。结果，可以对循环寿命(循环耐久性)，特别是对第50次循环时的高放电容量保持率(87％以上)显示优异的效果(参见表1和图5)。另外，由于可以保持高容量Si材料的含量(x的值)的数值至某值以上(38≤x＜100)，因此可以实现通过现有碳系负极活性材料不能实现的显著高的容量。同样，可以获得具有等于或高于现有Sn系负极活性材料的容量的高容量(初期容量为690mAh以上)的合金(参见表1和图5)。与由组成式SixTiyZnz表示的三元合金相反，对于不包含要添加到高容量元素Si的金属元素(Ti和Zn)中之一的二元合金(特别是其中y＝0的Si-Zn合金)，与本实施方案相比难以保持高的循环性能。特别是对于二元合金难以保持第50次循环时高的放电容量保持率(参见表1的样品13至25和图4)，从而引起循环性能迅速降低(劣化)的主要问题。另外，在y≥62的情况中，Ti不用作活性材料，并难以得到Ti和Li之间的合金化。在不是活性材料的Ti的含量超过62质量％的情况中，难以令人满意地显示作为负极活性材料的性能，并且显示高容量和循环耐久性相当困难。
从提供显示保持高循环性能(特别是第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的良好平衡性的负极活性材料的观点，合金中第一添加元素Ti的质量％值(y的值)可优选0＜y≤42。在具有抑制在与Li的合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果的第一添加元素Ti的含量比例适当的情况中，可以提供具有良好性能的Si合金负极活性材料(参见表1和图6中由粗线所包围的组成范围)。简而言之，从能够有效显示抑制非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果并能够保持第50次循环时的高放电容量保持率(87％以上)的观点，优选合金中第一添加元素Ti的质量％值(y的值)的数值在0＜y≤42优选范围内(参见表1和图6)。在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现高容量的组成范围(特别地，0＜y≤42的Ti含量)(图6中由粗线所包围的五边形)。通过选择上述组成范围，特别是0＜y≤42作为Ti含量，可以提供实现与Sn系负极活性材料和公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性(放电容量保持率87％以上)的Si合金负极活性材料(参见表1和图6)。
从提供显示保持高循环性能(特别是第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的良好平衡性的负极活性材料的观点，合金中第一添加元素Ti的质量％值(y的值)可更优选在8≤y≤42的范围内。在具有抑制在与Li合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果的第一添加元素Ti的含量比例适当的情况中，可以提供具有良好性能的Si合金负极活性材料(参见表1和图7)。简而言之，作为更优选的范围的8≤y≤42能够有效地显示抑制合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果并能够保持87％以上的第50次循环时的高放电容量保持率(参见表1和图7)。特别在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现高容量和87％以上的第50次循环时的高放电容量保持率的组成范围(特别是8≤y≤42的Ti含量)(图7中由粗线所包围的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是8≤y≤42作为Ti含量，可以提供实现高容量以及与Sn系负极活性材料和公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性(高放电容量保持率)的Si合金负极活性材料。
从提供显示保持更高循环性能(第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的显著地良好平衡性的负极活性材料的观点，合金中第一添加元素Ti的质量％值(y的值)可特别优选在19≤y≤42的范围内。在具有与Li合金化时抑制非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果的第一添加元素Ti的含量比例更适当的情况中，可以提供具有更良好性能的Si合金负极活性材料(参见表1和图8)。简而言之，作为特别优选的范围的19≤y≤42能够有效地显示抑制合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果并能够保持90％以上的第50次循环时的高放电容量保持率(参见表1和图8)。特别在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现高容量和90％以上的第50次循环时的高放电容量保持率的组成范围(特别是19≤y≤42的Ti含量)(图8中由粗线所包围的小六边形)。通过选择上述组成范围，特别是19≤y≤42作为Ti含量，可以提供实现高容量以及与Sn系负极活性材料和公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性(更高的放电容量保持率)的Si合金负极活性材料。
从提供显示保持更高循环性能(第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的最良好平衡性的负极活性材料的观点，合金中第一添加元素Ti的质量％值(y的值)可尤其优选在19≤y≤21的范围内。在具有抑制与Li合金化时非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果的第一添加元素Ti的含量比例为最适当的情况中，可以提供具有最良好性能的Si合金负极活性材料(参见表1和图9)。简而言之，作为特别优选的范围的19≤y≤21能够有效地显示抑制合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果并能够保持96％以上的第50次循环时的高放电容量保持率(参见表1和图9)。特别在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现更高容量和96％以上的第50次循环时的高放电容量保持率的组成范围(特别是19≤y≤21的Ti含量)(图9中由粗线所包围的小四边形)。通过选择上述组成范围，特别是19≤y≤21作为Ti含量，可以提供实现高容量以及与Sn系负极活性材料和公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性(更高的放电容量保持率)的Si合金负极活性材料。
在y≥8，特别是y≥19的情况中，可以保持初期容量为3200mAh/g的高容量Si材料和第一添加元素Ti(和剩余第二添加元素Zn)之间的含量比例(平衡)在优化范围(参见各图7至9中由粗线所包围的范围)内。因此，可以得到Ti的性能(以及与Zn的协同性)，所述性能包括有效抑制Si材料的非晶形-晶形相变以及大大改善循环寿命(特别是放电容量保持率)。更具体地，可以实现87％以上、特别是90％以上或尤其是96％以上的第50次循环时的放电容量保持率。结果，可以显示作为负极活性材料(负极)的最良好性能，并得到长期稳定和安全地保持用于车辆的高容量的优异特征。在y≤42，特别是y≤21的情况中，可以得到初期容量为3200mAh/g的高容量Si材料和第一添加元素Ti(和进一步的第二添加元素Zn)之间的含量比例(平衡)优化的范围(参见各图6至9中由粗线所包围的范围)。因此，可以通过大大地抑制当在Si和Li之间合金化时的非晶-结晶相变而大大地改善循环寿命。简而言之，可以得到87％以上、特别是90％以上或尤其是96％以上的第50次循环时的放电容量保持率。应当理解，即使在y偏离优化范围(8≤y≤42，特别是19≤y≤42，并尤其是19≤y≤21)的情况中，能够有效地显示本实施方案的上述效果的范围也包含于本发明的技术范围(专利权的范围)内。
另外，上述专利文献1在实施例中公开了仅在5至6次循环后由大的容量降低引起循环性能劣化现象。简而言之，在专利文献1的实施例中，在第5至6次循环时的放电容量保持率降低到90％至95％，并且第50次循环时的放电容量保持率将降低至约50％至0％。相反，本实施方案中，通过众多试验和错误以及使用各种各样元素(金属和非金属)的组合的过度试验，选择高容量Si材料与第一添加元素Ti(以及进一步与具有互补关系的第二添加元素Zn的组合)的组合(仅一种组合)。另外，Ti含量进一步调节至上述规定的优化范围的组合在大大地抑制第50次循环时放电容量保持率的降低方面是优异的。简而言之，通过第一添加元素Ti(以及进一步地，与Ti具有互补关系的第二添加元素Zn)的优化范围而得到显著突出的协同作用(效果)，借助抑制Si和Li之间合金化时由非晶态到晶形状态的转变，可以防止大的体积变化。另外，得到能够显示高容量和改善电极高循环耐久性的优异的特征(参见表1和图5至9)。
(4)合金中Zn的质量％值
在组成式SixTiyZnz中(4)的z为在组成式SixTiyZnz的合金中Zn的质量％值，其范围为0＜z＜62，优选0＜z≤39，更优选12≤z≤39，特别优选12≤z≤35，并尤其优选26≤z≤35。当合金中第二添加元素Zn(即使当第一添加元素的浓度在合金中增加时，其也不引起电极容量的降低)的质量％值(z的值)的数值在0＜z＜62的范围内时，根据Ti的性能以及根据与Zn的协同性可以有效地抑制高容量Si材料的非晶-结晶相变。结果，可以对循环寿命(循环耐久性)，特别是对第50次循环时的高放电容量保持率(87％以上)显示优异的效果(参见表1和图5)。另外，由于可以使高容量Si材料的含量(x的值)的数值保持到某值以上(38≤x＜100)，因此可以实现与现有碳系负极活性材料的容量相比显著高的容量，并且可以获得具有等于或高于Sn系负极活性材料的容量的高容量的合金(参见图5)。相反，对于不包含要添加到由组成式SixTiyZnz表示的三元合金的高容量元素Si的任意一种金属元素(Ti和Zn)的二元合金(特别是其中z＝0的Si-Ti合金)，难以保持与本实施方案相比高的循环性能。特别是对于二元合金难以保持第50次循环时高的放电容量保持率(参见表1的样品13至25和图4)，从而引起循环性能迅速降低(劣化)的主要问题。另外，在z≥62的情况中，由于Zn不用作活性材料，因此难以得到Zn和Li之间的合金化，并且难以令人满意地显示作为负极活性材料的性能，从而使得显示高容量和循环耐久性相当困难。
从提供显示保持高循环性能(特别是第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的良好平衡性能的负极活性材料的观点，合金中第二添加元素Zn的质量％值(z的值)可优选0＜z≤39。在本实施方案中，选择抑制与Li合金化时的非晶-结晶相变和改善循环寿命的第一添加元素Ti以及即使当第一添加元素的浓度增加时也不降低作为负极活性材料(负极)的容量的第二添加元素Zn是相当重要和有用的。发现通过第一和第二添加元素，产生与专利文献1等的已知三元合金、四元和多元系合金以及Si-Ti合金和Si-Zn合金等二元合金相比显著差异的效果。在第二添加元素Zn的含量比例(以及与Zn具有互补关系的第一添加元素Ti的含量比例)适当的情况中，可以提供具有良好性能的Si合金负极活性材料(参见表1和图6中由粗线所包围的组成范围)。简而言之，当第二添加元素Zn在合金中的质量％值(z的值)的数值在0＜y≤39的优选范围内时，由于与第一添加元素Ti的协同作用(互补性能)，导致可以有效地显示抑制合金化时非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果。结果，可以保持第50次循环时的高放电容量保持率(87％以上)(参见表1和图6)。在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现高容量的组成范围(特别地，0＜y≤39的Zn含量)(图6中由粗线所包围的五边形)。通过选择上述组成范围，特别是0＜y≤39作为Zn含量，由于与第一添加元素Ti的协同作用(互补性能)，导致可以实现与Sn系负极活性材料以及公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性。结果，可以提供实现87％以上的第50次循环时的放电容量保持率的Si合金负极活性材料(参见表1和图6中由粗线包围的组成范围)。
从提供由于与第一添加元素Ti的协同作用而显示保持更高循环性能和得到高初期容量的良好平衡性能的负极活性材料的观点，第二添加元素Zn在合金中的质量％值(z的值)可更优选在12≤z≤39的范围内。这是因为，在通过与Ti的协同作用(互补性能)能够得到抑制与Li合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果的第二添加元素Zn的含量比例适当的情况中，可以提供具有良好性能的Si合金负极活性材料。简而言之，12≤z≤39的更优选范围由于与第一添加元素Ti的协同作用(互补性能)，导致能够有效地显示抑制合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果。结果，可以保持87％以上的第50次循环时的高放电容量保持率(参见表1和图7)。特别在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现高容量和87％以上的第50次循环时的高放电容量保持率的组成范围(特别是12≤z≤39的Zn含量)(图7中由粗线所包围的六边形)。通过选择上述组成范围，特别是12≤z≤39作为Zn含量，由于与Ti的协同性，导致可以提供实现高容量以及与Sn系负极活性材料和公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性材料。
从提供显示保持更高循环性能(特别是第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的显著的良好平衡性能的负极活性材料的观点，合金中第二添加元素Zn的质量％值(z的值)可特别优选在12≤z≤35的范围内。这是因为，在通过与Ti的协同作用(互补性能)能够得到抑制与Li合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果的第二添加元素Zn的含量比例为更适当的情况中，可以提供具有进一步的良好性能的Si合金负极活性材料。简而言之，12≤z≤35的特别优选的范围由于与Ti的协同作用(互补性能)，导致能够更有效地显示抑制合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果。结果，可以保持90％以上的第50次循环时的更高放电容量保持率(参见表1和图8)。特别在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现高容量和90％以上的第50次循环时的高放电容量保持率的组成范围(特别是12≤z≤35的Zn含量)(由图8中粗线所包围的小六边形)。通过选择上述组成范围，特别是12≤z≤35作为Zn含量，由于与Ti的协同性，导致可以提供实现高容量以及与Sn系负极活性材料和公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性材料。
从提供显示保持更高循环性能(特别是第50次循环时的高放电容量保持率)和得到高初期容量的最良好平衡性能的负极活性材料的观点，合金中第二添加元素Zn的质量％值(z的值)可尤其优选在26≤z≤35的范围内。这是因为，在通过与Ti的协同作用(互补性能)能够得到抑制与Li合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果的第二添加元素Zn的含量比例为最适当的情况中，可以提供具有最良好性能的Si合金负极活性材料。简而言之，26≤z≤35的特别优选的范围由于与Ti的协同作用(互补性能)，导致能够更有效地显示抑制合金化时的非晶-结晶相变并改善循环寿命的效果。结果，可以保持96％以上的第50次循环时的更加高的放电容量保持率(参见表1和图9)。特别在这种情况中，选择在实施例1的样品1至12中实际上能够实现更加高容量和96％以上的第50次循环时的高放电容量保持率的组成范围(特别是26≤z≤35的Zn含量)(图9中由粗线所包围的四边形)。通过选择上述组成范围，特别是26≤z≤35作为Zn含量，由于与Ti的协同性，导致可以提供实现更高容量以及与Sn系负极活性材料和公开于专利文献1中的多元系合金负极活性材料相比显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性材料。
在z≥12，特别是z≥26的情况中，可以保持初期容量为3200mAh/g的高容量Si材料、第一添加元素Ti和剩余的第二添加元素Zn间的含量比例(平衡)在优化范围(参见各图7至9中由粗线所包围的范围)内。因此，可以得到Zn的性能(与Ti的协同作用：互补性能)，所述性能包括即使当能够抑制非晶-结晶相变的Ti的浓度增加时也有效抑制作为负极活性材料(负极)的容量的降低以及大大地改善循环寿命(特别是放电容量保持率)。更具体地，可以实现87％以上、特别是90％以上或尤其是96％以上的第50次循环时的放电容量保持率。结果，可以显示作为负极活性材料(负极)的最良好性能，并得到长期稳定和安全地保持用于车辆的高容量的优异特征。在z≤39，特别是z≤35的情况中，可以得到初期容量为3200mAh/g的高容量Si材料、第一添加元素Ti和第二添加元素Zn间的含量比例(平衡)优化的范围(参见各图6至9中由粗线所包围的范围)。因此，通过大大地抑制当在Si和Li之间合金化时的非晶-结晶相变，可以进一步改善循环寿命(特别是第50次循环时的放电容量保持率)。简而言之，可以得到87％以上、特别是90％以上或尤其是96％以上的第50次循环时的放电容量保持率。应当理解，即使在z偏离优化范围(12≤z≤39，特别是12≤z≤35，并尤其是26≤z≤35)的情况中，能够有效地显示本实施方案的上述效果的范围也包含于本发明的技术范围(专利权范围)内。
另外，上述专利文献1在实施例中公开了仅在5至6次循环后由大的容量降低引起循环性能劣化现象。简而言之，在专利文献1的实施例中，在第5至6次循环时的放电容量保持率降低到90％至95％，并且第50次循环时的放电容量保持率将降低至约50％至0％。相反，本实施方案中，通过众多试验和错误以及使用各种各样元素(金属和非金属)的组合的过度试验，选择相对于高容量Si材料、具有互补关系的第一添加元素Ti和第二添加元素Zn的组合(仅一种组合)。另外，Zn含量进一步调节至上述规定的优化范围的组合在大大地抑制第50次循环时放电容量保持率的降低方面是优异的。简而言之，通过第二添加元素Zn(以及进一步地，与Zn具有互补关系的第一添加元素Ti)的优化范围而得到显著突出的协同作用(效果)，借助抑制Si和Li之间合金化时由非晶态到晶形状态的转变，可以防止大的体积变化。另外，得到能够显示高容量并改善电极的高循环耐久性的优异特征。
(5)生产具有组成式SixTiyZnz的合金的方法
作为生产具有组成式SixTiyZnz的合金的方法，可以采用已知的各种生产方法来生产而没特别限制。简而言之，由于各生产方法中合金的状态和性能几乎不变化，因此可以采用各种各样的许多生产方法。
更具体地，作为生产具有组成式SixTiyZnz的薄膜形式的合金的方法(i)，例如可采用多元PVD(溅射法(实施例中采用的方法)、电阻加热法或激光磨削法等)或者多元CVD(化学气相沉积法)等。
作为生产具有组成式SixTiyZnz的颗粒形式的合金的方法(ii)，例如可采用机械合金化或电弧等离子体熔融等。
在(i)的合金薄膜生产方法中，通过直接在集电体上形成(成膜)合金薄膜可以得到负极(电极)。因此，该方法在简化加工方面优异。另外，除了合金(负极活性材料)之外，没有必要使用用于形成负极活性材料层(负极)的粘结剂和导电性助剂等组分，并且可以仅由合金(负极活性材料)形成薄膜电极。因此，在得到满足车辆实际应用的高容量和高能量密度方面该方法是优异的。另外，该方法适于研究活性材料的电化学特性。
作为(i)的合金薄膜生产方法，通过使用作为多元素DC磁控溅射设备的独立控制的三元DC磁控溅射设备可以在基板(集电体)表面上任意形成合金组成和厚度变化的SixTiyZnz合金薄膜。例如，通过设置靶1至Si、靶2至Ti和靶3至Zn，固定溅射时间以及改变DC电源的功率水平，可以获得各种合金样品(关于更具体的说明，参见实施例1的样品1至25)。例如，通过改变DC电源的功率水平至Si：185W、Ti：50W和Zn：50W，可以获得具有各种组成式的三元合金样品。然而，由于溅射条件在溅射设备中变化，因此期望通过适当的预备试验等来算出用于各溅射设备的溅射条件的优选范围。对于更具体的说明，参见实施例1中所述的溅射设备中的溅射条件、靶规格(spec s)、电极样品规格。例如，当采用实施例1所述的溅射设备中的溅射条件、靶规格、电极样品规格时，在固定溅射时间的情况中以下是DC电源的功率水平的优选范围。即，DC电源的功率水平的优选范围为Si：185W、Ti：50至200W和Zn：30至90W的范围。在该范围内，可以将具有组成式SixTiyZnz的处于非晶态的合金形成为薄膜形式。然而，这些值仅仅是在实施例1所述的溅射设备中的溅射条件、靶规格和电极样品规格下的优选范围(参考值)，并且如上所述在溅射设备中变化。因此，期望通过适当的预备试验等算出用于各溅射设备的溅射条件、靶规格和电极样品规格等的优选范围。
另一方面，在(ii)生产颗粒形式的方法中，通过使用借助向颗粒添加粘结剂、导电性助剂和粘度调整溶剂而制备的浆料，可以形成浆料电极。因此，与(i)相比该方法有利于大规模生产(批量生产)，并且在促进实际的电池用电极的实用化方面优异。由于粘结剂和导电性助剂的影响大，因此认为(i)更适于观察活性材料的特性。
(6)颗粒形式的合金的平均粒径
在使用(5)(ii)的颗粒形式的合金的情况中，合金的平均粒径可基本上等于在现有负极活性材料层15中包含的负极活性材料的平均粒径，而没有特别限定。从高输出的观点，优选1至20μm的范围。然而，上述特定范围绝不是限定性的，并且，当然，平均粒径可以偏离上述特定范围，只要有效地显示本实施方案的效果即可。
(正负电极活性材料层13和15中共同的要件)
下文中，将说明正负极活性材料层13和15中的共同要件。
在使用(5)(ii)的颗粒形式的合金的情况中，正极活性材料层13和负极活性材料层15包含粘结剂。
用于活性材料层的粘结剂的实例包括，但不特别局限于以下材料：热塑性聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(polyethernitrile)(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物，和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物；氟树脂例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer)(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)和聚氟乙烯(PVF)；偏二氟乙烯类氟橡胶例如偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)和偏二氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE-类氟橡胶)；和环氧树脂。其中，更优选聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺。由于优选的粘结剂在耐热性方面优异，因此具有非常宽的电位窗(potential window)，并得到稳定的正极电位和负极电位，该粘结剂对于活性材料层是有用的。该粘结剂可单独使用或以两种或多种的组合使用。
在各活性材料层中包含的粘结剂的量并不特别限定，只要粘结活性材料即可，并且可优选为0.5至15质量％，更优选1至10质量％，相对于所述活性材料层。
可在活性材料层中包含的其它添加剂的实例包括导电性助剂、电解质盐(锂盐)和离子传导性聚合物。
术语“导电性助剂”指为了改善正极活性材料层或负极活性材料层的导电性目的而共混的添加剂。导电性助剂的实例包括乙炔黑等炭黑以及石墨和气相生长碳纤维等炭材料。当活性材料层包含导电性助剂时，有效地在活性材料层内形成电子网络，从而有助于改善电池的输出性能。
另外，可使用具有导电性助剂和粘结剂功能的导电性粘结剂代替导电性助剂和粘结剂或可以与导电性助剂和粘结剂中的一种或两种组合使用。作为导电性粘结剂，可使用商购可得的TAB-2(由Hohsen Corp.制造)。
电解质盐(锂盐)的实例包括Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6和LiCF3SO3。
离子传导性聚合物的实例包括聚氧化乙烯(PEO)类和聚氧化丙烯(PPO)类聚合物。
在使用(5)(ii)的颗粒形式的合金的情况中，在各正极活性材料层和负极活性材料层中包含的组分的混合比例并不特别限定。混合比例可通过适当地参考非水二次电池的已知发现来调节。
各活性材料层(集电体一个表面上的的活性材料层)的厚度并不特别限定，并且也可适当参考电池的已知发现。作为一个实例，根据电池的使用目的(重视输出、重视能量等)和离子传导性，活性材料层的厚度可通常为约1至500μm，优选2至100μm。
(集电体)
各集电体11、12由导电性材料形成。集电体的大小根据电池的使用目而决定。例如，在用于需要具有高能量密度的大电池的情况中，使用具有大面积的集电体。集电体的厚度并不特别限定。集电体的厚度可通常为约1至100μm。集电体的形状也不特别限定。在图1所示的层压型电池10中，可使用集电箔或网格状(lattice form)(例如拉网板栅(expanded grid))等。在通过溅射等直接在负极集电体12上形成负极活性材料的薄膜合金的情况中，期望使用集电箔。
用于形成集电体的材料并不特别限定。例如可以使用金属或通过向导电性聚合物材料或非导电性聚合物材料添加导电性填料而获得的树脂。更具体地，金属的实例包括铝、镍、铁、不锈钢、钛和铜。作为其它实例，可优选使用镍和铝的包覆材料、铜和铝的包覆材料、各金属组合的镀覆材料。可使用通过用铝涂布金属表面获得的箔。从电子传导性、电池操作电位以及溅射时负极活性材料对集电体的密合性(adhesion)等的观点，尤其优选铝、不锈钢、铜和镍。
导电性聚合物材料的实例包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚对苯乙烯撑(polyparaphenylenevinylene)、聚丙烯腈和聚噁二唑。由于这些导电性聚合物材料具有令人满意的导电性而不用添加导电性填料，因此它们对于使生产工艺容易化或得到轻量化的集电体是有利的。
非导电性聚合物材料的实例包括聚乙烯(PE：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚苯乙烯(PS)。这些非导电性聚合物材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
根据需要可将导电性填料添加到导电性聚合物材料或非导电性聚合物材料。特别地，在作为集电体基材的树脂仅由非导电性聚合物形成的情况中，导电性填料对于赋予树脂以导电性自然是必要的。作为导电性填料，可使用具有导电性的材料而没有特别限制。例如，在导电性、耐电位性或锂离子屏蔽性能方面优异的材料的实例包括金属和导电碳。作为金属，可优选包括选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少一种金属或者包含所述金属的合金或金属氧化物，对此没有特别限制。导电碳并不特别限定。导电碳可优选包含选自由乙炔黑、沃尔坎(vulcan)、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)、碳纳米球(carbon nanobaloon)和富勒烯组成的组中的至少一种。要添加的导电性填料的量并不特别限定，只要该量能够赋予集电体令人满意的导电性即可，并且该量通常可为5至35质量％。
(电解质层)
作为形成电解质层17的电解质，可使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有作为支持盐(supporting salt)的锂盐溶解到作为增塑剂的有机溶剂的形式。用作增塑剂的有机溶剂的实例包括碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)。另外，作为支持盐(锂盐)，同样可使用能够添加到电极的活性材料层的化合物，例如LiBETI。
聚合物电解质分为包含电解质溶液的凝胶电解质以及不包含任何电解质溶液的本征聚合物电解质(intrinsic polymerelectrolyte)。
凝胶电解质具有将液体电解质(电解质溶液)注入由离子传导性聚合物形成的基质聚合物的结构。用作基质聚合物的离子传导性聚合物的实例包括聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)及其共聚物。将锂盐等电解质盐均匀溶解于聚环氧烷类聚合物中。
液体电解质(电解质溶液)在凝胶电解质中的比例并不特别限定，并且从离子传导性等的观点，可期望地为若干质量％至约98质量％。本实施方案中，包含大量电解质溶液，即电解质溶液比例为70质量％以上的凝胶电解质是特别有效的。
在电解质层由液体电解质、凝胶电解质或本征聚合物电解质形成的情况中，可将隔离膜设置于电解质层中。隔离膜(包括无纺布)的具体形式的实例包括由聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃制成的微孔膜或多孔平板以及无纺布。
本征聚合物电解质具有支持盐(锂盐)溶解于基质聚合物并且不包含任何作为增塑剂的有机溶剂的结构。因此，在电解质层由本征聚合物电解质形成的情况中，电池没有液体泄漏并且可靠性得到改善。
凝胶电解质和本征聚合物电解质的基质聚合物当形成交联结构时可显示优异的机械强度。通过使用适当的聚合引发剂对聚合物电解质形成用可聚合聚合物(例如，PEO或PPO)进行热聚合、UV聚合、辐射聚合和电子束聚合等聚合，可以形成交联结构。
(集电板和引线)
集电板可用于将电流引出至电池外部的目的。将集电板电连接至集电体或引线，并引出至作为电池封装材料的层压板的外部。
用于形成集电板的材料并不特别限定，可使用迄今已用作锂离子二次电池的集电板的已知高导电性材料。作为形成集电板的材料，优选金属材料例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)及其合金，从量轻、耐腐蚀性和高导电性的观点，更优选铝和铜。可将相同材料或不同材料用于正极集电板和负极集电板。
根据需要使用正极端子引线和负极端子引线。作为用于形成正极端子引线和负极端子引线的材料，可以使用在已知锂离子二次电池中使用的端子引线。优选用绝热热缩管等包覆从电池封装材料29引出的部分，从而使产品(例如，机动车部件，特别地，电子仪器)不受由于与外围设备或配线接触引起的漏电的影响。
(电池封装材料)
作为电池封装材料29，可使用已知的金属罐壳体，可使用能够包覆发电元件并通过使用包含铝的层压膜制成的袋状壳体。作为层压膜，例如可使用其中PP、铝和尼龙依次层压的三层结构层压膜，但层压膜绝不是局限性的。从得到高输出和冷却性能方面的优异性以及在例如EV和HEV等大型仪器用电池中的适用性的观点，层压膜是期望的。
可通过已知的生产方法来生产上述锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的外观结构>
图2是示出层压型扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，层压型扁平锂离子二次电池50具有扁平长方形的形状，并将用于引出电力的正极集电板58和负极集电板59从电池50两端引出。发电元件57通过锂离子二次电池50的电池封装材料52包封，并且将其周围热融着。以将正极集电板58和负极集电板59引出至外部的方式，紧密地密封发电元件57。发电元件57相应于图1所示的锂离子二次电池(层压型电池)10的发电元件21。通过层压各自由正极(正极活性材料层)13、电解质层17和负极(负极活性材料层)15形成的多个单电池层(单电池)19而获得发电元件57。
锂离子二次电池不局限于层压型扁平电池(层压型电池)。卷绕型锂离子电池可具有圆筒形状(纽扣电池(coin cell))、棱柱形状(棱柱型电池)或通过使圆筒形状变形得到的矩形扁平型形状，或者可为圆筒状电池而没有特别限定。可使用层压膜或常规圆筒罐(金属罐)作为用于圆筒形状和棱柱形状的封装材料而没特别限定。优选地，用铝层压膜封装发电元件。通过该方式可以实现轻量化。
图2所示的引出正极集电板58和负极集电板59的方式并不特别限定。正极集电板58和负极集电板59可由相同侧面引出，或多个正极集电板58和多个负极集电板59可单独地从各侧面引出，而不局限于图2所示的一种。在卷绕型锂离子电池中，可通过使用圆筒罐(金属罐)形成端子而例如代替集电板。
如上所述，使用本实施方案的锂离子二次电池用负极活性材料的负极和锂离子二次电池可以适当地作为用于电动车、混合电动车、燃料电池车和混合燃料电池车等的高容量电源而使用。简而言之，使用本实施方案的锂离子二次电池用负极活性材料的负极和锂离子二次电池可适当地用作需要具有高体积能量密度和高体积输出密度的驱动车辆用电源和辅助电源。
本实施方案中例举锂离子电池作为电气器件，但本实施方案不局限于锂离子电池并适用于其它类型的二次电池以及进一步的一次电池。另外，本实施方案不仅适用于电池而且还适用于电容器。
实施例
连同以下实施例将更详细地说明本发明。应当理解，本发明的技术范围不局限于以下实施例。
(实施例1：样品1至25)
1.评价用电池的生产
(1)评价用电极的生产
作为评价用电极，使用通过溅射获得的并具有各种合金组成的薄膜合金。
更具体地，作为溅射设备，使用独立可控的三元DC磁控溅射设备(由Yamato-Kiki Industrial Co.，Ltd.制造；组合溅射涂布设备；枪-样品间距：约100mm)。各种合金组成的薄膜合金(样品1至25)在以下溅射条件、靶规格和电极样品规格下获得。
(i)更具体地，溅射条件如下。
1)基础压力：～7×10-6Pa
2)溅射气体：Ar(99.9999％以上)
3)溅射气体导入量：10sccm
4)溅射压力：30mTorr
5)DC电源：Si(185W)、Ti(50至200W)、Zn(30至90W)
6)预溅射时间：1分钟
7)溅射时间：10分钟
8)基板加热：室温
(ii)靶规格如下(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.制造)。
1)Si靶(4N)：直径：2英寸；厚度：3mm+无氧铜背板，厚度：2mm
2)Ti靶(5N)：直径：2英寸；厚度：5mm
3)Zn靶(4N)：直径：2英寸；厚度：5mm
(iii)电极样品规格如下。
1)基板(集电体)：Ni箔(厚度：20μm)
2)溅射膜厚度：Si始终为100nm，和添加元素(Ti和Zn)的膜厚度针对各溅射功率水平而适当地变化。更具体地，DC电源针对各溅射功率水平改变，从而伴随各添加元素(Ti和Zn)浓度的增加，各浓度的添加元素(Ti和Zn)的厚度增加。
3)合金的组成比例(质量％)：参见下表1。
更具体地，通过使用Si靶、Ti靶和Zn靶，固定溅射时间以及在上述规定范围内改变DC电源的功率水平而在Ni基板上形成非晶态的合金薄膜，获得作为评价用电极的各种合金样品1至25。作为样品生产的一个实例，通过设置DC电源2(Si靶)至185W、DC电源1(Ti靶)至150W和DC电源3(Zn靶)至60W，获得作为样品5的具有表1所示合金组成的薄膜合金。
所得样品1至25的分析通过使用下述分析方法和分析设备来进行。
1)组成分析：SEM/EDX分析(JEOL Ltd.)，EPMA分析(JEOLLtd.)
2)膜厚度测量(用于计算溅射率)：膜厚计(TokyoInstruments，Inc.)
3)膜状态分析：拉曼光谱分析(Bruker Japan Co.，Ltd.)
(2)评价用电池(CR2032型纽扣电池)的生产
通过使用上述(1)获得的评价用电极生产具有以下纽扣电池规格的评价用电池。
(i)纽扣电池规格如下。
1)对电极：Li箔(直径：15mm；厚度：200μm；由Honjo MetalCo.，Ltd.制造)。
另外，作为对电极，可使用正极浆料电极(例如，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiRO2-LiMn2O4(R为过渡金属元素例如Ni、Mn和Co))。
2)纽扣电池：CR2032型
3)隔离膜：Celgard 2400(由Celgard，LLC.制造)
4)电解质溶液：1M LiPF6/EC+DEC(1∶1(体积比例))
5)评价用电极：(1)中获得的合金样品1至25(参见表1)。
通过将评价用电极与Li箔(对电极)、隔离膜和电解质溶液组合来构造评价用电池(CR2032型纽扣电池)。
2.充放电试验条件/评价方法
(1)充放电试验条件
(i)用于评价用电池的充放电试验条件如下。
1)充放电试验机：HJ0501SM8A(由Hokuto DenkoCorporation制造)
2)充放电条件：[充电期间]0.1mA、2V→10mV(恒定电流/恒定电压模式)；
[放电期间]0.1mA、10mV→2V(恒定电流模式)
3)恒温槽：PFU-3K(由ESPEC Corp.制造)
4)评价温度：300K(27℃)
通过使用保持于评价温度下的恒温槽中的充放电试验机，在充电(Li嵌入到评价用电池)期间，在恒定电流/恒定电压模式、0.1mA下将各评价用电池从2V充电到10mV。之后，在恒定电流模式下的放电(Li从评价用电池中释放)期间在0.1mA下进行从10mV至2V的放电。通过设置上述充放电循环作为一个循环，在相同的充放电状态下，进行初始循环(第1次循环)至第50次循环的充放电试验。
(2)评价方法
以每合金重量算出充放电容量。
在长期循环的情况中，由于电解质溶液劣化模式包含于循环性能(该循环性能通过使用高性能电解质溶液而得到改善)中，使用源自合金的组分显著的第50次循环的数据。所得结果示于下表1。
[表1]
Figure BDA0000143804180000411
(1)表中的“放电容量(mAh/g)”为每纯Si或合金重量，并且表示当Li与Si-Ti-Zn合金(Si-Zn合金、纯Si或Si-Ti合金)反应时的容量。本说明书中使用的术语“初期容量”相应于初始循环(第1次循环)的“放电容量(mAh/g)”。
(2)表中第50次循环时的“放电容量保持率(％)”表示用于“维持初期容量的多少”的指标。放电容量保持率(％)的计算式如下。
计算式：第50次循环时的放电容量/最大放电容量×100
最大放电容量显示于初始循环至第10次循环、通常从第5至第10次循环的期间。
由表1的结果证实，作为初期容量(第1次循环时的放电容量)，样品1至12的各电池实现通过现有碳系负极活性材料(碳/石墨-类负极材料)不能实现的显著高的容量。同样，证实得到等于或高于现有Sn类合金负极活性材料的容量的高容量(690mAh/g以上的初期容量)。另外，关于与高容量具有折衷关系的循环耐久性，证实与得到高容量但循环耐久性差的现有Sn系负极活性材料和公开于专利文献1的多元系合金负极活性材料相比，可以实现显著优异的循环耐久性。更具体地，证实可以实现由第50次循环时的放电容量保持率表示的87％以上，优选90％以上或更优选96％以上的显著优异的循环耐久性。鉴于上述，揭示样品1至12的电池在第50次循环时的放电容量保持率比样品13至25的电池的那些高，并且与在样品13至25中相比，在样品1至12中通过抑制高初期容量的降低而更有效地保持高容量。
由本实施例的结果揭示，选择与Li合金化时抑制非晶-结晶相变并改善循环寿命的第一添加元素Ti以及即使当第一添加元素浓度增加时也不降低作为电极的容量的第二添加元素Zn是相当有用和有效的。通过选择第一和第二添加元素，可以提供具有高容量和高循环耐久性的Si合金系负极活性材料。结果，揭示可以提供具有高容量和良好循环耐久性的锂离子二次电池。揭示样品13至25的各参考电池实现高容量，但作为由47％至85％的放电容量保持率表示的与高容量具有折衷关系的循环耐久性不令人满意。鉴于上述，揭示在参考电池中没有令人满意地抑制循环耐久性的降低(劣化)。简而言之，证实通过使用样品13至25的Si金属或二元合金，难以获得显示良好平衡的高容量和循环耐久性(它们具有折衷关系)的活性材料。
(实施例2)
在与实施例1中的那些条件相同的充放电条件下进行使用样品4、19和22的评价用电极的各评价用电池(CR2032型纽扣电池)的初始循环。相对于初始循环的放电过程中的电压(V)的dQ/dV曲线示于图10中。
作为基于图10的dQ/dV的说明，证实通过除Si之外还添加元素(Ti和Zn)而抑制Li-Si合金的结晶，这是因为由于在低电位(0.4V以下)区域中向下凸出峰的数量减少而引起曲线平缓。此处，Q表示电池容量(放电容量)。
更具体地，在样品19(纯Si金属薄膜)的0.4V附近，向下凸出的尖峰表示由于电解质溶液的分解引起的变化。另外，在0.35V、0.2V和0.05V附近的各向下凸出的弱峰表示从非晶态至晶形状态的变化。
相反，在除了Si之外还向其添加元素(Ti和Zn)的样品4(Si-Ti-Zn三元合金薄膜)和样品22(Si-Ti二元合金薄膜)中，在2.5V和5V附近证实表示由电解质溶液的分解引起的变化的向下凸出的尖峰。然而，证实Li-Si合金的结晶被抑制，这是因为没有发现表示由非晶态到结晶态变化的向下凸出的弱峰。特别地，由样品20证实当仅将Ti用作除了Si之外的添加元素时，可以抑制Li-Si合金的结晶化。然而，由表1证实在样品22的Si-Ti二元合金薄膜中，难以抑制50次循环后的放电容量保持率(％)的降低。
由上述试验结果，可以推测(推定)能够使本实施例的三元合金显示高循环性能，特别是保持第50次循环时的高放电容量保持率和得到第1次循环时的高放电容量的良好平衡性能的机理(作用机理)如下。
1.如实施例2所述，根据三元合金的dQ/dV曲线，低电位区域(～0.6V)的峰与不是合金的纯Si的那些峰相比，数量更少并且更平缓。这意味着电解质溶液的分解得到抑制，并且Li-Si合金至结晶相的相变得到抑制(参见图10)。
2.揭示在所有样品1至25的每一个中，电解质溶液的分解引起放电容量将随着循环数的增加而降低(参见表1)。然而，在比较放电容量保持率的情况中，揭示各三元合金的放电容量保持率显著地高于不是合金的纯Si样品19的放电容量保持率。揭示实现与现有高容量Sn系负极活性材料、专利文献1公开的多元系合金负极活性材料以及用于参照的二元合金负极活性材料相比，高的放电容量保持率。结果，揭示通过实现高放电容量保持率的状态而使循环性能趋于改善(参见表1的第50次循环时的放电容量保持率)。
3.当出现Li-Si合金至结晶相的相变时，活性材料的体积变化增加。通过相变和体积变化，引起活性材料自身的破坏和随后电极的破坏的发展。根据实施例2的图10的dQ/dV曲线，确定本实施方案的样品4中的相变得到抑制，这是因为具有少数相变相关的峰的曲线平缓。
附图标记说明
10、50：锂离子二次电池(层压型电池)
11：正极集电体
12：负极集电体
13：正极活性材料层
15：负极活性材料层
17：电解质层
19：单电池层
21、57：发电元件
25、58：正极集电板
27、59：负极集电板
29、52：电池封装材料(层压薄膜)

Claims (8)

1.一种电气器件用负极活性材料，其包括具有组成式SixTiyZnz(其中各x、y和z表示质量百分数值，其满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x＜100，(3)0＜y＜62，和(4)0＜z＜62)的合金。
2.根据权利要求1所述的电气器件用负极活性材料，其中满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x＜100，(3)0＜y≤42，和(4)0＜z≤39。
3.根据权利要求1或2所述的电气器件用负极活性材料，其中满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x≤72，(3)8≤y≤42，和(4)12≤z≤39。
4.根据权利要求1至3任一项所述的电气器件用负极活性材料，其中满足(1)x+y+z＝100，(2)38≤x≤61，(3)19≤y≤42，和(4)12≤z≤35。
5.根据权利要求1至4任一项所述的电气器件用负极活性材料，其中满足(1)x+y+z＝100，(2)47≤x≤53，(3)19≤y≤21，和(4)26≤z≤35。
6.一种电气器件用负极，其包括根据权利要求1至5任一项所述的负极活性材料。
7.一种电气器件，其包括根据权利要求1至5任一项所述的负极活性材料或根据权利要求6所述的负极。
8.根据权利要求7所述的电气器件，其为锂离子二次电池。
CN201080041178.0A 2009-11-27 2010-11-26 电气器件用Si合金负极活性材料 Active CN102598369B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-270344 2009-11-27
JP2009270344 2009-11-27
PCT/JP2010/071168 WO2011065503A1 (ja) 2009-11-27 2010-11-26 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102598369A true CN102598369A (zh) 2012-07-18
CN102598369B CN102598369B (zh) 2015-04-15

Family

ID=44066607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080041178.0A Active CN102598369B (zh) 2009-11-27 2010-11-26 电气器件用Si合金负极活性材料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8835052B2 (zh)
EP (1) EP2506347B1 (zh)
JP (1) JP5333605B2 (zh)
KR (1) KR101389156B1 (zh)
CN (1) CN102598369B (zh)
BR (1) BR112012005416A2 (zh)
MX (1) MX2012002805A (zh)
RU (1) RU2509819C2 (zh)
WO (1) WO2011065503A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474635A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 广东精进能源有限公司 碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用
CN104854735A (zh) * 2012-11-22 2015-08-19 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
CN109346713A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 北京理工大学 钠离子电池硅负极材料

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5995419B2 (ja) * 2011-09-01 2016-09-21 株式会社東芝 スパッタリングターゲット及びそれを用いた磁気メモリの製造方法
KR101823214B1 (ko) * 2012-11-22 2018-01-29 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
EP2924774B1 (en) * 2012-11-22 2018-04-25 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electric device and electric device using the same
KR20150065815A (ko) 2012-11-22 2015-06-15 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
CN104813513B (zh) 2012-11-22 2017-06-16 日产自动车株式会社 电气设备用负极和使用了其的电气设备
CN104813511B (zh) * 2012-11-22 2017-03-22 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
WO2015060443A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2015111189A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
US10476101B2 (en) 2014-01-24 2019-11-12 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
CN107112579A (zh) * 2015-07-17 2017-08-29 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
US11228032B1 (en) * 2021-04-06 2022-01-18 ZAF Energy Systems, Incorporated Secondary electrode including styrene-butadiene rubber
US11404696B1 (en) 2022-01-05 2022-08-02 ZAF Energy Systems, Incorporated Secondary aqueous battery electrodes including vinyl acetate-ethylene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101179126A (zh) * 2003-03-26 2008-05-14 佳能株式会社 电极材料、电极结构及具有该电极结构的二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3713900B2 (ja) 1996-07-19 2005-11-09 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP4172443B2 (ja) * 1996-07-19 2008-10-29 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及び非水電解液二次電池
DE69942362D1 (de) 1998-09-18 2010-06-24 Canon Kk Elektrodenmaterial für den negativen pol einer lithiumsekundärzelle, elektrodenstruktur die dieses verwendet, lithiumsekundärzelle mit dieser struktur und verfahren zur herstellung der zelle und der struktur
JP4464173B2 (ja) 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
KR100595896B1 (ko) * 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
CN101322266B (zh) 2005-12-01 2011-09-28 3M创新有限公司 基于具有高硅含量的非晶态合金的电极组合物
KR100859687B1 (ko) * 2007-03-21 2008-09-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101179126A (zh) * 2003-03-26 2008-05-14 佳能株式会社 电极材料、电极结构及具有该电极结构的二次电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104854735A (zh) * 2012-11-22 2015-08-19 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
CN104854735B (zh) * 2012-11-22 2018-05-08 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
CN103474635A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 广东精进能源有限公司 碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用
CN103474635B (zh) * 2013-09-06 2016-04-13 广东精进能源有限公司 碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用
CN109346713A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 北京理工大学 钠离子电池硅负极材料
CN109346713B (zh) * 2018-10-08 2021-03-26 北京理工大学 钠离子电池硅负极材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20120153220A1 (en) 2012-06-21
JPWO2011065503A1 (ja) 2013-04-18
EP2506347B1 (en) 2018-04-25
RU2509819C2 (ru) 2014-03-20
KR101389156B1 (ko) 2014-04-24
WO2011065503A1 (ja) 2011-06-03
KR20120054619A (ko) 2012-05-30
RU2012107439A (ru) 2014-01-10
MX2012002805A (es) 2012-04-02
BR112012005416A2 (pt) 2016-04-12
EP2506347A1 (en) 2012-10-03
US8835052B2 (en) 2014-09-16
EP2506347A4 (en) 2014-08-06
JP5333605B2 (ja) 2013-11-06
CN102598369B (zh) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102598369B (zh) 电气器件用Si合金负极活性材料
CN102511093B (zh) 电气器件用Si合金负极活性材料
TWI504051B (zh) Negative Electrode for Electrical Apparatus, Negative Electrode and Electrical Apparatus for Electrical Apparatus
KR101383980B1 (ko) 전기 디바이스용 Si 합금 부극 활물질
KR101660100B1 (ko) 전기 디바이스용 부극 활물질
KR20180030265A (ko) 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
KR101735897B1 (ko) 전기 디바이스용 부극 활물질
CN104813509B (zh) 电气设备用负极和使用了其的电气设备
CN105308777A (zh) 电气设备用负极活性物质、及使用其的电气设备
WO2014080887A1 (ja) 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
KR101821466B1 (ko) 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
CN104813514B (zh) 电气设备用负极、及使用其的电气设备
WO2014199782A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
WO2014199781A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant