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CN102566271A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN102566271A
CN102566271A CN2011104028816A CN201110402881A CN102566271A CN 102566271 A CN102566271 A CN 102566271A CN 2011104028816 A CN2011104028816 A CN 2011104028816A CN 201110402881 A CN201110402881 A CN 201110402881A CN 102566271 A CN102566271 A CN 102566271A
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methyl
acrylic acid
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ester
acid
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CN2011104028816A
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井上胜治
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Sumitomo Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物，其是含有(A)、(B1)、(B2)、(C)和(D)的感光性树脂组合物，根据本发明的感光性树脂组合物，可以得到机械特性优良的图案。(A)碱可溶性树脂(B1)具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和键的聚合性化合物(B2)与(B1)不同的聚合性化合物(C)聚合引发剂(D)溶剂。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
在近年来的液晶显示面板等中，称为光学间隔件(Photospacer)、外涂层(overcoat)和喷墨(inkjet)用的隔壁的部件，可使用由感光性树脂组合物形成的图案、或由感光性树脂组合物形成的涂膜。
作为这样的感光性树脂组合物，日本特开2008-181087号公报中，已知包含树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和溶剂，仅包含二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)作为聚合性化合物的组合物。
特别是在使用由感光性树脂组合物形成的图案作为光学间隔件时，该图案要求在移除载荷时能恢复原状的机械特性、即柔软性。该机械特性用恢复率表示，恢复率为移除载荷时恢复原状的变位量(弹性变位量)相对于光学间隔件被施加载荷时的变位量(总变位量)的比例。
发明内容
然而，由以往的技术方案的感光性树脂组合物得到的图案，其恢复率未必能充分令人满意。
本发明提供以下的[1]～[9]的发明。
[1].一种包含(A)、(B1)、(B2)、(C)和(D)的感光性树脂组合物，其中，
(A)为碱(alkali)可溶性树脂，
(B1)为具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和键的聚合性化合物，
(B2)为与(B1)不同的聚合性化合物，
(C)为聚合引发剂，
(D)为溶剂。
[2].如[1]所述的感光性树脂组合物，(B1)是具有碳数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧((meth)acryloyloxy)基的聚合性化合物。
[3].如[1]所述的感光性树脂组合物，(B1)包含具有氧杂环丙烷(oxiranyl)基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物或具有氧杂环丁烷(oxetanyl)基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物。
[4].如[1]～[3]中任意一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B2)是分子内不具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯。
[5].如[1]～[4]中任意一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B2)是分子内不具有环状醚结构且具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物。
[6].如[1]～[5]中任意一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B1)的含量相对于(A)和(B2)的合计量100质量份，为1质量份以上20质量份以下。
[7].如[1]～[6]中任意一项所述的感光性树脂组合物，其中，(A)是包含源自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少1种的结构单元、以及源自具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和键的单体的结构单元的加聚物。
[8].一种图案，由[1]～[7]中任意一项所述的感光性树脂组合物形成。
[9].一种显示装置，含有权利要求8所述的图案。
根据本发明的感光性树脂组合物，由该感光性树脂组合物形成的图案，在移除载荷时的恢复率高，因此机械特性优异。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物是包含碱可溶性树脂(A)、具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和键的聚合性化合物(B1)(以下有时称为“聚合性化合物(B1)”)、与(B1)不同的聚合性化合物(B2)(以下有时称为“聚合性化合物(B2)”)、聚合引发剂(C)和溶剂(D)的感光性树脂组合物。此外，在本说明书中，作为各成分例示的化合物在没有特别说明时，可以单独或组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中使用的树脂，是碱可溶性树脂(A)。这里，碱可溶性是指在碱化合物的水溶液中溶解的性质。作为这里所述的碱化合物的水溶液，可举出由感光性树脂组合物形成图案时得到的显影液。
作为上述的显示碱可溶性的树脂，可举出如下。
树脂(A-1)：将从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)和具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)聚合而成的共聚物；
树脂(A-2)：将能与(a)和(b)共聚的单体(c)(其中，与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)、(a)和(b)聚合而成的共聚物，
树脂(A-3)：将(a)和(c)聚合而成的共聚物；
树脂(A-4)：使(a)和(c)聚合而成的共聚物，与(b)反应得到的树脂；
树脂(A-5)：使(b)和(c)聚合而成的共聚物，与(a)反应得到的树脂等。
作为碱可溶性树脂(A)，优选从树脂(A-1)和树脂(A-2)中选择的至少1种，更优选树脂(A-1)。
作为(a)，具体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯无水物等不饱和二羧酸类无水物；
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯类；
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中，从共聚反应性的观点和碱溶解性的观点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”，是表示从由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中选择的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表示方法也具有同样的意义。
(b)是具有碳数2～4的环状醚结构(例如从由氧杂环丙烷环，氧杂环丁烷环和四氢呋喃环组成的组中选择的至少1种)的不饱和化合物，优选具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和双键的化合物，更优选具有碳数2～4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。该(b)能与上述的(a)或(c)共聚。
作为(b)，例如可举出具有氧杂环丙烷基和烯性不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯性不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯性不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1)，可举出具有将直链状或分枝链状的不饱和脂肪族烃环氧化后的结构和烯性不饱和键的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有将不饱和脂环式烃环氧化后的结构和烯性不饱和键的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1)，优选具有氧杂环丙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体，更优选具有将不饱和脂环式烃环氧化后的结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。在为这些单体时，感光性树脂组合物的保存稳定性优异。
作为(b1-1)，具体可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、在日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为(b1-2)，可举出乙烯基环己烯单氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物等。
Figure BDA0000117001810000051
[式(I)和式(II)中，R1和R2互相独立地表示氢原子、或碳数1～4的烷基，该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2互相独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳数1～6的烷烃二基。
*表示与O的结合端。]
作为碳数1～4的烷基，具体地可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为羟基烷基，可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1和R2，优选的可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优选的可举出氢原子、甲基。
作为烷烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基等。
作为X1和X2，优选的可举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的结合端)基、*-CH2CH2-O-基，更优选的可举出单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所表示的化合物，可举出式(I-1)～式(I-15)中的任一个所表示的化合物等。优选的可举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)～式(I-15)所表示的化合物。更优选的可举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示的化合物。
Figure BDA0000117001810000061
作为式(II)所表示的化合物，可举出式(II-1)～式(II-15)中的任一个所表示的化合物等。优选的可举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)～式(II-15)所表示的化合物。更优选的可举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示的化合物。
Figure BDA0000117001810000071
式(I)所表示的化合物和式(II)所表示的化合物，可以分别单独作为(b1-2)使用。另外，它们可以以任意的比率混合，作为(b1-2)使用。混合时，其混合比率以摩尔比计，优选式(I)：式(II)为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，特别优选为20∶80～80∶20。
作为(b2)，优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，例如可举出3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3)，具体地可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如，VISCOAT V#150，大阪有机化学工业(株)(Osaka Organic Chemical industry Ltd.)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(c)，可举出(甲基)丙烯酸酯类、N-取代马来酰亚胺类、不饱和二羧酸二酯类、脂环式不饱和化合物类、苯乙烯类、其他的乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名，称为(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名，称为(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环烷基酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳基和芳烷基酯类等。
作为不饱和二羧酸二酯类，可举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为N-取代马来酰亚胺类，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
作为脂环式不饱和化合物类，可举出双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类等。
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
作为其他乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
作为(c)，从共聚反应性和碱溶解性的观点出发，优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂(A-1)中，关于来自各单体的结构单元的比率，相对于构成树脂(A-1)的结构单元的合计摩尔数，优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元：5～60摩尔％(更优选10～50摩尔％)
来自(b)的结构单元：40～95摩尔％(更优选50～90摩尔％)
树脂(A-1)的结构单元的比率为上述的范围时，感光性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度有变良好的趋势。
作为树脂(A-1)，优选(b)为(b1)的树脂(A-1)，更优选(b)为(b1-2)的树脂(A-1)。
树脂(A-1)，例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言，可以例示出如下的方法：将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等加入反应容器中，例如利用氮置换大气中的氧，由此形成脱氧气氛，一边搅拌，一边进行加热和保温的方法。此外，这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限制，也可以使用该领域中通常使用的任何聚合引发剂和溶剂等。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(苯甲酰基过氧化物等)，作为溶剂，只要是溶解各单体的溶剂即可，作为感光性树脂组合物的溶剂，可以使用后述的溶剂(D)等。为了调整得到的树脂的分子量，可以在聚合反应时加入链转移剂。作为链转移剂，可举出正丁硫醇、叔丁硫醇、正十二硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸、含有巯基的硅酮(KF-2001：信越化学制)等硫醇类；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷类等。
此外，关于得到的共聚物，可以将反应后的溶液直接用于下述的感光性树脂组合物的制备，也可以使用浓缩或者稀释后的溶液，也可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)取出的物质。特别是在该聚合时，作为溶剂，使用与下述的溶剂(D)相同的溶剂，由此可以直接使用反应后的溶液，可以将制造工序简化。
树脂(A-2)中，关于源自各单体的结构单元的比率，相对于构成树脂(A-2)的总结构单元的合计摩尔数，优选为以下的范围。
源自(a)的结构单元：2～40摩尔％(更优选5～35摩尔％)
源自(b)的结构单元：2～95摩尔％(更优选5～80摩尔％)
源自(c)的结构单元：1～65摩尔％(更优选1～60摩尔％)
树脂(A-2)的结构单元的比率为上述的范围时，感光性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及图案的耐溶剂性和耐热性有变得良好的趋势。
作为树脂(A-2)，优选(b)为(b1)的树脂(A-2)，更优选(b)为(b1-2)的树脂(A-2)。
树脂(A-2)可以通过与树脂(A-1)同样的方法来制造。
树脂(A-3)中，关于源自各单体的结构单元的比率，相对于构成树脂(A1-1)的总结构单元的合计摩尔数，优选为以下的范围。
源自(a)的结构单元：2～40摩尔％(更优选5～35摩尔％)
源自(c)的结构单元：60～98摩尔％(更优选65～95摩尔％)
树脂(A-3)的结构单元的比率为上述的范围时，感光性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、图案的耐溶剂性有变得良好的趋势。
树脂(A-3)可以通过与树脂(A-1)同样的方法来制造。
树脂(A-4)是使(a)和(c)的共聚物与(b)反应得到的树脂。
树脂(A-4)例如可以经过二阶段的工序来制造。此时，也可以参考上述的文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报中记载的方法等来进行制造。
首先，作为第一阶段，与上述的树脂(A-1)的制造方法一样，得到(a)和(c)的共聚物。
此时，与上述一样，对于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或者稀释后的溶液，也可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。另外，优选设为与上述同样的聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
其中，关于源自(a)和(c)的结构单元的比率，相对于构成上述的共聚物的总结构单元的合计摩尔数，优选为以下的范围。
源自(a)的结构单元：5～50摩尔％(更优选10～45摩尔％)
源自(c)的结构单元：50～95摩尔％(更优选55～90摩尔％)
接下来，作为第二阶段，使源自得到的共聚物的(a)的羧酸和羧酸酐的一部分与上述的(b)的环状醚发生反应。从环状醚的反应性高、难以残存未反应的(b)的观点出发，作为树脂(A1-2)中使用的(b)，优选(b1)或(b2)，更优选(b1-1)。
具体而言，在上述操作之后，将烧瓶内气氛从氮气置换成空气，在烧瓶内加入相对于(a)的摩尔数为5～80摩尔％的(b)、羧基和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)，相对于(a)、(b)和(c)的合计量为0.001～5质量％，还加入相对于(a)、(b)和(c)的合计量为0.001～5质量％的阻聚剂(例如氢醌等)，在60～130℃反应1～10小时，可以得到树脂(A1-2)。此外，与聚合条件一样，可以考虑制造设备、聚合所致的发热量等，适当调整加入方法、反应温度。
另外，此时，关于(b)的摩尔数，相对于(a)的摩尔数优选10～75摩尔％，更优选15～70摩尔％。通过为该范围，感光性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性和感度、以及图案的耐溶剂性和耐热性的平衡有变得良好的趋势。
作为树脂(A-4)的具体例，可举出使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂；
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂；
使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂；
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂；
使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯反应得到的树脂等。
对于树脂(A-5)，作为第一阶段，与上述的树脂(A-1)的制造方法一样，得到(b)和(c)的共聚物。
此时，与上述一样，关于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或者稀释后的溶液，也可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
关于源自(b)和(c)的结构单元的比率，相对于构成上述的共聚物的总结构单元的合计摩尔数，优选为以下的范围。
源自(b)的结构单元：5～95摩尔％(更优选10～90摩尔％)
源自(c)的结构单元：5～95摩尔％(更优选10～90摩尔％)
进而，与树脂(A-4)的制造方法一样，可以通过使(b)和(c)的共聚物中的源自(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐发生反应而得到。也可以使通过环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基进一步与羧酸酐反应。
关于与上述的共聚物反应的(a)的使用量，相对于(b)的摩尔数优选为5～80摩尔％。从环状醚的反应性高、难以残存未反应的(b)的观点出发，作为(b)，优选(b1)，进一步优选(b1-1)。
作为树脂(A-5)的具体例，可举出使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使((甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与巴豆酸反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使马来酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/马来酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与马来酸反应得到的树脂；
使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸环己基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸和马来酸酐反应得到的树脂等。
碱可溶性树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000，更优选5000～50000。碱可溶性树脂(A)的重均分子量为上述的范围时，感光性树脂组合物有涂布性优异的趋势，另外，在制作图案时的显影时，难以发生曝光部的膜减少，进而易于在显影中除去非曝光部。
碱可溶性树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。分子量分布为上述的范围时，有在制作图案时的显影性优异的趋势。
碱可溶性树脂(A)的酸值为20～150mgKOH/g，优选为40～135mgKOH/g，更优选为50～135mgKOH/g。
关于碱可溶性树脂(A)的含量，相对于碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的合计量，优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选40～60质量％。碱可溶性树脂(A)的含量为上述的范围时，可以以高感度形成图案，且显影性优异。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)。聚合性化合物(B1)为具有碳数2～4的环状醚和烯性不饱和双键的聚合性化合物。作为聚合性化合物(B1)，例如优选具有碳数2～4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物。
作为聚合性化合物(B1)，例如可以举出具有氧杂环丙烷基和烯性不饱和键的聚合性化合物(B1-1)(以下有时称为“(B1-1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯性不饱和键的聚合性化合物(B1-2)(以下有时称为“(B1-2)”)、以及具有四氢呋喃基和烯性不饱和键的聚合性化合物(B1-3)(以下有时称为“(B1-3)”)等。
作为(B1-1)，可举出具有直链状或分枝链状的不饱和脂肪族烃被环氧化后的结构和烯性不饱和键的聚合性化合物，以及具有不饱和脂环式烃被环氧化后的结构和烯性不饱和键的聚合性化合物。另外，作为(B1-1)，优选具有氧杂环丙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物。作为具有直链状或分枝链状的不饱和脂肪族烃被环氧化后的结构和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。作为具有不饱和脂环式烃被环氧化后的结构和烯性不饱和键的聚合性化合物，特别优选从由式(I)所表示的化合物和式(II)所表示的化合物组成的组中选择的至少1种。
作为(B1-2)，优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物，特别优选3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷。
作为(B1-3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为聚合性化合物(B1)，具体而言，可举出与上述作为(b)举出的化合物相同的化合物。
关于聚合性化合物(B1)的使用量，相对于碱可溶性树脂(A)和聚合性化合物(B2)的合计量100质量份，优选1～20质量份，更优选2～15质量份。聚合性化合物(B1)的量为上述的范围时，机械特性更加良好。
关于聚合性化合物(B1)的使用量，相对于聚合性化合物(B2)的含量100质量份，优选1～40质量份，更优选2～30质量份，特别优选5～10％质量份。聚合性化合物(B1)的量为上述的范围时，机械特性更加良好。
聚合性化合物(B2)为与聚合性化合物(B1)不同的聚合性化合物。聚合性化合物(B2)是能够利用从聚合引发剂(C)产生的活性自由基聚合的化合物，例如是在分子内不具有环状醚结构且具有烯性不饱和键的化合物。
作为聚合性化合物(B2)，例如可举出与上述作为(a)和(c)举出的化合物相同的化合物。作为聚合性化合物(B2)，例如可举出分子内不具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有两个烯性不饱和键的聚合性化合物(B2)，可举出1，3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上烯性不饱和键的聚合性化合物(B2)，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
另外，作为聚合性化合物(B2)，也可举出实施了环氧乙烷改性(以下有时称为“EO改性”)或环氧丙烷改性(以下有时称为“PO改性”)的多元醇化合物的(甲基)丙烯酸酯类、具有尿烷键的丙烯酸酯、通过环氧树脂和丙烯酸的反应生成的环氧丙烯酸酯树脂，具有硅氧烷键的丙烯酸化合物。
作为实施了EO改性的多元醇化合物，可举出EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇五丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。
其中，作为聚合性化合物(B2)，优选分子内不具有环状醚结构且具有3个以上烯性不饱和键聚合性化合物，更优选分子内不具有环状醚结构且具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物，进一步优选二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，特别优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
关于聚合性化合物(B2)的含量，相对于碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的合计量，优选5～95质量％，更优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％，特别优选40～55质量％。聚合性化合物(B2)的含量为上述的范围时，感度、平滑性和可靠性有变得良好的趋势。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C)，只要是能通过光或热的作用引发聚合的化合物，就没有特别限定，可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(C)，例如可举出烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。
另外，也可使用日本特开2008-181087号公报中记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成的物质)。其中，优选为从由联咪唑化合物、烷基苯酮化合物和肟酯化合物组成的组中选择的至少1种，特别优选从由联咪唑化合物和肟酯化合物组成的组中选择的至少1种。在为含有这些化合物的聚合引发剂时，存在变为高感度的趋势，因而优选。
作为上述的烷基苯酮化合物，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-乙基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-丙基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-丁基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2，3-二甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2，4-二甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-氯苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-溴苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-氯苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-氯苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-溴苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-溴苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲基-4-溴苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的寡聚物等。
作为上述的联咪唑化合物，可举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(例如，参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4，4’，5，5’-位的苯基被烷氧羰基所取代的咪唑化合物(例如，参照日本特开平7-10913号公报等。)等。优选的可举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
作为上述的三嗪化合物，可举出2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪等。
作为上述的酰基氧化膦化合物，可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为上述的肟酯化合物，可举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺，N-乙氧基羰基氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可使用Irgacure(IRGACURE)(注册商标)OXE-01、Irgacure OXE-02(以上为汽巴日本(Ciba Japan)公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
进而，作为聚合引发剂(C)，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与后述的聚合引发助剂(C1)组合使用。
另外，作为具有可以引起链转移的基团的聚合引发剂，可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为上述的具有可以引起链转移的基团的聚合引发剂，例如可举出下述式(a)～(f)的化合物。
Figure BDA0000117001810000281
上述的具有可以引起链转移的基团的聚合引发剂，也可作为构成碱可溶性树脂(A)的成分(c)使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，上述的聚合引发剂(C)可以与聚合引发助剂(C1)一同使用。聚合引发助剂(C1)是与聚合引发剂(C)组合使用并用于促进利用聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或者增感剂。作为聚合引发助剂(C1)，可举出下述式(III)～式(V)所表示的化合物、噻吨酮化合物、胺化合物和羧酸化合物等。
Figure BDA0000117001810000291
[式(III)中，W1所表示的虚线表示可以被卤原子取代的碳数6～12的芳香环。
Y1表示-O-或-S-。
R4表示碳数1～6的1价饱和烃基。
R5表示可以被卤原子取代的碳数1～12的1价饱和烃基或可以被卤原子取代的碳数6～12的芳基。]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳数6～12的芳香环，可举出苯环、萘环等。
作为可以被卤原子取代的碳数6～12的芳香环，例如可举出苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳数1～6的1价饱和烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基等。
作为可以被卤原子取代的碳数1～12的1价饱和烃基，例如除了上述的碳数1～6的1价饱和烃基之外，还可举出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基等。
作为可以被卤原子取代的碳数6～12的芳基，可举出苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(III)所表示的化合物，具体而言，可以举出如下的化合物：
2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，3-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，3-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘[1，2-d]噁唑啉等。
Figure BDA0000117001810000311
[式(IV)和式(V)中，环W2、环W3和环W4互相独立地表示碳数6～12的芳香环或碳数2～10的杂环，该芳香环和该杂环中所含的氢原子可以被卤原子取代。Y2～Y5互相独立地表示-O-或-S-。R6～R9互相独立地表示碳数1～12的1价饱和烃基或碳数6～12的芳基，该饱和烃基和该芳基中所含的氢原子可以被卤素原子、羟基或碳数1～6的烷氧基所取代。]
作为碳数6～12的芳香环，可举出与式(III)中举出的环相同的芳香环，该芳香环中所含的氢原子可以被上述举出的卤素原子任意地取代。
作为可以被卤原子取代的碳数2～10的杂环，可举出吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吡喃环等。
作为1价羟基取代饱和烃基，可举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等。
作为羟基取代芳基，可举出羟基苯基、羟基萘基等。
作为1价烷氧基取代饱和烃基，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作为烷氧基取代芳基，可举出甲氧基苯基、乙氧基萘基等。
作为式(IV)和式(V)所表示的化合物，具体而言，可举出如下的化合物：
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类；
9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊基氧基蒽、二己基氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类；
二甲氧基并四苯、二乙氧基并四苯、二丙氧基并四苯、二异丙氧基并四苯、二丁氧基并四苯等二烷氧基并四苯类；等。
作为噻吨酮化合物，例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为胺化合物，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N、N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮之类的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物，可举出苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
作为聚合引发剂(C)和聚合引发助剂(C1)的组合，可举出苯乙酮化合物和噻吨酮化合物、苯乙酮化合物和芳香族胺化合物，具体而言，可举出2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮、2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
其中，优选苯乙酮化合物和噻吨酮化合物的组合，更优选2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮。在为这些组合时，可以得到高感度且可见光透过率高的图案。
关于聚合引发剂(C)的含量，相对于碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的合计量100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。在聚合引发剂(C)的含量为上述的范围时，可以以高感度得到图案。
关于聚合引发助剂(C1)的使用量，相对于碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的合计量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选0.3～7质量份。在聚合引发助剂(C1)的量为上述的范围时，可以以高感度得到图案，得到的图案的形状良好。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(D)。
作为本发明中可以使用的溶剂，例如可以从酯溶剂(分子内含有-COO-结构且不含-O-结构的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-结构且不含-COO-结构的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-结构和-O-结构的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-结构且不含-COO-结构的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂，二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酰胺溶剂，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述的溶剂中，从涂布性、干燥性的观点出发，优选1atm下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇甲基乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等。在溶剂(D)为这些溶剂时，可以抑制涂布时的不均，可以使涂膜的平坦性变得良好。
关于感光性树脂组合物中溶剂(D)的含量，相对于感光性树脂组合物中所含的成分的合计量，优选为60～95质量％，更优选为63～90质量％。换言之，感光性树脂组合物的固体成分优选5～40质量％，更优选10～37质量％。在溶剂(D)的含量为上述的范围时，涂布有感光性树脂组合物的膜有平坦性高的趋势。这里，所述固体成分，是指从感光性树脂组合物去掉溶剂(D)的量。
另外，本发明的感光性树脂组合物，优选还含有多官能硫醇化合物(T)。所谓多官能硫醇化合物(T)，是指分子内具有2个以上的巯基(-SH)的化合物。特别是在使用具有2个以上与源自脂肪族烃基的碳原子结合的巯基的化合物时，本发明的感光性树脂组合物的感度有提高的趋势。
作为多官能硫醇化合物(T)，具体而言，可举出己烷二硫醇，癸烷二硫醇、1，4-双(甲基巯基)苯、丁烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
关于多官能硫醇化合物(T)的含量，相对于碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B1)、聚合性化合物(B2)的合计量100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.5～7质量份。在多官能硫醇化合物(T)的含量为上述的范围，感光性树脂组合物的感度提高，而且显影性有变得良好的趋势，因此优选。
本发明的感光性树脂组合物，优选含有表面活性剂(E)。作为表面活性剂，例如可举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂，可举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体而言，可举出东丽硅酮(TORAY silicone)DC3PA、东丽硅酮SH7PA、东丽硅酮DC11PA、东丽硅酮SH21PA、东丽硅酮SH28PA、东丽硅酮SH29PA、东丽硅酮SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名：东丽道康宁(株)(Dow Corning Toray Co.、Ltd.)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)(Shin-EtsuChemical Co.、Ltd.)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance MaterialsJapan Inc.制)等。
作为氟系表面活性剂，可举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言，可举出FLORINATE(注册商标)FC430、FLORINATEFC431(住友3M(株)(Sumitomo 3M Limited)制)、MegaFac(MEGAFACE)(注册商标)F142D、MegaFac F171、MegaFac F172、MegaFac F173、MegaFac F177、MegaFac F183、MegaFac R30(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成(株)(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.、Ltd)制)、SURFLON(注册商标)S381、SURFLON S382、SURFLON SC101，SURFLON SC105(旭硝子(株)(ASAHI GLASS CO.，LTD.)制)，E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂，可举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体而言，可举出MegaFac(注册商标)R08、MegaFacBL20、MegaFac F475、MegaFac F477、MegaFac F443(DIC(株)制)等。优选的可举出MegaFac(注册商标)F475。
关于表面活性剂(E)的含量，相对于感光性树脂组合物中所含的成分的合计量，为0.001质量％以上0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上0.1质量％以下，更优选0.01质量％以上0.05质量％以下。通过在该范围含有表面活性剂，可以使涂膜的平坦性变得良好。
本发明的感光性树脂组合物优选含有抗氧化剂(F)。
作为抗氧化剂(F)，可举出酚系抗氧化剂，硫系抗氧化剂，磷系抗氧化剂和胺系抗氧化剂。其中，从图案、涂膜的着色少的观点出发，优选酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，例如可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔丁基-a，a’，a”-(均三甲基苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d、f][1，3，2]二噁磷环庚烷等。
作为上述苯酚系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的苯酚系抗氧化剂，例如可举出SUMILIZER(注册商标)BHT、GM、GS、GP(以上均为住友化学(株)制)、Irganox(注册商标)1010、1076、1330、3114(以上均为BASF公司制)等。
作为硫系抗氧化剂，例如可举出3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯等。作为上述硫系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的硫系抗氧化剂，例如可举出SUMILIZER(注册商标)TPL-R，TP-D(以上均为住友化学(株)制)等。
作为磷系抗氧化剂，例如可举出亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯等。作为上述磷系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的磷系抗氧化剂，例如可举出IRGAFOS(注册商标)168、12、38(以上均为BASF公司制)、ADK STAB 329K，ADEKA STAB PEP36(以上均为ADEKA制)等。
作为胺系抗氧化剂，例如可举出N，N′-二-仲丁基-对亚苯基二胺，N，N′-二-异丙基-对亚苯基二胺、N，N′-二环己基-对亚苯基二胺、N，N′-二苯基-对亚苯基二胺、N，N′-双(2-萘基)-对亚苯基二胺等。作为上述胺系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的胺系抗氧化剂，例如可举出SUMILIZER(注册商标)BPA、BPA-M1、4ML(以上均为住友化学(株)制)等。
关于抗氧化剂(F)的含量，相对于碱可溶性树脂(A)100质量份，为0.1质量份以上5质量份以下，优选0.5质量份以上3质量份以下。在抗氧化剂(F)的含量为上述的范围内时，有图案、涂膜的耐热性优异的趋势。在抗氧化剂(F)的含量为上述范围时，感度有可能降低。
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以并用填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物，实质不含有颜料和染料等着色剂。即，本发明的感光性树脂组合物中，着色剂的含量相对于组合物全体例如优选小于1质量％，更优选小于0.5质量％。
将本发明的感光性树脂组合物，填充至光程长为1cm的石英池中，使用分光光度计，在测定波长400～700nm的条件下测定透过率时的平均透过率优选为70％以上，更优选80％以上。
本发明的感光性树脂组合物，例如可以通过将碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B1)、聚合性化合物(B2)、聚合引发剂(C)、溶剂(D)、以及根据需要使用的聚合引发助剂(C1)、表面活性剂(E)、抗氧化剂(F)、多官能硫醇化合物(T)和其他成分混合来进行制备。混合后的感光性树脂组合物，优选用孔径0.01～10μm左右的滤器进行过滤。
本发明的感光性树脂组合物，在制成涂膜时，涂膜的平均透过率优选90％以上，更优选达到95％以上。该平均透过率是使用分光光度计，在测定波长400～700nm的条件下对加热固化(例如，在100～250℃、5分钟～3小时的条件下进行固化)后的厚度为3μm的涂膜进行测定时的平均值。由此，可以提供在可见光区域的透明性优良的涂膜。
作为由本发明的感光性树脂组合物制造图案的方法，可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法是将上述感光性树脂组合物涂布在基板上、干燥而形成未固化涂膜并隔着光掩模对该未固化涂膜进行曝光、显影的方法。光刻法中，通过曝光时不使用光掩模，和/或不进行显影，可以形成作为上述未固化涂膜的固化物的涂膜。
可以将这些涂膜或图案形成为显示装置等构成部件的一部分而使用。
作为基板，例如可举出玻璃、金属、塑料等的基板，该基板中可以形成滤色器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等。
利用光刻法的图案的形成，可以利用公知或惯用的装置、条件进行。例如，可以按下述方法形成。
首先，在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物。
如上所述，涂布可以使用旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂机、喷墨、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置来进行。
接下来，优选进行干燥或预烘烤，除去溶剂等挥发成分。由此，可以得到平滑的未固化涂膜。
对此时的涂膜的膜厚没有特别限制，可以根据使用的材料、用途等适当调整，例如为1～6μm左右。
进而，对于得到的未固化涂膜，隔着用于形成目标图案的光掩模，照射光，照射例如由汞灯、发光二极管发生的紫外线等。对此时的光掩模的形状没有特别限制，形状、大小根据图案的用途来进行选择即可。
在近年的曝光机中，能够使用斩断该波长域的滤波器对不足350nm的光进行斩波，或使用去除这些波长域的带通滤波器来选择性取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，对曝光面全体均匀地照射大致平行的光线。若使用掩模校准器、步进器等装置，则可以在这时对掩模和基板进行正确的对位。
使曝光后的未固化涂膜接触显影液，使规定部分例如非曝光部溶解，进行显影，由此可以得到目标图案形状。
显影方法可以是液体溢出(液盛り)法、浸渍法，喷涂法等的任一种。进而，显影时可以将基板倾斜任意的角度。
显影中使用的显影液优选为碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以是任何的无机和有机的碱性化合物。
作为无机的碱性化合物的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机的碱性化合物，例如可举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。
这些无机和有机的碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
上述的显影液可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一种。
作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂，例如可举出月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠之类的高级醇硫酸酯盐类，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵之类的烷基硫酸盐类，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂，例如可举出硬脂酰胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵之类的胺盐或季铵盐等。
关于碱显影液中表面活性剂的浓度，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。
显影后，进行水洗，由此可以得到图案。进而，根据需要可以进行后烘烤。后烘烤例如优选150～240℃的温度范围、10～180分钟。
由此由本发明的感光性树脂组合物得到的图案和涂膜，作为构成滤色器基板和/或阵列基板的一部分的光学间隔件和外涂层、能图案化的外涂层、用于以喷墨法制成滤色器、液晶显示元件的ITO电极、有机EL显示元件和电路布线基板等的隔壁是非常有用的，其中，由本发明的感光性树脂组合物而得的图案，具有优良的机械特性，因此作为光学间隔件特别有用。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地说明。例中的“％”和“份”没特别说明时，表示质量％和质量份。
(合成例1)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮形成氮气氛，加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份，一边搅拌一边加热至70℃。接下来，将甲基丙烯酸60质量份、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(将式(I-1)所表示的化合物和式(II-1)所表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)240质量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中，制备溶液，用滴液漏斗用时4小时将该溶解液滴加至保温为70℃的烧瓶内。
Figure BDA0000117001810000401
另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份，制成溶液，用另外的滴液漏斗用时4小时将该溶液滴加至烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在70℃保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分32.6质量％、酸值110mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量Mw是13400，分子量分布(Mw/Mn)为2.50。树脂Aa具有下述的结构单元。
Figure BDA0000117001810000411
(合成例2)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮形成氮气氛，加入二甘醇乙基甲基醚140质量份，一边搅拌一边加热至70℃。
接下来，将甲基丙烯酸40质量份、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所表示的化合物和式(II-1)所表示的化合物的混合物，摩尔比＝50∶50)340质量份、丙烯酸二环戊烯基酯(式(x1)所表示的化合物和式(x2)所表示的化合物的混合物，摩尔比＝50∶50)20质量份溶解于二甘醇乙基甲基醚190质量份中，制备溶液。使用滴加泵用时4小时将得到的溶解液滴入保温至70℃的烧瓶内。
Figure BDA0000117001810000412
另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解于二甘醇乙基甲基醚240质量份中而制成溶液，使用另外的滴加泵用时5小时将制成的溶液滴加至烧瓶内。
在聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在70℃保持4小时，随后冷却至室温，得到固体成分41.8％的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量(Mw)为9.6×103，分子量分布(Mw/Mn)为2.02，固体成分换算的酸值为60mg-KOH/g。树脂Ab具有下述的结构单元。
Figure BDA0000117001810000421
关于合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定，使用GPC法，利用以下的条件进行。
装置：K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
检测器：RI
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)(TOSOH CORPORATION)制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1～3、比较例1
<感光性树脂组合物的制备>
混合表1的成分，得到感光性树脂组合物1～4。
表1
Figure BDA0000117001810000431
表1中各成分如以下所述。树脂的份数，表示固体成分换算的质量份。
碱可溶性树脂(A)；
Aa：合成例1中得到的树脂Aa
Ab：合成例2中得到的树脂Ab
聚合性化合物(B1)；
B1a：3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷(OXE-10；大阪有机化学(株)制)
B1b：甲基丙烯酸缩水甘油基酯(和光纯药(株)制)
B1c：3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所表示的化合物和式(II-1)所表示的化合物的混合物，摩尔比＝50∶50)
聚合性化合物(B2)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA；日本化药(株)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制)
聚合引发剂(C)：2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑(B-CIM；保土谷化学(株)制)
聚合引发助剂(C1)；C2a：2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉(式(III-1)所表示的化合物)
Figure BDA0000117001810000441
多官能硫醇化合物(T)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学(株)制；PEMP)
溶剂(D)；
Da：丙二醇单甲基醚乙酸酯
Db：3-乙氧基丙酸乙酯
Dc：3-甲氧基1-丁醇
Dd：3-甲氧基丁基乙酸酯
De：二甘醇甲基乙基醚
表面活性剂(E)；
聚醚改性硅油(东丽硅酮SH8400；东丽道康宁(株)制)
抗氧化剂(F)：1，3，5-三(4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(IRGANOX(注册商标)3114；汽巴日本公司制)
溶剂(D)以感光性树脂组合物的固体成分量达到表1的“固体成分量(％)”的方式进行混合，溶剂(D)中的溶剂成分(Da)～(De)的值表示溶剂(D)中的质量比。
<组合物的平均透过率>
对于得到的感光性树脂组合物1～4，分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650；日本分光(株)制)(石英池，光程长；1cm)，测定400～700nm时的平均透过率(％)。结果示于表2。
<涂膜的平均透过率>
使用得到的感光性树脂组合物1～4，分别以固化后的膜厚达到3μm的方式，用以下的条件制作涂膜。
用中性洗剂、水和醇依次清洗2英寸见方的玻璃基板(#1737；康宁公司制)，然后干燥。该玻璃基板上，按照后烘烤后的膜厚为3.0μm的方式旋涂感光性树脂组合物，用减压干燥机(Microtec(株)制)进行减压干燥直到减压度达到66kPa后，用加热板在80℃进行2分钟预烘烤，使其干燥，形成未固化涂膜。放冷后，对于形成有该未固化涂膜的基板，使用曝光机(TME-150RSK；Topcon(株)制，光源：超高压汞灯)在大气气氛下照射曝光量100mJ/cm2(405nm基准)的光。此外，关于此时的向未固化涂膜(感光性树脂组合物)的照射，使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤镜(LU0400；朝日分光(株)制)来进行。照射光后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中，以25℃对上述未固化涂膜进行100秒浸渍·摇动，进行显影，随后，在235℃加热15分钟，得到涂膜。
对得到的涂膜，使用显微分光测光装置(OSP-SP200；OLYMPUS公司制)，测定400～700nm中的平均透过率(％)。透过率升高是指吸收减小。结果示于表2。
<图案形成>
将2英寸见方的玻璃基板(#1737；康宁公司制)依次用中性洗剂、水和醇清洗，然后干燥。在该玻璃基板上，按照后烘烤后的膜厚为4.0μm方式旋涂感光性树脂组合物，用减压干燥机(Microtec(株)制)进行减压干燥直至减压度达到66kPa之后，用加热板在80℃预烘烤2分钟，使其干燥，形成未固化涂膜。冷却后，将形成有该未固化涂膜的基板和石英玻璃制光掩模的间隔设为10μm，使用曝光机(TME-150RSK；Topcon(株)制，光源：超高压汞灯)在大气气氛下照射曝光量100mJ/cm2(405nm基准)的光。此外，关于此时的向未固化涂膜(感光性树脂组合物)的照射，使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤波器(LU0400；朝日分光(株)制)来进行。另外，作为光掩模，使用在同一平面上形成有图案(具有1边为19μm的正方形的透光部且该正方形的间隔为100μm)的光掩模。
照射光后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中，在25℃对上述未固化涂膜进行100秒浸渍·摇动，进行显影，水洗后，在烘箱中在235℃进行15分钟的后烘烤，得到图案。
<图案宽度的测定>
用三维非接触表面形状计测系统(Micromap MM527N-PS-M100；(株)菱化系统公司(Ryoka Systems Inc.)制)测量得到的图案的宽度。测得相对于图案高度比基板面高5％的图案宽度。结果示于表2。
<机械特性(总变位量和恢复率)>
对于得到的图案，使用动态超微小硬度计(DUH-W201；(株)岛津制作所制)，测定总变位量(μm)和弹性变位量(μm)，算出恢复率(％)。图案的恢复率越高，柔软性越高，可谓作为光学间隔件越有用。将这样的图案用作光学间隔件时，能制造强度优良的液晶面板。结果示于表2。由相同感光性树脂组合物形成的图案和涂膜，显示同样的机械特性。
-测定条件-
试验模式：载荷-除荷试验
试验力：50mN
载荷速度：4.41mN/sec
保持小时：5sec
压子：圆锥台压子(直径50μm)
恢复率(％)：(弹性变位量(μm)/总变位量(μm))×100
表2
Figure BDA0000117001810000461
产业上的利用可能性
根据本发明的感光性树脂组合物，可以得到机械特性优良的图案。

Claims (9)

1.一种含有(A)、(B1)、(B2)、(C)和(D)的感光性树脂组合物，其中，
(A)为碱可溶性树脂，
(B1)为具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和键的聚合性化合物，
(B2)为与(B1)不同的聚合性化合物，
(C)为聚合引发剂，
(D)为溶剂。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B1)是具有碳数2～4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B1)包含具有氧杂环丙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物或具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B2)是分子内不具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B2)是分子内不具有环状醚结构且具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B1)的含量相对于(A)和(B2)的合计量100质量份，为1质量份以上20质量份以下。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(A)是包含源自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少1种的结构单元、以及源自具有碳数2～4的环状醚结构和烯性不饱和键的单体的结构单元的加聚物。
8.一种图案，由权利要求1所述的感光性树脂组合物形成。
9.一种显示装置，含有权利要求8所述的图案。
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