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CN102514116A - 一种纤维增强复合材料的定型和增韧的方法 - Google Patents

一种纤维增强复合材料的定型和增韧的方法 Download PDF

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CN102514116A
CN102514116A CN2011103769479A CN201110376947A CN102514116A CN 102514116 A CN102514116 A CN 102514116A CN 2011103769479 A CN2011103769479 A CN 2011103769479A CN 201110376947 A CN201110376947 A CN 201110376947A CN 102514116 A CN102514116 A CN 102514116A
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崔海超
刘刚
益小苏
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BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纤维增强复合材料的定型和增韧的方法。本发明利用聚酰亚胺发泡粉(如聚四酸二酯二酰胺，聚酰亚胺泡沫前驱体)用于连续纤维增强复合材料的定型和增韧，聚酰亚胺发泡粉均匀分散在纤维织物上后，在一定温度加热时粉末可粘结于织物表面，在更高温度发泡时，相互粘接并可在纤维表面发生渗透粘结，原位形成桥架结构，因此同时起到定型和增韧作用。形成的增韧桥架结构具有耐温性高而不溶解的特点，不造成进一步的RTM注胶中黏度过大而流动困难的问题。

Description

一种纤维增强复合材料的定型和增韧的方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种纤维增强复合材料的定型和增韧的方法。
背景技术
层合热固性树脂基复合材料的层间断裂韧性主要通过树脂基体尤其是层间树脂基体的增韧实现。材料的韧性和其化学结构、微结构有关，有四种增韧机理被用于材料的增韧中，即：粘弹流动、微裂纹与龟裂、裂纹锚定桥、裂纹偏转。相继有以下几种方法应用于(1)热固树脂的扩链增韧或形成互穿网络结构增韧；(2)掺入橡胶粒子、热塑性树脂，利用化学反应诱导的相分离生成两相或多相结构增韧，包含了“原位”和新发展出来的“离位”增韧方法；(3)利用微米/纳米尺度的刚性无机粒子进行增韧。在国际前沿上研究得比较多的有构造纤维和碳纳米管微纳米杂化结构、利用分子自组装技术形成长刚棒结构和蠕虫状结构等。
从目前来看，对于国际前沿上研究得比较多的方法，尽管有些方法增韧效果特别突出，但实际应用具有一定的困难，如构造纤维和碳纳米管微纳米杂化结构，操作条件苛刻工艺时间长，对于利用分子自组装技术成长刚棒增韧，在形成分子自组织结构后体系成凝胶状，难以成型。对于传统的方法，如扩链增韧和形成互穿网络结构增韧，韧性则和交联密度有关，韧性提高的结果往往是体系黏度变大、固化物刚性下降。刚性无机粒子增韧则普遍存在分散性问题，也不利于用于RTM成型。
和本发明密切相关的技术为上述(2)，即利用掺入橡胶粒子、热塑性树脂，利用这种韧性物质形成的多相结构增韧。对于传统“原位”增韧方法，掺入树脂后体系黏度变大，不能或难以用于RTM成型，新发展出来“离位”增韧技术(中国CN101220561，CN101760965A)一定程度上避开了这个问题，通过复合材料成型过程中在添加一层增韧膜，经过固化成型后层间多层次多相增韧相结构不降低其他力学性能，且使复合材料的压缩后冲击强度(CAI)提高100％以上，但对热塑性树脂的溶解性要求比较苛刻，若热塑性树脂在热固性树脂中具有一定溶解度则在注胶过程中导致增粘难以流动和被冲刷分散不均等现象。如专利号为WO9009410-A等是将分散性颗粒加入层间增韧，也与本专利密切相关，但这种将分散性热塑性颗粒加入后颗粒结构和形貌几乎不发生改变，仍以原有形貌存在于最终得到的复合材料层间，不能够对上下层的纤维起渗透或粘连作用以达到更好的增韧效果，而且多数颗粒为近球形多面体，形成的两相界面面积相对较小。
发明内容
本发明的目的是提出一种有利于增进复合材料韧性的纤维增强复合材料的定型和增韧的方法。本发明的技术解决方案是：
(1)利用聚酰亚胺发泡粉发泡时的粘结性用作复合材料的定型；
(2)利用聚酰亚胺发泡粉层间发泡形成粘连微结构用作层间增韧结构；其步骤是：
(a)将聚酰亚胺发泡粉均匀撒在纤维织物表面，面密度为3～30g/m2，环境温度为室温；经过50～200℃的加热，加热时间为1～60s，得到附载泡沫粉的织物；
(b)将附载泡沫粉的织物铺层得到预制体，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至250～300℃，使聚酰亚胺发泡粉充分发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚酰亚胺桥架结构。
所用的发泡粉可为聚酰亚胺发泡粉中的各种聚四酸二酯二铵盐、聚酰胺酸泡沫前驱体，粉末颗粒为1～50μm，溶剂含量为1％～40％，溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺
本发明具有的优点和有益效果是，本发明利用发泡粉用于纤维增强复合材料的定型和增韧的方法。将发泡粉均匀分散在纤维织物上，在一定温度加热时粉末具有粘结性，可以得到附载定型剂的织物，并可用作材料铺层定型，发泡粉在更高温度发泡时，附载发泡粉颗粒膨胀、相互粘接并可在纤维表面发生渗透粘结，在层间形成桥架结构。这种桥架结构在复合材料的层间起到增韧作用，具有耐温性高而不溶解的特点，不造成进一步的RTM注胶中黏度过大而流动困难的问题。
本发明利用发泡粉末发泡时软化具有粘结性并且发泡时形成聚合物微观结构的特征作为层间增韧剂，相对于以往的增韧方法，增韧剂同时起到定型和增韧的作用，并且在用于RTM生产工艺中不至于因为增韧热塑性聚合物溶解而影响到体系的流动，发泡形成层间热塑性桥联结构相对于纯粹塞入增韧层也有更大的表面积，也有利增加层间增韧结构的刚度。本发明的方法所用的方法操作比较简单，聚酰亚胺发泡粉的选择范围较广，发泡后得到的聚酰亚胺热塑性结构耐温性能高，满足大规模应用的要求。
本发明利用聚酰亚胺发泡粉(如聚四酸二酯二酰胺，聚酰亚胺泡沫前驱体)在一定温度加热时具有一定粘结性，可用作材料初步定型，在更高温度亚胺化发泡时，如通常的粉末发泡后形成泡沫体的过程，发泡粉颗粒膨胀、相互粘接并可在纤维表面发生渗透粘结，在层间形成桥架结构。与掺入橡胶或热塑性粒子增韧不同的是，发泡粉具有粘结性和发泡形成结构的特性，和“离位”增韧方法不同的是，热塑性树脂不需要在特定温度下可溶通过化学诱导相分离形成微结构。
具体实施方式
本发明(1)利用聚酰亚胺发泡粉发泡时的粘结性用作复合材料的定型；(2)利用聚酰亚胺发泡粉层间发泡形成粘连微结构用作层间增韧结构；
其步骤是：
(a)将聚酰亚胺发泡粉均匀撒在纤维织物表面，面密度为3～30g/m2，环境温度为室温；经过50～200℃的加热，加热时间为1～60s，得到附载发泡粉的织物；
(b)将附载聚酰亚胺发泡粉的织物铺层得到预制体，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至250～300℃，使聚酰亚胺发泡粉充分发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚合物桥架结构。
以下介绍本发明的实施例：
实施例1：
(1)将结构式为如下所示的聚酰亚胺发泡粉粉碎成5μm左右大小的粉末状，发泡粉中甲醇含量为10％，均匀分散在连续碳纤维织物表面，面密度为10g/m2，环境温度为室温；经过180℃的加热区域5s后，得到附载泡沫粉的织物。
Figure BSA00000620737600031
(2)铺层定型时，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至300℃并保持1小时，使聚酰亚胺发泡粉充分亚胺化发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚合物桥架结构。
实施例2：
(1)将结构式为如下所示的聚酰亚胺发泡粉粉碎成20μm左右大小的粉末状，发泡粉中乙醇含量为30％，均匀分散在连续碳纤维织物表面，面密度为25g/m2，环境温度为室温；经过160℃的加热区域15s后，得到附载泡沫粉的织物。
Figure BSA00000620737600032
(2)铺层定型时，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至280℃并保持1.5小时，使聚酰亚胺发泡粉充分亚胺化发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚合物桥架结构。
实施例3：
(1)将结构式为如下所示的聚酰亚胺发泡粉粉碎成40μm左右大小的粉末状，发泡粉中溶剂DMF含量为15％，均匀分散在连续碳纤维织物表面，面密度为25g/m2，环境温度为室温；经过180℃的加热区域30s后，得到附载泡沫粉的织物。
Figure BSA00000620737600041
(2)铺层定型时，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至250℃并保持2小时，使聚酰亚胺发泡粉充分亚胺化发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚合物桥架结构。
实施例4：
(1)将结构式为如下所示的聚酰亚胺发泡粉粉碎成2μm左右大小的粉末状，发泡粉中甲醇含量为40％，均匀分散在连续碳纤维织物表面，面密度为5g/m2，环境温度为室温；经过140℃的加热区域10s后，得到附载泡沫粉的织物。
Figure BSA00000620737600042
(2)铺层定型时，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至280℃并保持0.5小时，使聚酰亚胺发泡粉充分亚胺化发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚合物桥架结构。
实施例5：
(1)将结构式为如下所示的聚酰亚胺发泡粉粉碎成25μm左右大小的粉末状，发泡粉中溶剂DMAc含量为20％，均匀分散在连续碳纤维织物表面，面密度为20g/m2，环境温度为室温；经过160℃的加热区域50s后，得到附载泡沫粉的织物。
Figure BSA00000620737600043
(2)铺层定型时，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至300℃并保持1小时，使聚酰亚胺发泡粉充分亚胺化发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚合物桥架结构。

Claims (2)

1.一种纤维增强复合材料的定型和增韧的方法，其特征在于：
(1)利用聚酰亚胺发泡粉发泡时的粘结性用作复合材料的定型；
(2)利用聚酰亚胺发泡粉层间发泡形成粘连微结构用作层间增韧结构；其步骤是：
(a)将聚酰亚胺发泡粉均匀撒在纤维织物表面，面密度为3～30g/m2，环境温度为室温；经过50～200℃的加热，加热时间为1～60s，得到附载发泡粉的织物；
(b)将附载聚酰亚胺发泡粉的织物铺层得到预制体，将铺层得到的预制体置于烘箱中，采用真空袋压定型的方法，加热至250～300℃，使聚酰亚胺发泡粉充分发泡，并在层间形成增韧用的热塑性聚酰亚胺桥架结构。
2.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料的定型和增韧的方法，其特征在于：所用的发泡粉为聚酰亚胺发泡粉中的各种聚四酸二酯二铵盐、聚酰胺酸泡沫前驱体，粉末颗粒为1～50μm，加热温度为250～300℃，溶剂含量为1％～40％，溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
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