CN101891942B

CN101891942B - 一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101891942B
Application number: CN2010102374754A
Authority: CN
Inventors: 王柏臣; 周霞; 马克明; 卢少微; 李伟; 于祺; 陈平
Original assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Aerospace University
Current assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Aerospace University
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101891942A

Abstract

一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法，属树脂基复合材料低成本制造技术领域。本发明把纳米材料加入树脂，制得纳米复合树脂基体，采用液体模塑工艺制备混杂多尺度复合材料。纳米材料在树脂中的分散以及后续的充模过程均在超声场中进行。由于纳米材料具有极高的比表面积和长径比，因此其在复合材料内部的逾渗阈值相对较低，0.1％～1.5％的添加量尚不足以影响复合材料液体成型工艺过程，在大幅度提高复合材料内部由基体主导的力学性能、导电性能和玻璃化转变温度的同时，不影响由增强纤维主导的拉伸性能。

Description

一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物基复合材料生产领域，具体涉及一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法。

背景技术

复合材料性能在很大程度上取决于树脂基体的结构和性能及其与增强材料的界面结合。纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应以及优异的力学性能，尤其制得的复合材料表现出独特的物理、化学性能，大大优于相同组分的常规聚合物基复合材料，因此已经引起了人们越来越多的关注，成为材料科学领域的研究热点。其中，碳纳米管/聚合物复合材料是一类新型的结构和功能材料。碳纳米管具有优良的导电性能和极好的力学性能，引入聚合物中可以形成导电网络，制得宽频吸波材料，实现组元材料的优势互补和加强，从而有效地利用碳纳米管的独特性能，制得结构功能一体化复合材料。

目前纳米材料的应用较为广泛，但大多数是将纳米材料加入树脂后直接制成纳米复合材料使用。中国专利ZL 200410038079.3报导了高体积分数碳纳米管阵列-树脂基复合材料及制备方法。该专利所述复合材料制备直接使用连续态、定向排列的碳纳米管阵列毡体和高分子树脂液态浸渗成型复合方法，没有使用连续碳纤维织物作为增强体，因此在材料内部不能形成多尺度混杂增强，从而影响复合材料结构整体性和功能性。

发明内容

本发明是为了解决现有树脂体系的力学性能、耐热性能较低以及结构功能单一等问题，而提供一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法。具体技术方案是：将纳米材料在超声场中均匀分散于树脂体系中，制得纳米复合树脂基体；然后采用液体模塑工艺将该纳米复合树脂基体充入预先放置纤维织物增强体的模具中，固化、脱模后即获得纳米复合的混杂多尺度复合材料，具体步骤为：

(1)制备纳米复合树脂基体，将纳米材料与树脂混合，在超声场中分散，纳米材料的用量为纯树脂用量的0.1％～1.5％。

(2)将纳米复合树脂基体在真空和外压的作用下充入已填充纤维织物增强体的模具中，充模过程在超声场中进行。

(3)将完成充模过程的模具放入烘箱内，经固化、脱模后即得到混杂多尺度复合材料。

所述纳米材料为单壁、双壁和多壁碳纳米管、纳米二氧化硅或碳黑，其中单壁或多壁碳纳米管为表面修饰和未修饰的碳纳米管。

所述的树脂为不饱和聚酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂。

所述液体模塑工艺指树脂传递模塑(RTM)和树脂膜熔渗(RFI)。

本发明具有的有益效果是：纳米材料的引入大幅度提高了树脂基复合材料内部由基体树脂决定的层间剪切强度和韧性，使复合材料的玻璃化转变温度(Tg)提高了12℃～18℃；纳米材料具有极高的比表面积和长径比，使其在复合材料内部的逾渗阈值相对较低，一方面尚不足以影响复合材料成型工艺过程，另一方面在大幅度提高复合材料内部由基体主导性能的同时，对由增强纤维主导的拉伸性能影响较小。

由本发明制得纳米复合树脂基体可直接使用液体模塑工艺制备结构功能一体化的混杂多尺度复合材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所用装置的示意图。

在图1中，符号1代表超声波发生器；符号2代表模具的陶瓷壁板；符号3代表超声波换能器；符号4代表模具入口；符号5代表纤维织物增强体；符号6代表模具出口。

具体实施方式

参照附图1，本发明所用的装置，包括超声波发生器，超声波换能器及模具。所述模具的两端分设入口4和出口6，模具内装有纤维织物增强体5。所述超声波发生器1与超声波换能器3相连，其中超声波换能器3与模具一侧壁板2直接接触。上述壁板2的材质为陶瓷或玻璃钢。在制备过程中之所以采用陶瓷或玻璃钢制作壁板2，主要是为了减少超声波在进入模具后的衰减以最大限度地发挥超声波的均质消泡效果。

本发明的具体制备方法：

首先制备纳米复合树脂基体，是将纳米材料与树脂混合，在超声场中分散0.5～4h，超声波功率为40W～200W，频率为20kHz～45kHz，纳米材料的用量为树脂用量的0.1％～1.5％。其中：纳米材料采用单壁、双壁和多壁碳纳米管、纳米二氧化硅或碳黑中的一种；碳纳米管采用未修饰的碳纳米管、氨基、羧基、羟基或十二烷基苯磺酸钠表面活性剂修饰碳纳米管中的一种；树脂指不饱和聚酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂。

将制成的纳米复合树脂基体在真空和外压的作用下注入预先填充纤维织物增强体的特制模具内，固化、脱模后即得混杂多尺度复合材料。制备过程中，外加压力为0.05MPa～0.4MPa。充模过程在超声场中进行，超声波功率为100W～300W，频率为20kHz～45kHz。所述成型工艺为液体模塑工艺，包括树脂传递模塑(RTM)和树脂膜熔渗(RFI)；所述增强织物包括平纹布、斜纹布、无纬布和三维四向立体织物、三维五向立体织物以及2.5维织物，织物所用纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维中的一种。

实施例1

(1)将碳纳米管分散于环氧树脂中，超声波分散1h，超声功率为100W，超声波频率为20kHz，碳纳米管用量为树脂用量的1％；

(2)将纳米复合树脂基体在真空和0.2MPa外压的共同作用下充入上壁板材质为陶瓷的模具内，模具内部已预先填充碳纤维织物增强体，充模过程在超声场中进行，超声波的功率为260W，频率为40kHz。

(3)将充模后的模具放入烘箱固化，脱模后即获得混杂多尺度复合材料。

实施例2

本实施例与实施例1的不同点是：碳纳米管用量为树脂用量的0.5％，超声波分散2h，功率80W，超声波频率为30kHz。

实施例3

本实施例与实施例1的不同点是：所用树脂位不饱和聚酯，超声波分散2h，功率40W，超声波频率为45kHz。

实施例4

本实施例与实施例3的不同点是：所用树脂为双马来酰亚胺。

实施例5

本实施例与实施例1的不同点是：所用树脂为乙烯基树酯。

实施例6

本实施例与实施例1的不同点是：所用模具上壁板材质为玻璃钢。

实施例7

本实施例与实施例1的不同点是：所述制备纳米复合树脂基体使用的是表面羧基化多壁碳纳米管(MWNT)。具体步骤如下：将2克MWNT溶于240ml浓硫酸(98％)/浓硝酸(体积比3∶1)中，超声分散4h后，在140℃下强力机械搅拌3h，然后用去离子水洗涤至中性，得到表面羧基化MWNT。其它步骤与参数与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例3的不同点是：所述纳米复合定型剂使用的是表面羧基化单壁碳纳米管(SWNT)。具体步骤如下：将2克SWNT溶于240ml浓硫酸(98％)/浓硝酸(体积比3∶1)中，超声分散8h后，在140℃下强力机械搅拌4h，然后用去离子水洗涤至中性，得到表面羧基化SWNT。其它步骤与参数与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的不同点是：所述纳米定型剂使用的是表面氨基化MWNT。具体步骤如下：将羧基化MWNT溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散均匀后加入二氯亚砜(SOCl2)，在70℃加热机械搅拌24h。过量的SOCl2用四氢呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h，得到酰氯化MWNT。再将酰氯化MWNT溶于DMF中，超声分散后加入过量的乙二胺，在氮气保护下加热回流72h，产物经DMF、无水乙醇、THF洗涤，减压抽滤后真空干燥，得到表面氨基化MWNT。

实施例10

本实施例与实施例1的不同点是：所述纳米复合定型剂使用的是表面氨基化SWNT。具体步骤如下：将羧基化SWNT溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散均匀后加入二氯亚砜(SOCl2)，在70℃加热机械搅拌36h，过量的SOCl2用四氢呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h，得到酰氯化SWNT。再将酰氯化MWNT溶于DMF中，超声分散后加入过量的乙二胺，在氮气保护下加热回流72h，产物经DMF、无水乙醇、THF洗涤，减压抽滤后真空干燥，得到表面氨基化SWNT。

实施例11

本实施例与实施例6的不同点是：所述纳米复合定型剂使用的是纳米二氧化硅。

实施例12

本实施例与实施例6的不同点是：所述纳米复合定型剂使用的是碳黑。

实施例13

本实施例与实施例1的不同点是：所述纳米复合织物预成型体应用于树脂膜熔渗成型工艺，充模过程在真空下进行。

本发明制得的纳米复合的多尺度复合材料，以含有纳米材料的树脂体系作为基体，内部同时存在微米尺度和纳米尺度的增强材料，显著提升了现有低品位树脂体系的力学性能、导电性能和耐热性能。在制备过程中，超声波可起到如下作用：(1)超声波作用于树脂体系，破坏了树脂分子间的氢键等物理连接作用，减小了分子间的内摩擦力从而降低树脂体系的粘度；同时超声波使树脂分子产生受迫震动，增大了分子间的距离使树脂体系表面张力减小；超声波的“空化”作用能够消除树脂内部和充模过程中形成的气泡，减少了固化后在材料内部形成的缺陷。(2)在超声波作用下，碳纳米管缠结程度变小，加快了碳纳米管的运动和取向。碳纳米管既有可能沉积在同一碳纤维表面(形成纳米复合界面层)，也有可能沉积在不同的碳纤维表面(“桥连”)，形成一个纳米尺度的立体碳纤维预制体。碳纳米管的取向、迁移和聚集形成逾渗网络，使纳米复合的混杂多尺度复合材料具有优异的力学性能、导电性能和耐热性能。

Claims

1.一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料是将纳米材料与树脂混合，在超声场中分散0.5～4小时制得纳米复合树脂基体，超声波功率为40～200W，频率为20～45kHz，其中纳米材料用量为树脂用量的0.1%～1.5%，将该纳米复合树脂基体采用液体模塑工艺制备混杂多尺度复合材料，所述复合材料中的纳米材料为单壁、双壁和多壁碳纳米管、纳米二氧化硅或碳黑；所述的树脂为不饱和聚酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂，该复合材料的制备采用液体模塑工艺：将制成的纳米复合树脂基体在真空和外压的作用下充入预先放置纤维织物增强体的模具内，外加压力为0.05MPa～0.4MPa，所述液体模塑工艺包括树脂传递模塑RTM和树脂膜熔渗RFI，充模过程在超声场中进行，超声波功率为100W～300W，频率为20 kHz～45kHz。

2.根据权利要求1所述的一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为未修饰的碳纳米管、氨基、羧基、羟基或十二烷基苯磺酸钠表面活性剂修饰碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种纳米复合的混杂多尺度复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维织物增强体包括平纹布、斜纹布、无纬布和三维四向立体织物、三维五向立体织物以及2.5维织物，织物所用纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。