CN103242767B - 一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法，它涉及高温固化耐高温结构胶黏剂。本发明要解决现有双马来酰亚胺胶膜不兼具高耐温等级和高韧性的问题。本发明的胶膜由双马来酰亚胺树脂、工艺改性剂、增韧改性剂、增容剂及触变剂组成。制备方法：先将双马来酰亚胺树脂与工艺改性剂进行预聚合得到双马树脂预聚体，然后通过机械共混法将双马树脂预聚体、增韧改性剂、增容剂和触变剂混合均匀制得胶料，在载体辅助成膜下采用三辊涂布制膜机制备胶黏剂。本发明胶黏剂具有耐高温和高韧性特点，其玻璃化转变温度达280℃以上，蜂窝滚筒剥离强度达75.0N.m/m左右。本发明胶黏剂用于航空航天领域金属或复合材料耐高温结构件的胶接。
Description
技术领域
本发明涉及高温固化耐高温结构胶黏剂，具体涉及一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法。
背景技术
结构胶黏剂是一种用于承力结构胶接的胶黏剂,它能够传递较大的静态、动态载荷，并在使用环境中可以长期可靠的工作。相对于糊状结构胶黏剂和溶剂型结构胶黏剂，膜状结构胶黏剂因具有胶层厚度均匀可控、挥发份低、高强度、高韧性、高耐久性和高可靠性等优点而在航空航天领域获得了广泛使用。
由于纯双马来酰亚胺树脂固化产物交联密度大，耐温性虽高，但工艺性能和韧性较差，自身既不具备成膜条件也无法满足结构胶膜的韧性要求，因此对其进行成膜工艺改性和增韧改性是关键技术。现有的双马来酰亚胺树脂结构胶膜一般采用烯丙基双酚A对4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM型双马来酰亚胺树脂）进行共聚合改性改善其工艺性能，然后采用第二相（热固性树脂、热塑性树脂或橡胶）对其进行外增韧改性，通过固化过程发生相分离产生两相结构而达到增韧效果，受增韧剂分子量、固化工艺和固化反应动力学影响，相分离往往不彻底，因此胶黏剂的耐热性和模量下降较大，增韧的可靠性也受到一定的影响。
目前，国内外已有商品化的双马来酰亚胺结构胶膜，但均不兼具耐高温和高韧性特性，如Hexcel公司的ReduxHP655双马胶膜的玻璃化转变温度达到了297.4℃，但蜂窝夹层结构滚筒剥离强度仅为37.80N.m/m(铝合金蒙皮/铝合金蜂窝)；Henkel公司的HysolEA9673的双马胶膜的服务温度可以达到288℃，但蜂窝夹层结构滚筒剥离强度为20.2N.m/m（铝合金蒙皮/铝蜂窝），国内仅有黑龙江省科学院石油化学研究院J-188双马胶膜一个品种，其玻璃化转变温度仅为210℃左右，长期使用温度为200℃以下，蜂窝夹层结构滚筒剥离强度（铝合金蒙皮/铝蜂窝）为35.0N.m/m。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有双马来酰亚胺胶膜不兼具高耐温等级和高韧性，且工艺性能差无法大面积铺贴的问题。而提供了一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法。
本发明的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺树脂、50～75份的工艺改性剂、10～25份的增韧改性剂、1～4份增容剂和1～4份的触变剂和载体制成；其中，所述的双马来酰亚胺树脂是由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂和含醚键44DADPE型双马来酰亚胺按质量比为5:3:2的比例组成。
本发明的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法按照以下步骤进行：一、按质量份数称取75～100份的双马来酰亚胺树脂、50～75份的工艺改性剂、10～20份增韧改性剂、1～4份增容剂和1～4份的触变剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至135～145℃并保温20～30分钟后得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤一称取的增容剂溶于无水乙醇制成含固量为5%的乙醇溶液，然后加入步骤一称取的增韧剂，再以800～1000转/分钟的搅拌速率分散5～10分钟，然后脱除无水乙醇并烘干，得处理后的增韧剂；四、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤三中处理过的增韧剂采用机械共混法混合均匀，然后再加入步骤一称取的触变剂继续共混至均匀，既得到了胶料；五、将上述胶料在载体辅助成膜条件下采用三辊转涂制膜机成膜，即完成耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备；其中，所述的成膜温度为70～90℃；步骤四所述的采用机械共混的设备为三辊研磨机或真空捏合机；所述的双马来酰亚胺树脂是由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂和含醚键44DADPE型双马来酰亚胺按质量比为5:3:2的比例组成。
本发明包含以下有益效果：
本发明采用不同结构特点的双马树脂混合物作为主体树脂，采用耐高温改性剂为工艺改性材料，以无机和有机化合物为增韧剂(采用增容剂对其表面处理)，以无机纳米填料为触变剂，以纤维编织物为载体，采用共聚合、机械共混技术制备胶料，采用三辊涂布成膜技术制备了一种改性双马来酰亚胺树脂胶膜，具有耐高温、高韧性、胶接可靠性高、工艺性能好的等特点，可满足与双马树脂基复合材料大面积共固化胶接要求，有望在航空航天领域耐高温金属或复合材料结构件的制造中获得应用。
1、本发明采用了三种双马树脂单体为主体树脂，其中以耐高温短链双马树脂（BMT）为主体，引入部分4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）和含醚键的双马来酰亚胺树脂(44DADPE)，其结构的位阻效应赋予胶黏剂较好的耐高温和高韧性特点，联合采用了烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷作为工艺改性剂，制得的改性双马树脂具有耐高温和工艺性好的特点，胶黏剂的玻璃化转变温度达到了280℃左右；树脂可在60～100℃下即可软化熔融成膜，胶黏剂工艺性能好；
2、本发明采用联合无机和有机增韧剂对胶黏剂进行增韧，并对其表面采用增容剂进行处理，增加其与树脂间的界面结合和粘结强度。采用超级纤维、无机盐晶须和纳米粉末等无机增韧胶黏剂的优势在于：其对胶黏剂兼具增韧和增强作用，这一点是有机增韧剂无法比拟的，对提高玻璃化转变温度具有一定贡献，使得本发明胶黏剂玻璃化转变温度可高达280℃左右。本发明有别于其他聚合物增韧胶黏剂相分离的增韧技术，采用玻璃化转变温度相差较大的两种热塑性树脂的均相体系经低温粉碎制备的超细粉末对胶黏剂进行增韧，如采用聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺两种热塑性树脂制备的超细粉末增韧，一方面聚醚酰亚胺较低的玻璃化转变温度可以在胶黏剂升温固化工程中与改性双马树脂体系相互熔合形成较强的界面粘接力，起到了较好的增容作用，另一方面均相体系中的聚酰胺酰亚胺因具有较高玻璃化转变温度不发生相改变，这种具有界面增容性的海岛结构是本发明胶黏剂获得较高韧性的基础，大大提高了胶黏剂的韧性。联合有机和无机增韧剂对胶黏剂进行赠韧，使其兼具高耐温等级和高韧性特点，其玻璃化转变温度达到了280℃左右，胶黏剂(胶膜面密度为244g/m2)的-55℃剪切强度达到了15.0MPa左右；常温剪切强度达到了18.0MPa以上，260℃达到了15.0MPa，288℃下仍保持13.0左右，316℃下在5.0MPa左右，胶黏剂(胶膜面密度为390g/m2)胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离强度达到了75N.m/m，胶黏剂（(胶膜面密度为390g/m2)）胶接铝蜂窝平面拉伸强度达到了5.0MPa以上。
附图说明
图1为试验1制得的耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的DSC曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺树脂、50～75份的工艺改性剂、10～25份的增韧改性剂、1～4份增容剂和1～4份的触变剂和载体制成；其中，所述的双马来酰亚胺树脂是由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂和含醚键44DADPE型双马来酰亚胺按质量比为5:3:2的比例组成。
本实施方式的BMT型双马来酰亚胺树脂为市售产品，其化学结构式如下，
本实施方式的44DADPE型双马来酰亚胺树脂是按照（朱玉珑，虞鑫海.新型含醚键双马来酰亚胺的合成,绝缘材料[J],2005(5):6～8）公开的方法进行制备的，其化学结构式如下：
本实施方式包含以下有益效果：
本实施方式采用不同结构特点的双马树脂混合物作为主体树脂，采用耐高温共聚合改性剂为工艺改性材料，以无机和有机化合物为增韧剂(采用增容剂对其表面处理)，以无机纳米填料为触变剂，以纤维编织物为载体，采用预聚合、机械共混技术制备胶料，采用三辊涂布成膜技术制备了一种改性双马来酰亚胺树脂胶膜，具有耐高温、高韧性、胶接可靠性高、工艺性能好的等特点，可满足与双马树脂基复合材料大面积共固化胶接要求，有望在航空航天领域耐高温金属或复合材料结构件的制造中获得应用。
1、本实施方式采用了三种双马树脂单体为主体树脂，其中以耐高温短链双马树脂（BMT）为主体，引入部分4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）和含醚键的双马来酰亚胺树脂(44DADPE)，其结构的位阻效应赋予胶黏剂较好的耐高温和高韧性特点，联合采用了烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷作为改性剂，制得的改性双马树脂具有耐高温和工艺性好的特点，胶黏剂的玻璃化转变温度达到了280℃以上；树脂可在60～100℃下即可软化熔融成膜，胶黏剂工艺性能好；
2、本实施方式采用联合无机和有机增韧剂对胶黏剂进行增韧，并对其表面采用增容剂进行处理，增加其与树脂间的界面结合和粘结强度。采用超级纤维、无机盐晶须和纳米粉末等无机增韧胶黏剂的优势在于：其对胶黏剂兼具增韧和增强作用，这一点是有机增韧剂无法比拟的，对提高玻璃化转变温度具有一定贡献，使得本实施方式胶黏剂玻璃化转变温度可高达280℃以上。本实施方式有别于其他聚合物增韧胶黏剂相分离的增韧技术，采用玻璃化转变温度相差较大的两种热塑性树脂的均相体系经低温粉碎制备的超细粉末对胶黏剂进行增韧，如采用聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺两种热塑性树脂制备的超细粉末增韧，一方面聚醚酰亚胺较低的玻璃化转变温度可以在胶黏剂升温固化工程中与改性双马树脂体系相互熔合形成较强的界面粘接力，起到了较好的增容作用，另一方面均相体系中的聚酰胺酰亚胺因具有较高玻璃化转变温度不发生相改变，这种具有界面增容性的海岛结构是本实施方式胶黏剂获得较高热韧性的基础，大大提高了胶黏剂的韧性。联合有机和无机增韧剂对胶黏剂进行赠韧，使其兼具高耐温等级和高韧性特点，其玻璃化转变温度达到了280℃以上，胶黏剂(胶膜面密度为244g/m2)的-55℃剪切强度达到了15.0MPa左右；常温剪切强度达到了18.0MPa以上，260℃达到了15.0MPa，288℃下仍保持13.0左右，316℃下在5.0MPa左右，胶黏剂(胶膜面密度为390g/m2)胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离强度达到了75.0N.m/m，胶黏剂（(胶膜面密度为390g/m2)）胶接铝蜂窝平面拉伸强度达到了5.0MPa以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由80～90份的双马来酰亚胺树脂、55～70份工艺改性剂、15～20份的增韧改性剂、2～4份的增容剂和2～4份的触变剂和载体制成。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的工艺改性剂由烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷组成；所述的烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A与超支化聚硅氧烷的质量比为6:3:1。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的增韧改性剂由无机增韧剂和有机增韧剂组成，其中，无机增韧剂和有机增韧剂的质量比为1：5。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的无机增韧剂为超级纤维、无机盐晶须、无机纳米粉末中的一种或几种按任意比组成的混合物；其中超级纤维为单壁或多壁碳纳米管，无机盐晶须为碳化硅晶须、硼酸铝晶须或硫酸钙晶须中的一种或几种按任意比组成的混合物，无机纳米粉末为石英粉、三氧化二铝和二氧化钛的一种或几种按任意比组成的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的有机增韧剂按如下方法制备：将聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺、酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亚胺或者酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亚胺溶于三氯甲烷溶剂中形成均相体系后脱除溶剂，然后采用低温粉碎机将其粉碎并过270目筛子的超细粉末作为有机增韧剂；其中，所述的聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的质量比为1：4～5；酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亚胺的质量比为1：4～5；酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亚胺按质量比为1：3～4。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的增容剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的触变剂由气相二氧化硅、有机膨润土或石棉粉。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的载体由玻璃纤维编织布、石英纤维编织布或碳纤维编织布。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，是按照以下步骤进行：一、按质量份数称取75～100份的双马来酰亚胺树脂、50～75份的工艺改性剂、10～20份增韧改性剂、1～4份增容剂和1～4份的触变剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至135～145℃并保温20～30分钟后得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤一称取的增容剂溶于无水乙醇制成含固量为5%的乙醇溶液，然后加入步骤一称取的增韧剂，再以800～1000转/分钟的搅拌速率分散5～10分钟，然后脱除无水乙醇并烘干，得处理后的增韧剂；四、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤三中处理过的增韧剂采用机械共混法混合均匀，然后再加入步骤一称取的触变剂继续共混至均匀，既得到了胶料；五、将上述胶料在载体辅助成膜条件下采用三辊转涂制膜机成膜，即完成耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备；其中，所述的成膜温度为70～90℃；步骤四所述的采用机械共混的设备为三辊研磨机或真空捏合机；所述的双马来酰亚胺树脂是由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂和含醚键44DADPE型双马来酰亚胺按质量比为5:3:2的比例组成。
本实施方式的BMT型双马来酰亚胺树脂为市售产品，其化学结构式如下，
本实施方式的44DADPE型双马来酰亚胺树脂是按照公开的方法（朱玉珑，虞鑫海.新型含醚键双马来酰亚胺的合成,绝缘材料[J],2005(5):6～8）进行制备的，其化学结构式如下：
本实施方式包含以下有益效果：
本实施方式采用不同结构特点的双马树脂混合物作为主体树脂，采用耐高温共聚合改性剂为工艺改性材料，以无机和有机化合物为增韧剂(采用增容剂对其表面处理)，以无机纳米填料为触变剂，以纤维编织物为载体，采用共聚合、机械共混技术制备胶料，采用三辊涂布成膜技术制备了一种改性双马来酰亚胺树脂胶膜，具有耐高温、高韧性、胶接可靠性高、工艺性能好的等特点，可满足与双马树脂基复合材料大面积共固化胶接要求，有望在航空航天领域耐高温金属或复合材料结构件的制造中获得应用。
1、本实施方式采用了三种双马树脂单体为主体树脂，其中以耐高温短链双马树脂（BMT）为主体，引入部分4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）和含醚键的双马来酰亚胺树脂(44DADPE)，其结构的位阻效应赋予胶黏剂较好的耐高温和高韧性特点，联合采用了烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷作为改性剂，制得的共聚合改性双马树脂具有耐高温和工艺性好的特点，胶黏剂的玻璃化转变温度达到了280℃以上；树脂可在60～100℃下即可软化熔融成膜，胶黏剂工艺性能好；
2、本实施方式采用联合无机和有机增韧剂对胶黏剂进行增韧，并对其表面采用增容剂进行处理，增加其与树脂间的界面结合和粘结强度。采用超级纤维、无机盐晶须和纳米粉末等无机增韧胶黏剂的优势在于：其对胶黏剂兼具增韧和增强作用，这一点是有机增韧剂无法比拟的，对提高玻璃化转变温度具有一定贡献，使得本实施方式胶黏剂玻璃化转变温度可高达280℃以上。本实施方式有别于其他聚合物增韧胶黏剂相分离的增韧技术，采用玻璃化转变温度相差较大的两种热塑性树脂的均相体系经低温粉碎制备的超细粉末对胶黏剂进行增韧，如采用聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺两种热塑性树脂制备的超细粉末增韧，一方面聚醚酰亚胺较低的玻璃化转变温度可以在胶黏剂升温固化工程中与改性双马树脂体系相互熔合形成较强的界面粘接力，起到了较好的增容作用，另一方面均相体系中的聚酰胺酰亚胺因具有较高玻璃化转变温度不发生相改变，这种具有界面增容性的海岛结构是本实施方式胶黏剂获得较高热韧性的基础，大大提高了胶黏剂的韧性。联合有机和无机增韧剂对胶黏剂进行赠韧，使其兼具高耐温等级和高韧性特点，其玻璃化转变温度达到了280℃以上，胶黏剂(胶膜面密度为244g/m2)的-55℃剪切强度达到了15.0MPa左右；常温剪切强度达到了18.0MPa以上，260℃达到了15.0MPa，288℃下仍保持13.0左右，316℃下在5.0MPa左右，胶黏剂(胶膜面密度为390g/m2)胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离强度达到了75.0N.m/m，胶黏剂（(胶膜面密度为390g/m2)）胶接铝蜂窝平面拉伸强度达到了5.0MPa以上。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：所述的工艺改性剂由烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷组成；所述的烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A与超支化聚硅氧烷的质量比为6:3:1。其他步骤和参数与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是：所述的增韧改性剂由无机增韧剂和有机增韧剂组成，其中，无机增韧剂和有机增韧剂的质量比为1：5。
其他步骤和参数与具体实施方式十或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是：所述的无机增韧剂为超级纤维、无机盐晶须、无机纳米粉末中的一种或几种按任意比组成的混合物；其中超级纤维为单壁或多壁碳纳米管，无机盐晶须为碳化硅晶须、硼酸铝晶须或硫酸钙晶须中的一种或几种按任意比组成的混合物，无机纳米粉末为石英粉、三氧化二铝和二氧化钛的一种或几种按任意比组成的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是：所述的有机增韧剂按如下方法制备：将聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺、酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亚胺或者酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亚胺溶于三氯甲烷溶剂中形成均相体系后脱除溶剂，然后采用低温粉碎机将其粉碎并过270目筛子的超细粉末作为有机增韧剂；其中，所述的聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的质量比为1：4～5；酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亚胺的质量比为1：4～5；酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亚胺按质量比为1：3～4。其他步骤和参数与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是：所述的增容剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式十至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是：所述的触变剂由气相二氧化硅、有机膨润土或石棉粉。其他步骤和参数与具体实施方式十至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是：所述的载体由玻璃纤维编织布、石英纤维编织布或碳纤维编织布。其他步骤和参数与具体实施方式十至十六之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1
本试验的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，是按照以下步骤进行：一、按质量份数称取100份的双马来酰亚胺树脂、75份的工艺改性剂、20份增韧改性剂、3份增容剂和3份的触变剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至140℃并保温25分钟后得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤一称取的增容剂溶于无水乙醇制成含固量为5%的乙醇溶液，然后加入步骤一称取的增韧剂，再以900转/分钟的速度进行搅拌6分钟，然后脱除无水乙醇并烘干，得处理后的增韧剂；四、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤三中处理过的增韧剂采用机械共混法混合均匀，然后再加入步骤一称取的触变剂继续共混至均匀，既得到了胶料；五、将上述胶料在载体辅助成膜条件下采用三辊转涂制膜机上成膜，即完成耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备；其中，所述的成膜温度为80℃；步骤四所述的采用机械共混的设备为三辊研磨机。
本试验中所述的工艺改性剂由烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷组成；所述的烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A与超支化聚硅氧烷的质量比为6:3:1；
所述的双马来酰亚胺树脂由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）和44DADPE型含醚键的双马树脂组成，且三者的用量按质量比计为BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂：BDM：44DADPE型含醚键的双马树脂=5:3:2；
所述的增韧改性剂由无机和有机增韧剂按质量比1：5组成，其中无机增韧剂为多壁碳纳米管和碳化硅晶须按质量比为1：3的比例组成，有机增韧剂按如下方法制备：将聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺按质量比为1：4.5溶于三氯甲烷甲烷中形成均相体系后脱除溶剂，然后采用低温气流粉碎机将其粉碎并过270目筛子得到的超细粉末作为有机增韧剂；
所述的增容剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述的触变剂为气相二氧化硅；
所述的载体为玻璃纤维编织布，规格为25g/m2。
本试验制得的耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的DSC曲线如图1所示，由图1可以看出：胶黏剂的反应发热为馒头峰，反应起始温度约为172.3℃，反应峰顶温度为247.6℃，反应结束温度在334.7℃，固化范围较宽，可与双马树脂基复合材料固化工艺窗口相匹配，且可以满足两种共固化工艺：①125℃下停留1小时，175℃下固化4小时+200℃固化1小时，230℃后处理4小时；②125℃下停留1小时，175℃下固化4小时，200℃固化1小时，230℃下后处理1小时+260℃下后处理4小时。本试验采用前者固化工艺。
对本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜进行力学性能的测试，测试采用钛合金试片。测试结果：胶黏剂固化产物的玻璃化转变温度达到了283.6℃，胶黏剂(胶膜面密度为244g/m2)的-55℃剪切强度达到了15.4MPa左右；常温剪切强度达到了19.6MPa以上，260℃达到了14.8MPa，288℃下仍保持13.4左右，316℃下在4.9MPa左右，胶黏剂(胶膜面密度为390g/m2)胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离强度达到了78.1N.m/m，胶黏剂（(胶膜面密度为390g/m2)）胶接铝蜂窝平面拉伸强度达到了4.2MPa以上。
测试方法:GJB1709-1993胶粘剂低温拉伸剪切强度测定方法；GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定；GJB444-1988胶粘剂高温拉伸剪切强度试验方法；GJB130.7-1986胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离试验方法；GJB130.4-1986胶接铝蜂窝夹层结构平面拉伸试验方法。
试验2
本试验的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，是按照以下步骤进行：一、按质量份数称取90份的双马来酰亚胺树脂、70份的工艺改性剂、15份增韧改性剂、2份增容剂和3份的触变剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至145℃并保温20分钟后得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤一称取的增容剂溶于无水乙醇制成含固量为5%的乙醇溶液，然后加入步骤一称取的增韧剂，再以1000转/分钟的速度进行搅拌8分钟，然后脱除无水乙醇并烘干，得处理后的增韧剂；四、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤三中处理过的增韧剂采用机械共混法混合均匀，然后再加入步骤一称取的触变剂继续共混至均匀，既得到了胶料；五、将上述胶料在载体辅助成膜条件下采用三辊转涂制膜机上成膜，即完成耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备；其中，所述的成膜温度为75℃；步骤四所述的采用机械共混的设备为三辊研磨机。
本试验中所述的工艺改性剂由烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷组成；所述的烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A与超支化聚硅氧烷的质量比为6:3:1；
所述的双马来酰亚胺树脂由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）和44DADPE型含醚键的双马树脂组成，且三者的用量按质量比BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂：BDM：44DADPE型含醚键的双马树脂=5:3:2；
所述的增韧改性剂由无机和有机增韧剂按质量比1：5组成，其中无机增韧剂为碳化硅晶须和二氧化钛按质量比为1：1的比例组成，有机增韧剂按如下方法制备：将酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亚胺按质量比为1：3.5溶于三氯甲烷甲烷中形成均相体系后脱除溶剂，然后采用低温气流粉碎机将其粉碎并过270目筛子得到的超细粉末作为有机增韧剂；
所述的增容剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述的触变剂为气相二氧化硅；
所述的载体为玻璃纤维编织布，规格为25g/m2。
对本试验制备的耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜进行力学性能的测试，被粘材料为双马树脂/碳纤维复合材料及其预浸料,采用热压罐共固化胶接工艺制备双搭接剪切试件。固化工艺：125℃下停留1小时，175℃下固化4小时，200℃固化1小时，230℃下后处理1小时+260℃下后处理4小时。试件制备按BMS5-154E规范进行,胶粘剂双搭接剪切试验按BSS7202方法进行。
测试结果：本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜-55℃下剪切强度达到了15.0MPa，常温剪切强度可以达到18.7MPa，260℃剪切强度可以达到14.2MPa，288℃剪切强度达到了12.5MPa。
Claims (5)
1.一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺树脂、50～75份的工艺改性剂、10～25份的增韧改性剂、1～4份增容剂和1～4份的触变剂和载体制成；
其中，所述的双马来酰亚胺树脂是由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂和含醚键44DADPE型双马来酰亚胺按质量比为5:3:2的比例组成；
所述的工艺改性剂由烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A和超支化聚硅氧烷组成；所述的烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基双酚A与超支化聚硅氧烷的质量比为6:3:1；
所述的增韧改性剂由无机增韧剂和有机增韧剂组成，其中，无机增韧剂和有机增韧剂的质量比为1：5；
所述的无机增韧剂为超级纤维、无机盐晶须、无机纳米粉末中的一种或几种按任意比组成的混合物；其中超级纤维为单壁或多壁碳纳米管，无机盐晶须为碳化硅晶须、硼酸铝晶须或硫酸钙晶须中的一种或几种按任意比组成的混合物，无机纳米粉末为石英粉、三氧化二铝和二氧化钛的一种或几种按任意比组成的混合物；
所述的有机增韧剂按如下方法制备：将聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺、酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亚胺或者酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亚胺溶于三氯甲烷溶剂中形成均相体系后脱除溶剂，然后采用低温粉碎机将其粉碎并过270目筛子的超细粉末作为有机增韧剂；其中，所述的聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的质量比为1：4～5；酚酞基聚芳醚酮和聚酰胺酰亚胺的质量比为1：4～5；酚酞基聚芳醚砜和聚酰胺酰亚胺按质量比为1：3～4；
所述的增容剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由80～90份的双马来酰亚胺树脂、55～70份工艺改性剂、15～20份的增韧改性剂、2～4份的增容剂和2～4份的触变剂和载体制成。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的触变剂由气相二氧化硅、有机膨润土或石棉粉。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的载体由玻璃纤维编织布、石英纤维编织布或碳纤维编织布。
5.一种如权利要求1所述的耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，其特征在于所述的耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜制备方法是按照以下步骤进行：一、按质量份数称取75～100份的双马来酰亚胺树脂、50～75份的工艺改性剂、10～20份增韧改性剂、1～4份增容剂和1～4份的触变剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至135～145℃并保温20～30分钟后得到共聚合改性双马来酰亚胺树脂；三、将步骤一称取的增容剂溶于无水乙醇制成含固量为5%的乙醇溶液，然后加入步骤一称取的增韧改性剂，再以800～1000转/分钟的搅拌速率分散5～10分钟，然后脱除无水乙醇并烘干，得处理后的增韧改性剂；四、将步骤二中制得的共聚合改性双马来酰亚胺树脂和步骤三中处理过的增韧改性剂采用机械共混法混合均匀，然后再加入步骤一称取的触变剂继续共混至均匀，既得到了胶料；五、将上述胶料在载体辅助成膜条件下采用三辊转涂制膜机成膜，即完成耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备；其中，所述的成膜温度为70～90℃；步骤四所述的采用机械共混的设备为三辊研磨机或真空捏合机；所述的双马来酰亚胺树脂是由BMT型耐高温短链双马来酰亚胺树脂、4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂和含醚键44DADPE型双马来酰亚胺按质量比为5:3:2的比例组成。
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