CN102491888B - 一种酰基取代的三蝶烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酰基取代的三蝶烯及其制备方法。该酰基化合物结构通式如式I或式II所示。该化合物的骨架为具有刚性三维结构的三蝶烯。在三蝶烯骨架上可以选择性的引入两个或者三个酰基，酰基可以方便通过McMurry反应聚合成聚合物，所得聚合物结构通式如式VI或式VII所示。本发明提供的制备上述酰基三蝶烯衍生物的方法，具有原料廉价、合成简单、产物产率高、易衍生化等特点。另外，所得聚合物具有较好的溶解性，可以方便的加工，有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种酰基取代的三蝶烯及其制备方法。
背景技术
三蝶烯是一种三维刚性的有机分子。近年来，三蝶烯及其衍生物被广泛的应用在有机合成、超分子化学、分子机器、聚合物化学和药物化学等领域(Chen，C.-F.ChemicalCommunications 2011，47，1674)。Barlett早在1942年由多步反应，以约20％的总产率得到三蝶烯母体化合物(Bartlett，P.D.；Ryan，M.J.；Cohen，S.G.Journal of the AmericanChemical Society 1942，64，2649)。之后Wittig等在1958年发展了一种基于苯炔的D-A加成反应的制备方法，使得某些衍生化的三蝶烯可以方便准备(Wittig，G.；Stilz，W.；Knauss，E.Angewandte Chemie 1958，70，166)。由于苯炔前体种类有限，且潜在的爆炸性不利于大量制备，因此限制了这种方法在合成三蝶烯衍生物中的应用。Craig等在1959年利用四氢锂铝还原三蝶烯醌得到了一类衍生化的三蝶烯(Craig，A.；Wilcox，J.C.The Journal of Organic Chemistry 1959，24，1619)。然而，以上方法均存在合成步骤多，使用试剂复杂，且对操作要求较高。陈传峰等在2006年，利用浓硝酸硝化三蝶烯发展了一种方便，实用的得到三取代硝基、氨基、羟基等取代基三蝶烯的方法，为三蝶烯的直接衍生化奠定了基础(Zhang，C.；Chen，C.-F.The Journal of Organic Chemistry 2006，71，6626)。取代基直接以碳连接在三蝶烯母体上化合物报道比较少，通过直接衍生化得到这类化合物的报道就更少。而含有这类取代基的三蝶烯衍生物在超分子化学(例如：Li，P.-F.；Chen，C.-F.Chem.Commun.2011，47，12170)、聚合物合成(Y.Jiang，C.-F.Chen，Eur.J.Org.Chem.2011，6377-6403)等研究领域中具有广泛的应用前景。因此发展一种方便、实用的制备含这类取代基的三蝶烯衍生物方法具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酰基取代的三蝶烯及其制备方法。
本发明所提供的酰基取代三蝶烯，其结构通式如式I或式II所示：
式I或式II结构通式中，R1＝R2＝COR，R3＝H或COR，R4选自氢、烷基、苯基或溴。
所述COR中的R选自下述基团中的任意一种：氢、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、苯基、3-吡啶基、4-吡啶基和2-噻吩基。
R4中所述烷基具体可为甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明提供的制备上述酰基取代三蝶烯的方法，包括如下步骤：
1)将式III所示的9，10-二取代的蒽和邻氨基苯甲酸重氮盐酸盐在有机溶剂中进行回流反应，得到式IV所示的9，10-二取代的三蝶烯；
其中，式III和式IV中R4的定义同式I或式II；
2)三氯化铝存在的条件下，将式IV所示的9，10-二取代的三蝶烯和酰化试剂在有机溶剂中进行冰浴反应，得到式I和式II所述酰基取代三蝶烯。
其中，步骤1)中，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷与环氧丙烷的混合溶剂，两者的体积比可为10∶1-200∶1，具体为体积比为100∶1-125∶1；式III所示的9，10-二取代的蒽与邻氨基苯甲酸重氮盐酸盐的摩尔比可为1∶1.5-4，具体为摩尔比1∶2；所述回流反应的反应温度为85-90℃，具体为86-88℃；回流反应时间为1-2天，具体为2天。
步骤2)中，所述有机溶剂选自下述至少一种；1，1’，2，2’-四氯乙烷、硝基甲烷和硝基苯；所述式I或式II中R＝H时，其酰化试剂为1，1’-二氯甲基甲醚；所述式I或式II中R为除氢外的其它基团，其酰化试剂为式V所示的酰氯，式V中的R选自下述基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、叔丁基、苯基、3-吡啶基、4-吡啶基和2-噻吩基。
所述酰化试剂与式IV所示的9，10-二取代的三蝶烯的摩尔比为1∶3-1∶15，二取代酰化具体为1∶5，三取代酰化具体为1∶10；所述三氯化铝与式IV所示的9，10-二取代的三蝶烯的摩尔比为1∶4-1∶15，二取代酰化具体为1∶6，三取代酰化具体为1∶12；所述冰浴反应的反应时间为6-24小时，二取代酰化具体为10-12小时，三取代酰化具体为20-22小时；所述冰浴反应的反应温度为-10-10℃，二取代酰化具体为-5-0℃，三取代酰化具体为0-5℃。
本发明中式III所示的9，10-二取代的蒽可参照下述文献的方法制备得到：Ahmad，N.；Cloke，C.；Hatton，I.-K.；Lewis，N.J.；MacMillan，J.Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 1：Organic and Bio-Organic Chemistry 1985，1849。
此外，本发明的方法还包括下述步骤：向步骤2)所得的含式I和式II所述酰基取代三蝶烯的反应液中加入稀盐酸，室温搅拌至溶液清亮，然后加入二氯甲烷萃取，收集有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，进行快速柱色谱分离得到酰基取代的三蝶烯。
快速柱色谱分离所用展开剂为：二取代酰化为二氯甲烷∶乙酸乙酯体积比100∶1-50∶1的混合溶剂，具体为80∶1-60∶1的混合溶剂；三取代酰化为二氯甲烷∶乙酸乙酯体积比60∶1-20∶1的混合溶剂，具体为40∶1-30∶1的混合溶剂。
三蝶烯聚合物近些年来被广泛的应用在储氢材料(Chong J.-H.；MacLachlan M.-J.J.Org.Chem.2007，72，8683)、爆炸品检测(Yang J.-S.；Swager T.M.J.Am.Chem.Soc.1998，120，5321)以及发光材料(CN 1346376A)等领域。
基于此，本发明还提供了一种由式I或式II所示酰基取代的三蝶烯化合物聚合形成的三蝶烯聚合物。
该三蝶烯聚合物的结构通式如式VI或式VII所示：
式VI和式VII中的R、R4的定义同式I或式II；
当式I或式II中的R3为H时，所得聚合物的结构式为式VI；当式I或式II中的R3为COR时，所得聚合物的结构式为式VII。
上述三蝶烯聚合物的合成如下步骤：
将锌粉置于THF(四氢呋喃)中，冰浴冷却至0℃；然后加入四氯化钛，室温搅拌，回流得到棕黑色液体；待所述棕黑色液体冷却至室温后，加入式I或式II所示的酰基取代三蝶烯的THF溶液进行回流反应，得到所述三蝶烯聚合物。
上述方法中，所述酰基取代三蝶烯的加入量以酰基计，每个酰基与四氯化钛、锌粉的摩尔比为1∶3-7∶6-15，具体为1∶5∶10；所述回流反应的反应时间为6-18小时，具体为10-12小时。
本发明提供的制备酰基三蝶烯衍生物的方法，具有原料廉价、合成简单、产物产率高、易衍生化等特点。所得聚合物具有较好的溶解性，可以方便的加工，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备所得反式二甲酰基三蝶烯的核磁氢谱。
图2为实施例1制备所得反式二甲酰基三蝶烯的核磁碳谱。
图3为实施例1制备所得顺式二甲酰基三蝶烯的核磁氢谱。
图4为实施例1制备所得顺式二甲酰基三蝶烯的核磁碳谱。
图5为实施例2制备所得反式二乙酰基三蝶烯的核磁氢谱。
图6为实施例2制备所得反式二乙酰基三蝶烯的核磁碳谱。
图7为实施例2制备所得顺式二乙酰基三蝶烯的核磁氢谱。
图8为实施例2制备所得顺式二乙酰基三蝶烯的核磁碳谱。
图9为实施例3制备所得反式三乙酰基三蝶烯的核磁氢谱。
图10为实施例3制备所得反式三乙酰基三蝶烯的核磁碳谱。
图11为实施例3制备所得顺式三乙酰基三蝶烯的核磁氢谱。
图12为实施例3制备所得顺式三乙酰基三蝶烯的核磁碳谱。
图13为实施例4制备所得聚合物的GPC谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备反式二甲酰基三蝶烯及顺式二甲酰基三蝶烯
在250mL圆底烧瓶中依次加入3.2g(12.6mmol)三蝶烯、10.1g(75.5mol)三氯化铝、5.7mL(63mmol)1，1’-二氯甲基甲醚以及100mL 1，1’，2，2’-四氯乙烷，冰浴(0℃)反应11小时，加入100mL稀盐酸(2M)，室温搅拌1小时至溶液清亮，加入二氯甲烷萃取，取有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，以二氯甲烷/乙酸乙酯＝80∶1(v/v)为展开剂进行过柱快速柱色谱分离，其中反式二甲酰基三蝶烯Rf＝0.55，顺式二甲酰基三蝶烯Rf＝0.43，得到反式二甲酰基三蝶烯1.4g，顺式二甲酰基三蝶烯1.7g，总产率为80％。
反式二甲酰基三蝶烯的结构鉴定结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.88(s，2H)，7.90(s，2H)，7.54(s，4H)，7.45-7.43(m，2H)，7.06-7.04(m，2H)，5.61(s，2H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.6，151.2，145.1，143.2，134.3，129.6，126.1，124.4，124.2，123.6，54.0.EI-TOF MS：m/z 310(M+).
顺式甲乙酰基三蝶烯的结构鉴定结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.89(s，2H)，7.90(s，2H)，7.55(s，4H)，7.46-7.43(m，2H)，7.07-7.04(m，2H)，5.62(s，1H)，5.60(s，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.6，150.6，145.6，143.7，142.6，134.3，129.3，126.2，126.0，124.5，124.3，124.1，123.7，54.4，53.6.EI-TOF MS：m/z 310(M+).EI-TOF MS：m/z 310(M+).
由上述结果可知，所得化合物为目标化合物。
实施例2、制备反式二乙酰基三蝶烯及顺式二乙酰基三蝶烯
在100mL圆底烧瓶中依次加入1.15g(4.5mmol)三蝶烯、3.62g(27mmol)三氯化铝、1.60mL(22.6mmol)乙酰氯以及50mL 1，1’，2，2’-四氯乙烷，冰浴(0℃)反应11小时，加入50mL稀盐酸(2M)，室温搅拌1小时至溶液清亮，加入二氯甲烷萃取，取有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，以二氯甲烷/乙酸乙酯＝60∶1(v/v)为展开剂进行过柱快速柱色谱分离，其中反式二甲酰基三蝶烯Rf＝0.6，顺式二甲酰基三蝶烯Rf＝0.5，得到反式二乙酰基三蝶烯0.53g，顺式二乙酰基三蝶烯0.46g，总产率为65％；
反式二乙酰基三蝶烯的结构鉴定结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.00(d，J＝1.4Hz，2H)，7.64(dd，J＝7.7，1.6Hz，2H)，7.47(d，J＝7.7Hz，2H)，7.44-7.40(m，2H)，7.06-7.00(m，2H)，5.57(s，2H)，2.51(s，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3)δ197.5，149.9，144.9，143.6，134.8，126.8，125.9，124.1，123.8，123.3，54.0，26.7.EI-TOF MS m/z 338(M+)
顺式二乙酰基三蝶烯的结构鉴定结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.00(d，J＝1.2Hz，2H)，7.66(dd，J＝7.7，1.6Hz，2H)，7.48(d，J＝7.7Hz，2H)，7.44-7.40(m，2H)，7.05-7.02(m，2H)，5.58(s，1H)，5.56(s，1H)，2.53(s，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ197.5，149.4，145.3，144.1，143.1，134.8，126.7，125.9，125.8，124.1，124.0，123.9，123.3，54.1，53.9，26.7.EI-TOF MS m/z 338(M+).
由上述结果可知，所得化合物为目标化合物。
实施例3、制备反式三乙酰基三蝶烯及顺式三乙酰基三蝶烯
在50mL圆底烧瓶中依次加入0.76g(3mmol)三蝶烯、4.78g(36mmol)三氯化铝、2.1mL(30mmol)乙酰氯以及25mL 1，1’，2，2’-四氯乙烷，冰浴(0℃)反应21小时，加入25mL稀盐酸(2M)，室温搅拌1小时至溶液清亮，加入二氯甲烷萃取，取有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，以二氯甲烷/乙酸乙酯＝20∶1(v/v)为展开剂进行过柱快速柱色谱分离反式二甲酰基三蝶烯Rf＝0.33，顺式二甲酰基三蝶烯Rf＝0.21，得到反式三乙酰基三蝶烯0.65g，顺式三乙酰基三蝶烯0.18g，总产率为73％。
反式三乙酰基三蝶烯的结构鉴定结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.02(s，3H)，7.68(d，J＝7.7Hz，3H)，7.51(d，J＝7.7Hz，3H)，5.66(s，1H)，5.65(s，1H)，2.54(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ197.35，197.31，149.2，148.7，144.3，143.8，135.1，135.0，127.1，127.0，124.1，124.0，123.5，53.94，53.88，26.6.EI-TOF MS：m/z 380(M+).
顺式三乙酰基三蝶烯的结构鉴定结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.91(s，3H)，7.55(d，J＝7.4Hz，3H)，7.39(d，J＝7.6Hz，3H)，5.57(s，1H)，5.56(s，1H)，2.40(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ197.3，148.3，144.8，135.1，126.8，124.1，123.5，54.0，53.8，26.7.EI-TOF MS：m/z 380(M+).
由上述结果可知，所得化合物为目标化合物。
实施例4、制备三蝶烯聚合物
反应式如下：
将1.3g(20mmol)锌置于50mL干燥的二口瓶中，通换气三次，转入20mL THF，冰浴冷却至0℃。加入1.1mL(10mmol)四氯化钛，室温搅拌30min，回流1h，得到棕黑色液体。待棕黑色液体冷至室温后，向其中加入338mg(1mmol)2，6-二乙酰基三蝶烯于5mL THF的溶液，回流12h。冰浴冷却至0℃，加入2M盐酸10mL，有大量气泡，反应液由黑变为紫红色，二氯萃取，饱和食盐水洗，之后硫酸钠干燥，旋干得到260mg三蝶烯聚合物，其为无色固体，产率85％。GPC测得Mn为68690，Mw为101324。
Claims (1)
1.下述结构式所示的三蝶烯聚合物：
其中，GPC测得所述三蝶烯聚合物的Mn为68690，Mw为101324。
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